ES2337445T3 - Procedimiento de cristalizacion usando ultrasonidos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la cristalización de una fase sólida de un aceite triglicérido líquido cuya grasa ortriglicérida se somete a ultrasonidos, caracterizado porque la exposición a ultrasonidos es en condiciones tales que la cavitación transitoria está ausente y durante un periodo de tiempo y a una frecuencia suficientes para inducir la nucleación de cristales estables en la grasa ortriglicérida de aceite triglicérido líquido.
Description
Procedimiento de cristalización usando
ultrasonidos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento en el que se cristaliza un aceite triglicérido licuado
o grasa disuelta o licuado partiendo de una masa fundida o solución
mientras se expone esta a ultrasonidos. De forma particular, es el
objeto del presente procedimiento de cristalización una grasa
triglicérida (tres residuos de ácido graso unidos a un esqueleto de
glicerina).
Frecuentemente, se desea que las grasas
triglicéridas usadas para la fabricación de composiciones de
alimentos muestren un comportamiento específico en estado fundido.
Grasas como las obtenidas de fuentes naturales no presentan
normalmente propiedades de fusión adecuadas. Por lo tanto, estas se
tienen que someter a un tratamiento de modificación. El
fraccionamiento de grasa es un tratamiento de modificación de este
tipo. El fraccionamiento de grasa comprende la separación física de
una mezcla de triglicéridos en dos o más fracciones con diferentes
intervalos de fusión o solubilidad. El fraccionamiento "en
húmedo" comprende disolver la mezcla de triglicéridos en un
disolvente orgánico caliente (por ejemplo, hexano) y luego enfriarlo
hasta que una parte (fracción) de la grasa cristaliza de la
solución.
De forma alternativa, el fraccionamiento "en
seco" no hace uso de un disolvente y comprende el enfriamiento
de una grasa líquida lentamente. De forma opcional se licua en
primer lugar completamente una mezcla de triglicéridos si es
sólida. La fracción de grasa con el mayor intervalo de fusión
cristalizará en primer lugar durante el enfriamiento.
La fase final de ambos fraccionamientos en
húmedo y en seco es la separación de la fracción cristalizada
("estearina") y la fracción aún líquida ("oleína") por
filtración.
El fraccionamiento en seco es la opción
preferida cuando se desea un tratamiento de modificación "no
química". Para grasas lácteas es la única opción aceptable en
términos de retener la calidad del sabor. Sin embargo, el
fraccionamiento en seco es un procedimiento menos eficiente y
controlable que el fraccionamiento en húmedo (referencia 1).
La torta del filtro que resulta del
fraccionamiento en húmedo puede contener como poco hasta 2% en peso
de fracción líquida atrapada (también denominada como ES
(eficiencia de separación) del 98%). El buen resultado es debido a
una morfología del cristal más favorable y al lavado de la fracción
cristalizada con disolvente limpio. Por el contrario, el contenido
en sólidos en la torta resultante de un procedimiento de
fraccionamiento en seco convencional es típicamente como máximo de
aproximadamente 60% (ES del 60%), siendo del 40% restante oleína
atrapada.
Cuando se añaden modificadores de hábito
cristalino (CHM) a la masa fundida modifican la morfología del
cristal tal que se pueden producir cristales más compactos que se
pueden separar mejor de la fase de oleína líquida. El uso de CHM
puede aumentar la ES en aproximadamente 80%, pero a expensas de un
tiempo de proceso mucho mayor. Los CHM ralentizan tanto la
nucleación como el crecimiento de cristales. Además para la
eliminación de los CHM de las fracciones de grasa deseadas es
necesario post-procesamiento adicional.
La sonocristalización es el uso de ultrasonidos
para intervenir en la cristalización de líquidos, ya sea masas
fundidas o soluciones. Ultrasonido en lenguaje común es sonido
caracterizado por una frecuencia de aproximadamente 20 kHz y más,
que se extiende incluso en el intervalo de MHz. La mayoría de las
aplicaciones usan ultrasonidos en el intervalo de 20 kHz a 5
MHz.
La frecuencia > 20 kHz para la definición de
ultrasonidos es más arbitraria y se relaciona históricamente con el
límite de percepción medio del oído humano. Dentro del contexto de
la presente memoria tal límite de percepción es irrelevante desde
un punto de vista técnico. Los beneficios de la presente invención
comienzan a ponerse de manifiesto también con frecuencias muy por
debajo de 20 kHz. En el contexto de la presente memoria descriptiva
ultrasonidos se define como sonido con una frecuencia de 10 kHz
hasta 10 MHz.
Desde 1927 se sabe que exponiendo masas fundidas
superenfriadas o soluciones supersaturadas de diversas sustancias a
ultrasonidos se ven fuertemente influenciadas la nucleación y/o el
crecimiento de cristales. El efecto, sonocristalización, se observó
por vez primera cuando se cristalizó una solución de tiosulfato
supersaturada. Desde entonces la sonocristalización se ha estudiado
en muchos otros sistemas. Un aspecto particular de la
sonocristalización es la sononucleación. Este se da al comienzo de
la formación de cristales, se ha estudiado de forma extensiva con
azúcar y se aplica desde finales de los años 50. La
sonocristalización de agua superenfriada, masas fundidas de metales
superenfriadas y soluciones superenfriadas de diversos materiales
inorgánicos han recibido mucha atención en los años 50 y 60, de
forma particular en Rusia.
El procedimiento de cristalización se puede
dividir en dos fases: nucleación de cristales y crecimiento de
cristales. En la fase de nucleación se forman núcleos de cristales
submicroscópicos que se desarrollan en cristales mayores durante la
fase de crecimiento subsiguiente. Con nucleación homogénea los
cristales se forman directamente del líquido. La nucleación
heterogénea es nucleación mediada por partículas extrañas ya
presentes en el líquido. La nucleación secundaria es nucleación
mediada por cristales pre-existentes. Se cree que el
procedimiento de la presente invención afecta de forma predominante
a la nucleación homogénea.
Beneficios de la sonocristalización descritos en
la bibliografía incluyen:
- \bullet
- Nucleación más rápida que es claramente uniforme en todo el volumen expuesto a ultrasonidos,
- \bullet
- Nucleación relativamente fácil de materiales para los que la nucleación es difícil de otro modo,
- \bullet
- Generación de cristales más pequeños, más puros y más uniformes. Para la bibliografía relacionada con sonocristalización véanse los artículos, por ejemplo, de Kapustin (referencia 2) y Hem (referencia 3).
\vskip1.000000\baselineskip
Cuando se expone un líquido a ultrasonidos, se
forman burbujas de gas/vapor microscópicas que muestran un
comportamiento pulsante dinámico. Una actividad de tal
comportamiento de burbujas inducidas por ultrasonidos se denomina
cavitación. Ya a intensidades sonoras relativamente bajas las
burbujas no perecen sino que muestran volumen estable y/o
oscilaciones de forma. Este tipo de cavitación se denomina
cavitación "estable" o "no inercial". Cuando aumenta la
intensidad de ultrasonidos y supera un cierto límite, el umbral de
cavitación, la naturaleza de la cavitación cambia de forma
dramática lo que da lugar a que las burbujas comiencen a ser
inestables. Dentro de una fracción de un ciclo de sonido estas
muestran crecimiento rápido seguido de un colapso violento. Las
burbujas de gas en colapso producen presiones y temperaturas muy
altas localmente en la burbuja así como también una presión alta en
el capa de líquido que rodea la burbuja (véase también Hem, 1967,
anteriormente). La cavitación que muestra este comportamiento de
burbuja violento se denomina cavitación "transitoria" o
"inercial" (referencia 5). Muchos usuarios de ultrasonidos
usan los términos "cavitación" y "cavitación transitoria"
sin discriminación alguna.
De acuerdo con el consenso científico general
-que se ha mantenido hasta la actualidad (véanse, por ejemplo, las
referencias 4 y 8)- el mecanismo físico que subyace en la
sonocristalización y los beneficios resultantes de esta se
atribuyen al fenómeno de cavitación transitoria. El prejuicio
establece que en ausencia de cavitación transitoria las ventajas de
la sonocristalización no se ponen de manifiesto.
Después de los años 60 la atención científica en
relación a la sonocristalización parece haberse reducido. No se han
descrito indicios fundamentalmente nuevos en el mecanismo de
cavitación subyacente planteado. No obstante continuó el desarrollo
y aplicación tecnológica de ultrasonidos para la cristalización de
diferentes materiales.
Algunas solicitudes de patente se refieren a
sonocristalización de grasas comestibles. El documento WO 92/20420
describe un procedimiento y un dispositivo para el control de
solidificación en líquidos. El líquido que se va a solidificar se
somete, entre otros, a cavitación ultrasónica con el fin de
controlar las etapas de nucleación y/o crecimiento del cristal del
procedimiento de solidificación. En conformidad con las vistas
prevalecientes las condiciones ultrasónicas deseadas para inducción
de la nucleación se seleccionan de modo tal que da lugar a
cavitación transitoria lo que implica ultrasonidos de alta
intensidad.
El documento EP 765605 se relaciona con el
efecto de tratamiento ultrasónico en nucleación de grasa. Este
describe un procedimiento de aceleración de la transformación
polimórfica de composiciones de grasa comestible. Tales
composiciones cuando se enfrían a al menos 4ºC se exponen a energía
ultrasónica durante un tiempo y a una frecuencia suficiente para
inducir la nucleación de cristales polimórficos estables sin superar
el punto de fusión de tales cristales. Grasas típicas que se van a
tratar con este procedimiento son grasa de pasta para untar y las
grasas usadas en helados, chocolate, margarina y yogur.
El documento EP 765605 describe un procedimiento
para el retardo del afloramiento de grasa en chocolate y en otras
composiciones de grasa de repostería que comprenden manteca cacao.
El procedimiento comprende enfriar la grasa fundida en al menos 3ºC
por debajo del punto de fusión del cristal
\beta-polimórfico. Exponiéndolo a una cantidad
efectiva de energía ultrasónica se generan cristales estables.
En estas patentes la cavitación se presenta como
la causa evidente de la mejor nucleación y morfología del cristal
modificada.
Sin embargo la sonocristalización tradicional
también ha mostrado serias desventajas. La sonocristalización puede
desencadenar reacciones sonoquímicas, algunas de las cuales se cree
que provocan la generación de radicales libres. Grasas
triglicéridas, especialmente aceites insaturados, son muy
susceptibles al daño por oxidación provocado por descomposición de
lipo(hidro)peróxidos formados por radicales libres. El
sabor y gusto insípidos resultantes ha llegado a constituir un
factor decisivo que impide el uso amplio de sonocristalización para
grasas insaturadas comestibles. Se observa de forma reseñable un
pequeño defecto de sabor en las grasas de chocolate
predominantemente saturadas tal como se ejemplifica en las patentes
anteriores e incluso menos cuando se incorpora en productos de
chocolate. Los químicos especialistas en grasas han persistido en la
creencia de que la sonocristalización de una grasa comestible
insaturada es imposible sin afectar de forma adversa su sabor y
olor.
Los inventores han encontrado que los efectos
beneficiosos de la sonocristalización de grasas que se relaciona
necesariamente con la cavitación transitoria se basan en un
prejuicio.
Los inventores presentes han encontrado que la
sonocristalización puede mejorar de forma considerable la velocidad
de nucleación de la cristalización de grasa también cuando se aplica
en ausencia de cavitación transitoria. No tiene lugar sonoquímica
adversa con sus efectos de negativos sobre el sabor. Un logro
principal fue la mejora significativa de la eficiencia de
separación de una grasa sensible a oxidación fraccionada en seco
sin el daño por oxidación esperado y sin afectar de forma adversa al
sabor y olor de las fracciones de grasa obtenidas (véase el ejemplo
4).
Por lo general, la presente invención
proporciona un procedimiento como se define en la reivindicación
1.
La figura 1 es un diagrama que muestra diversas
aplicaciones de ultrasonido de alta energía, que varía (a lo largo
del eje Y) desde baja a alta intensidad sonora y (a lo largo del eje
X) de frecuencias relativamente bajas a frecuencias altas.
La figura 2 muestra un ensamblaje de componente
de vaso ultrasónico experimental donde se pueden variar distintas
condiciones que determinan la cavitación.
La figura 3 es un espectrógrafo de masas
corriente que muestra picos característicos de muestras de aceite
de semilla de girasol expuestas a ultrasonidos y sin exposición a
ultrasonidos.
La figura 4 ilustra los perfiles de
tiempo/temperatura de dos muestras de mezcla de grasa durante el
enfriamiento.
La figura 5 muestra para una muestra de aceite
expuesta a ultrasonidos la señal de hidrófono simple a frecuencia
de 1,5 MHz y a intensidad de 1,5 W/cm^{2} donde además del pico de
la frecuencia fundamental no son visibles picos de harmónicos. Esta
vista de hidrófono es característica de la ausencia de cavitación
transitoria.
La figura 6 muestra una muestra de aceite
expuesta a ultrasonidos, al contrario que la figura 5, el comienzo
de los subharmónicos a 1,5 MHz donde las energías sonoras han
aumentado hasta una extensión tal que se ha superado el umbral de
cavitación.
En general, la cavitación transitoria no tiene
lugar a bajas intensidades de ultrasonidos. Cuando la intensidad
sonora aumenta, el umbral de cavitación transitoria será superado
eventualmente. Como se describe en diversas fuentes (véanse, por
ejemplo, referencias 7 y 9), el fenómeno de cavitación transitoria
depende principalmente de la intensidad de la energía sonora pero
también de otros factores. La frecuencia del ultrasonido, la
temperatura y viscosidad del líquido, la cantidad de gas disuelto,
y la presencia de sustancias tensioactivas que afectan a la tensión
de superficie de la burbujas son los factores secundarios más
importantes. La figura 1 ilustra las zonas en las que para las
distintas aplicaciones de ultrasonido probablemente tenga lugar
cavitación transitoria. El eje X muestra la frecuencia sonora y el
eje Y la intensidad sonora. Para aplicaciones situadas en la esquina
superior derecha se presenta siempre cavitación transitoria, para
aplicaciones mostradas en la esquina inferior izquierda está
siempre ausente la cavitación. No se puede dar un límite
generalmente aplicable y nítidamente definido para distinguir el
umbral de intensidad. Sin embargo en una situación operacional con
una frecuencia seleccionada se puede encontrar fácilmente con
algunos ensayos intensidades sonoras donde no tendrá lugar
cavitación transitoria. Como se discutirá a continuación para cada
situación operacional se encuentran disponibles indicadores con los
que es posible distinguir si tiene lugar la exposición a
ultrasonidos de un líquido en presencia o en ausencia de
cavitación. Con la expresión coloquial "condiciones de
subcavitación" cuando se usa para ultrasonidos, se entiende la
ausencia sustancial de cavitación transitoria en todo el volumen de
líquido en cristalización.
Un indicador práctico de la ausencia de
cavitación transitoria es el valor del índice mecánico (IM) del
sistema de generación de ultrasonidos real. El IM se define
como
donde p_{NEG}[MPa] es la
amplitud de la presión acústica del campo ultrasonido (la amplitud
de presión) y f[MHz] es la frecuencia de ultrasonidos. El IM
se usa como un indicador de riesgo que indica la probabilidad del
peor caso del fenómeno de cavitación inercial. Se ha adoptado por el
American Institute of Ultrasound in Medicine como una salida de
tiempo real para estimar el riesgo potencial de cavitación de modo
que se puede evitar durante diagnóstico por ultrasonidos in
vivo (referencia 5). De acuerdo con Apfel y Holland (referencia
7) la cavitación transitoria no tiene lugar cuando el IM del sistema
aplicado no supera el valor umbral de 0,7. De ahí que la frecuencia
y amplitud de presión del ultrasonido se seleccionen preferiblemente
de modo tal que no se supere dicho valor umbral. Debido a que la
intensidad sonora (I) se relaciona con la amplitud de presión
p_{NEG} de acuerdo con la
función
la intensidad de ultrasonido no
debería superar el valor umbral de intensidad correspondiente,
siendo \varphi (rho) la densidad del líquido y c la velocidad del
sonido, cuyos valores en grasa son aproximadamente 920 kg/m^{3} y
1400 m/s respectivamente (y en agua son muy
diferentes).
\global\parskip0.900000\baselineskip
El indicador umbral basado en IM se entiende que
distingue condiciones de exposición a ultrasonidos clínicamente
segura, sin riesgo, de condiciones en las que podría darse
cavitación transitoria peligrosa, pero que no tiene lugar
necesariamente. Indica de forma precisa la ausencia de cavitación
transitoria, pero no de forma tan precisa indica la presencia de
cavitación transitoria.
Una alternativa normal y práctica de detectar la
presencia de cavitación transitoria es la observación de
"sonoluminiscencia", que es la emisión de destellos de luz muy
cortos provocados por burbujas de cavitación en colapso en
presencia de ciertos productos químicos (referencia 6). No obstante
el procedimiento no es preferido para establecer claramente la
ausencia de cavitación transitoria.
Sin embargo, de la forma más adecuada, se puede
detectar el fenómeno de cavitación transitoria controlando con un
hidrófono el sonido radiado por una celda de ultrasonidos. El
hidrófono es un dispositivo que transforma la energía sonora
emitida desde una celda de ultrasonidos en vistas de osciloscopio.
El especialista en la técnica de lectura de tales vistas reconocerá
fácilmente el comienzo de la cavitación transitoria por la aparición
de picos de harmónicos y subharmónicos característicos y dado el
caso la aparición de "ruido" que se debe a cavitación
completa. Los harmónicos y subharmónicos resultan de oscilaciones de
volumen no lineales de burbujas de cavitación fuertemente
conducidas. Las ondas de choque producidas por burbujas de implosión
comienzan a ser visibles debido a que generan pulsos de banda ancha
en el espectro de frecuencias. La superposición de muchas de estas
señales de todas las implosiones de burbuja generadas por un campo
de sonido de cavitación genera un diagrama de señales de
"ruido" de banda ancha. De ahí tales puntos del diagrama de
ruido para los muchos colapsos de burbuja violentos que son
característicos de la cavitación transitoria. Por el contrario, las
oscilaciones de burbuja durante cavitación estable, no transitoria,
no muestran un diagrama de ruido en la vista de hidrófono
(referencia 9).
El procedimiento de sonocristalización de la
presente invención usa ultrasonidos de baja intensidad, de modo que
un hidrófono, cuando detecta sonido radiado desde el líquido
expuesto a ultrasonidos, muestra un diagrama de señales que está
libre de ruido por cavitación de banda ancha.
Una realización preferida de la presente
invención se caracteriza porque la intensidad de ultrasonido es de
un nivel bajo tal que un hidrófono cuando detecta sonido radiado
desde el líquido expuesto a ultrasonidos muestra una vista con una
señal principal que se correspondiente con la frecuencia de
radiación principal y una señal adicional que se corresponde con la
primera frecuencia subharmónica cuando la relación de picos de
intensidad de la señal adicional y la señal principal, la relación
de picos A_{S}/A_{F}, es < 0,5.
Lo más preferiblemente la intensidad de
ultrasonido es de un nivel tan bajo que un hidrófono cunado detecta
sonido radiado desde el líquido expuesto a ultrasonidos muestra una
vista con una señal simple que se corresponde con la frecuencia de
radiación principal sin mostrar sustancialmente señales adicionales
que se corresponden con frecuencias subharmónicas.
Se debería observar que la condición
reivindicada "en ausencia de cavitación transitoria" incluye
condiciones con el fenómeno ocasional de cavitación transitoria.
Tal cavitación transitoria no da lugar al diagrama de ruido como el
que se puede detectar con un hidrófono e igualmente no tendrá un
efecto adverso en las propiedades sensóricas de la grasa
tratada.
Se debería observar además que la intensidad de
la energía radiante de una muestra de ultrasonidos va perdiendo
intensidad con distancia creciente desde la fuente de energía. A una
distancia relativamente grande desde la muestra la cavitación está
siempre ausente. Con un gran volumen de líquido puede tener lugar la
cavitación cerca de la sonda de ultrasonidos mientras que al mismo
tiempo está ausente en zonas remotas del mismo líquido. Por lo
tanto el criterio de la presente invención es que está ausente la
cavitación transitoria en todo el volumen del líquido expuesto a
ultrasonidos.
Se pueden optimizar fácilmente las condiciones
de procesamiento distintas de la intensidad de ultrasonido tal como
el tiempo y temperatura y frecuencia como se citó anteriormente por
parte de un especialista en la técnica con algunos ensayos. Se ha
encontrado, por ejemplo, que para la cristalización por ultrasonidos
de grasa de leche anhidra la intensidad óptima está justo por
debajo del umbral de cavitación (ejemplo 4). Por lo general una
exposición demasiado prolongada de la grasa cristalizada a
ultrasonidos puede provocar un colapso de la estructura del
cristal. La sonocristalización es particularmente efectiva cuando el
enfriamiento ha tenido lugar en una extensión tal que el sistema ha
comenzado a supersaturarse.
La invención se ha encontrado que es
particularmente útil para sonocristalización de aceites
triglicéridos bien de origen vegetal o bien de origen animal o una
mezcla de ambos. Preferiblemente el aceite triglicérido es de
origen vegetal y se selecciona del grupo constituido por aceite de
colza, aceite de palmisto, aceite de girasol, aceite de cacahuete,
aceite de mostaza, aceite de alazor, aceite de sésamo, aceite de
maíz, aceite de soja, aceite de semilla de algodón, aceite de
linaza y aceite de oliva. Aceites que tienen un origen animal
incluyen aceites marinos y grasa de leche. Todas estas grasas son
más o menos insaturadas y son susceptibles de sonoquímica adversa y
deterioro del sabor cuando se tratan con sonocristalización
tradicional.
\global\parskip0.880000\baselineskip
Algunas grasas son sólidas a temperatura
ambiente y tienen que ser licuadas mediante calentamiento antes que
se pueda llevar a cabo un proceso de fraccionamiento en seco. La
mayor parte de las grasas vegetales citadas son líquidas y no
necesitan una etapa de licuación inicial.
Preferiblemente las grasas no se encuentran
modificadas, pero también se beneficiarán de la presente invención
grasas modificadas tales como grasas hidrogenadas o grasas que se
han sometido a interesterificación.
Una realización preferida de la presente
invención es un procedimiento para el fraccionamiento de una grasa
triglicérida, que comprende las etapas de:
- a.
- cuando la grasa es sólida, calentamiento de la grasa triglicérida hasta que no se encuentre presente cantidad sustancial de grasa triglicérida sólida en el aceite,
- b.
- dejar que el aceite triglicérido se enfríe y cristalice dando lugar a una fracción de estearina sólida y a una fracción de oleína líquida,
- c.
- recuperación de la fracción de estearina mediante separación de la fracción de oleína, caracterizado porque durante la etapa b el aceite se expone a ultrasonidos en ausencia de cavitación transitoria.
Se equipa un recipiente típico adecuado para
fraccionamiento en discontinuo con medios apropiados para
intercambio de calor, para agitación del contenido del recipiente,
para aplicación de energía de ultrasonidos y para controlar el
fenómeno de la cavitación. No hace falta señalar que se pueden
disponer equipamientos alternativos con dispositivos que permitirán
igualmente llevar a cabo la invención. El recipiente de exposición a
ultrasonidos se puede complementar con una unidad de
pre-enfriamiento; comenzando la exposición a
ultrasonidos bien en esa unidad o bien en el tubo que conduce el
líquido que se va a cristalizar al recipiente de cristalización
principal.
Otras realizaciones de la invención se refieren
a procedimientos para la preparación de pastas para untar de
emulsión comestibles, que puede ser de fase acuosa continua o de
fase grasa continua. Las pastas para untar más comunes, tales como
margarinas, presentan una fase grasa continua y una fase acuosa
dispersada. Tales pastas para untar se preparan de forma
tradicional pasando una mezcla de la fase acuosa y de la fase oleosa
a través de una serie de uno o más intercambiadores de calor de
superficie rayada y agitadores de varilla. La fase oleosa de estas
mezclas se cristaliza eventualmente enfriando con un esfuerzo de
cizalla tal que se obtiene una emulsión agua/aceite plástica en la
que una red de cristales de grasa finos proporciona la consistencia
deseada y estabiliza la fase acuosa dispersada.
De forma alternativa, el procedimiento de
preparación de pasta para untar puede comenzar con una emulsión de
fase acuosa continua e incluye una etapa de inversión de fase con el
fin de dotar continuidad de grasa a la pasta para untar de
emulsión.
La red de cristales de grasa en la pasta para
untar comprende necesariamente grasa saturada sólida. Por razones
de nutrición saludable y economía de materiales de partida el
contenido de tal grasa saturada se restringe preferiblemente a la
cantidad funcional mínima. La presente invención ha demostrado tener
una influencia beneficiosa en la nucleación y eventualmente en la
resistencia de la red del cristal tal que incluso a niveles de grasa
sólida relativamente bajos se obtiene un producto de pasta para
untar con una buena consistencia, textura y estabilidad.
En consecuencia, la presente invención
proporciona un procedimiento para la preparación de una pasta para
untar de emulsión de fase grasa continua que comprende las etapas
de
- a.
- mezclar una fase grasa licuada que no comprende esencialmente grasa sólida y una fase acuosa de modo que da lugar a una emulsión agua-en-aceite;
- b.
- enfriamiento y procesamiento de la emulsión para provocar la cristalización parcial de la grasa hasta que se obtiene una consistencia y textura deseadas y
caracterizado porque en la etapa que comprende
la cristalización de grasa se expone la emulsión a ultrasonidos en
ausencia de cavitación transitoria.
De forma alternativa, la presente invención
proporciona además un procedimiento para la preparación de una
pasta para untar de emulsión agua/aceite, dicho procedimiento
comprende las etapas:
- a.
- preparación de una emulsión aceite/agua que presenta una fase acuosa continua que contiene grasa licuada completamente dispersada, enfriamiento de la emulsión para provocar la cristalización parcial de la grasa, obteniendo así una dispersión de una grasa parcialmente cristalizada en una fase acuosa continua;
- b.
- inversión de la emulsión aceite/agua en una emulsión de fase grasa continua de forma habitual,
- c.
- procesamiento y enfriamiento de la emulsión de fase grasa continua para provocar la cristalización parcial adicional de la grasa
hasta que se obtiene una consistencia y textura
deseadas, caracterizado porque en la etapa que comprende la
cristalización de grasa la emulsión se expone a ultrasonidos en
ausencia de cavitación transitoria.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Para los presentes procedimientos de fabricación
de pasta para untar, la invención es más beneficiosa para la
preparación de pastas para untar de emulsión que sean de fase grasa
continua. La cristalización de grasa apropiada también juega, no
obstante, un papel en la preparación de pastas para untar en las que
la grasa es la fase dispersada y donde la sonocristalización de
acuerdo con la presente invención también es una herramienta más
beneficiosa.
Un beneficio reconocido desde hace tiempo de la
sonocristalización es su influencia potencial en el hábito de la
grasa cristalizada. Se puede promover la formación de un polimorfo
de grasa frente a otro. Debido a que algunos polimorfos poseen
propiedades preferidas, la sonocristalización proporciona una
herramienta para mejorar las propiedades de la grasa resultante e
indirectamente para mejorar las propiedades de los productos
alimenticios que contienen estas grasas triglicéridas.
Se debería observar que la exposición a
ultrasonidos inventada es una nueva herramienta para la modificación
de grasas que genera la oportunidad pero no garantiza la mejor
nucleación o la formación de una morfología de cristal que mejore
la ES.
Son bien conocidos en la técnica procedimientos,
ingredientes y equipamiento para el fraccionamiento de grasa y para
la preparación de dichas pastas para untar de emulsión, la fase
grasa continua así como también las fases acuosas continuas por un
especialista en la técnica y se puede encontrar con todo detalle en
diversos libros de texto como K.A. Alexandersen, Margarine
Processing Plants and Equipment (volumen 4, Bailey's Industrial Oil
and Fat Products, Wiley and Sons Inc, Nueva York 1996).
Además de una sonda de ultrasonidos comercial
dispuesta para generar sonido de cavitación transitoria se usó para
la exposición de las siguientes muestras ejemplos a ultrasonidos el
dispositivo experimental que se ilustra en la figura 2. Este
comprende un recipiente 1 que comprende una envoltura interna de
perspex 2 y una envoltura externa de perspex 3. El recipiente 1 es
por lo general cilíndrico y cerrado por ambos extremos. Se proyecta
una disposición del termopar 4 en el cuerpo del recipiente 1 a
través de uno de los extremos. El termopar se combina con una
disposición del hidrófono para controlar el ultrasonido emitido.
En el otro extremo del recipiente 1 se proyectan
bobinas de enfriamiento/calentamiento y también un agitador de
palas dentro del cuerpo del recipiente. Para generar ultrasonidos se
localizan dos transductores circulares 5 y 6 en circunferencia en
torno a la periferia de la envoltura interna de perspex 2. Estos se
mantienen en el lugar mediante anillos de alineamiento 7, 8, 9 y
10.
El ultrasonido se genera y controla mediante
equipamiento convencional fácilmente disponible. Este ajusta la
frecuencia e intensidad del ultrasonido según sea apropiado.
El transductor instalado es capaz de funcionar
tanto por debajo como por encima del umbral de intensidad de
cavitación. La celda se equipa adicionalmente con medios para el
control de la temperatura de la muestra y para liberación de la
energía sonora bien de forma continua o por pulsos.
Mientras se controla el hidrófono la frecuencia
del ultrasonido en el dispositivo de la figura 2 se ajusta de modo
tal que se encuentra y se mantiene una frecuencia de ultrasonidos
resonante adecuada. Es particularmente adecuada la región de 10 a
11 kHz.
Este ejemplo y el siguiente se conciben para
comparar sonocristalización de muestras de aceite triglicérido con
y sin cavitación transitoria y para mostrar que la sonoquímica
inducida por cavitación está realmente relacionada con el fenómeno
de ausencia de sabores. El ensayo usa ultrasonidos generados por una
sonda Branson^{TM} comercial habitual. Como la mayoría de las
sondas de ultrasonidos industriales se entiende que produce campos
de alta intensidad a frecuencias relativamente bajas de modo que se
generan nubes de burbujas por cavitación que se creen beneficiosas
en el material expuesto. Se emite una energía sonora de alta
intensidad a una frecuencia de 20 kHz.
Se expuso aceite de girasol refinado a
ultrasonidos usando la salida de menor energía de 30 W de este
dispositivo de ultrasonidos, el tiempo de exposición varía de 1 a
10 minutos.
La celda de ultrasonidos se mantuvo a 20ºC y se
agitaron las muestras a una velocidad constante.
Para la detección de los cambios sonoquímicos
esperados se usó espectroscopía de masas como el procedimiento
instrumental, complementado con detección de olor sensórica de las
muestras (véase también el ejemplo 2).
La figura 3 muestra el espectro de masas de la
muestra de aceite de girasol sometida a ultrasonidos en condiciones
de cavitación y de una muestra no sometida a ultrasonidos para
comparación. Se reconocieron varios de los picos del espectro de
masas inducidos por ultrasonidos de la muestra sometida a
ultrasonidos como relacionados con compuestos insípidos conocidos
por los científicos especialistas en el ensayo de deterioro de
aceites. El deterioro de aceite se confirmó además con un ensayo de
panel sensorial (véase también el ejemplo 2).
Cuando se investiga los efectos de deterioro por
la sonocristalización en aceite triglicérido como una función de la
intensidad de sonido, frecuencia, temperatura, presencia de oxígeno,
adición de agua, contaminación con iones metálicos y condiciones de
almacenamiento, parece que la causa principal de la formación de
sabor insípido era el fenómeno de cavitación durante la exposición
a ultrasonidos.
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El presente ejemplo compara sonocristalización
de triglicéridos con y sin cavitación transitoria y muestra los
hallazgos de un panel sensorial en la formación de sabor insípido.
Se divide un aceite de girasol refinado suave en cuatro muestras A,
B, C y D. La muestra B fue la única que no se expuso a
ultrasonidos.
Cada una de las muestras A, C y D se expuso a
20º C en una celda de ultrasonidos en las condiciones de
ultrasonidos A, C y D:
- A.
- Se expuso el aceite a ultrasonidos sólo durante 3 minutos usando la sonda Branson^{TM} habitual que se entiende genera la cavitación transitoria.
- C.
- Se expuso el aceite a ultrasonidos durante una hora en el dispositivo de la figura 2 a una intensidad sonora cercana al umbral de cavitación. Sólo tuvo lugar de forma ocasional la cavitación transitoria.
- D.
- Se expuso el aceite a ultrasonidos durante una hora en el dispositivo de la figura 2 a una intensidad sonora para la que no se pudo observar cavitación transitoria alguna.
El fenómeno de cavitación transitoria se
controló usando un hidrófono.
Cada uno de las tres muestras expuestas a
ultrasonidos se sometió a un panel sensórico (n = 22) para
valoración del sabor. Cada miembro del panel recibió sucesivamente
cada una de las tres muestras acompañada de una muestra B de
girasol no tratada sin conocer cual de las dos era la muestra no
tratada. Cada miembro de panel tenía que contestar la pregunta de
si podía percibir una diferencia de sabor/gusto entre ambas
muestras. La tabla I resume la respuesta del panel.
El experimento pone de manifiesto que un aceite
insaturado como aceite de semilla de girasol se puede someter a un
tratamiento con ultrasonidos sin daño sustancial en el sabor y
gusto.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo demuestra que al contrario que la
creencia general también se puede demostrar sononucleación en
ausencia de cavitación transitoria.
Esta vez las frecuencias sonoras seleccionadas
se encuentran en la región de MHz que son comunes para aplicaciones
médicas (véase la figura 1).
Se dividió una mezcla de aceite de palma
hidrogenado al 12% disuelta en aceite de girasol al 88% de 60ºC en
dos muestras (a) y (b). Ambas se vertieron en una celda de
ultrasonidos de acuerdo con la figura 2 y se enfriaron de forma
continua. Se expuso la muestra (b) por debajo de 45ºC a ultrasonidos
de 1,5 MHz de forma continua con una intensidad de 1,5 W/cm^{2}.
La muestra (a) se enfrió del mismo modo pero sin ultrasonidos.
La figura 4 muestra los gráficos de temperatura
de ambas muestras durante el periodo de enfriamiento.
Después de 50 minutos de enfriamiento tuvo lugar
un aumento repentino de temperatura en la muestra (b) que se
atribuye a la liberación de calor de cristalización al comienzo de
la cristalización de grasa. Diez minutos después de la presencia
del pico la muestra se volvió turbia por los cristales de grasa. En
ese momento la muestra (a) aún no presentaba cristalización de
grasa alguna.
Se controló la exposición a ultrasonidos con un
hidrófono que mostraba sólo (figura 5) el pico simple de 1,5 MHz de
la frecuencia sonora de ultrasonido lo que significa que había
estado ausente de cavitación transitoria.
El valor de IM es 0,09, que está muy por debajo
del umbral de cavitación transitoria de 0,7, lo que confirma
adicionalmente la ausencia de cavitación.
La figura 6 muestra al contrario que la figura 5
una vista de hidrófono de exposición a ultrasonidos de alta
intensidad en la que se ha superado el umbral de cavitación. Esa
prevalencia de cavitación transitoria es evidente por los distintos
picos (sub)harmónicos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se adquirió grasa de pasta para untar (AMF,
grasa de leche anhidra) en Corman. Se fundió la grasa y, mientras
se agita (50 rpm), se mantuvo a 65ºC durante al menos 1 hora para
asegurar la fusión completa y para evita el denominado "efecto de
memoria". Subsiguientemente se enfrió hasta 40ºC en una hora y
luego hasta 33ºC a 5ºC/h. Sólo una vez alcanzada la temperatura
final se aplicó ultrasonidos sin cavitación transitoria en la
muestra supersaturada durante 15 minutos (65 kHz, 30 dB). Luego se
mantuvo la muestra durante la noche a 33ºC sin agitar para dejar
que tuviese lugar el proceso de cristalización hasta
completarse.
Se filtraron a vacío los cristales (filtro
cerámico factor 3) durante 30 minutos y luego se prensaron. Se
aumentó gradualmente hasta 1200 kPa durante un periodo de 60
minutos.
La grasa de leche anhidra (AMF) se fracciona
habitualmente en seco con una eficiencia de separación del 60%. La
tabla II muestra que el uso de ultrasonidos dio una ES (eficiencia
de separación) de 80%, una mejora espectacular frente al control.
El hidrófono no mostró en momento alguno el fenómeno de cavitación
transitoria. La calidad del sabor de la grasa cristalizada no se
vio afectada.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el experimento con otras intensidades
de ultrasonidos, pero todos en ausencia de cavitación transitoria.
El óptimo de intensidad para sononucleación pareció estar justo por
debajo del umbral de cavitación.
Los ultrasonidos provocaron un efecto dramático
en el tamaño, forma y distribución de los cristales. Las texturas
de las fracciones de grasa finales parecían ser muy diferentes una
de otra así como también de la muestra de control no expuesta a
ultrasonidos. Este ejemplo prueba que las cinéticas y estructura de
cristales de grasa se puede ver afectada en gran medida por
exposición a ultrasonidos incluso en ausencia de cavitación
transitoria.
\vskip1.000000\baselineskip
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work" en "Frequently Asked Questions". Impreso el 21 de
Marzo de 2001.
9. Gélat P., Hodnett M,
Zeqiri B., Establishing a reference ultrasonic Cleaning
Wessel: parte 1: Supporting infrastructure and early measurements,
National Physical Laboratory Report CMAM 55, Septiembre de
2000.
Claims (12)
1. Procedimiento para la cristalización de una
fase sólida de un aceite triglicérido líquido cuya grasa
ortriglicérida se somete a ultrasonidos, caracterizado
porque la exposición a ultrasonidos es en condiciones tales que la
cavitación transitoria está ausente y durante un periodo de tiempo y
a una frecuencia suficientes para inducir la nucleación de
cristales estables en la grasa ortriglicérida de aceite triglicérido
líquido.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque se ajusta la
intensidad de ultrasonidos a un nivel bajo tal que un hidrófono
cuando detecta sonido radiado desde el líquido expuesto a
ultrasonidos muestra una vista que está exenta de señales sonoras
por cavitación de banda ancha.
3. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la intensidad de
ultrasonidos se encuentra a un nivel bajo tal que un hidrófono
cuando detecta sonido radiado del líquido expuesto a ultrasonidos
muestra una vista con una señal principal que se corresponde con la
frecuencia de radiación principal y una señal adicional que se
corresponde con la primera frecuencia subharmónica cuando la
relación de picos de intensidad de la señal adicional y la señal
principal es < 0,5.
4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se ajusta
la intensidad de ultrasonidos a un nivel bajo tal que un hidrófono
cuando detecta sonido radiado del líquido expuesto a ultrasonidos
muestra una vista con una señal simple que se corresponde con la
frecuencia de radiación principal sin mostrar sustancialmente
señales que se correspondan con frecuencias subharmónicas.
5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se usa
un sistema de generación de ultrasonidos cuyo índice mecánico (IM)
es < 0,7, donde
y donde p_{NEG}[MPa] es la
amplitud de la presión acústica del campo de ultrasonidos (la
amplitud de presión) y f [MHz] es la frecuencia de
ultrasonidos.
6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones previas, caracterizado porque el
líquido es un aceite triglicérido de origen vegetal o animal o una
de mezcla de ambos.
7. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, caracterizado porque el aceite triglicérido
de origen vegetal se selecciona del grupo constituido por aceite de
colza, aceite de palmisto, aceite de semilla de girasol, aceite de
cacahuete, aceite de mostaza, aceite de alazor, aceite de sésamo,
aceite de maíz, aceite de soja, aceite de semilla de algodón,
aceite de linaza y aceite de oliva.
8. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, caracterizado porque el aceite triglicérido
es una grasa láctea licuada.
9. Procedimiento para el fraccionamiento de un
aceite triglicérido, comprendiendo dicho procedimiento las etapas
de:
- a.
- cuando la grasa es sólida, calentamiento de la grasa triglicérida hasta que no se encuentre presente cantidad sustancial de triglicérido sólido en el aceite;
- b.
- dejar que el aceite triglicérido se enfríe y cristalice dando lugar a una fracción de estearina sólida y a una fracción de oleína líquida;
- c.
- recuperación de la fracción de estearina separándola de la fracción de oleína,
en el que durante la etapa b, el aceite se
expone a ultrasonidos en ausencia de cavitación transitoria de
acuerdo con el procedimiento de la reivindicación 1.
10. Procedimiento para la preparación de una
pasta para untar de emulsión de fase grasa continua, comprendiendo
dicho procedimiento las etapas de
- a.
- mezclar una fase grasa licuada que no comprende esencialmente grasa sólida y una fase acuosa de modo que da lugar a una emulsión agua-en-aceite;
- b.
- enfriamiento y procesamiento de la emulsión para provocar la cristalización parcial de la grasa hasta que se obtiene una consistencia y textura deseadas y
en el que en la etapa que comprende la
cristalización de grasa se expone la emulsión a ultrasonidos en
ausencia de cavitación transitoria de acuerdo con el procedimiento
de la reivindicación 1.
11. Procedimiento de preparación de una pasta
para untar de emulsión agua/aceite, dicho procedimiento comprende
las etapas:
- a.
- preparación de una emulsión aceite/agua que presenta una fase acuosa continua que contiene grasa licuada completamente dispersada, enfriamiento de la emulsión para provocar la cristalización parcial de la grasa, obteniendo así una dispersión de una grasa parcialmente cristalizada en una fase acuosa continua;
- b.
- inversión de la emulsión aceite/agua en una emulsión de fase grasa continua,
- c.
- procesamiento y enfriamiento de la emulsión de fase grasa continua para provocar la cristalización parcial de la grasa hasta que se obtiene una consistencia y textura deseadas,
en el que en la etapa que comprende la
cristalización de grasa la emulsión se expone a ultrasonidos en
ausencia de cavitación transitoria de acuerdo con el procedimiento
de la reivindicación 1.
12. Procedimiento para la preparación de pasta
para untar de emulsión aceite/agua, dicho procedimiento comprende
las etapas de:
- a.
- preparación de una emulsión aceite/agua que presenta una fase acuosa continua y una fase de grasa dispersada completamente licuada y enfriamiento de la emulsión para provocar la cristalización parcial de la grasa, obteniendo así una dispersión de grasa parcialmente cristalizada en una fase acuosa continua;
- b.
- procesamiento y enfriamiento de la emulsión continua de grasa provocando la cristalización parcial de la grasa hasta que se obtiene una consistencia y textura deseadas,
en el que en la etapa que comprende la
cristalización de grasa la emulsión se expone a ultrasonidos en
ausencia de cavitación transitoria de acuerdo con el procedimiento
de la reivindicación 1.
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