PRODUCCIÓN DE 3- (ALQUILTIO) PROPANAL CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un procedimiento para la producción de 3- (alquiltio) propanal a partir de glicerol usando catalizadores. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Además del MMP industrialmente importante, análogos de MMP de la fórmula general :
con R = H, alquilo se pueden producir también a partir de glicerol. El 3- (metiltio) propanal (MMP) es un importante intermediario y de esta manera de gran significado económico para la producción de D, L-metionina y el análogo hidroxi de metionina ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutírico (MHA) . La metionína es un aminoácido esencial, el cual se usa entre otras cosas como un complemento en alimentos para animales. Los aditivos de alimentación para mejora nutricional son ahora un componente esencial en la nutrición animal. Se usan para mejorar la utilización del suministro de nutrientes, estimula el crecimiento y promueve la formación de proteínas. Uno de los más importantes de estos aditivos es el aminoácido esencial metionina, que ocupa una posición prominente como un aditivo para alimentos particularmente en la cría de aves de corral. En este campo, sin embargo, los denominados REP.s 183867
sustitutos de metionina, tales como análogo hidroxi de metionina (abreviado como AHM) , son también de importancia considerable, ya que exhiben propiedades estimuladoras de crecimiento similares a aquellas del aminoácido conocido para este propósito. De acuerdo con la técnica anterior, MMP se produce mediante la adición catalizada de metil mercaptano a acroleína. La acroleína líquida generalmente se hace reaccionar con metil mercaptano en un reactor en el cual el MMP líquido y el catalizador ya están presentes en forma disuelta (DT 2320544). Se conoce también el uso de acroleína gaseosa con metil mercaptano ( FR 7520183, FR 7917827, WO 97/00858). Esta reacción entre el metil mercaptano y la acroleína se puede llevar a cabo en forma intermitente o continua (US 4,225,515, US 5,352,837). Bases orgánicas, por ejemplo, aminas terciaras tales como hexametilentetramina, trialquilaminas, por ejemplo, trietil o trietanolamina, bencilaminas, piridinas, por ejemplo, 2-fluoropiridina y 4-dimetilaminopiridina, picolina, pirazina, imidazol y nicotinamida, pero también acetato de cobre(II), mercapturo de metilo de mercurio y peróxidos orgánicos, se usan como catalizadores convencionales. También se ha mencionado el uso de intercambiadores de iones (FR 7520183) . El catalizador de adición real se combina convencionalmente con un catalizador auxiliar, un
ácido orgánico, por ejemplo, ácido acético, ácido cítrico o ácido fórmico, o un ácido mineral, por ejemplo, ácido sulfúrico o fosfórico, por un lado para inhibir la polimerización de acroleína, es decir, la formación de subproductos, y por el otro lado para incrementar el rendimiento general al acondicionar la base añadida. La catalizador no se recupera y se pierde durante el tratamiento . Las concentraciones de catalizador típicas son 0.001 a 0.005% molar con base en metil mercaptano. La cantidad de ácido, típicamente ácido acético, requerida es de entre 0.5 y 50% molar. Para simplificar el proceso de producción de MMP, el catalizador y ácido pueden combinarse previamente en una premezcla y dosificarse como una solución. La concentración de la premezcla de catalizador en el medio de reacción de MMP líquido generalmente es de 0.2 a 0.75% en peso. Al finalizar la reacción, el MMP se separa de las sustancias auxiliares y subproductos mediante destilación. Durante la purificación por destilación del producto de adición así producido, la premezcla de catalizador se pierde y, dependiendo de su punto de ebullición, tiene que ser desechada mediante los fondos de destilación o el gas residual. En principio, partes del catalizador o el ácido añadido pueden pasar por encima durante la destilación y contaminar el MMP puro deseado.
Una desventaja de este proceso, aparte del consumo del catalizador, es la síntesis de varias etapas de MMP. De esta manera, el intermediario requerido, acroleína, tiene que ser producido de una manera compleja por medio de oxidación selectiva a partir de propeno en la fase gaseosa y aislado en un tratamiento de varias etapas. De acuerdo con la técnica anterior, la síntesis de acroleína tiene lugar mediante la oxidación selectiva heterogéneamente catalizada de propeno sobre catalizadores de óxido mezclados. EP 417723 describe la síntesis en catalizadores de óxido mezclados de varios metales complejos a temperaturas de 300 a 380°C y presiones de 1.4 a 2.2 barias. En la Enciclopedia Ullmann de Química Industrial, 6ta edición, 1999, se describe el procedimiento completo, incluyendo el tratamiento, en donde varios subproductos son separados. Después de que la mezcla resultante de propeno, aire y agua han sido al menos parcialmente hecha reaccionar en el catalizador, el enfriado rápido se lleva a cabo primero para eliminar subproductos de alta ebullición, tales como polímeros, ácido acrílico y ácido acético. En este absorbente posterior, se lava la acroleína. Después de la desorción para recuperar el absorbente, la acroleína cruda obtenida se purifica mediante destilación en varias etapas. Hasta la actualidad, el glicerol no se ha usado para la síntesis de MMP. Además, no se conoce la síntesis
directa de MMP a partir del glicerol. Sin embargo, se conoce que el glicerol puede deshidratarse en presencia de sustancias acidas para formar varios productos. De acuerdo con Organic Synthesis I, 15-18 (1964), al tratar una mezcla de sulfato ácido de potasio en polvo, sulfato de potasio y glicerol a 190 a 200°C, se obtiene acroleína en un rendimiento de entre 33 y 48%. Sin embargo, debido a los bajos rendimientos y a las altas cargas de sal, este proceso no es adecuado para una escala industrial. En el contexto de las investigaciones sobre sustancias modelo de aceites para pirólisis de biomasas, el tratamiento catalítico de glicerol en zeolitas H-ZSM5 de 350 a 500°C ha sido también investigado - véase Dao, Le H. et al . ACS Symp. Ser.: 376 (Pyrolisis Oils Biomasa) 328-341 (1988). Los hidrocarburos son formados únicamente en rendimientos pequeños . Además, en DE 42 38 493 se describe la conversión catalizada con ácido de glicerol en acroleína en la fase gaseosa y en la fase líquida. DE 42 38 492 se refiere a la síntesis de 1,2- y 1, 3-propanodiol mediante deshidratación de glicerol con altos rendimientos. Para la síntesis directa de MMP a partir de glicerol, sin embargo, además de la inclusión de etapas de deshidratación, es necesaria la incorporación selectiva y simultánea de un compuesto que contenga azufre, tal como
metil mercaptano. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la invención, se proporciona un proceso particularmente para la producción de MMP a partir de glicerol sin el aislamiento de intermediarios, en donde la síntesis de etapas múltiples de MMP de acuerdo con la técnica anterior puede llevarse ahora a cabo en una etapa usando un catalizador adecuado. La invención proporciona un procedimiento para la producción de compuestos de la fórmula general:
(I) , en la cual R significa H, alquilo de Ci a C , mediante la reacción de glicerol o de un compuesto del cual se libera glicerol, con un compuesto de la fórmula general:
R-SH (II), en la cual R significa H, alquilo de Ci a C3 o compuestos a partir de los cuales se produce este (II), en presencia de un catalizador . El producto preferido es MMP, el cual se produce usando metil mercaptano.
En este procedimiento, por ejemplo, una mezcla de glicerol-metil mercaptano se hace reaccionar, opcionalmente en presencia de un solvente, ya sea en la fase líquida o en la fase gaseosa, en un catalizador sólido de preferencia ácido. Si la síntesis tiene lugar en la fase líquida, se lleva a cabo un tratamiento a una temperatura de reacción de entre 50 y 500°C, de preferencia entre 80 y 3500°C, en forma particularmente preferible de entre 120 y 300°C. La presión se ajusta para mantener el estado líquido de la mezcla de reacción. La presión generalmente está entre 1 y 300 barias, de preferencia entre 5 y 200 barias, en forma particularmente preferida entre 20 y 150 barias. En la fase líquida, la síntesis puede llevarse a cabo en presencia ya sea de un catalizador homogéneo o de preferencia heterogéneo. En la fase líquida, se prefiere también el uso de un solvente o diluyente. Como resultado de esto, la concentración de glicerol se reduce y se minimizan las reacciones secundarias a oligómeros, polímeros y otros productos de alta ebullición. Se usan solventes y diluyentes conocidos por un experto en la técnica, tales como por ejemplo, agua, alcoholes, tales como, por ejemplo, metanol y etanol, acetona, tolueno o cetona de metilisobutilo. Se puede emplear en sí mismo MMP como un solvente, el cual tiene la ventaja de que no usa sustancias adicionales y así se
simplifica el tratamiento. En la mezcla de reacción, la concentración de glicerol es de entre 1 y 100% en peso, de preferencia entre 1 y 70% en peso y en forma especialmente preferida de entre 5 y 40% en peso, con base en el solvente o diluyente. La relación molar entre el glicerol y metil mercaptano se ajusta a entre 0.2 y 50, de preferencia entre 0.4 y 30, especialmente entre 0.8 y 10. En general, una solución homogénea es favorable para una adecuada transferencia de masas, pero no es absolutamente esencial en la presente. De esto se puede sacar provecho de una manera objetiva a través del principio de catálisis de dos fases, en la cual por ejemplo, exclusivamente el producto MMP es soluble en la fase solvente. Si el producto de reacción MMP es insoluble en el medio de reacción, el producto se puede separar del medio de reacción mediante separación de fases sin un tratamiento complejo y así se puede simplificar el procedimiento completo . Si se lleva a cabo la síntesis en la fase gaseosa, la reacción se lleva a cabo en una temperatura de entre 200 y 550°C, de preferencia entre 220 y 450°C, particularmente de preferencia entre 250 y 350°C. La presión está generalmente entre 1 y 100 barias, de preferencia entre 1 y 70 barias, particularmente preferible entre 1 y 30 barias. En la fase
gaseosa, la síntesis se lleva a cabo en presencia de un catalizador sólido. El uso de un diluyente también se prefiere en la fase gaseosa. Esto reduce la concentración de glicerol a los valores dados arriba, y así se minimizan las reacciones secundarias que forman oligómeros, polímeros y otros productos de alta ebullición. Se usan diluyentes conocidos por un experto en la técnica, tales como por ejemplo, nitrógeno, aire o agua. Se prefieren medios de dilución que puedan aislarse en forma simple a partir de MMP mediante separación de fases después de la condensación. Sin importar si el procedimiento se lleva a cabo en la fase líquida o fase gaseosa, al usar glicerol como una materia prima la concentración de intermediarios reactivos, tales como posiblemente acroleína, alcohol alílico, acétales de acroleína, 3-hidroxi-propanal o compuestos radicales y iónicos con tres átomos de carbono, se ajusta a un nivel comparativamente bajo mediante reacción adicional a MMP, ya que estos intermediarios pueden experimentar reacción rápida adicional para formar MMP. Una concentración alta de intermediarios reactivos podría llevar a formación incrementada de residuos de alta ebullición y por lo tanto no es deseable. Sin embargo, de acuerdo con la técnica anterior, por ejemplo, la acroleína es aún elaborada en una alta concentración y se usa como un intermediario aislado.
Más aún, a través de la conversión de glicerol en compuestos reactivos deshidratados, que experimentan reacción rápida en presencia de metil mercaptano para formar MMP, son posibles conversiones muy altas de glicerol sin la formación de subproductos de alta ebullición. El MMP que se ha formado puede entonces separarse de la mezcla de reacción mediante un método conocido, solo o junto con parte del medio solvente o diluyente, mediante separación, destilación o extracción. El glicerol no reaccionado puede entonces ser reciclado en la etapa de reacción . Otra ventaja del procedimiento radica en el hecho de que aún soluciones de glicerol con un contenido de 5 a 40% en peso se pueden usar. Así, los llamados gliceroles crudos pueden emplearse directamente para la síntesis de MMP sin concentración o purificación previa. La implementación puede tener lugar en recipientes de reacción conocidos por el experto en la técnica, tales como por ejemplo, reactores de lecho fijo, recipientes de agitación, tubos de corriente o columnas de burbujas. El metil mercaptano puede usarse aquí tanto en forma líquida como gaseosa. Más aún, puede emplearse como una sustancia pura o como un metil mercaptano crudo con impurezas, tales como por ejemplo, metanol, sulfuro de dimetilo, polisulfuros de dimetilo, sulfuro de hidrógeno o
éter dimetílico. El uso de metil mercaptano crudo tiene la ventaja de que se puede emplear un material crudo más barato, que no requiere tratamiento adicional. Las sustancias insolubles que, además de la deshidratación de glicerol, al mismo tiempo aceleran selectivamente la incorporación de metil mercaptano en MMP, son generalmente usadas como catalizadores ácidos heterogéneos. De preferencia tienen un valor H0 de menos de +2, especialmente menos de -3. El valor H0 corresponde a la función de acidez de Hammett y puede determinarse por la llamada titulación de amina usando indicadores o mediante adsorción de una base gaseosa - véase, Studies in surface science and catalysis, vol. 51, 1989: "New solid acids and bases, their catalytic properties", K. Tanabe et al . , capítulo 2, especialmente páginas 5-9, capítulo 1 (páginas 1-3)- del documento anterior mencionan numerosos ácidos sólidos de los cuales un experto en la técnica, opcionalmente después de determinar el valor H0, puede seleccionar un catalizador adecuado. Los catalizadores adecuados son de preferencia (i) sustancias silíceas naturales o sintéticas, tales como en particular mordenita, montmorillonita y zeolitas acidas, tales como por ejemplo, HZSM-5, MCM-22, zeolita beta; (ii) materiales de soporte, tales como sustancias oxidas o silicalíticas, por ejemplo, óxido de aluminio, óxido de titanio, óxido de silicio,- óxido de zirconio o mezclas de los
mismos revestidos con ácidos inorgánicos mono-, di- o polibásicos, especialmente ácido fosfórico, ácido sulfúrico o sales acidas de ácidos inorgánicos; (iii) los óxidos y óxidos mezclados, tales como, por ejemplo, óxidos de aluminio, mezclas de óxido de zinc-óxido de aluminio o heteropoliácidos . El procedimiento se puede llevar a cabo en fase líquida o fase gaseosa. En principio, los mismos catalizadores ácidos pueden usarse en ambas modalidades. Sin embargo, se ha demostrado que algunos catalizadores son preferiblemente adecuados para fase gaseosa y otros son preferiblemente adecuados para fase líquida. De esta manera, en la fase líquida, se prefiere usar zeolitas acidas debido a su valor Ho de menos de -3. En la fase gaseosa, por el otro lado, son sometidas a desactivación más rápida, lo cual reduce el rendimiento espacio-tiempo. Los óxidos y óxidos mixtos, por otro lado, proporcionan los mejores rendimientos en la fase gaseosa. Cuando se lleva a cabo la conversión de glicerol a MMP en la fase líquida, correspondientemente los catalizadores ácidos homogéneos, los cuales son solubles en la mezcla de reacción, se pueden usar también. Estos catalizadores homogéneos pueden usarse solos o en combinación con uno de los catalizadores homogéneos descritos aquí. En otra modalidad de la invención, no se añade
metil mercaptano a la mezcla de reacción inmediatamente al comienzo de la reacción pero se suministran únicamente después de que han formado los intermediarios reactivos bajo las condiciones establecidas arriba, al menos de cantidades parciales de glicerol. Los intermediarios reactivos forman MMP mediante reacción adicional después de que ha sido añadido metil mercaptano. Por otro lado, este método facilita la conversión de glicerol a intermediarios reactivos deshidratados y reduce reacciones no selectivas entre glicerol y metil mercaptano. Como resultado, se puede mejorar el rendimiento de MMP. Al mismo tiempo, además, al llevar a cabo la reacción en esta forma, la separación compleja de acroleína de acuerdo con la técnica anterior puede eliminarse y la reacción para MMP llevarse a cabo en un reactor. Esto puede tener lugar por un lado en un procedimiento intermitente, el metil mercaptano siendo añadido a la mezcla de reacción después de un cierto periodo de reacción. Un recipiente de agitación, por ejemplo, podría ser adecuado para esta implementación. Una posibilidad adicional es un método semi-continuo, en el cual la solución de glicerol y el catalizador son la carga inicial y el metil mercaptano se mide continuamente. Por otra parte, también es posible alimentar el metil mercaptano sólo en un punto removido de la entrada del
reactor en la dirección de flujo o en otra sección del reactor. Antes de que la solución de glicerol y el catalizador alcancen este punto, parte del glicerol ya ha sido convertido en intermediarios reactivos. Este método puede implementarse industrialmente, por ejemplo, en un reactor de etapas con introducción intermedia, una cascada de recipiente de agitación o un tubo de corriente. Otra ventaja de la adición retardada o tardía de al menos la mayor porción del metil mercaptano consiste en el hecho de que el rendimiento de MMP puede incrementarse, debido a que el perfil de temperaturas o programa de temperaturas se puede ajustar para que se optimice sobre la base del comportamiento de reacción de los reactivos. De esta manera, la activación de glicerol y su primera etapa de deshidratación requieren una energía de activación muy alta y así las temperaturas de reacción altas para la rápida producción con altos rendimientos espacio-tiempo. El MMP, por el otro lado, tiene una tendencia hacia reacciones adicionales no selectivas a temperaturas más altas de aproximadamente 100 a 150°C. De esta manera, llevando a cabo la conversión del glicerol a MMP al pasar a través de temperaturas de reacción decrecientes representa una modalidad preferida.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Ejemplos Ejemplo 1 En un autoclave, se disolvieron 36 g de glicerol y 19.5 g de metil mercaptano en 144 g de metanol. Se añadieron a esta mezcla 3.8 g de zeolita HZSM-5, módulo 28 (H0 < -8.2). La zeolita se calcinó durante 2 horas a 150°C y 4 horas a 500°C en aire en un horno de secado antes de cargarse en el autoclave. La mezcla se calentó entonces a 300°C en el autoclave, con agitación. Durante esta operación se estableció una presión de 61 barias. Después de una hora, se tomó una muestra de la mezcla y se analizó mediante cromatografía de gases. Tomando en cuenta la proporción del solvente, el contenido de MMP fue de 6.0% en peso. Ninguno de los subproductos o intermediarios acroleína y alcohol alílico pudieron ser detectados. Ejemplo 2 En un autoclave se disolvieron 36 g de glicerol en
80 g de metanol. Se añadieron a esta mezcla 3.8 g de zeolita beta amonio CP 814E (H0 < -3.0) de Zeolyst International. La zeolita se calcinó durante 2 horas a 150°C y 4 horas a 500°C en aire en un horno de secado antes de cargarse en el autoclave. La mezcla se calentó entonces dentro de 6 horas y se agitó a 300°C y 40 barias. Después de enfriar a la temperatura ambiente, se añadieron 19.5 g de metil mercaptano y 68 g de metanol. Esta nueva mezcla se calentó entonces a
100°C en un autoclave con agitación. Durante esta operación se estableció una presión de 3 barias. Después de 30 minutos se tomó una muestra de la mezcla y se analizó mediante cromatografía de gases. Tomando en cuenta la proporción del solvente, el contenido de MMP fue de 0.8% en peso. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.