ES2325129T3 - Composiciones de adhesivo basadas en polimeros de bloques de estireno-butadieno, provistas de una mejor resistencia a la fotooxidacion. - Google Patents

Composiciones de adhesivo basadas en polimeros de bloques de estireno-butadieno, provistas de una mejor resistencia a la fotooxidacion. Download PDF

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Abstract

Una composición adhesiva sensible a la presión que contiene a) un copolímero de bloques de estireno-butadieno-estireno y b) un estabilizador a la luz de tipo amina impedida estéricamente que tiene un peso molecular inferior a 800 g/mol y contiene un elemento estructural de la fórmula (I) ** ver fórmula** en la que * indica una valencia.

Description

Composiciones de adhesivo basadas en polímeros de bloques de estireno-butadieno, provistas de una mejor resistencia a la fotooxidación.
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La presente invención se refiere a composiciones de adhesivo sensible a la presión basadas en butadieno con mejor resistencia a la fotooxidación que, como estabilizadores, contienen aminas sustituidas por metilo sobre N, impedidas estéricamente. Otros aspectos de la invención son un proceso para la estabilización de composiciones de adhesivo sensible a la presión basadas en butadieno y al uso de aminas sustituidas por metilo sobre N, impedidas estéricamente, como estabilizadores para adhesivos basados en butadieno, sensibles a la presión.
Los adhesivos sensibles a la presión (PSA) se han empleado para pegar materiales muy diversos sobre diferentes sustratos. Un adhesivo sensible a la presión es un adhesivo que conserva una alta pegajosidad superficial durante el tiempo. En otras palabras, un PSA tiene un tiempo de procesado ("tiempo abierto") teóricamente infinito. La fuerza de pegado del PSA deriva de que la capacidad adhesiva es compatible con la superficie, tanto del sustrato, como de los materiales a pegar. La unión adhesiva resulta de la compatibilidad de la masa adhesiva tanto con el objeto, como con el sustrato, y la cohesión interna de la masa adhesiva. Cualquier cambio de la naturaleza de los materiales adhesivos puede tener un amplio efecto en la fuerza de la unión pegada y en la cohesión del adhesivo. Cualquier degradación sustancial de los materiales adhesivos puede causar una pérdida de la fuerza de la unión pegada.
Además, la fuerza de la unión pegada se reduce por la contaminación del material adhesivo o por la interferencia entre las superficies de la interfase entre la unión pegada y la superficie adyacente.
La degradación de la masa adhesiva y de la unión pegada resultante puede provocarse con una radiación electromagnética, por ejemplo luz visible o ultravioleta. La radiación degrada el componente polimérico del adhesivo, aumenta su fragilidad o sustancialmente induce la carbonización.
Muchas formulaciones adhesivas sensibles a la presión de tipo "hot-melt" (termofusibles) se basan en un amplio abanico de elastómeros termoplásticos (TPE), incluidos los SIS, SBS, SEBS y SEPS, en los que S significa un bloque estireno, I es un bloque poliisopreno, B es un bloque polibutadieno, EB es un bloque de etileno/butileno y finalmente EP un bloque de polietileno/propileno. En la bibliografía patentaria y técnica en general se han sugerido numerosas composiciones basadas en estos elastómeros. Las composiciones se han diseñado para el uso interior o exterior. Cuando se dirigen al uso exterior, la larga duración y la resistencia a la radiación actínica son un requisito imprescindible.
La estabilización de un amplio abanico de adhesivos sensibles a la presión, basados en el SIS, contra la influencia nociva de radiación actínica se ha descrito en Knobloch en IPW 6/98, páginas 58-64. Sin embargo, no se publican adhesivos sensibles a la presión basados en copolímeros de bloques de estireno-butadieno-estireno (SBS).
En el documento JP 02-32182 se describe el uso general de aminas impedidas estéricamente y de antioxidantes fenólicos para adhesivos basados en copolímeros de bloques de estireno-butadieno y copolímeros de etileno-acetato de vinilo. Sin embargo, este documento no menciona el tipo útil de las aminas impedidas estéricamente. No se describe ningún compuesto concreto.
Sigue habiendo demanda de composiciones de adhesivo sensible a la presión, que posean una excelente estabilidad UV cuando estos adhesivos se exponen a la luz solar, luz UV, en especial cuando se emplean en usos exteriores.
De modo sorprendente se ha encontrado que en especial los adhesivos sensibles a la presión basados en SBS pueden estabilizarse de modo excelente contra la influencia nociva de la radiación actínica mediante la adición de aminas impedidas estéricamente que tengan un peso molecular inferior a 800 g/mol y un sustituyente metilo sobre N. Las composiciones de adhesivo sensible a la presión estabilizadas conservan su pegajosidad durante un largo período de tiempo y presentan una decoloración significativamente menor, si se compara con las composiciones estabilizadas de la técnica anterior.
Un aspecto de la invención es una composición de adhesivo sensible a la presión que contiene:
a) un copolímero de bloques de estireno-butadieno-estireno y
b) un estabilizador a la luz de tipo amina impedida estéricamente que tenga un peso molecular inferior a 800 g/mol y una fórmula estructural (I) del tipo siguiente
1
en la que * indica una valencia (reivindicación 1).
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Los adhesivos sensibles a la presión contienen típicamente un copolímero de bloques, una resina adhesiva y opcionalmente un aceite plastificante. El copolímero de bloques aporta flexibilidad, integridad y un adhesivo de arranque fácil. Proporciona además un medio para la disolución o suspensión de la resina adhesiva y el aceite plastificante. La resina adhesiva mejora la propiedades de pegajosidad y la adhesión y reduce la viscosidad y el aceite plastificante reduce los valores de arrancado, viscosidades, las temperaturas de transición vítrea y el módulo de almacenaje (G') y aumenta la flexibilidad. El valor bajo de arrancado (pelado) y baja adhesión de arrancado de un adhesivo arrancable se consigue empleando en el adhesivo concentraciones elevadas de polímeros y de aceite plastificante, concentraciones bajas de resina adhesiva.
Hay muchos requisitos que se tienen que cumplir en el desarrollo de los adhesivos sensibles a la presión, incluyendo las viscosidades bajas en las temperaturas de aplicación, la resistencia al calor, la buena flexibilidad a temperaturas bajas, la buena adhesión sobre el sustrato base, una resistencia elevada al sangrado o tinción de los sustratos y buena adhesión rápida o pegajosidad rápida. La dificultad de formular estos adhesivos se supera cuando se logra un buen equilibrio entre las propiedades deseadas, sin sacrificar una propiedad en favor de otra.
Los copolímeros de bloques empleado para los adhesivos sensibles a la presión son elastómeros termoplásticos (TPE), incluidos el SIS, SBS, SEBS y SEPS en los que S significa un bloque estireno, I es un bloque poliisopreno, B es un bloque polibutadieno, EB es un bloque de etileno/butileno y finalmente EP un bloque de polietileno/propileno. Para la presente invención se requiere que la composición de adhesivo sensible a la presión contenga un copolímero de bloques SBS. Por ejemplo, la composición contiene por lo menos un 50% en peso del copolímero de bloques SBS, referido al peso total de los copolímeros de bloques, con preferencia un 100% en peso del copolímero de bloques
SBS.
En otras palabras, la composición de adhesivo sensible a la presión no contiene ningún otro copolímero de bloques que no sea un copolímero de bloques de estireno-butadieno-estireno (SBS).
Los copolímeros de bloques SBS ya son conocidos en la técnica y son productos comerciales en sus diversos tipos, por ejemplo los conocidos con el nombre comercial de Kraton (marca registrada). Los ejemplos típicos y su obtención se describen en EP 1 331 258.
Las resinas adhesivas útiles para la presente invención pueden elegirse entre un amplio abanico de resinas comerciales. Estas incluyen a las resinas de hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, hidrocarburos modificados y terpenos, terpenos modificados, colofonia y colofonia modificada. El punto de reblandecimiento de estas resinas se sitúa con preferencia en valores inferiores a 120ºC, con mayor preferencia inferiores a 110ºC y en especial entre 80ºC y 110ºC. Estas resinas adhesivas se suministran por lo general con distintos niveles de hidrogenación. Hay que indicar que existen diversos tipos de colofonia y de colofonia modificada con niveles diferentes de hidrogenación, incluidas las colofonias de tipo goma, las colofonias de árboles, las colofonias de aceites de resinas, las colofonias destiladas, las colofonias dimerizadas y las colofonias polimerizadas. Algunas colofonias modificadas concretas incluyen ésteres de glicerina y de pentaeritrita de colofonias de árboles y de colofonias de aceites de
resinas.
Las formulaciones adhesivas sensibles a la presión pueden fabricarse por mezclado en solución, normalmente a temperatura ambiente, por mezclado de masas fundidas o por extrusión a temperaturas de hasta 200ºC.
La formulación adhesiva sensible a la presión se aplica sobre una lámina soporte por tecnologías de recubrimiento bien conocidas.
La amina impedida estéricamente, componente b) de la composición está presente con preferencia en una cantidad del 0,01 al 5%, en particular del 0,1 al 2% en peso, porcentaje referido al peso total de la composición.
Es preferida una composición adhesiva sensible a la presión, en la que la amina impedida estéricamente es el sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo) o malonato de bis (1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencilo).
Las aminas impedidas estéricamente son productos comerciales, suministrados por ejemplo por Ciba Specialty Chemicals Inc. Son útiles para la presente invención en especial el Tinuvin® 765 y Tinuvin® 144.
En una forma específica de ejecución, la composición de adhesivo sensible a la presión contiene además un absorbente UV elegido entre el grupo de los hidroxibenzotriazoles, hidroxifeniltriazinas, anilidas oxálicas y benzo-
fenonas.
Los ejemplos se indican a continuación.
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Absorbentes UV
2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, por ejemplo 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenilbenzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-tert-butil-2'-hidroxifenil) benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)
benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-
cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotiazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)-
carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilben-
zotriazol, 2,2'-metileno-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de transesterificación del 2-[3'-tert-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300;
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2
\vskip1.000000\baselineskip
en el que R = 3'-tert-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2-[2'-hidroxi-3'-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-fenil]benzotria-
zol;
2-hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi;
ésteres de ácidos benzoicos sustituidos o sin sustituir, por ejemplo el salicilato de 4-tert-butil-fenilo, salicilato de fenilo, octilsalicilato de fenilo, dibenzoil-resorcinol, bis(4-tert-butilbenzoil)resorcinol, benzoil-resorcinol, 4-hidroxibenzoato de 2,4-di-tert-butilfenil-3,5-di-tert-butilo, 4-hidroxibenzoato de hexadecil-3,5-di-tert-butilo, 4-hidroxibenzoato de octadecil-3,5-di-tert-butilo, 4-hidroxibenzoato de 2-metil-4,6-di-tert-butilfenil-3,5-di-tert-butilo.
acrilatos, por ejemplo \alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato de etilo, \alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato de isooctilo, \alpha-carbometoxicinnamato de metilo, \alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinnamato de metilo, \alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxi-cinnamato de butilo, \alpha-carbometoxi-p-metoxicinnamato de metilo, N-(\beta-carbometoxi-\beta-cianovinil)-2-metilindolina, tetra(\alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato de neopentilo;
oxamidas, por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-tert-butoxanilida,
2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-tert-butoxanilida, 2-etoxi-2'-etiloxanilida, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxamida, 2-etoxi-5-tert-butil-2'-etoxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-tert-butoxanilida, mezclas de oxanilidas o- y
p-metoxi-disustituidas y mezclas de oxanilidas o- y p-etoxi-disustituidas;
2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, por ejemplo 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxipropiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[4-(dodecilo-
xi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-
dodeciloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxipropoxi)fenil]-
1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etilhexil-1-oxi)-2-hi-
droxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(4-[2-etilhexiloxi]-2-hidroxifenil)-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina.
\newpage
Es preferida una composición adhesiva sensible a la presión en la que el absorbente UV sea de la fórmula
3
El absorbente UV está presente con preferencia en una cantidad del 0,01 al 5%, en particular del 0,1 al 2% en peso, porcentaje referido al peso total de la composición.
Es de un interés especial una composición adhesiva sensible a la presión en la que la amina impedida estéricamente el sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo) y en la que además está presente un absorbente UV de la fórmula siguiente
4
o
5
Es también útil una composición adhesiva sensible a la presión, en la que la amina impedida estéricamente es el malonato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencilo) y en la que además está presente un absorbente UV que es de la fórmula siguiente:
6
Los absorbentes UV antes mencionados son, en su mayoría, productos comerciales suministrados, por ejemplo, por Ciba Specialty Chemicals Inc. con el nombre comercial de Tinuvin (marca registrada). Son especialmente útiles los productos comerciales Tinuvin® 213, Tinuvin® 234, Tinuvin® 571, Tinuvin® 326 y Tinuvin® 327. Son especialmente preferidos el Tinuvin® 571, Tinuvin® 213 y Tinuvin® 234. Se da por supuesto que se pueden emplear también mezclas de los absorbentes UV antes mencionados, incluidos los de diferentes grupos.
La composición de adhesivo sensible a la presión puede contener además un antioxidante fenólico impedido estéricamente, un alquiltiometilfenol, un fosfito o fosfonito o combinaciones de los mismos. Los ejemplos se indican a continuación (reivindicación 7).
1. Antioxidantes
1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol, 2-tert-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-ditert-butil-4-etilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(\alpha-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles lineales o ramificados en sus cadenas laterales, por ejemplo, 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol y mezclas de los mismos.
1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo 2,4-dioctiltiometil-6-tert-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenol, el producto de reacción del p-nonil-fenol, dodecanotiol y formaldehído (Wingstay K), un octil-fenol tiometilado estirenado (Kumanox 3010).
1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2,6-di-tert-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-tert-butilhidroquinona, 2,5-di-tert-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, 2,6-di-tert-butilhidroquinona, 2,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol, estearato de 3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo, adipato de bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo).
1.4. Tocoferoles, por ejemplo \alpha-tocoferol, \beta-tocoferol, \gamma-tocoferol, \delta-tocoferol y mezclas de los mismos (vitamina E).
1.5. Éteres de tiodifenilo hidroxilado, por ejemplo 2,2'-tiobis(6-tert-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis(6-tert-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis(6-tert-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis(3,6-di-sec-amilfenol), disulfuro de 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenilo).
1.6. Alquilidenobisfenoles, por ejemplo 2,2'-metilenobis(6-tert-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenobis(6-tert-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenobis[4-metil-6-(\alpha-metilciclohexil)-fenol], 2,2'-metilenobis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenobis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenobis(4,6-di-tert-butilfenol), 2,2'-etilidenobis(4,6-di-tert-butilfenol),
2,2'-etilidenobis(6-tert-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenobis[6-(\alpha-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenobis[6-
(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol), 4,4'-metilenobis(6-tert-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-tert-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-n-dodecilmercaptobutano,
etilenglicol-bis[butirato de 3,3-bis(3'-tert-butil-4'-hidroxifenol)], bis(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, tereftalato de bis[2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-tert-butil-4-metilfenilo], 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.
1.7. Compuestos de O-, N- y S-bencilo, por ejemplo el éter de 3,5,3',5'-tetra-tert-butil-4,4'-dihidroxidibencilo, mercaptoacetato de octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilo, mercaptoacetato de tridecil-4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencilo, tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)amina, ditiotereftalato de bis(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo), sulfuro de bis(3,5-ditert-butil-4-hidroxibencilo), mercaptoacetato de isooctil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilo.
1.8. Malonatos hidroxibencilados, por ejemplo 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-2-hidroxibencil)malonato de dioctadecilo, 2-(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)malonato de dioctadecilo, 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)malonato de didodecilmercaptoetilo, 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)malonato de bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenilo].
1.9. Compuestos de hidroxibencilo aromáticos, por ejemplo 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno, 1,4-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)fenol.
1.10. Compuestos de triazina, por ejemplo 2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-ditert-butil-4-hidroxibencilo), isocianurato de 1,3,5-tris(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo), 2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencilo).
1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo 2,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dimetilo, 3,5-di-tertbutil-4-hidroxibencilfosfonato de dietilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dioctadecilo, 5-tertbutil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato de dioctadecilo, la sal cálcica del éster de monoetilo del ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfónico.
1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo la 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiestearanilida, N-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)carbamato de octilo.
1.13. Ésteres del ácido \beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, p.ej. con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris(hidroxietilo), N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.14. Ésteres del ácido \beta-(5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, p.ej. con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris(hidroxietilo), N,N'-bis-(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano; 3,9-bis[2-{3-(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi}-1,1-dimetiletil]-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]-undecano.
1.15. Ésteres del ácido \beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, p.ej. con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris(hidroxietilo), N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.16. Ésteres del ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil-acético con alcoholes mono- o polihídricos, p.ej. con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris(hidroxietilo), N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.17. Amidas del ácido \beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propiónico p.ej. la N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilenodiamida, N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilenodiamida, N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazida, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)etil]
oxamida (Naugard® XL-1, suministrado por Uniroyal).
1.18. Ácido ascórbico (vitamina C).
1.19. Antioxidantes amínicos, por ejemplo N,N'-di-isopropil-p-fenilenodiamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina, N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilenodiamina, N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilenodiamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilenodiamina, N,N'-difenil-p-fenilenodiamina, N,N'-bis(2-
naftil)-p-fenilenodiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilenodiamina, 4-(p-toluenosulfamoil)difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-disec-butil-p-fenilenodiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxidifenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-tert-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por
ejemplo p,p'-di-tert-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoilaminofenol, 4-octadecanoilaminofenol, bis(4-metoxifenil)amina, 2,6-di-tert-butil-4-dimetilaminometilfenol, 2,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2-metilfenil)amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina tert-octilada, una mezcla de tert-butil/tert-octildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de isopropil/isohexildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de tert-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina, fenotiazina, una mezcla de tert-butil/tert-octilfenotiazinas mono- y dialquiladas, una mezcla de tert-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno.
2. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo fosfito de trifenilo, fosfitos de difenilalquilo, fosfitos de fenildialquilo, fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de diestearilpentaeritrita, fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenilo), difosfito de diisodecil-pentaeritrita, difosfito de bis(2,4-di-tert-butilfenil)pentaeritrita, difosfito de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritrita, difosfito de bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenil)pentaeritrita, difosfito de diisodeciloxipentaeritrita, difosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-pentaeritrita, difosfito de bis(2,4,6-tris(tert-butilfenil)pentaeritrita, trifosfito de triestearil-sorbita, difosfonito de tetrakis(2,4-ditert-butilfenil)-4,4'-bifenileno, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, fosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)metilo, fosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)etilo, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 2,2',2''-nitrilo-[fosfito de trietiltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diilo)], fosfito de 2-etilhexil(3,3',5,5'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diilo), 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-tert-butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.
Los siguientes fosfitos son especialmente preferidos:
fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenilo) (Irgafos® 168, Ciba Specialty Chemicals Inc.), fosfito de tris(nonilfenilo),
7
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8
80
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Estos aditivos adicionales están presentes con preferencia en una cantidad del 0,01 al 1%, en especial del 0,1 al 0,5% en peso, porcentaje referido al peso total de la composición.
Otro aspecto de la invención es un proceso para la estabilización de una composición adhesiva sensible a la presión basada en un copolímero de bloques de estireno-butadieno-estireno que consiste en añadir a la composición un estabilizador a la luz del tipo de amina impedida estéricamente que tenga un peso molecular inferior a 800 g/mol y posea un elemento estructural de la fórmula (I)
9
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en la que * indica una valencia (reivindicación 8).
Otro aspecto más de la invención es el uso de un estabilizador a la luz del tipo de amina impedida estéricamente de un peso molecular inferior a 800 g/mol que tenga un elemento estructural de la fórmula (I)
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10
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en la que * indica una valencia para la estabilización de un adhesivo sensible a la presión, basado en un copolímero de bloques de estireno-butadieno-estireno (reivindicación 9).
Las definiciones y preferencias indicadas anteriormente se aplican también a otros aspectos de la invención.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención.
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Preparación y ensayos
Las formulaciones adhesivas de SBS se fabrican disolviendo:
100 partes de SBS (Kraton® D 1102 CU, contenido de estireno = 29,5% en peso, de KRATON POLYMER),
120 partes de éster de glicerina de colofonia completamente hidrogenada (Foral® 85-E, de EASTMAN) y
25 partes de aceite de parafina (Marcol® 82, de BAYER) junto con
1,23 partes de Irganox® 1726 en 163 partes de tolueno como disolvente,
un 1,0% en peso de diferentes estabilizadores a la luz, porcentaje calculado con respecto a SBS + resina adhesiva + aceite, se añaden a la solución.
Preparación del SBS-PSA
Los adhesivos que contienen disolvente junto con los estabilizadores a la luz se emplean para la preparación de adhesivos sensibles a la presión basados en SBS (SBS-PSA). Se vierten en una cápsula petri de vidrio (diámetro = 50 mm)
3 g de cada formulación (SBS-PSA / tolueno (75 partes / 50 partes)) y se evapora el disolvente. El grosor de la película final de SBS-PSA es de 0,8 mm. Se montan las películas de SBS-PSA sobre una lámina soporte de PET para la exposición a la intemperie acelerada (WOM).
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Intemperie artificial
Se exponen las películas de SBS-PSA sin laminar, es decir, sin papel antiadhesivo. Se efectúa la intemperie artificial en el Weatherometer (WOM): exposición a la luz de xenón, temperatura de panel negro: 65ºC, 50% humedad relativa; 0,35 W/m^{2} (340 nm); Suntest CPS+: exposición a la luz de xenón, temperatura de panel negro: 64ºC, 50% humedad relativa, 400 W/m^{2} (300 - 800 nm). Aparato de ensayo Reebok equipado con una lámpara Vitalux 300 (calentada a 60ºC).
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Medición del color
La calidad del color se expresa en términos de índice de amarilleo (Yellowness Index, YI), determinado en las probetas de SBS-PSA con arreglo a la norma ASTM 1926-70 para el ensayo de amarilleo. Los valores YI bajos indican poca decoloración, los valores YI altos indican una decoloración severa de las muestras. Cuando más blanco es el SBS-PSA, tanto mejor es la estabilización del adhesivo SBS.
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Medición de la pegajosidad
El criterio de eficacia medido es la pegajosidad en términos de conservación de la pegajosidad del dedo. Cuando más elevada es la conservación de la pegajosidad, tanto mejor es la estabilización del adhesivo SBS.
Los resultados se recogen en la tabla 1-6.
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TABLA 1 Conservación de la pegajosidad después de la exposición WOM del SBS-PSA. Valor inicial = 100%
11
Los ejemplos 1 y 2 de la invención presentan claramente una conservación óptima de la pegajosidad.
TABLA 2 Estabilidad de color después de la exposición del SBS-PSA al WOM (medida con arreglo a la norma ASTM 1926-70)
12
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TABLA 3 Conservación de la pegajosidad después del Suntest CPS+ de exposición del SBS-PSA (valor inicial = 100%)
13
TABLA 4 Conservación de la pegajosidad después de la exposición del SBS-PSA a un aparato de ensayo Reebok: Vitalux 300 (calentada a 60ºC); valor inicial = 100%
14

Claims (9)

1. Una composición adhesiva sensible a la presión que contiene
a) un copolímero de bloques de estireno-butadieno-estireno y
b) un estabilizador a la luz de tipo amina impedida estéricamente que tiene un peso molecular inferior a 800 g/mol y contiene un elemento estructural de la fórmula (I)
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15
en la que * indica una valencia.
2. Una composición adhesiva sensible a la presión según la reivindicación 1 en la que la amina impedida estéricamente es el sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo) o el malonato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencilo).
3. Una composición adhesiva sensible a la presión según la reivindicación 1 en la que está presente además un absorbente UV elegido entre el grupo formado por los hidroxibenzotriazoles, hidroxifeniltriazinas, anilidas oxálicas y benzofenonas.
4. Una composición adhesiva sensible a la presión según la reivindicación 3 en la que el absorbente UV tiene la fórmula
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16
5. Una composición adhesiva sensible a la presión según la reivindicación 1 en la que la amina impedida estéricamente es el sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo) y en ella está presente adicionalmente un absorbente UV de la fórmula
17
o
18
6. Una composición adhesiva sensible a la presión según la reivindicación 1 en la que la amina impedida estéricamente es el malonato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencilo) y en ella está presente adicionalmente un absorbente UV de la fórmula
19
7. Una composición adhesiva sensible a la presión según la reivindicación 1 que contiene además un antioxidante fenólico impedido estéricamente, un alquiltiometilfenol, un fosfito o fosfonito o mezclas de los mismos.
8. Un proceso para la estabilización de una composición adhesiva sensible a la presión basada en un copolímero de bloques de estireno-butadieno-estireno que consiste en añadir a la composición un estabilizante a la luz de tipo de amina impedida estéricamente que tiene un peso molecular inferior a 800 g/mol y que contiene un elemento estructural de la fórmula (I)
20
en la que * indica una valencia.
9. Uso de un estabilizante a la luz de tipo de amina impedida estéricamente que tenga un peso molecular inferior a 800 g/mol y contenga un elemento estructural de la fórmula (I)
21
en la que * indica una valencia para la estabilización de un adhesivo sensible a la presión basado en un copolímero de bloques de estireno-butadieno-estireno.
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