ES2338451T3 - Preparacion de 3-(alquiltio)propanal. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula general **(Ver fórmula)** en la que significa R: H, alquilo de C1 hasta C3, mediante la reacción de glicerol o de un compuesto a partir del cual se pone en libertad glicerol, con un compuesto de la fórmula general (II)R-SH en la que significa R: H, alquilo de C1 hasta C3, o con unos compuestos, a partir de los cuales se prepara éste compuesto (II), en presencia de un catalizador de material sólido de carácter ácido, cuyo valor de H0 (función ácida de Hammett) es menor que +2.

Description

Preparación de 3-(alquiltio)propanal.

El invento se refiere a un procedimiento para la preparación de 3-(alquiltio)propanal a partir de glicerol mediando utilización de ciertos catalizadores.

Junto al MMP, importante industrialmente, se pueden preparar también compuestos análogos al MMP, que tienen la fórmula general

1

con R = H, alquilo

a partir de glicerol.

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El 3-(metiltio)propanal (MMP) es un importante producto intermedio y por consiguiente presenta una gran importancia económica para la preparación de D,L-metionina y del compuesto con hidroxi análogo a la metionina, ácido 2-hidroxi-4-metiltio-butírico (MHA). La metionina es un aminoácido esencial, que, entre otras cosas, se emplea como complemento en piensos. Las sustancias aditivas para piensos, que mejoran la nutritividad, son hoy en día un componente imprescindible de la alimentación de animales. Ellos sirven para el mejor aprovechamiento de la oferta de nutrición, estimulan el crecimiento y fomentan la formación de proteínas. Una de las sustancias aditivas más importantes entre éstas es el aminoácido esencial metionina, que, sobre todo en la cría de aves de corral, ocupa una posición sobresaliente como aditivo para piensos. En este sector, sin embargo, también las denominadas sustancias sustitutivas de la metionina, tales como el compuesto con hidroxi análogo a metionina (MHA, acrónimo de Methionin Hidroxi Analog), tienen una importancia no insignificante, puesto que ellas presentan unas propiedades estimuladoras del crecimiento que son similares a las del aminoácido conocido para esto.

El MMP se prepara, de acuerdo con el estado de la técnica, mediante una reacción por adición catalizada del metilmercaptano con acroleína. Por regla general, la acroleína líquida se lleva a reacción con metilmercaptano en un reactor, en el cual ya se presentan disueltos el MMP líquido y el catalizador (documento de patente alemana DT 2320544). Asimismo, se conoce el empleo de acroleína gaseosa con metilmercaptano (documentos de patentes francesas FR 7520183, FR 7917827, documento de solicitud de patente internacional WO 97/00858). La reacción entre el metilmercaptano y la acroleína se puede llevar a cabo de un modo discontinuo (por cargas) o continuo (documentos de patente de los EE.UU. US 4.225.515, US 5.352.837). Como catalizadores convencionales sirven ciertas bases orgánicas, p.ej. aminas terciarias, tales como hexametilen-tetraamina, trialquil-aminas, p.ej. trietil- o trietanol-amina, bencil-aminas, piridinas, p.ej. 2-fluoro-piridina y 4-dimetilamino-piridina, picolina, pirazina, imidazol y nicotinamida, pero también el acetato de cobre-(II), el metil-mercapturo de mercurio y ciertos peróxidos orgánicos.

También se mencionó la utilización de intercambiadores de iones (documento FR 7520183). Usualmente, el catalizador de la reacción por adición, propiamente dicho, se combina con un catalizador auxiliar, que es un ácido orgánico, p.ej. ácido acético, ácido cítrico o ácido fórmico, o bien un ácido inorgánico, p.ej. ácido sulfúrico o fosfórico, con el fin de, por una parte, inhibir la polimerización de acroleína, por lo tanto la formación de indeseados productos secundarios, y, por otra parte, aumentar el rendimiento general mediante un acondicionamiento de la base añadida. El catalizador no es recuperado y se pierde durante el tratamiento.

Unas típicas concentraciones del catalizador están situadas entre 0,001 y 0,005% en moles, referidas al metilmercaptano. La cantidad necesaria del ácido, típicamente ácido acético, está situada entre 0,5 y 50% en moles. Con el fin de simplificar el procedimiento de preparación del MMP, el catalizador y el ácido se pueden mezclar previamente en una premezcla y añadir dosificadamente en forma de una solución. La concentración de la premezcla con catalizador en el medio líquido de reacción para formar MMP, es usualmente de 0,2 a 0,75% en peso. Después de haberse terminado la reacción, el MMP es separado por destilación con respecto de los productos auxiliares y secundarios. Durante la purificación por destilación del producto de reacción por adición que así se ha preparado, la premezcla con el catalizador se pierde, y según sea el punto de ebullición se debe de evacuar a través de la parte inferior de la columna de destilación (colector de colas) o del gas de escape. Fundamentalmente, algunas partes del catalizador o del ácido añadido pueden pasar durante la destilación a través de la parte superior de la columna (cabeza) e impurificar al deseado MMP puro.

Es desventajosa en este procedimiento, junto al consumo del catalizador, la síntesis en varias etapas del MMP. Así, el necesario producto intermedio, acroleína, debe de ser preparado de una manera costosa mediante una oxidación selectiva a partir de propeno en la fase gaseosa, y aislado en el tratamiento de múltiples etapas.

De acuerdo con el estado de la técnica, la síntesis de acroleína se efectúa mediante una oxidación selectiva de propeno, catalizada heterogéneamente, en presencia de catalizadores de óxidos mixtos. El documento de patente europea EP 417723 describe la síntesis de unos complejos catalizadores de óxidos mixtos de múltiples metales a unas temperaturas de 300 a 380ºC y a unas presiones de 1,4 a 2,2 bares. En la obra Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [enciclopedia de Ullmann de la química industrial], 6ª edición, de 1999, se describe todo el procedimiento, inclusive un tratamiento, en donde se separan varios productos secundarios. Después de que se hubo hecho reaccionar por lo menos parcialmente la mezcla de eductos (productos de partida), constituida a base de propeno, aire y agua, en presencia del catalizador, se efectúa en primer lugar el enfriamiento rápido para la separación de productos secundarios de alto punto de ebullición, tales como polímeros, ácido acrílico y ácido acético. En el subsiguiente aparato absorbedor, la acroleína es separada por lavado. Después de la desorción para la recuperación del agente de absorción, la acroleína bruta obtenida es purificada por destilación en múltiples etapas.

Hasta ahora no se ha utilizado el glicerol para la síntesis de MMP. Además, no se conoce la síntesis directa de MMP a partir de glicerol. Sin embargo, es conocido que el glicerol, en presencia de unas sustancias más ácidas, se puede deshidratar para formar diferentes productos.

De acuerdo con Organic Synthesis [síntesis orgánicas] I, 15-18 (1964), por tratamiento de una mezcla a base de hidrógeno-sulfato de potasio pulverulento, de sulfato de potasio y de glicerol, a 190 hasta 200ºC, se obtiene acroleína en un rendimiento comprendido entre 33 y 48%. A causa de los bajos rendimientos y de las altas cargas con sales, este procedimiento no es apropiado, sin embargo, para la escala técnica.

Dentro del marco de las investigaciones de sustancias modelos de biomasas, aceites de pirólisis, se investigó también el tratamiento catalítico de glicerol en presencia de zeolitas H-ZSM5 a 350 hasta 500ºC - véase Dao, Le H. y colaboradores. ACS Symp. Ser.: 376 (Pyrolysis Oils Biomass = biomasa de aceites de pirolisis) 328-341 (1988). Los hidrocarburos se forman solamente en pequeños rendimientos.

En el documento de patente alemana DE 42 38 493 se describe además la conversión química, catalizada por un ácido, del glicerol en acroleína en la fase gaseosa y en la fase líquida. El documento DE 42 38 492 se refiere a la síntesis de 1,2- y 1,3-propanodiol mediante una deshidratación del glicerol con altos rendimientos.

Para la síntesis directa de MMP a partir de glicerol, sin embargo, junto a la participación de unas etapas de deshidratación, se necesita la simultánea incorporación con fijación selectiva de un compuesto sulfurado, tal como la del metilmercaptano.

Conforme al invento, se pone a disposición un procedimiento, en particular, para la preparación de MMP a partir de glicerol sin aislamiento de los productos intermedios, pudiendo la síntesis de MMP en múltiples etapas de acuerdo con el estado de la técnica, ser llevada a cabo ahora en una sola etapa mediando empleo de un apropiado catalizador.

Es objeto del invento un procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula general

2

en la que significa

R: H, alquilo de C_{1} hasta C_{3},

mediante la reacción de glicerol o de un compuesto, a partir del cual se libera glicerol, con un compuesto de la fórmula general

(II)R-SH

en la que significa

R: H, alquilo de C_{1} hasta C_{3},

o con unos compuestos, a partir de los cuales se prepara este compuesto (II), en presencia de un catalizador de material sólido de carácter ácido, cuyo valor de H_{0} (función ácida según Hammett) es menor que +2.

Un producto preferido es el MMP, que se prepara mediando utilización de metilmercaptano.

En este caso, por ejemplo, una mezcla de glicerol y metilmercaptano, eventualmente en presencia de un disolvente, se hace reaccionar o bien en la fase líquida o en la fase gaseosa en presencia de un catalizador de material sólido de carácter ácido.

Si la síntesis se efectúa en la fase líquida, se trabaja a una temperatura de reacción comprendida entre 50 y 500ºC, de manera preferida entre 80 y 3.500ºC, de manera especialmente preferida entre 120 y 300ºC. La presión es ajustada en tal caso de tal manera que se conserve el estado líquido de la mezcla de reacción. Usualmente, la presión está entre 1 y 300 bares, de manera preferida entre 5 y 200 bares, de manera especialmente preferida entre 20 y 150 bares. En la fase líquida, la síntesis se puede llevar a cabo, en presencia o bien de un catalizador homogéneo o de un catalizador preferentemente heterogéneo.

En la fase líquida, se prefiere además la utilización de un agente disolvente o diluyente. De esta manera se disminuye la concentración de glicerol y se reducen al mínimo unas reacciones secundarias para formar oligómeros, polímeros y otros compuestos de alto punto de ebullición. Se emplean unos agentes disolventes y diluyentes que son conocidos para un experto en la especialidad, tales como, por ejemplo, agua, alcoholes tales como, por ejemplo, metanol y etanol, acetona, tolueno o metil-isobutil-cetona. También, el MMP propiamente dicho se puede emplear como disolvente, lo cual tiene la ventaja de que no se emplea ninguna sustancia adicional y por consiguiente se simplifica el tratamiento.

En la mezcla de reacción, la concentración de glicerol está situada entre 1 y 100% en peso, de manera preferida entre 1 y 70% en peso y en particular entre 5 y 40% en peso, referida al agente disolvente o diluyente. La relación molar entre el glicerol y el metilmercaptano se ajusta entre 0,2 y 50, de manera preferida entre 0,4 y 30, en particular entre 0,8 y 10.

En general, una solución homogénea es ventajosa para obtener un buen intercambio de sustancias, pero no es necesaria aquí imperativamente. Esto se puede incluso aprovechar deliberadamente mediante el principio de la catálisis en dos fases, siendo por ejemplo exclusivamente el producto MMP el que es soluble en la fase de disolvente. Si el producto de reacción MMP es insoluble en el medio de reacción, el producto se puede separar desde este medio de reacción sin ningún tratamiento costoso, mediante una separación de fases, y por consiguiente se puede simplificar el procedimiento global.

Si la síntesis se efectúa en la fase gaseosa, la reacción se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 200 y 550ºC, de manera preferida entre 220 y 450ºC, de manera especialmente preferida entre 250 y 350ºC. Usualmente, la presión tiene un valor comprendido entre 1 y 100 bares, de manera preferida entre 1 y 70 bares, de manera especialmente preferida entre 1 y 30 bares. En la fase gaseosa, la síntesis se lleva a cabo en presencia de un catalizador de material sólido.

También en la fase gaseosa es preferida la utilización de un agente diluyente. De esta manera, la concentración de glicerol se disminuye hasta los valores arriba indicados, y por consiguiente se reducen al mínimo unas reacciones secundarias para formar oligómeros, polímeros y otros compuestos de alto punto de ebullición. Se emplean unos agentes diluyentes conocidos para un experto la especialidad, tales como por ejemplo nitrógeno, aire o agua. Se prefieren unos medios de dilución que, después de la condensación, pueden ser aislados de una manera sencilla desde el MMP, mediante una separación de fases.

Independientemente de la realización en la fase gaseosa o líquida, mediante la utilización de glicerol como materia prima, la concentración de unos compuestos intermedios reactivos, tales como posiblemente acroleína, alcohol alílico, acetales de acroleína, 3-hidroxi-propanal, o de compuestos con radicales así como iónicos, que tienen tres átomos de carbono, se ajusta de manera sencilla a un nivel comparativamente bajo, mediante una reacción ulterior para formar MMP, puesto que estos compuestos intermedios pueden reaccionar ulteriormente con rapidez para formar el MMP. Una alta concentración de los compuestos intermedios reactivos conduciría a una formación acrecentada de residuos de alto punto de ebullición y, por lo tanto, no es deseable. Así, de acuerdo con el estado de la técnica, por ejemplo, se trata sin embargo todavía la acroleína en una alta concentración y se emplea como producto intermedio aislado.

Además, mediante la transformación de glicerol en compuestos reactivos deshidratados, que en presencia de metilmercaptano reaccionan ulteriormente con rapidez para formar el MMP, son posibles unos grados de conversión muy altos del glicerol sin la formación de productos secundarios de alto punto de ebullición.

El MMP formado puede ser separado luego de una manera conocida, a solas o en común con una parte del medio de disolución o dilución, mediante una separación con arrastre, una destilación o una extracción, a partir de la mezcla de reacción. El glicerol no convertido químicamente se puede devolver entonces a la etapa de reacción.

Una ventaja adicional del procedimiento consiste en que se puede utilizar también unas soluciones de glicerol que tienen un contenido de 5 a 40% en peso. Por consiguiente, los denominados gliceroles en bruto se pueden emplear, sin ninguna precedente operación de concentración o purificación, directamente para la síntesis de MMP.

La realización del procedimiento se puede efectuar en unos recipientes de reacción conocidos para un experto en la especialidad, tales como por ejemplo reactores de lecho sólido, recipientes con sistema de agitación, tubos de circulación o columnas de burbujas.

El metilmercaptano se puede emplear en tal caso en una forma líquida o bien gaseosa. Además, él se puede utilizar como sustancia pura o como metilmercaptano en bruto con impurezas, tales como por ejemplo metanol, sulfuro de dimetilo, polisulfuros de dimetilo, sulfuro de hidrógeno o dimetil-éter. La utilización de metilmercaptano en bruto tiene la ventaja de que se puede emplear una materia prima más barata, que no tiene que ser tratada ulteriormente.

Como catalizadores heterogéneos de carácter ácido se emplean en general unas sustancias insolubles que, junto a la deshidratación del glicerol, al mismo tiempo aceleran selectivamente la incorporación con fijación del metilmercaptano para formar el MMP. Éstas tienen de manera preferida un valor de H_{0} menor que +2, en particular menor que -3. El valor de H_{0} corresponde a la función ácida según Hammett y se puede determinar mediante la denominada valoración de aminas con utilización de indicaciones o mediante una adsorción de una base gaseosa - véanse Studies in surface science and catalysis [estudios en la ciencia y catálisis de las superficies], volumen 51, 1989: "New solid acids and bases, their catalytic properties" [nuevos ácidos y bases en estado sólido, sus propiedades catalíticas], K. Tanabe y colaboradores, capítulo 2, en particular páginas 5-9, el capítulo 1 (páginas 1-3) del documento antes citado menciona numerosos ácidos sólidos, a partir de los cuales un experto en la especialidad, eventualmente después de haber determinado el valor de H_{0}, puede escoger el catalizador apropiado. Se adecuan de manera preferida (i) unas sustancias silicáticas naturales o sintéticas, tales como en particular mordenita, montmorillonita y zeolitas de carácter ácido, tales como por ejemplo HZSM-5, MCM-22, Zeolita Beta; (ii) materiales de soporte cubiertos con ácidos inorgánicos mono-, di- o multi-básicos, en particular ácido fosfórico, ácido sulfúrico, o con sales de carácter ácido de ácidos inorgánicos, tales como sustancias oxídicas o silicáticas, por ejemplo óxido de aluminio, óxido de titanio, óxido de silicio, óxido de zirconio o sus mezclas; (iii) óxidos y óxidos mixtos, tales como por ejemplo óxidos de aluminio, mezclas de óxido de zinc y óxido de aluminio, o heteropoliácidos.

El procedimiento se puede llevar a cabo en la fase líquida o en la fase gaseosa. En ambas formas de realización, se pueden emplear en principio los mismos catalizadores de carácter ácido. Sin embargo, se ha mostrado que determinados catalizadores son apropiados de manera preferente para la fase gaseosa y otros lo son de manera preferente para la fase líquida.

Así, en la fase líquida se pueden emplear de manera preferida zeolitas de carácter ácido a causa de su valor de H_{0} menor que -3. En la fase gaseosa, ellas, por el contrario, experimentan una desactivación más rápida, lo cual disminuye el rendimiento de espacio y tiempo. Por el contrario, los óxidos y los óxidos mixtos proporcionan los mejores rendimientos en la fase gaseosa.

En el caso de la realización de la conversión química de glicerol en MMP en la fase líquida, se pueden utilizar también de manera correspondiente unos catalizadores homogéneos de carácter ácido, los cuales son solubles en la mezcla de reacción. Los catalizadores homogéneos se pueden emplear en tal caso a solas o en combinación con un catalizador heterogéneo, que aquí se describe.

En una forma adicional de realización del invento, el metilmercaptano no es aportado a la mezcla de reacción inmediatamente al comienzo de la reacción, sino que es alimentado tan solo después de que se hayan formado unos compuestos intermedios reactivos en las condiciones arriba indicadas, por lo menos a partir de unas cantidades parciales de glicerol. Los compuestos intermedios reactivos, mediante una reacción ulterior, después de una adición de metilmercaptano, forman MMP. Este modo de proceder facilita, por una parte, la conversión química de glicerol en compuestos intermedios reactivos deshidratados y disminuye unas reacciones no selectivas entre el glicerol y el metilmercaptano. De esta manera, se puede mejorar el rendimiento para formar MMP. Al mismo tiempo, mediante esta forma de realización de la reacción, se evita además la separación de acroleína costosa según el estado de la técnica, y la reacción para formar el MMP se lleva a cabo dentro de un reactor.

Esto puede efectuarse, por una parte, en un modo de funcionamiento discontinuo, en el que el metilmercaptano se añade a la mezcla de reacción después de haber transcurrido un cierto período de tiempo de reacción. Sería apropiada para esto, por ejemplo, la realización en un recipiente con sistema de agitación. Además, es posible también un modo de funcionamiento semicontinuo, en el que la solución de glicerol y el catalizador se disponen previamente y el metilmercaptano se añade dosificadamente de una manera continua.

Por otra parte, el metilmercaptano puede ser alimentado también por primera vez en un sitio alejado de la entrada en el reactor en la dirección de circulación, o en otro segmento del reactor. Hasta que la solución de glicerol y el catalizador lleguen a este sitio, ya una parte del glicerol se había convertido químicamente en unos compuestos intermedios reactivos. Este modo de procedimiento se puede realizar técnicamente por ejemplo en un reactor de solera con alimentación intermedia, en una cascada de recipientes con sistema de agitación o en un tubo de circulación.

Una ventaja adicional de la adición retrasada o respectivamente posterior, de por lo menos una mayor parte del metilmercaptano, consiste en que se puede aumentar el rendimiento de MMP, puesto que se puede ajustar un perfil de temperaturas o respectivamente un programa de temperaturas que se ha optimizado con ayuda del comportamiento en la reacción de los reaccionantes. Así, la activación del glicerol y la primera etapa de deshidratación de éste necesitan una energía de activación muy alta y por consiguiente unas altas temperaturas de reacción para la preparación rápida con unos altos rendimientos de espacio y tiempo. Por el contrario, el MMP tiene tendencia a tomar parte en reacciones ulteriores no selectivas a unas temperaturas más altas que aproximadamente 100 a 150ºC. Por consiguiente, la realización de la conversión química del glicerol en el MMP mediante el paso por unas temperaturas de reacción descendentes constituye una forma de realización preferida.

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Ejemplos Ejemplo 1

En un autoclave se disolvieron 36 g de glicerol y 19,5 g de metilmercaptano en 144 g de metanol. A esta mezcla se le añadieron 3,8 g de la zeolita HZSM-5, módulo 28 (H_{0} < -8,2). La zeolita, antes de su empleo en el autoclave, fue calcinada durante 2 h a 150ºC y durante 4 h a 500ºC en aire dentro de un horno de desecación. A continuación, la mezcla se calentó en el autoclave mediando agitación a 300ºC. En tal caso se ajustó una presión de 61 bares. Después de una hora, se sacó una muestra a partir de la mezcla y se analizó mediante una cromatografía de gases. Tomando en consideración la porción de disolvente, el contenido de MMP fue de 6,0% en peso. No era detectable ninguno de los productos secundarios o respectivamente intermedios acroleína y alcohol alílico.

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Ejemplo 2

En un autoclave se disolvieron 36 g de glicerol en 80 g de metanol. A esta mezcla se le añadieron 3,8 g de la zeolita Ammonium Beta CP 814E (H_{0} < -3,0) de la entidad Zeolyst International. La zeolita, antes de su empleo en el autoclave, se calcinó durante 2 h a 150ºC y durante 4 h a 500ºC en aire dentro de un horno de desecación. Luego, la mezcla se calentó en el transcurso de 4 h y se agitó a 300ºC y 40 bares. Después del enfriamiento hasta la temperatura ambiente, se efectuó la adición de 19,5 g de metilmercaptano y de 68 g de metanol. A continuación, esta nueva mezcla se calentó a 100ºC mediando agitación dentro del autoclave. En tal caso se ajustó una presión de 3 bares. Después de 30 min, se sacó una muestra a partir de la mezcla y se analizó mediante una cromatografía de gases. Tomando en consideración la porción de disolvente, el contenido de MMP fue de 0,8% en peso.

Claims (19)

1. Procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula general

3

en la que significa

R: H, alquilo de C_{1} hasta C_{3},

mediante la reacción de glicerol o de un compuesto a partir del cual se pone en libertad glicerol, con un compuesto de la fórmula general

(II)R-SH

en la que significa

R: H, alquilo de C_{1} hasta C_{3},

o con unos compuestos, a partir de los cuales se prepara éste compuesto (II), en presencia de un catalizador de material sólido de carácter ácido, cuyo valor de H_{0} (función ácida de Hammett) es menor que +2.

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2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque R en la fórmula II corresponde a metilo, y se prepara el MMP.

3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 2, caracterizado porque la relación molar de glicerol a metilmercaptano está situada entre 0,2 y 50.

4. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque se emplea un agente disolvente o diluyente.

5. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque el glicerol se emplea en la mezcla de reacción en una forma diluida con un contenido de 1 a 100% en peso, de manera preferida comprendido entre 1 y 70% en peso, y en particular entre 5 y 40%, referido al agente disolvente o diluyente.

6. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado porque como agente disolvente o diluyente se emplea el MMP.

7. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado porque como agente disolvente o diluyente se emplea agua.

8. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado porque como agente disolvente o diluyente se emplea metanol.

9. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado porque el procedimiento se efectúa en la fase líquida.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, estando caracterizado éste porque se efectúa a unas presiones comprendidas entre 1 y 300 bares, así como a unas temperaturas comprendidas entre 20 y 500ºC.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque como catalizador se utiliza una zeolita de carácter ácido.

12. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 2 y 3 hasta 8, estando caracterizado el procedimiento porque se efectúa en la fase líquida en presencia de un catalizador homogéneo a unas temperaturas comprendidas entre -10 y 500ºC, así como a unas presiones comprendidas entre 1 y 300 bares.

13. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 8, estando caracterizado el procedimiento porque se efectúa en la fase gaseosa.

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14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, estando caracterizado éste porque se efectúa a unas presiones comprendidas entre 1 y 100 bares así como a unas temperaturas comprendidas entre 200 y 550ºC.

15. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 13 o 14, caracterizado porque se utiliza un catalizador que tiene un valor de H_{0} menor que -3.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicaciones 1 hasta 15, caracterizado porque el metilmercaptano se añade en una proporción > 0% a la mezcla de reacción, después de la conversión química de cantidades parciales de glicerol en unos compuestos intermedios, o porque una mezcla de reacción que contiene glicerol y un glicerol convertido en unos compuestos intermedios, se añade dosificadamente al metilmercaptano.

17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado porque la conversión química transcurre en por lo menos dos zonas separadas en el espacio, haciéndose reaccionar el glicerol por lo menos parcialmente en la primera zona de reacción y alimentándose el metilmercaptano en la zona de reacción que sigue a ésta.

18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque en ambas zonas de reacción se presentan unas temperaturas diferentes, siendo la temperatura en la primera zona de reacción, con un valor de 150 hasta 400ºC, más alta que en la zona que sigue a ésta, en la que las temperaturas están situadas entre 0 y 100ºC.

19. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 17 y 18, caracterizado porque el metilmercaptano o su mayor parte (> 50%) se alimentan por primera vez después del enfriamiento a 20 hasta 150ºC del glicerol o de la mezcla de reacción que contiene unos compuestos intermedios resultantes a partir de éste.