ES2324949T3 - Fluoropolimeros, procedimientos para su produccion y composiciones de termoendurecimiento que los contienen. - Google Patents

Abstract

Una composición de fluoropolímero que contiene un fluoropolímero que comprende secuencias alternantes de pares de monómero dador-fluoromonómero, por lo que al menos el 80% en moles de los monómeros dadores y los fluoromonómeros está presente como unidades de residuos de monómeros alternantes de estructura (III): -[DM-FM]- (III) determinada por espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) por transformadas de Fourier de C13, donde DM representa un residuo de un monómero dador seleccionado de ésteres de vinilo y FM representa un residuo de un fluoromonómero que posee la fórmula F 2C=CXY, en la que X es CF 3 e Y es F o CF 3, por lo que el fluoropolímero se transesterifica parcialmente o totalmente para formar un fluoropolímero correspondiente de fluoromonómero/alcohol vinílico o fluoromonómero/alcohol vinílico/éster vinílico.

Description

Fluoropolímeros, procedimientos para su producción y composiciones de termoendurecimiento que los contienen.

Referencia cruzada a solicitudes relacionadas

La presente solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud de Patente Provisional de los Estados Unidos Núm. de Serie 60/614.699, presentada el 30 de septiembre de 2004.

Campo de la invención

La presente invención se refiere en general a polímeros formados a partir de monómeros que contienen flúor. La presente invención también se refiere a la inclusión de tales polímeros en composiciones de revestimiento, tales como composiciones de revestimiento termoendurecibles. La presente invención también se refiere a procedimientos para preparar y usar tales composiciones, a revestimientos compuestos multi-capa que incluyen una capa de revestimiento depositada a partir de tal composición y a sustratos al menos parcialmente recubiertos con tales composi-
ciones.

Antecedentes de la invención

Se sabe que los fluoropolímeros con funciones hidroxi son útiles en composiciones de revestimiento. Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos Núm. 4.345.057 detalla la síntesis de copolímeros de etileno-hidroxi-alquil vinil éter fluorado (FEVE) y su aplicación en composiciones de revestimiento termoendurecibles. Tales revestimientos son útiles en la formación de revestimientos finales durables de alto brillo para paneles de construcción, paneles de carrocería de automóvil y piezas de carrocería de automóvil, entre otras cosas.

A pesar de sus excelentes propiedades, el uso de éteres vinílicos con funciones hidroxilo como fuente de grupo hidroxilo reactivo en estos fluoropolímeros proporciona un polímero de revestimiento que es relativamente costoso. A pesar de que la buena durabilidad de estos revestimientos de FEVE es conocida en la industria de los revestimientos, existe una necesidad de fluoropolímeros más rentables que puedan proporcionar revestimientos que posean propiedades similares.

La Patente de Estados Unidos Núm. 6.153.697 describe películas durables, químicamente resistentes, fabricadas de terpolímeros obtenidos a partir de fluoromonómeros, olefinas y diésteres de anhídridos no saturados en los que al menos uno de los grupos esterificantes incluye un grupo hidroxilo. Si bien los revestimientos que contienen tales terpolímeros pueden proporcionar composiciones rentables que poseen muchas de las propiedades altamente deseables de los obtenidos a partir de fluoropolímeros con funciones hidroxilo, tales como los mencionados anteriormente, estas composiciones tienen la desventaja de requerir el uso de un diéster de anhídrido no saturado, que es un monómero de especialidad que no necesariamente se consigue fácilmente.

De este modo, existe la necesidad de fluoropolímeros obtenidos a partir de monómeros fácilmente disponibles, que sean útiles para proporcionar composiciones de revestimiento termoendurecibles que puedan dar como resultado revestimientos rentables que posean propiedades de durabilidad similares a las que incluyen los copolímeros
FEVE.

Compendio de la invención

En un aspecto, la presente invención se refiere a composiciones de revestimiento, tales como composiciones de revestimiento termoendurecibles. Estas composiciones termoendurecibles comprenden una composición de fluoropolímero y un agente reticulante. En estas realizaciones, las composiciones de fluoropolímero comprenden un fluoropolímero que contiene un grupo funcional reactivo, que comprende

(i) unidades derivadas de al menos un fluoromonómero de la fórmula F_{2}C=CXY, en la que X es CF_{3} e Y es F o CF_{3} y

(ii) unidades derivadas de al menos un monómero dador, tal como un monómero dador suave. En estos fluoropolímeros, las unidades (i) y (ii) se distribuyen a lo largo de la cadena del fluoropolímero de manera sustancialmente alternante. El agente reticulante comprende al menos dos grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales del fluoropolímero.

La presente invención también se refiere a revestimientos compuestos multi-capa en los que al menos una capa de revestimiento se deposita a partir de una composición que comprende una composición termoendurecible de la presente invención. Además, la presente invención se refiere a sustratos al menos parcialmente recubiertos con tal composición termoendurecible, o tales revestimientos compuestos multi-capa.

En otro aspecto, la presente invención se refiere a una composición de fluoropolímero que contiene un fluoropolímero que comprende secuencias alternantes de pares monómero dador-fluoromonómero, por lo que al menos el 80% en moles de los monómeros dadores y fluoromonómeros están presentes como unidades de restos de monómeros alternantes de estructura (III):

(III)-[DM-FM]-

en la que DM representa un residuo de un monómero dador seleccionado de ésteres vinílicos y FM representa un residuo de un fluoromonómero que posee la fórmula F_{2}C=CXY, en la que X es CF_{3} e Y es F o CF_{3}, por lo que el fluoropolímero se transesterifica parcialmente o completamente para formar un fluoropolímero correspondiente de fluoromonómero/alcohol vinílico o fluoromonómero/alcohol vinílico/éster vinílico.

En aún otro aspecto, la presente invención se refiere a procedimientos para preparar una composición de fluoropolímeros. Estos procedimientos de la presente invención comprenden: (a) proporcionar una composición de monómero dador que comprende al menos un monómero dador; (b) proporcionar una composición de fluoromonómeros que comprende al menos un fluoromonómero de la fórmula F_{2}C=CXY, en la que X es CF_{3}, e Y es F o CF_{3}; (c) proporcionar un iniciador de polimerización por radicales libres; (d) añadir y mezclar los componentes proporcionados en las etapas (a), (b) y (c); y (e) polimerizar los monómeros en condiciones que produzcan un fluoropolímero, en el que las unidades derivadas del fluoromonómero y las unidades derivadas del monómero dador se distribuyen a lo largo de la cadena del fluoropolímero de manera sustancialmente alternante.

En aún otro aspecto, la presente invención se refiere a procedimientos para revestir un sustrato. Estos procedimientos de la presente invención comprenden las etapas de (a) depositar sobre un sustrato una composición termoendurecible; (b) coalescer la composición termoendurecible para formar una película continua sustancial sobre el sustrato; y (c) curar la composición termoendurecible. En estos procedimientos, la composición para termoendurecimiento comprende una composición termoendurecible de la presente invención.

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Descripción detallada de las realizaciones de la invención

A los fines de la siguiente descripción detallada, se debe entender que la invención puede asumir diferentes variaciones alternativas y secuencias por etapas, excepto donde expresamente se especifique lo contrario. También se debe entender que los dispositivos y procesos específicos descritos en la siguiente memoria descriptiva son realizaciones que simplemente sirven como ejemplos de la invención. Por consiguiente, cualquier dimensión específica u otra característica física relacionada con las realizaciones descritas en la presente memoria descriptiva no serán consideradas restrictivas. Además, en cualquier otro ejemplo de operación, o donde se indique de otro modo, debe entenderse que todos lo números que expresan, por ejemplo, cantidades de ingredientes utilizados en la memoria descriptiva y reivindicaciones están modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". Por consiguiente, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos establecidos en la siguiente memoria descriptiva y reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades que se desea obtener a partir de la presente invención. En el mejor de los casos, y no como un intento por restringir la aplicación de la doctrina de equivalentes al ámbito de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe al menos interpretarse a la luz del número de cifras significativas reseñadas y aplicando las técnicas de redondeo ordinarias.

A pesar de que los intervalos numéricos y parámetros que establecen el amplio ámbito de la invención son aproximaciones, los valores numéricos expuestos en los ejemplos específicos se informan tan precisamente como sea posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene inherentemente ciertos errores necesariamente resultantes de la desviación estándar hallada en sus mediciones de prueba respectivas.

También, debe entenderse que cualquier intervalo numérico enumerado en la presente memoria tiene como objetivo incluir todos los sub-intervalos incluidos en el mismo. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" tiene como objetivo incluir todos los sub-intervalos entre (e incluyendo) el valor mínimo enumerado de 1 y el valor máximo enumerado de 10, es decir, que posee un valor mínimo igual a o mayor que 1 y un máximo valor igual a o menor que 10.

Ciertas realizaciones de la presente invención se refieren a composiciones de fluoropolímeros. Estas composiciones de fluoropolímeros comprenden (i) unidades derivadas de un fluoromonómero de la fórmula F_{2}C=CXY, en la que X es CF_{3} e Y es F o CF_{3}; y (ii) unidades derivadas de al menos un monómero dador, tal como un monómero dador suave.

Según se utiliza en la presente memoria, el término "composición de fluoropolímeros" se refiere a una composición que incluye un fluoropolímero sintetizado así como residuos de iniciadores, catalizadores y otros elementos participantes en la síntesis del fluoropolímero. Dichos residuos y otros elementos considerados como parte de la composición de fluoropolímeros típicamente están mezclados o co-mezclados con el copolímero de manera que tienden a permanecer con el copolímero cuando el mismo se transfiere entre recipientes o entre disolventes o medios de dispersión.

Los fluoropolímeros presentes en las composiciones de fluoropolímeros de la presente invención comprenden unidades derivadas de un fluoromonómero que posee la fórmula (I)

(I)F_{2}C=CXY

en la que X es CF_{3}, e Y es F o CF_{3}. Los ejemplos específicos de fluoromonómeros apropiados para el uso en la preparación de composiciones de fluoropolímeros de la presente invención incluyen hexafluoropropileno (HFPE) y perfluoroisobutileno (PFIB).

En ciertas realizaciones, el fluoromonómero está presente en una cantidad de hasta 50% en moles, tal como 25 a 50% en moles, de los moles totales del material presente en la composición de fluoropolímeros. El nivel de fluoromonómero utilizado está determinado por las propiedades que deben incorporarse a la composición de fluoropolímeros. El fluoromonómero puede estar presente en la composición de fluoropolímeros en cualquier intervalo de valor que incluya los valores citados.

Los fluoropolímeros presentes en las composiciones de fluoropolímeros de la presente invención también comprenden unidades derivadas de al menos una composición de monómero dador, tal como una composición que comprende un monómero dador suave. Según se utiliza en la presente memoria, el término "monómero dador" se refiere a monómeros que poseen un grupo polimerizable con insaturaciones etilénicas que posee una densidad electrónica relativamente alta en el doble enlace etilénico. Este concepto ha sido cuantificado en cierta medida por el esquema de Q-e de Alfrey-Price (Robert Z. Greenley, Polymer Handbook, Cuarta Edición, Brandrup, Immergut y Gulke, editores, Wiley & Sons, Nueva York, N.Y., páginas 309-319 (1999)).

Los fluoromonómeros antes mencionados a partir de los que se obtienen los fluoropolímeros presentes en las composiciones de fluoropolímeros de la presente invención son monómeros aceptores. Según se utiliza en la presente memoria, el término "monómero aceptor" se refiere a monómeros que poseen un grupo polimerizable con insaturaciones etilénicas que posee una densidad electrónica relativamente baja en el doble enlace etilénico.

En el esquema Q-e citado más arriba, Q refleja la reactividad de un monómero y e refleja la polaridad del monómero, que indica la densidad electrónica de un grupo polimerizable con insaturaciones etilénicas de un monómero dado. Un valor positivo para e indica que un monómero posee una densidad electrónica relativamente baja y es un monómero aceptor. Un valor bajo o negativo para e indica que un monómero posee una densidad electrónica relativamente alta y es un monómero dador. Todos los valores de e enumerados en la presente memoria descriptiva son los que aparecen en el Manual de Polímeros a menos que se indique lo contrario. Por ejemplo, el hexafluoropropileno posee un valor de e calculado de 1,75 basado en la siguiente ecuación:

Valor de e = 1,09198 - (0,888364 * LUMO) - (0,374388 * D)

en la que LUMO es la energía del orbital molecular vacante más bajo y D es el momento dipolar molecular. Tal como apreciarán aquellos expertos en la técnica, LUMO es una manera de medir el potencial reductor y la magnitud del momento dipolar es una medida de la polaridad de un compuesto.

Un "monómero aceptor fuerte" se refiere a aquellos monómeros con un valor de e mayor que 2,0. Según se utiliza en la presente memoria, el término "monómero aceptor suave" se refiere a aquellos monómeros con un valor de e mayor que 0,5 hasta, e incluyendo, aquellos monómeros con un valor de e de 2,0. Además, según se utiliza en la presente memoria, el término "monómero dador fuerte" se refiere a aquellos monómeros con un valor de e menor que -1,5, mientras que el término "monómero dador suave" se refiere a aquellos monómeros con un valor de e menor que 0,5 hasta aquellos con un valor de e de -1,5.

Cualquier monómero dador apropiado puede incluirse en la composición del monómero dador utilizada para formar las composiciones de fluoropolímeros de la presente invención, incluyendo mezclas de dos o más monómeros dadores. Los monómeros dadores apropiados que pueden utilizarse incluyen monómeros dadores fuertes y, en ciertas realizaciones, monómeros dadores suaves. Los ejemplos específicos de monómeros dadores apropiados incluyen, sin limitación, etileno, buteno, propileno, estireno, estirenos sustituidos, \alpha-metil estireno, monómeros de tipo isobutileno, monómeros de tipo metacrilato (tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de ter-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo, metacrilato de glicidilo y metacrilatos funcionales, tales como metacrilatos de hidroxialquilo, metacrilatos con funciones oxirano, y metacrilatos con funciones ácido carboxílico), ésteres de vinilo, vinil piridinas, divinil benceno, vinil naftaleno y divinil naftaleno, incluyendo sus
mezclas.

En ciertas realizaciones de la presente invención, el monómero dador comprende un éster de vinilo, un monómero de tipo isobutileno o una mezcla de los mismos. Los ésteres de vinilo apropiados incluyen, sin limitación, ésteres de vinilo de ácido carboxílico, tales como acetato de vinilo (VAc), butirato de vinilo, 3,4-dimetoxibenzoato de vinilo, propionato de vinilo, neodecanoato de vinilo, pivalato de vinilo, neononaoato de vinilo y benzoato de vinilo, incluyendo sus mezclas. En ciertas realizaciones de la presente invención, el monómero dador específicamente excluye un vinil-éter.

Según se utiliza en la presente memoria, el término "monómeros de tipo isobutileno" se refiere a monómeros dadores que poseen la siguiente estructura (II):

1

en la que R^{1} es alquilo C_{1} a C_{4} lineal o ramificado, y R^{2} es uno o más de metilo, alquilo C_{1} a C_{20} lineal, cíclico o ramificado, alquenilo, arilo, alcarilo o araquilo.

En ciertas realizaciones, el monómero dador está presente en una cantidad de hasta 50% en moles, tal como 50 a 75% en moles, tomando como base los moles totales de material presente en la composición de fluoropolímeros. El nivel de monómero dador utilizado está determinado por las propiedades que se deben incorporar en la composición de fluoropolímeros. El monómero dador puede estar presente en la composición de fluoropolímeros en cualquier intervalo de valor que incluya los valores citados.

Una lista no restrictiva de los valores de e publicados para los monómeros dadores apropiados se muestra en la Tabla 1.

TABLA 1

2

Según se mencionó previamente, en los fluoropolímeros presentes en las composiciones de fluoropolímeros de la presente invención, las unidades de fluoromonómeros y las unidades de monómeros dadores se distribuyen a lo largo de la cadena de fluoropolímeros de manera sustancialmente alternante. Tal como lo apreciarán aquellos expertos en la técnica, el grado de alternancia puede determinarse mediante Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear por Transformadas de Fourier de ^{13}C. Según se utiliza en la presente memoria, la frase "sustancialmente alternante" significa que la mayoría o todas las unidades fluoradas y las unidades de monómeros dadores presentes dentro del fluoropolímero comprenden secuencias alternantes de pares monómero dador-fluoromonómero, que poseen las unidades de residuos de monómeros alternantes de estructura (III):

(III)-[DM-FM]

en la que DM representa un residuo de un monómero dador y FM representa una unidad fluorada, es decir, un residuo de un fluoromonómero, en oposición a bloques de unidades monoméricas de DM o FM. En ciertas realizaciones, el fluoropolímero presente en las composiciones de fluoropolímeros de la presente invención comprende al menos 80% en moles, tal como al menos 90% en moles, o, en algunos casos, al menos 98% en moles, de residuos de monómeros alternantes según lo descrito más arriba. En ciertas realizaciones, las unidades derivadas de un monómero dador y un fluoromonómero pueden ser 100% alternantes en el fluoropolímero presente en las composiciones de fluoropolímeros de la presente invención. Se cree que puede haber cantidades de grupos terminales, y segmentos cortos, tales como segmentos que poseen longitud de dímero o trímero, que no son medidos como alternantes pero no se consideran bloques que alteren considerablemente las propiedades del fluoropolímero.

En ciertas realizaciones, el fluoropolímero presente en las composiciones de fluoropolímeros de la presente invención posee un peso molecular promedio numérico que varía de 500 a 10.000, tal como 750 a 10.000 o, en algunos casos, 1.000 a 5.000. El peso molecular del fluoropolímero se selecciona tomando como base las propiedades deseadas a ser incorporadas en la composición de fluoropolímeros. El peso molecular del fluoropolímero puede variar en cualquier rango de valores que incluya los valores citados.

El índice de polidispersidad (PDI) del fluoropolímero no siempre es crítico. El PDI del fluoropolímero es usualmente menor que 4, tal como menor que 3,0, o, en algunos casos, menor que 2,0. Según se utiliza en la presente memoria, el "índice de polidispersidad" se determina a partir de la siguiente ecuación: (peso molecular promedio ponderado (Mw)/peso molecular promedio numérico (Mn)). Un polímero monodisperso posee un PDI de 1,0. Todos los valores de Mn y Mw informados en la presente memoria se determinan a partir de la cromatografía de permeación en geles (GPC) utilizando estándares de poliestireno.

En ciertas realizaciones de las composiciones de fluoropolímeros de la presente invención, el fluoropolímero comprende secuencias alternantes de residuos de monómero dador-fluoromonómero que poseen la estructura alternante (IV):

3

en la que X e Y se definen como más arriba.

Las composiciones de fluoropolímeros de la presente invención pueden, en ciertas realizaciones, poseer todos los residuos de monómeros incorporados en una arquitectura alternante. Un ejemplo de un segmento de composición de fluoropolímeros que posee 100% arquitectura alternante de HFPE y VAc se muestra mediante la estructura (V):

(V)-VAc-HFPE-VAc-HFPE-VAc-HFPE-VAc-HFPE-VAc-HFPE-

En ciertas realizaciones, la composición de fluoropolímeros de la presente invención también puede incluir otros monómeros polimerizables con insaturaciones etilénicas, aunque, en otras realizaciones, tales monómeros no están presentes en ninguna cantidad considerable (lo que significa que dichos monómeros polimerizables con insaturaciones etilénicas están presentes, si lo están, en niveles menores o sin importancia que no afectan considerablemente las propiedades de la composición de fluoropolímeros). Como resultado, en las realizaciones en las que están presentes otros monómeros polimerizables con insaturaciones etilénicas, el fluoropolímero presente en las composiciones de fluoropolímeros de la presente invención puede contener segmentos alternantes y segmentos aleatorios según se muestra en la estructura (VI), un copolímero HFPE, VAc y otros monómeros M:

4

La estructura (VI) ilustra ciertas realizaciones de la presente invención en las que el fluoropolímero puede incluir segmentos alternantes según se muestra en los recuadros y segmentos aleatorios como se indica de otro modo.

\newpage

Según lo ilustrado, los segmentos aleatorios del fluoropolímero pueden contener residuos de monómeros dadores o aceptores que no se hayan incorporado en la composición de fluoropolímeros mediante una arquitectura alternante. Estos segmentos aleatorios de ciertas realizaciones de la composición de fluoropolímeros pueden incluir residuos de los otros monómeros con insaturaciones etilénicas mencionados anteriormente. Todas las referencias en la presente memoria respecto de los segmentos de polímeros obtenidos de segmentos alternantes de pares monómero dador-fluoromonómero tienen por objeto incluir los segmentos de residuos de monómeros tales como los que se muestran en los recuadros de la estructura (VI). Los residuos de otros monómeros con insaturaciones etilénicas pueden comprender residuos de cualquier monómero apropiado no categorizado tradicionalmente como monómero aceptor o monómero dador.

Los residuos de los otros monómeros con instauraciones etilénicas, los residuos M de la estructura (VI), derivan de al menos un monómero con insaturaciones etilénicas polimerizable por radicales libres. Según se utiliza en la presente memoria, el término "monómero con insaturaciones etilénicas polimerizable por radicales libres" y términos similares tienen por objeto incluir monómeros vinílicos, monómeros alílicos, olefinas, y otros monómeros con instauraciones etilénicas que son polimerizables por radicales libres y no se clasifican como monómeros dadores o monómeros aceptores.

Según se utiliza en la presente memoria, el término "monómero(s) alílico(s)" se refiere a monómeros que contienen la función alílica sustituida y/o no sustituida, es decir, uno o más radicales representados por la siguiente fórmula general (VII):

(VII)H_{2}C=C(R)-CH_{2}-

en la que R es hidrógeno, halógeno, o un grupo alquilo C_{1} a C_{4}. A menudo, R es hidrógeno o metilo, y, por consiguiente, la fórmula general (VII) a menudo representa el radical (met)alilo no sustituido, que abarca ambos radicales alilo y metalilo. Los ejemplos de monómeros alílicos incluyen, sin limitación, alcohol (met)alílico, éteres (met)alílicos, tales como éter metil (met)alílico; ésteres alílicos de ácidos carboxílicos, tales como acetato de (met)alilo, butirato de
(met)alilo y benzoato de (met)alilo.

En ciertas realizaciones, las composiciones de fluoropolímeros de la presente invención pueden incluir otros monómeros aceptores, aparte de los fluoromonómeros descritos más arriba. Otros monómeros aceptores apropiados incluyen aquellos descritos en la Patente de Estados Unidos Núm. 6.686.432 en la columna 7, línea 39 hasta la columna 8, línea 67. En ciertas realizaciones, las composiciones de fluoropolímeros de la presente invención están sustancialmente libres de dichos monómeros aceptores (lo que significa que dichos otros monómeros aceptores están presentes, si lo están, en niveles menores o sin importancia que no afectan considerablemente las propiedades de la composición de fluoropolímeros).

La presente invención también se refiere a procedimientos para preparar composiciones de fluoropolímeros. Las composiciones de fluoropolímeros de la presente invención pueden prepararse mediante procedimientos que incluyen las etapas de: (a) proporcionar una composición de monómeros dadores que comprende al menos un monómero dador; (b) proporcionar una composición de fluoromonómeros que comprende al menos un fluoromonómero de la fórmula F_{2}C=CXY, en la que X es CF_{3}, e Y es F o CF_{3}; (c) proporcionar un iniciador de la polimerización por radicales libres; (d) mezclar los componentes proporcionados en las etapas (a), (b) y (c); y (e) polimerizar los monómeros en condiciones que produzcan un fluoropolímero en el que las unidades derivadas del fluoromonómero y las unidades derivadas del monómero dador se distribuyen a lo largo de la cadena de fluoropolímero de manera sustancialmente alternante.

En estos procedimientos de la presente invención, el monómero dador, el fluoromonómero, y el iniciador de la polimerización por radicales libres se mezclan juntos, como por ejemplo añadiéndolos en forma separada y simultánea y mezclándolos juntos en un recipiente de reacción. En ciertas realizaciones, el monómero dador, el fluoromonómero y el iniciador se añaden a velocidades tales que cada una de sus respectivas adiciones se complete en aproximadamente el mismo período de tiempo. Por ejemplo, cada uno de estos componentes puede añadirse durante un período de al menos 15 minutos, en algunos casos al menos 20 minutos, en otros casos al menos 30 minutos, y, en algunos casos, al menos 1 hora. En ciertas realizaciones, el tiempo de adición no es tan largo como para hacer que el proceso sea económicamente inviable a escala comercial. El tiempo de adición puede variar en cualquier intervalo de valores que incluyan los establecidos más arriba.

En otras realizaciones, se mezclan juntos el monómero dador, el fluoromonómero y el iniciador de la polimerización por radicales libres añadiendo en forma separada o simultánea el monómero dador y el iniciador de la polimerización por radicales libres juntos en un recipiente de reacción que contiene el fluoromonómero. En ciertas realizaciones, el monómero dador y el iniciador se añaden a velocidades tales que cada una de las respectivas adiciones se complete en aproximadamente el mismo período de tiempo. Por ejemplo, cada uno de estos componentes puede añadirse durante un período de al menos 15 minutos, en algunos casos al menos 20 minutos, en otros casos al menos 30 minutos, y, en algunos casos, al menos 1 hora. En ciertas realizaciones, el tiempo de adición no es tan largo como para hacer que el proceso sea económicamente inviable a escala comercial. El tiempo de adición puede variar en cualquier intervalo de valores que incluyan los establecidos más arriba.

En ciertas realizaciones de los procedimientos de la presente invención, la relación en moles del fluoromonómero al monómero dador que se añade es al menos 1:2. La relación en moles del fluoromonómero al monómero dador que se añade a la mezcla se selecciona en función de las propiedades deseadas a ser incorporadas en la composición de fluoropolímeros.

Después de mezclar o durante la adición y mezclado, tiene lugar la polimerización de los monómeros. En los procedimientos de la presente invención, la polimerización puede realizarse a cualquier temperatura apropiada que dé como resultado un fluoropolímero en el que las unidades de fluoromonómero y las unidades de monómeros dadores se distribuyen a lo largo de la cadena de fluoropolímero de manera sustancialmente alternante. Las temperaturas apropiadas incluyen temperatura ambiente, 50ºC a 300ºC, 60ºC a 275ºC, 75ºC a 250ºC o 100ºC a 225ºC. La temperatura es típicamente lo suficientemente elevada para fomentar la buena reactividad de los monómeros e iniciadores empleados. Sin embargo, la volatilidad de los monómeros y las presiones parciales correspondientes crean un límite superior práctico en la temperatura determinada por el nivel de presión del recipiente de reacción. La temperatura de polimerización puede variar en cualquier intervalo de valores que incluyan los establecidos más arriba.

En los procedimientos de la presente invención, la polimerización puede realizarse a cualquier presión apropiada. Las presiones apropiadas pueden ser de hasta 13789,4 kPa, hasta 6894,7 kPa, hasta 4136,8 kPa o, en algunos casos, 689,5 kPa a 4136,8 kPa. La presión es típicamente lo suficientemente alta para mantener los monómeros como un fluido supercrítico. Las presiones empleadas tienen un límite superior práctico basado en el nivel de presión del recipiente de reacción empleado. La presión durante la temperatura de polimerización puede variar en cualquier intervalo de valores que incluyan los citados más arriba.

Puede utilizarse cualquier iniciador de radicales libres apropiado en los procedimientos para preparar las composiciones de fluoropolímeros de la presente invención. Los ejemplos de iniciadores de radicales libres apropiados incluyen, sin limitación, iniciadores térmicos de radicales libres, fotoiniciadores e iniciadores rédox. Los ejemplos de iniciadores térmicos de radicales libres apropiados incluyen, sin limitación, compuestos de tipo peróxido, compuestos azo y compuestos de tipo persulfato.

Los ejemplos de iniciadores de compuestos de tipo peróxido apropiados incluyen, sin limitación, peróxido de hidrógeno, peróxido de metil etil cetona, peróxido de benzoílo, peróxido de di-t-butilo, peróxido de di-t-amilo, peróxido de dicumilo, peróxidos de diacilo, peróxidos de decanoílo, peróxidos de lauroílo, peroxidicarbonatos, peroxiésteres, peróxidos de dialquilo, hidroperóxidos, peroxicetales y sus mezclas.

Los ejemplos de compuestos azo apropiados incluyen, sin limitación, 4-4'-azobis(ácido 4-cianovalérico), 1-1-azobisciclohexancarbonitrilo, 2-2'-azobisisobutironitrilo, 2-2'-azobis(2-metilpropionamidina) dihidrocloruro, 2-2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2-2'-azobis(propionitrilo), 2-2'-azobis(2,4-dimetil-valeronitrilo), 2-2'-azobis(valeronitrilo), 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)-propionamida], 4,4'-azobis(ácido 4-ciano-pentanoico), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina), 2,2'-azobis(2-amidinopropano) dihidrocloruro, 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina) dihidrocloruro y 2-(carbamoilazo)-isobutironitrilo.

En ciertas realizaciones, el fluoropolímero de la presente invención puede utilizarse como material de partida para la preparación de polímeros que contienen grupos funcionales utilizando transformaciones de grupos funcionales mediante procedimientos conocidos en la técnica. Los grupos funcionales que pueden introducirse a los fluoropolímeros incluyen grupos epoxi, ácido carboxílico, hidroxi, amida, oxazolina, acetoacetato, isocianato, carbamato, amina, sal de amina, amonio cuaternario, tioéter, sulfuro, sulfonio y fosfato, entre otros. Los procedimientos apropiados para introducir dichos grupos funcionales a los fluoropolímeros de la presente invención incluyen los procedimientos descritos en la Patente de Estados Unidos Núm. 6.686.432B2 en la columna 13, línea 16 hasta la columna 14, línea 26.

En ciertas realizaciones, tal como en el caso donde el fluoropolímero de la presente invención se obtiene a partir de un fluoromonómero y un éster vinílico, tal como acetato de vinilo, dicho fluoropolímero puede transesterificarse parcialmente o totalmente para formar un fluoropolímero correspondiente de fluoromonómero/alcohol vinílico o fluoromonómero/alcohol vinílico/éster vinílico. Dicha transesterificación puede realizarse mediante cualquier medio apropiado. Por ejemplo, la transesterificación del fluoropolímero puede realizarse disolviendo el fluoropolímero en un disolvente apropiado, tal como metanol, en presencia de una base apropiada, tal como metóxido de sodio, carbonato de potasio o carbonato de litio, o un catalizador ácido apropiado, tal como ácido p-toluensulfónico, ácido sulfúrico o un ácido de Lewis, y eliminando los ésteres de bajo peso molecular, tales como acetato de metilo. En ciertas realizaciones, al menos el 25 por ciento del fluoropolímero se transesterifica según lo descrito más arriba.

La presente invención también se refiere a composiciones termoendurecibles. Según se utiliza en la presente memoria, el término "termoendurecible" se refiere a composiciones poliméricas que se "endurecen" irreversiblemente tras el curado o la reticulación, en donde las cadenas de polímeros de los componentes poliméricos se unen por enlaces covalentes. Esta propiedad usualmente está vinculada con una reacción de reticulación de los constituyentes de las composiciones a menudo inducida, por ejemplo, por calor o radiación. Véase Hawley, Gessner G., The Condensed Chemical Dictionary, Novena Edición, página 856; Surface Coatings, vol. 2, Oil and Colour Chemists' Association, Australia, TAFE Educational Books (1974). Las reacciones de curado o reticulación también pueden realizarse en condiciones ambientales. Una vez curada o reticulada, una resina termoendurecible no fundirá por aplicación de calor y es insoluble en disolventes.

Según se utiliza en la presente memoria, el término "curar" significa que cualquier componente reticulable de la composición es al menos parcialmente reticulado. En ciertas realizaciones, la densidad de reticulación de los componentes reticulables, es decir, el grado de reticulación, varía de 5% a 100% de la reticulación completa, tal como 35% a 85% de la reticulación completa. Un experto en la técnica entenderá que la presencia y grado de reticulación, es decir, la densidad de reticulación, puede determinarse mediante una variedad de procedimientos, tales como análisis térmico mecánico dinámico (DMTA) utilizando un analizador para DMTA MK III de Polymer Laboratories realizado bajo nitrógeno. Este procedimiento determina la temperatura de transición vítrea y la densidad de reticulación de las películas libres de revestimientos o polímeros. Estas propiedades físicas de un material curado se relacionan con la estructura de la red reticulada.

Conforme a este procedimiento, primero se miden la longitud, ancho y espesor de una muestra a ser analizada, la muestra se monta firmemente al aparato MK III de Polymer Laboratories y las mediciones dimensionales se introducen en el aparato. Se hace funcionar un barrido térmico a una velocidad de calentamiento de 3ºC por minuto, una frecuencia de 1 Hz, una tensión de 120%, y una fuerza estática de 0,01 N, y cada dos segundos aparecen las mediciones de muestras. Pueden determinarse el modo de deformación, la temperatura de transición vítrea y la densidad de reticulación de la muestra conforme a este procedimiento. Valores de densidad de reticulación más altos indican un mayor grado de reticulación en el revestimiento.

Las composiciones termoendurecibles de la presente invención pueden estar en forma de composiciones de revestimiento líquidas, ejemplos de las cuales incluyen composiciones de revestimiento acuosas y a base de disolventes y composiciones de revestimiento de deposición eléctrica. Las composiciones termoendurecibles de la presente invención también pueden estar en forma de un sólido co-reactivo en forma particulada, tal como una composición de revestimiento en polvo. Sin importar la forma, las composiciones termoendurecibles de la presente invención pueden ser pigmentadas o transparentes, y pueden utilizarse solas o en combinación como imprimaciones, revestimientos base o revestimientos finales.

Las composiciones termoendurecibles de la presente invención incluyen: (a) al menos un fluoropolímero que contiene un grupo funcional reactivo del tipo descrito anteriormente, y (b) al menos un agente reticulante que comprende al menos dos grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales del fluoropolímero.

Las composiciones de fluoropolímeros descritas anteriormente pueden utilizarse en la composición termoendurecible de la presente invención como un ligante resinoso o como un aditivo en combinación con un ligante resinoso separado. Al utilizarse como aditivo, las composiciones de fluoropolímeros descritas en la presente memoria pueden tener baja funcionalidad (pueden ser monofuncionales) y poseer un peso equivalente alto en proporción. Alternativamente, para otras aplicaciones tales como el uso como diluyente reactivo, el aditivo puede ser altamente funcional con un peso equivalente bajo en proporción.

En ciertas realizaciones, el fluoropolímero está presente en las composiciones de revestimiento termoendurecibles en una cantidad de hasta 80 por ciento en peso, tal como 20 a 80 por ciento en peso, 40 a 80 por ciento en peso o, en algunos casos, 50 a 80 por ciento en peso, basándose el porcentaje en peso en el peso sólido total de la composición. El fluoropolímero puede estar presente en la composición termoendurecible en una cantidad que varía entre cualquier combinación de estos valores, que incluyen los valores citados.

Según se indicó previamente, las composiciones termoendurecibles de la presente invención comprenden un agente reticulante que posee al menos dos grupos funcionales que son reactivos con los grupos funcionales del fluoropolímero. No deseando limitarse a ningún conjunto de grupos funcionales, existen varios ejemplos de grupos funcionales co-reactivos que pueden utilizarse en las composiciones termoendurecibles de la presente invención. Por ejemplo, los grupos funcionales del primer reactante, es decir, el fluoropolímero, pueden comprender cualquiera de los grupos funcionales identificados anteriormente, entre otros, y los grupos funcionales del segundo reactante, es decir, el agente reticulante, pueden comprender cualquier grupo funcional que sea diferente de los grupos funcionales contenidos en el fluoropolímero y que sean co-reactivos con los grupos funcionales del fluoropolímero reactante.

Los agentes reticulantes apropiados para su uso en las composiciones termoendurecibles de la presente invención incluyen resinas de aminoplastos, resinas de fenoplastos y sus mezclas, como agentes de curado para materiales que contienen el grupo funcional hidroxi, ácido carboxílico, amida y carbamato. Los ejemplos de resinas de aminoplastos y fenoplastos apropiadas para su uso como agentes reticulantes en ciertas composiciones termoendurecibles de la presente invención incluyen aquellos descritos en la Patente de Estados Unidos Núm. 3.919.351 y columna 5, línea 22 hasta la columna 6, línea 25.

Los poliisocianatos y poliisocianatos bloqueados también son apropiados para su uso como agentes reticulantes en ciertas composiciones termoendurecibles de la presente invención, tal como cuando el fluoropolímero descrito más arriba comprende grupos con funciones hidroxilo o grupos amino primarios y/o secundarios. Los ejemplos de poliisocianatos e isocianatos bloqueados apropiados para su uso como agentes reticulantes en ciertas composiciones termoendurecibles de la presente invención incluyen los descritos en la Patente de Estados Unidos Núm. 4.546.045 en la columna 5, líneas 16 a 38 y Patente de Estados Unidos Núm. 5.468.802 en la columna 3, líneas 48 a 60.

Los anhídridos como agentes reticulantes para materiales que contienen el grupo hidroxi y grupo amino primario y/o secundario también son apropiados para su uso en ciertas composiciones termoendurecibles de la presente invención y son conocidos en la técnica. Los ejemplos de anhídridos apropiados para su uso como agentes reticulantes en ciertas composiciones de la presente invención incluyen los descritos en la Patente de Estados Unidos Núm. 4.798.746 en la columna 10, líneas 16 a 50 y Patente de Estados Unidos Núm. 4.732.790 en la columna 3, líneas 41 a 57.

Los poliepóxidos como agentes reticulantes para materiales que contienen el grupo funcional ácido carboxílico son apropiados para su uso en ciertas composiciones termoendurecibles de la presente invención y son conocidos en la técnica. Los ejemplos de poliepóxidos apropiados para su uso como agentes reticulantes en ciertas composiciones de la presente invención incluyen los descritos en la Patente de Estados Unidos Núm. 4.681.811 en la columna 5, líneas 33 a 58.

Los poliácidos como agentes reticulantes para materiales que contienen el grupo funcional epoxi son apropiados para su uso en ciertas composiciones termoendurecibles de la presente invención y son conocidos en la técnica. Los ejemplos de poliácidos apropiados para su uso como agentes reticulantes en ciertas composiciones de la presente invención incluyen los descritos en la Patente de Estados Unidos Núm. 4.681.811 en la columna 6, línea 45 hasta la columna 9, línea 54.

Los polioles, es decir, materiales que poseen un promedio de dos o más grupos hidroxilo por molécula, son conocidos en la técnica para su uso como agentes reticulantes para materiales que contienen el grupo funcional isocianato y anhídridos y ésteres. Los poliácidos son apropiados para su uso como agentes reticulantes en ciertas composiciones de la presente invención, incluyendo los descritos en la Patente de Estados Unidos Núm. 4.046.729 en la columna 7, línea 52 hasta la columna 8, línea 9; columna 8, línea 29 hasta la columna 9, línea 66; y en la Patente de Estados Unidos Núm. 3.919.315 en la columna 2, línea 64 hasta la columna 3, línea 33.

Las poliaminas como agentes reticulantes para materiales que contienen el grupo funcional isocianato y para los carbonatos y ésteres no impedidos son apropiados para su uso en ciertas composiciones de la presente invención y son conocidos en la técnica. Los ejemplos de poliaminas apropiadas para su uso como agentes reticulantes en ciertas composiciones de la presente invención incluyen los descritos en la Patente de Estados Unidos Núm. 4.046.729 en la columna 6, línea 61 hasta la columna 7, línea 26.

Cuando se desee, se pueden utilizar mezclas apropiadas de agentes reticulantes. Además, las composiciones termoendurecibles de la presente invención pueden formularse como una composición de un componente en la que un agente reticulante, tal como una resina de aminoplastos y/o un compuesto de isocianato bloqueado, tal como los descritos más arriba, se mezcla con otros componentes de la composición. Dichas composiciones de un componente pueden ser estables durante el almacenamiento tal como se formulan. Alternativamente, las composiciones pueden formularse como composiciones de dos componentes en las que, por ejemplo, un agente reticulante de poliisocianato, tal como los descritos más arriba, puede añadirse a una mezcla pre-formada de otros componentes de la composición justo antes de la aplicación. La mezcla pre-formada puede comprender agentes reticulantes, tales como resinas de aminoplastos y/o compuestos de isocianato bloqueado, tales como los descritos anteriormente.

En ciertas realizaciones, el agente reticulante está presente en la composición termoendurecible en una cantidad de hasta 40 por ciento en peso, tal como 20 a 40 por ciento en peso, basándose el porcentaje en peso en el peso sólido total de la composición de revestimiento. La cantidad de agente reticulante presente en la composición termoendurecible de la presente invención puede variar entre cualquier combinación de estos valores, que incluyan los valores citados.

En ciertas realizaciones, en las que el fluoropolímero comprende grupos con funciones hidroxilo, la relación equivalente de los grupos hidroxilos en el fluoropolímero respecto de los grupos funcionales reactivos en el agente reticulante puede estar dentro del intervalo de 1:0,5 a 1:1,5, tal como 1:0,8 a 1:1,2.

Según se mencionó anteriormente, las composiciones de fluoropolímeros descritas anteriormente pueden utilizarse en las composiciones termoendurecibles de la presente invención como aditivo en combinación con un ligante resinoso separado. Los ligantes resinosos apropiados que pueden utilizarse en las composiciones termoendurecibles de la presente invención, además de las composiciones de fluoropolímeros, incluyen copolímeros acrílicos que contienen hidroxilo o ácido carboxílico, polímeros y oligómeros de poliéster que contienen hidroxilo o ácido carboxílico, polímeros de poliuretano que contienen isocianato o hidroxilo y/o poliureas que contienen amina o isocianato, entre otros.

Los polímeros acrílicos, si se utilizan, son típicamente copolímeros de ácido acrílico o ácido metacrílico o ésteres de hidroxialquilo de ácido acrílico o metacrílico tales como metacrilato de hidroxietilo o acrilato de hidroxipropilo, con otros uno o más monómeros polimerizables con instauraciones etilénicas tales como ésteres de alquilo del ácido acrílico, que incluyen metacrilato de metilo y acrilato de 2-etil hexilo, y compuestos vinílicos aromáticos tales como estireno, alfa-metil estireno y vinil tolueno. La proporción de los reactantes y las condiciones de reacción se seleccionan para dar como resultado un polímero acrílico con función hidroxilo o ácido carboxílico pendiente.

Además de los polímeros acrílicos, puede utilizarse un polímero u oligómero de poliéster. Tales polímeros pueden prepararse de una manera conocida mediante la condensación de alcoholes polihidroxilados y ácidos policarboxílicos. Los alcoholes polihidroxilados adecuados incluyen, por ejemplo, etilenglicol, neopentilglicol, trimetilolpropano y pentaeritritol.

Los ácidos policarboxílicos apropiados incluyen, por ejemplo, ácido adípico, ácido 1,4-ciclohexildicarboxílico y ácido hexahidroftálico. Además de los ácidos policarboxílicos mencionados más arriba, pueden utilizarse equivalentes funcionales de éstos ácidos tales como anhídridos, cuando existen, o ésteres de alquilo inferior de los ácidos tales como ésteres de metilo. También, pueden utilizarse pequeñas cantidades de ácidos monocarboxílicos tales como el ácido esteárico.

Los oligómeros de poliéster que contienen hidroxilos pueden prepararse haciendo reaccionar un anhídrido de ácido dicarboxílico tal como el anhídrido hexahidroftálico con un diol tal como neopentilglicol en una relación molar de
1:2

Cuando se desea mejorar el secado al aire, pueden utilizarse ácidos grasos de aceites secantes apropiados e incluyen, por ejemplo, los obtenidos de aceite de linaza, aceite de soja, aceite de bogol, aceite de ricino deshidratado o aceite de tung, entre otros.

También pueden utilizarse polímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato o hidroxilos terminales. Los poliuretano-polioles o poliuretanos terminados en NCO que pueden utilizarse incluyen, por ejemplo, los preparados haciendo reaccionar polioles, que incluyen polioles poliméricos, con poliisocianatos. Los grupos isocianato o amino primarios o secundarios terminales que contienen poliurea que pueden utilizarse incluyen, por ejemplo, los preparados haciendo reaccionar poliaminas, que incluyen poliaminas poliméricas, con poliisocianatos. Se ajusta la proporción equivalente de hidroxilo/isocianato o amina/isocianato y se seleccionan las condiciones de reacción para obtener el grupo terminal deseado. Los ejemplos de poliisocianatos apropiados incluyen los descritos en la Patente de Estados Unidos Núm. 4.046.729 en la columna 5, línea 26 hasta columna 6, línea 28. Los ejemplos de polioles apropiados incluyen los descritos en la Patente de Estados Unidos Núm. 4.046.729 en la columna 7, línea 52 hasta la columna 10, línea 35. Los ejemplos de poliaminas apropiadas incluyen los descritos en la Patente de Estados Unidos Núm. 4.046.729 en la columna 6, línea 61 hasta la columna 7, línea 32 y la Patente de Estados Unidos Núm. 3.799.854 en la columna 3, líneas 13 a 50.

En ciertas realizaciones, las composiciones termoendurecibles de la presente invención también contienen catalizadores para acelerar el curado del agente reticulante con grupos reactivos del/de los fluoropolímero(s). Los catalizadores apropiados para el curado de aminoplastos incluyen ácidos, tales como fosfatos ácidos y ácido sulfónico o un ácido sulfónico sustituido. Los ejemplos incluyen ácido dodecilbencensulfónico, ácido paratoluensulfónico, fosfato ácido de fenilo, fosfato ácido de etilhexilo. Los catalizadores apropiados para el curado de isocianato incluyen compuestos organo-estánnicos tales como óxido de dibutilestaño, óxido de dioctilestaño, dilaurato de dibutilestaño. En ciertas realizaciones de la presente invención, el catalizador está presente en la composición termoendurecible en una cantidad de 0,05 a 5,0 por ciento en peso, tal como 0,25 a 2,0 por ciento en peso, basado en el peso total de los sólidos de resina de la composición termoendurecible.

En ciertas realizaciones, las composiciones termoendurecibles de la presente invención se utilizan como composiciones (de revestimiento) formadoras de película, y pueden contener ingredientes auxiliares convencionalmente utilizados en dichas composiciones. En la composición pueden incluirse ingredientes opcionales tales como, por ejemplo, plastificantes, tensioactivos, agentes tixotrópicos, agentes anti-gas, co-disolventes orgánicos, controladores de flujo, antioxidantes, absorbentes de luz UV y aditivos similares convencionales en la técnica. Puede utilizarse cualquiera de dichos aditivos conocidos en la técnica, si no hay problemas de compatibilidad. Ejemplos no restrictivos de estos materiales se describen en las Patentes de Estados Unidos Núm. 4.220.679; 4.403.003; 4.147.769; y 5.071.904. En algunos casos, estos ingredientes están presentes en hasta un 40 por ciento en peso tomando como base el peso total de los sólidos de resina de la composición termoendurecible.

Según se mencionó previamente, las composiciones termoendurecibles de la presente invención pueden estar en forma de composiciones líquidas, es decir, sistemas a base de agua o disolvente, en los que los componentes de la composición termoendurecible están dispersos en un diluyente. Los diluyentes apropiados incluyen disolventes orgánicos, agua y/o mezclas de agua/disolventes orgánicos.

En algunos casos, las composiciones líquidas termoendurecibles de la presente invención están en forma de sistemas a base de disolvente. Los disolventes orgánicos apropiados incluyen, por ejemplo, alcoholes, cetonas, hidrocarburos aromáticos, glicol éteres, ésteres o sus mezclas.

En algunos casos, las composiciones termoendurecibles de la presente invención están en forma de sistemas a base de agua. En estas realizaciones, la composición está en forma de dispersión acuosa. El término "dispersión" se refiere a un sistema resinoso transparente, translúcido u opaco bifásico en el que la resina está en la fase dispersa y el agua está en la fase continua. El tamaño de partículas promedio de la fase resinosa es generalmente menor que 1,0 micrón, tal como menor que 0,5 micrón, o menor que 0,1 micrón.

Una ventaja de los fluoropolímeros de la presente invención es que, debido a que pueden tener peso molecular relativamente bajo, pueden utilizarse en composiciones de revestimiento termoendurecibles que contienen un contenido de sólidos relativamente alto, que a menudo es deseable por muchas razones que serán evidentes para aquellos expertos en la técnica. En ciertas realizaciones, en las que la composición termoendurecible es una composición líquida termoendurecible, las composiciones comprenden al menos 40 por ciento en peso, al menos 70 por ciento en peso o, en algunos casos, al menos 90 por ciento en peso de sólidos, es decir, no volátiles, basándose el porcentaje en peso en el peso total de la composición. En estas realizaciones, los sólidos pueden estar presentes en la composición termoendurecible en cualquier intervalo de valor que incluya los valores citados.

Además de los componentes descritos más arriba, las composiciones termoendurecibles de la presente invención también pueden contener pigmentos coloreados, tales como los convencionalmente utilizados en los revestimientos superficiales y pueden utilizarse como un mono-revestimiento, es decir, un revestimiento pigmentado. La conveniencia de utilizar un pigmento particular será evidente para aquellos expertos en la técnica. Los pigmentos apropiados incluyen, por ejemplo, pigmentos inorgánicos, orgánicos, metálicos, de efecto metálico, y anti-corrosivos, incluyendo sus mezclas.

Los ejemplos específicos de pigmentos inorgánicos apropiados incluyen, sin limitación, pigmentos de dióxido de titanio, óxidos de hierro, cromato de plomo, óxido de cromo, cromo verde, sulfuro de cadmio, litopón. Los ejemplos específicos de pigmentos orgánicos apropiados incluyen, sin limitación, negro de humo; amarillos, naranjas, rojos y marrones monoazo, diazo y de benzimidazolona; azules y verdes de ftalocianina; pigmentos antraquinónicos que varían del amarillo a azul; amarillos, rojos y violetas de quinacridona; rojos y marrones de perileno; rojos, azules y violetas indigoides; violetas de tioíndigo; amarillos, naranjas y rojos de isoindolinona; amarillos de quinolina, entre otros. Los ejemplos específicos de pigmentos metálicos apropiados incluyen, sin limitación, aluminio zinc, plomo, bronce, cobre, acero inoxidable, y escamas de mica, níquel y estaño, entre otros. Los ejemplos específicos de pigmentos anti-corrosivos apropiados incluyen, sin limitación, óxido de plomo, cromato de zinc, fosfato de zinc, óxido de hierro micáceo, entre otros.

En ciertas realizaciones, el pigmento se incorpora en la composición termoendurecible en cantidades de hasta 80 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de la composición. El pigmento metálico, en ciertas realizaciones, se emplea en cantidades de 0,5 a 25 por ciento en peso basado en el peso total de sólidos de la composición. En estas realizaciones, el pigmento puede estar presente en la composición termoendurecible en cualquier intervalo de valores que incluya los valores citados.

Según lo establecido más arriba, las composiciones termoendurecibles de la presente invención pueden utilizarse en un procedimiento para revestir un sustrato que comprende aplicar una composición termoendurecible al sustrato, coalescer la composición termoendurecible sobre el sustrato en forma de película sustancialmente continua, y curar la composición termoendurecible.

Las composiciones termoendurecibles de la presente invención pueden aplicarse a varios sustratos a los que éstas se adhieren, que incluyen madera, metales, vidrio, papel, superficies de mampostería, y plástico, entre otros. Las composiciones pueden aplicarse mediante medios convencionales, que incluyen pintado con brocha, inmersión, revestimiento por flujo, pulverización, pero por lo general se aplican mediante pulverización. Se pueden utilizar las técnicas de pulverización usuales y equipo para la pulverización con aire y pulverización electrostática y procedimientos manuales o automáticos.

Después de la aplicación de la composición al sustrato, se permite que la composición coalesca para formar una película sustancialmente continua sobre el sustrato. Típicamente, el espesor de película será de 0,25 a 127 micrómetros (0,01 a 5 milésimas de pulgadas), tal como 2,54 a 50,8 micrómetros (0,1 a 2 milésimas de pulgadas) de espesor. La película se forma sobre la superficie del sustrato eliminando el disolvente, es decir, el disolvente orgánico y/o agua, de la película mediante calentamiento o mediante un período de secado con aire. En algunos casos, el calentamiento será solamente por un período de tiempo corto, suficiente para asegurar que cualquier revestimiento posteriormente aplicado a la película se pueda aplicar sin disolver la composición. Las condiciones de secado apropiadas dependerán de la composición particular pero, en general, será adecuado un tiempo de secado de 1 a 5 minutos a una temperatura de 20ºC a 121ºC (68ºF a 250ºF). Se puede aplicar más de una capa de la composición para desarrollar el aspecto óptimo. Entre capas, la capa previamente aplicada puede secarse aceleradamente, es decir, exponerse a condiciones ambientales entre 1 a 20 minutos.

Las composiciones termoendurecibles de la presente invención pueden utilizarse como parte de una composición de revestimiento compuesta multi-capa, tal como un sistema de revestimiento "color-más-transparencia", que incluye al menos un revestimiento base pigmentado o con color y al menos un revestimiento final transparente. En consecuencia, la presente invención también se refiere a revestimientos compuestos multi-capa, en los que al menos una capa de revestimiento se deposita a partir de una composición que comprende una composición termoendurecible de la presente invención.

Por ejemplo, la composición formadora de película transparente puede incluir la composición termoendurecible de la presente invención. En tales realizaciones, la composición formadora de película del revestimiento base del sistema color-más-transparencia puede comprender cualquier composición útil en las aplicaciones de revestimientos, tal como las típicamente utilizadas en las aplicaciones OEM para automóviles, aplicaciones de acabado para automóviles, aplicaciones de revestimiento industrial, aplicaciones de revestimiento arquitectónico, aplicaciones de electro-revestimiento, aplicaciones de revestimiento en polvo, aplicaciones de revestimiento en bobina, y aplicaciones de revestimiento aeroespacial, entre otras. La composición formadora de película del revestimiento base típicamente comprende un ligante resinoso y un pigmento que actúa como colorante. Los ligantes resinosos particularmente útiles incluyen los polímeros acrílicos antes mencionados, poliésteres, que incluyen las resinas alquídicas, y poliuretanos, entre otros.

Las composiciones de revestimiento base pueden ser a base de disolvente o a base de agua. Los revestimientos base acuosos de las composiciones color-más-transparencia adecuados incluyen los descritos en la Patente de Estados Unidos Núm. 4.403.003, y las composiciones resinosas utilizadas en la preparación de estos revestimientos base pueden utilizarse en la práctica de revestimientos compuestos multi-capa de la presente invención. También, los poliuretanos de base acuosa tales como los preparados en conformidad con la Patente de Estados Unidos Núm. 4.147.679 pueden utilizarse como ligante resinoso en el revestimiento base. Además, los revestimientos de base acuosa tales como los descritos en la Patente de Estados Unidos Núm. 5.071.904 pueden utilizarse como revestimiento base.

Si se desea, la composición de revestimiento base puede contener materiales adicionales bien conocidos en la técnica de revestimientos superficiales formulados, que incluyen los tratados más arriba. Estos materiales pueden constituir hasta un 40 por ciento en peso del peso total de la composición de revestimiento.

Las composiciones de revestimiento base pueden aplicarse a diversos sustratos a los que se adhieren por medios convencionales, pero más a menudo se aplican mediante pulverización. Se pueden utilizar las técnicas de pulverización usuales y equipo para la pulverización por aire y pulverización electrostática y procedimientos manuales o automáticos.

Durante la aplicación de la composición de revestimiento base al sustrato, se forma una película del revestimiento base sobre el sustrato. Típicamente, el espesor del revestimiento base será de 0,25 a 127 micrómetros (0,01 a 5 milésimas de pulgada), preferiblemente 2,54 a 50,8 micrómetros (0,1 a 2 milésimas de pulgada) en espesor.

Después de la aplicación del revestimiento base al sustrato, se forma una película sobre la superficie del sustrato eliminando el disolvente de la película del revestimiento base, mediante calentamiento o mediante un período de secado con aire, suficiente para asegurar que el revestimiento transparente pueda aplicarse al revestimiento base sin que éste último disuelva la composición del revestimiento base, insuficiente sin embargo para curar completamente el revestimiento base. Se pueden aplicar más de un revestimiento base y múltiples revestimientos transparentes para desarrollar el aspecto óptimo. Usualmente entre capas, la capa previamente aplicada se somete a secado acelerado.

La composición final de revestimiento transparente puede aplicarse al sustrato recubierto mediante cualquier técnica de revestimiento convencional, tal como pintado, base pulverización, inmersión o flujo, pero las aplicaciones con pulverizador son a menudo preferibles debido al brillo superior. Se puede emplear cualquiera de las técnicas de pulverización conocidas, tales como pulverización de aire comprimido, pulverización electrostática y procedimientos manuales o automáticos.

Después de la aplicación de la composición de revestimiento transparente al revestimiento base, el sustrato recubierto puede calentarse para curar la(s) capa(s) de revestimiento. En la operación de curado, los disolventes se eliminan y los materiales formadores de película de la composición se reticulan. La operación de calentamiento o curado usualmente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de al menos temperatura ambiente (en el caso de agentes reticulantes de poliisocianato libre) hasta 177ºC (temperatura ambiente hasta 350ºF) pero, si se requiere, pueden utilizarse temperaturas mayores o menores según sea necesario para activar los mecanismos de reticulación.

En ciertas realizaciones, las composiciones termoendurecibles de la presente invención pueden aplicarse a través de electrodeposición. En dichos casos, las composiciones incluyen polímeros que contienen grupos de hidrógeno activo. El polímero que contiene hidrógeno activo típicamente posee un grupo iónico apropiado, tal como grupos aniónicos y catiónicos. Los grupos catiónicos apropiados incluyen, sin limitación, grupos salinos de tipo onio.

El polímero que contiene grupos de hidrógeno activo que contiene grupos salinos de tipo onio puede estar presente en las composiciones termoendurecibles de la invención como ligante resinoso (es decir, un polímero formador de película) o como aditivo en combinación con un ligante resinoso separado. Cuando se utiliza como aditivo, por ejemplo como diluyente reactivo, el polímero que contiene grupos de hidrógeno activo posee un alto grado de funcionalidad y un peso equivalente bajo en proporción. Sin embargo, debe apreciarse que para otras aplicaciones, el aditivo puede tener baja funcionalidad (puede ser monofuncional) y un peso equivalente alto en proporción.

En ciertas realizaciones, la composición de revestimiento por electrodeposición típicamente incluirá: (a) un primer reactante que posee grupos funcionales, (b) un segundo reactante que es un agente reticulante que posee grupos funcionales que son co-reactivos con, y pueden formar enlaces covalentes con, los grupos funcionales del primer reactante. El primero y segundo reactantes de la composición de revestimiento por electrodeposición pueden comprender, cada uno independientemente, una o más especies funcionales según se describió más arriba con respecto a las composiciones de revestimiento líquidas y en polvo.

En algunas realizaciones, las composiciones termoendurecibles de la presente invención pueden estar en forma de baños de electrodeposición. Dichos baños a menudo se proveen como dos componentes: (1) una alimentación de resina transparente, que a menudo incluye un polímero que contiene hidrógeno activo, tal como el fluoropolímero descrito en la presente memoria, que contiene grupos salinos de tipo onio, es decir, el polímero formador de película principal, el agente reticulante y cualquier componente adicional dispersable en agua, no pigmentado y (2) una pasta de pigmento, que a menudo incluye uno o más pigmentos, una resina molida dispersable en agua que puede ser igual o diferente del polímero formador de película principal y, opcionalmente, aditivos o auxiliares de dispersión. Los baños de electrodeposición (1) y (2) se dispersan en un medio acuoso que comprende agua y, a menudo, disolventes coalescentes. En algunos casos, el baño de electrodeposición puede proveerse como un sistema de un componente que contiene los polímeros formadores de película principales, el agente reticulante, la pasta de pigmento y cualquier aditivo opcional en un paquete. Dichos sistemas de un componente se dispersan en un medio acuoso según se describe más arriba.

Los baños de electrodeposición usualmente poseen un contenido de sólidos de resina dentro del intervalo de 10 a 25 por ciento en peso basado en el peso total del baño de electrodeposición.

Según se mencionó más arriba, el medio acuoso de los baños de electrodeposición (1) y (2) puede comprender un disolvente coalescente además de agua. Los disolventes coalescentes útiles incluyen hidrocarburos, alcoholes, ésteres, éteres y cetonas. Los ejemplos específicos de disolventes coalescentes apropiados incluyen, sin limitación, isopropanol, butanol, 2-etilhexanol, isoforona, 2-metoxipentanona, etilenglicol y propilenglicol, que incluyen los éteres monoetílico, monobutílico y monohexílico del etilenglicol y el propilenglicol. La cantidad de disolvente coalescente está generalmente entre 0,01 y 25 por ciento, tal como 0,05 a 5 por ciento en peso basado en el peso total del medio acuoso.

En la dispersión puede incluirse una composición de pigmentos y, si se desea, varios aditivos, tales como tensioactivos, agentes humectantes o catalizador. La composición de pigmentos puede ser del tipo convencional, que comprende pigmentos, tales como óxidos de hierro, cromato de estroncio, negro de humo, polvo de carbón, dióxido de titanio, talco, sulfato de bario y pigmentos coloreados, tales como amarillo de cadmio, rojo de cadmio, amarillo de cromo. El contenido del pigmento de la dispersión a menudo está expresado como relación pigmento a resina y dicha relación a menudo está en el intervalo de 0,02 a 1:1. Los otros aditivos, si se utilizan, a menudo están en la dispersión en cantidades de 0,01 a 3 por ciento en peso basado en el peso de los sólidos de resina.

Las composiciones termoendurecibles de la presente invención pueden, en ciertas realizaciones, aplicarse a un sustrato mediante electrodeposición a una variedad de sustratos conductores de la electricidad, tales como metales, que incluyen acero no tratado, acero galvanizado, aluminio, cobre, magnesio y materiales recubiertos con carbón conductor. El voltaje aplicado para la electrodeposición puede variar y puede ser, por ejemplo, desde tan bajo como 1 voltio hasta tan alto como varios miles de voltios, tal como entre 50 y 500 voltios. La densidad de corriente a menudo está entre 0,5 amperio y 5 amperios por pie cuadrado y tiende a disminuir durante la electrodeposición, lo que indica la formación de una película aislante.

Después que el revestimiento se ha aplicado por electrodeposición, éste se cura, a menudo cociéndolo a elevadas temperaturas, tales como 90ºC a 260ºC, durante 1 minuto hasta 40 minutos.

Los siguientes ejemplos que ilustran la invención, sin embargo, no deben considerarse como restrictivos de la invención en sus detalles. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes en los siguientes ejemplos, así como a lo largo de toda la memoria, son en peso.

Ejemplos Ejemplo 1 Síntesis del copolímero HFPE-Acetato de Vinilo

Se polimerizó un copolímero HFPE y acetato de vinilo a partir de los ingredientes detallados en la Tabla 1 y el procedimiento expuesto más abajo.

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TABLA 2

5

Se añadieron la Carga 1 y 3 a un recipiente de reacción a presión de acero inoxidable equipado con un agitador, un termopar y una entrada de nitrógeno, se colocaron bajo un lecho de nitrógeno de 34,5 kPa y se calentaron hasta 140ºC. Se añadieron la Carga 2 y 4 durante 2,5 horas manteniendo la temperatura a 140ºC con una presión final de 861,8 kPa. Después que se completaron las adiciones de las Cargas 2 a 4 la mezcla de reacción se mantuvo durante 2 horas a 170ºC. La mezcla de reacción después se enfrió hasta temperatura ambiente.

Los sólidos medidos fueron 78,1 por ciento en peso a 110ºC durante 1 hora. El copolímero tenía un Mn de 2400 y una relación Mw/Mn de 1,7 (determinados por cromatografía de permeación en gel utilizando Detector Evaporativo de Luz Dispersa). El espectro de RMN fue coherente con una composición de copolímero que comprendía acetato de vinilo 51% en moles y hexafluoropropileno 49% en moles. La distribución de monómeros se determinó mediante Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear ("RMN") por Transformadas de Fourier de ^{13}C y el grado de alternancia de los residuos de monómeros de CTFE y acetato de vinilo fue de 98% en moles.

Ejemplo 2 Hidrólisis del copolímero HFPE-Acetato de vinilo del Ejemplo 1

Se añadieron los siguientes ingredientes a un recipiente de reacción de cuatro bocas de un litro, equipado con un termómetro, agitador, entrada de nitrógeno y medios para eliminar el sub-producto de la reacción (acetato de metilo); 200 gramos del copolímero HFPE-acetato de vinilo del Ejemplo 1 anterior; 50 gramos de metanol. La mezcla de reacción se calentó hasta 57ºC y se añadieron 2,0 gramos de carbonato de litio y 2,0 gramos de carbonato de potasio. La mezcla de reacción se mantuvo a esa temperatura durante 5 horas y se añadieron 2,3 gramos de carbonato de potasio y la mezcla de reacción se mantuvo durante 5 horas. El catalizador se eliminó por filtración a través de una torta de Magnesol. El metanol en exceso se destiló. La muestra analizada mediante RMN indicó que el 100% del acetato de vinilo se convirtió en alcohol vinílico.

Ejemplo 3 Preparación de Composiciones de Revestimiento

Ejemplo 3A

Se preparó una composición de revestimiento combinando 60 gramos del copolímero HFPE-alcohol vinílico del Ejemplo 2 con 40 gramos de melamina Cymel 202 (melamina comercialmente disponible de Cytec Industries, Inc.), 300 g de Dowanol PM (glicol éter comercialmente disponible de Dow Chemical Co.) y 1 gramo de ácido dodecilbencensulfónico como catalizador. La mezcla se extendió con 76,2 micrómetros de espesor sobre un panel de acero recubierto con imprimación de electrodeposición (paneles de acero laminados en frío de 10,165 cm x 30,48 cm, disponibles como APR4128 de ACT Laboratories, Inc., Hillsdale, Michigan). La capa de revestimiento extendida se coció durante 30 minutos a 140ºC.

Se utilizó la resistencia a disolventes por fricción con acetona para determinar el curado de la pintura. La estopilla se humedeció con acetona y, con presión moderada, a una frecuencia de aproximadamente 1 fricción doble por segundo, se frotó el panel pintado. Esta prueba típicamente se realiza a 100 fricciones dobles o hasta la falla del revestimiento, lo que suceda primero. Cuanto mayor es el número de fricciones, mejor es el curado del revestimiento. La película curada resultante del Ejemplo 3A era dura y no falló después de 100 fricciones dobles con acetona.

Ejemplo 3B

Se preparó una composición de revestimiento combinando 60 gramos del copolímero HFPE-alcohol vinílico del Ejemplo 2 con 21 gramos de Desmodur N3390 (poliisocianato comercialmente disponible de Bayer Material Science, Pittsburgh, Pennsylvania), 300 gramos de acetato de butilo y 1 gramo de dilaurato de dibutilestaño como catalizador. La mezcla se extendió con 76,2 micrómetros de espesor sobre un panel de acero recubierto con imprimación de electrodeposición (paneles de acero laminados en frío de 10,165 cm x 30,48 cm, disponibles como APR4128 de ACT Laboratories, Inc., Hillsdale, Michigan). La capa de revestimiento extendida se coció durante 30 minutos a 140ºC. La película curada resultante del Ejemplo 3B era dura y no falló después de 100 fricciones dobles con acetona.

Aquellos expertos en la técnica apreciarán fácilmente que pueden realizarse modificaciones a la invención sin apartarse de los conceptos desvelados en la descripción anterior. Tales modificaciones deben considerarse incluidas dentro de las siguientes reivindicaciones a menos que las reivindicaciones, en su lenguaje, expresamente establezcan lo contrario. Por consiguiente, las realizaciones particulares descritas en detalle en la presente memoria son sólo ilustrativas y no son restrictivas del alcance de la invención a la que se le debe dar la amplitud completa de las reivindicaciones adjuntas y cualquiera y todos sus equivalentes.

Claims (17)

1. Una composición de fluoropolímero que contiene un fluoropolímero que comprende secuencias alternantes de pares de monómero dador-fluoromonómero, por lo que al menos el 80% en moles de los monómeros dadores y los fluoromonómeros está presente como unidades de residuos de monómeros alternantes de estructura (III):

(III)-[DM-FM]-

determinada por espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) por transformadas de Fourier de C13, donde DM representa un residuo de un monómero dador seleccionado de ésteres de vinilo y FM representa un residuo de un fluoromonómero que posee la fórmula F_{2}C=CXY, en la que X es CF_{3} e Y es F o CF_{3}, por lo que el fluoropolímero se transesterifica parcialmente o totalmente para formar un fluoropolímero correspondiente de fluoromonómero/alcohol vinílico o fluoromonómero/alcohol vinílico/éster vinílico.

2. La composición de fluoropolímero de la reivindicación 1, en la que el fluoromonómero comprende hexafluoropropileno.

3. La composición de fluoropolímero de la reivindicación 1, en la que el fluoromonómero está presente en una cantidad de 25 a 50% en moles, tomando como base los moles totales del material presente en la composición de fluoropolímero.

4. La composición de fluoropolímero de la reivindicación 1, en la que el éster vinílico comprende acetato de vinilo, butirato de vinilo, 3,4-dimetoxibenzoato de vinilo, propionato de vinilo, neodecanoato de vinilo, pivalato de vinilo, neononanoato de vinilo, benzoato de vinilo o sus mezclas.

5. La composición de fluoropolímero de la reivindicación 1, en la que al menos el 90% en moles de los monómeros dadores y los fluoromonómeros se distribuyen a lo largo de la cadena del fluoropolímero de dicha manera alternante.

6. La composición de fluoropolímero de la reivindicación 1, en la que el fluoropolímero posee un peso molecular promedio numérico que varía de 500 a 10.000 según se determina a partir de la cromatografía de permeación en gel que utiliza estándares de poliestireno.

7. La composición de fluoropolímero de la reivindicación 1, en la que el fluoropolímero posee un índice de polidispersidad menor que 2,0.

8. Una composición termoendurecible que comprende:

(a) una composición de fluoropolímero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7; y

(b) al menos un agente reticulante que comprende al menos dos grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales del fluoropolímero.

9. La composición termoendurecible de la reivindicación 8, en la que la composición es una composición en polvo.

10. La composición termoendurecible de la reivindicación 8, en la que la composición es una composición líquida.

11. La composición termoendurecible de la reivindicación 8, en la que el componente (a) está presente en una cantidad de 40 a 80 por ciento en peso tomando como base el peso total de la composición.

12. La composición termoendurecible de la reivindicación 8, en la que el componente (b) está presente en una cantidad de 20 a 40 por ciento en peso tomando como base el peso total de la composición.

13. La composición termoendurecible de la reivindicación 10, en la que la composición comprende al menos el 40 por ciento de sólidos tomando como base el peso total de la composición.

14. Un procedimiento para revestir un sustrato que comprende:

(a) depositar sobre un sustrato la composición termoendurecible de la reivindicación 8;

(b) coalescer la composición termoendurecible para formar una película sustancialmente continua sobre el sustrato; y

(c) curar la composición termoendurecible.

15. Un sustrato al menos parcialmente revestido con la composición termoendurecible de la reivindicación 8.

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16. Un procedimiento para preparar la composición de fluoropolímero de la reivindicación 1, comprendiendo el procedimiento:

(a) proporcionar una composición de monómeros dadores que comprende al menos un éster vinílico;

(b) proporcionar una composición de fluoromonómeros que comprende al menos un fluoromonómero que posee la fórmula F_{2}C=CXY, en la que X es CF_{3} e Y es F o CF_{3};

(c) proporcionar al menos un iniciador de polimerización por radicales libres;

(d) mezclar los componentes provistos en las etapas (a), (b) y (c);

(e) polimerizar los monómeros en condiciones que produzcan un fluoropolímero en el que al menos 80% en moles de las unidades derivadas del fluoromonómero y las unidades derivadas del monómero dador se distribuyen a lo largo de la cadena de fluoropolímero en dicha manera alternante; y

(f) transesterificar parcialmente o totalmente el fluoropolímero para formar un fluoropolímero correspondiente de fluoromonómero/alcohol vinílico o fluoromonómero/alcohol vinílico/éster vinílico.

17. El procedimiento de la reivindicación 16, en el que la etapa (d) comprende añadir en forma separada o simultánea y mezclar los componentes provistos en las etapas (a), (b) y (c).