ES2313687T3 - Procedimiento para la produccion de aceites de base para agentes lubricantes del tipo de poli(alquilenglicoles) con un estrecha distribucion de las masas moleculares. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de aceites de base para agentes lubricantes del tipo de poli(alquilenglicoles) con un estrecha distribucion de las masas moleculares. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2313687T3 ES2313687T3 ES07001849T ES07001849T ES2313687T3 ES 2313687 T3 ES2313687 T3 ES 2313687T3 ES 07001849 T ES07001849 T ES 07001849T ES 07001849 T ES07001849 T ES 07001849T ES 2313687 T3 ES2313687 T3 ES 2313687T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- alkylene
- poly
- alcohol
- oxide
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
- C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
- C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Procedimiento para la preparación de poli(alquilenglicoles), en el que una mezcla de un alcohol uni- o plurivalente y de un prepolímero de poli(alquilenglicol), se hace reaccionar con un óxido de alquileno de C2 a C4 o con una mezcla de tales óxidos de alquileno en presencia de un catalizador, que contiene Zn3[Co(CN)6]2, teniendo el alcohol uni- o plurivalente un peso molecular de hasta 500 g/mol, así como conteniendo de 1 a 20 átomos de carbono y de 1 a 10 grupos hidroxilo, y el prepolímero de poli(alquilenglicol) es el producto de reacción por adición de un óxido de alquileno de C 2 a C 4, o de una mezcla de tales óxidos de alquileno, en un cantidad de por lo menos 500 g/mol, con un alcohol uni- o plurivalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y de 1 a 10 grupos hidroxilo.
Description
Procedimiento para la producción de aceites de
base para agentes lubricantes del tipo de
poli(alquilenglicoles) con una estrecha distribución de las
masas moleculares.
Aceites de base para agentes lubricantes del
tipo de poli(alquilenglicoles) con una estrecha distribución
de las masas moleculares
El presente invento se refiere a un
procedimiento para la preparación de poli(alquilenglicoles)
con una estrecha distribución de las masas moleculares y un pequeño
contenido de productos secundarios con funciones alilo, de bajo peso
molecular, partiendo de óxido de propileno o de mezclas de óxido de
etileno y óxido propileno, que son utilizables como aceites de base
para agentes lubricantes.
Los poli(alquilenglicoles) se preparan
por lo general mediante una polimerización aniónica, con apertura
de anillos, de óxidos de alquileno (óxido de etileno, óxido de
propileno, óxido de butileno) con alcoholes como agentes
iniciadores, de acuerdo con la siguiente ecuación de reacción
(véase la Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry
[enciclopedia Ullmann de la industria química], 5ª edición de VCH,
ISBN 3-527-20100-9).
Con R' -OH = butanol resultan de esta manera
\alpha-butoxi-\Omega-hidroxi-poli(alquilenglicoles).
Con R'-OH = di(etilenglicol) o
di(propilenglicol) como agente iniciador resultan de esta
manera
\alpha-\Omega-dihidroxi-poli(alquilenglicoles).
La utilización y los requisitos de estos
poli(alquilenglicoles) como aceites de base para la
formulación de sustancias lubricantes se describen por ejemplo en
los reglamentos de FDA 21 CFR 178.3910 (lubricantes superficiales
usados en la producción de artículos metálicos) o 21 CFR 173.340,
21 CFR 178.3570 (lubricantes con contacto incidental con los
alimentos). La caracterización de estos aceites de base del tipo de
poli(alquilenglicoles) se efectúa a través de su viscosidad,
su masa molecular media así como su distribución de las masas
moleculares y de la relación de los monómeros óxidos de alquileno
incorporados. Como catalizadores de la polimerización aniónica de
los óxidos de alquileno se emplean en tal contexto por lo general
hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de potasio o
sodio.
Es conocido que con el óxido de propileno como
eslabón componente monómero, los mencionados catalizadores de
hidróxidos de metales alcalinos no solamente catalizan el
crecimiento de las cadenas de los polímeros resultantes, sino que
al mismo tiempo favorecen la transposición del óxido de propileno
para dar el alcohol alílico (ecuación de reacción 2) (de Luca,
Rodríguez, Pérez-Collado in Polym. Int. 51,
1066-1071).
Puesto que el resultante alcohol alílico actúa
como agente iniciador R''-OH de la polimerización
aniónica de acuerdo con la ecuación de reacción 1, y en competencia
con el original alcohol iniciador y las cadenas crecientes de
poli(alquilenglicoles), se amplia la distribución de las
masas moleculares y se disminuyen la masa molecular media y la
viscosidad de los resultantes aceites de base del tipo de
poli(alquilenglicoles). Al mismo tiempo resultan unos
poli(alquilenglicoles) con funciones alilo, de bajo peso
molecular, que aumentan la proporción de sustancias orgánicas
volátiles (VOC) y por consiguiente, en el caso de las aplicaciones a
altas temperaturas, aumentan la pérdida por evaporación. Estos
aceites de base del tipo de poli(alquilenglicoles) con
funciones alilo se pueden determinar de una manera sencilla
mediante una ^{1}H-RMN [= resonancia magnética
nuclear de protones de hidrógeno] o mediante valoración del índice
de yodo de acuerdo con el método normalizado DGF C-V
11 b.
Desde hace mucho tiempo se intenta reprimir en
todo lo que sea posible esta reacción de transposición. Una mejoría
ligera, pero no suficiente, es posible mediante la utilización de
hidróxido de cesio en vez del hidróxido de potasio o de sodio y
mediante la reducción de la temperatura de reacción, lo que sin
embargo decelera en total la polimerización y por consiguiente la
hace más antieconómica (documento de solicitud de patente japonesa
JP-A-10.110.029).
Analíticamente, la masa molecular media se puede
averiguar mediante determinación del índice de OH de acuerdo con la
norma DIN 53240. En este caso se obtiene solamente la media
numérica (Mn). La distribución de las masas moleculares, de mayor
valor informativo, se obtiene por ejemplo mediante una cromatografía
de penetrabilidad en gel (GPC de Gas Permeation Chromatography) con
patrones de poli(etilenglicoles) y con THF
(tetrahidrofurano) como disolvente en una combinación de columnas
con geles de 10^{2}, 10^{3}, 10^{4}A DV B. En este caso la
amplitud de la distribución de las masas moleculares se indica por
la denominada polidispersidad D = Mw/Mn, en la que Mw es = la media
ponderada de la masa molecular y Mn es = la media numérica de la
masa molecular. Cuanto más próxima esté la Mw/Mn de 1,0, tanto más
estrecha es la distribución de las masas moleculares y tanto más
pequeñas son en general también las porciones de bajo peso
molecular. La proporción de sustancias volátiles de bajo peso
molecular (VOC's = volatile organic compounds) se puede averiguar,
además de ello, también mediante una cromatografía de gases, por
ejemplo mediante el método según la norma DIN 55649 (determinación
del contenido de compuestos orgánicos volátiles) o, de una manera
más sencilla, por determinación de la pérdida por evaporación a
diferentes temperaturas.
También en el caso de la preparación de
poliéter-polioles como materiales en bruto de la
síntesis de espumas de poliuretanos, la formación de alcohol alílico
como producto de transposición de óxido de propileno y, como
consecuencia de ella, la formación de monooles en el caso de la
catálisis en condiciones alcalinas con hidróxidos de metales
alcalinos, constituye un gran problema. Por este motivo, para la
preparación de poliéter-polioles destinados a la
síntesis de espumas de poliuretanos, junto a hidróxidos de metales
alcalinos se emplean en los últimos tiempos de manera acrecentada
los denominados catalizadores con DMC de la fórmula general
Zn_{3}[CO(CN)_{6}]_{2}\cdotxZnCl_{2}\cdotyH_{2}O\cdotz
glimas, que reducen manifiestamente la formación de monooles con
funciones alilo y que deben aumentar manifiestamente la velocidad de
reacción. La producción y la utilización de estos catalizadores se
describen por ejemplo en los documentos de solicitudes de patentes
europeas EP-A-555.053 (Ejemplo 1),
EP-A-700.949,
EP-A-743.093,
EP-A-968.055,
EP-A-1.244.519 y
EP-A-1.276.563.
Para la aplicación de
poli(alquilenglicoles) como aceites de base para sustancias
lubricantes, la viscosidad es un criterio decisivo. Por lo tanto, la
clasificación de aceites de base para sustancias lubricantes se
efectúa en las denominadas clases ISO-VG (clase de
viscosidad de acuerdo con la norma DIN 51519).
A partir de los poli)alquilenglicoles)
como aceites de base se pueden formular, mediante adición de
aditivos apropiados, unas sustancias lubricantes terminadas, p.ej.
aceites para engranajes o aceites hidráulicos, que entonces tienen
unas exigencias agudizadas en lo que se refiere al comportamiento
de desgaste, al rendimiento como lubricante y a la estabilidad
frente al envejecimiento. Un ensayo típico para la caracterización
del rendimiento como lubricante es el ensayo FZG de acuerdo con
norma DIN 51354.
Fue misión del presente invento poner a
disposición un procedimiento para la producción de aceites de base
del tipo de poli(alquilenglicoles) destinados a la
formulación de unos agentes lubricantes que, en comparación con los
tipos convencionales, que se producen mediante una polimerización
aniónica, presentan un menor contenido de grupos alilo, una más
estrecha distribución de las masas moleculares y unas menores
proporciones de componentes volátiles de bajo peso molecular
(VOC's) y por consiguiente muestran menores pérdidas en el caso del
empleo como agentes lubricantes a las temperaturas de utilización
preestablecidas.
De modo sorprendente, se encontró por fin que se
pueden preparar poli(alquilenglicoles) apropiados para su
utilización como aceites de base para agentes lubricantes,
alcoxilando un prepolímero de poli(alquilenglicol) con un
único óxido de alquileno o con una mezcla de varios óxidos de
alquileno mediante una catálisis con cianuro dimetálico de zinc y
cobalto (catálisis con DMC, del inglés Di Metal Cyanide) en
presencia de un alcohol uni- o plurivalente.
Es objeto del presente invento, por
consiguiente, un procedimiento para la preparación de
poli(alquilenglicoles), en el que una mezcla de un alcohol
uni- o plurivalente y de un prepolímero de
poli(alquilenglicol) se hace reaccionar con un óxido de
alquileno de C_{2} a C_{4} o con una mezcla de tales óxidos de
alquileno en presencia de un catalizador que contiene
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2}, teniendo
el alcohol uni- o plurivalente un peso molecular de hasta 500
g/mol, así como conteniendo de 1 a 20 átomos de carbono y de 1 a 10
grupos hidroxilo, y el prepolímero de poli(alquilenglicol) es
el producto de reacción por adición de un óxido de alquileno de
C_{2} a C_{4} o de una mezcla de tales óxidos de alquileno, en
una cantidad de por lo menos 500 g/mol, con un alcohol uni- o
plurivalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y de 1 a 10
grupos hidroxilo.
Un objeto adicional del invento es la
utilización de poli(alquilenglicoles) obtenibles de acuerdo
con el procedimiento precedentemente descrito, como aceite de base
para la producción de agentes lubricantes o de líquidos hidráulicos
acuosos.
El alcohol uni- o plurivalente que tiene de 1 a
20 átomos de carbono y de 1 a 10 grupos hidroxilo (que a
continuación se designa como "alcohol de partida") tiene un
peso molecular de hasta 500 g/mol, es por lo tanto monómero y
destilable, y en una forma de realización preferida contiene de 2 a
12 átomos de carbono. Él contiene además de manera preferida de 1 a
6, en particular 1, 2, 3 ó 4 grupos hidroxilo. Puede comprender
uno, dos, tres o cuatro grupos alcoxi de
C_{2}-C_{4}.
Alcoholes de partida preferidos son por
ejemplo:
Monoalcoholes de la fórmula
R'-OH con R' = alquilo de
C_{1}-C_{20}, R' = (alquil de
C_{1}-C_{20})-O-(alquileno de
C_{2}-C_{4}) (por ejemplo
metil-glicol o butil-glicol), R' =
(alquilo de
C_{1}-C_{20})-O-(alquileno de
C_{2}-C_{4})-O-(alquileno de
C_{2}-C_{4}) (por ejemplo
metil-diglicol o butil-diglicol),
R' = (alquilo de
C_{1}-C_{20})-O-(alquileno de
C_{2}-C_{4})-O-(alquileno de
C_{2}-C_{4})-O-(alquileno de
C_{2}-C_{4}) (por ejemplo
metil-triglicol o
butil-triglicol),
dioles de la fórmula
HO-R^{2}-OH con R^{2} =
alquileno de C_{2}-C_{6}, (alquileno de
C_{2}-C_{4})-O-(alquileno de
C_{2}-C_{4}) o (alquileno de
C_{2}-C_{4})-O-(alquileno de
C_{2}-C_{4})-O-(alquileno de
C_{2}-C_{4}) (por ejemplo
di(etilenglicol), di(propilenglicol),
tri(etilenglicol), tri(propilenglicol),
tetra(etilenglicol), tetra(propilenglicol)),
trioles, tales como por ejemplo glicerol y
trimetilol-propano, así como
tetraoles, tales como por ejemplo
pentaeritritol.
\vskip1.000000\baselineskip
Son especialmente preferidos los monoalcoholes
R'-OH con R' = alquilo de
C_{1}-C_{4} así como los correspondientes
éteres de alquilo de C_{1}-C_{4} y
mono(etilenglicol), mono(propilenglicol),
di(etilenglicol), di(propilenglicol),
tri(etilenglicol) o tri(propilenglicol).
Los prepolímeros de
poli(alquilenglicoles) son copolímeros de
\alpha-alcoxi-\Omega-hidroxi
y copolímeros de
\alpha-\Omega-dihidroxi, que se
habían preparado a partir de óxido de etileno, óxido de propileno
y/u óxido de butileno o mezclas de ellos en una composición
arbitraria, y de un alcohol uni- o plurivalente que tiene de 1 a 20
átomos de carbono y de 1 a 10 grupos hidroxilo, o de agua. Son
preferidos los prepolímeros de poli(alquilenglicoles) que
contienen óxido de propileno en una proporción de por lo menos 20%
en peso.
Los grupos de óxidos de alquileno contenidos en
el prepolímero de poli(alquilenglicol) tienen en conjunto
por lo menos un peso molecular de 500 g/mol. En una forma preferida
de realización, el prepolímero de poli(alquilenglicol)
comprende por lo menos una cadena de óxido de alquileno, que tiene
un peso molecular de 500 g/mol.
El prepolímero de poli(alquilenglicol)
es, en una forma preferida de realización, un producto de reacción
por adición de un óxido de alquileno de C_{2} a C_{4}, o de una
mezcla de tales óxidos de alquileno, con un alcohol que tiene de 2 a
12 átomos de carbono. El alcohol contiene además de manera
preferida de 1 a 6, en particular 1, 2, 3 ó 4 grupos hidroxilo.
En otra forma preferida de realización, el
prepolímero de poli(alquilenglicol) corresponde a la fórmula
(1)
en la
que
a representa un número de 5 a 70,
b representa un número de 1 a 10,
(A-O) representa un grupo alcoxi
de C_{2} a C_{4},
R^{3} representa un grupo hidrocarbilo con 1 a
20 átomos de carbono y con 1 a 10 grupos hidroxilo.
\vskip1.000000\baselineskip
En otra forma preferida de realización
adicional, el prepolímero de poli(alquilenglicol)
corresponde a la fórmula (2)
en la
que
a representa un número de 5 a 70,
(A-O) representa un grupo alcoxi
de C_{2} a C_{4},
R^{4} y R^{5}, independientemente uno de
otro, representan hidrógeno o un grupo alquilo de C_{1} a
C_{6}, representando hidrógeno, sin embargo, por lo menos uno de
los radicales R^{4} o R^{5}.
\vskip1.000000\baselineskip
El catalizador de cianuro dimetálico de zinc y
cobalto utilizado (en lo sucesivo denominado también ``catalizador
de DMC) es conocido a partir del estado de la técnica. Él contiene
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2}.
El procedimiento conforme al invento se lleva a
cabo preferiblemente de la siguiente manera.
El alcohol de partida es disuelto
preferiblemente en una concentración de 1 a 40% en peso, en
particular de 5 a 30% en peso, dentro de un reactor a presión, en un
prepolímero de poli(alquilenglicol). El catalizador de DMC
pulverulento es dispersado homogéneamente en esta mezcla, en una
concentración de preferiblemente 100-600 ppm
(partes por millón). La mezcla de reacción es calentada bajo
nitrógeno a una temperatura de preferiblemente 90 a 170ºC, en
particular a una temperatura de 110-150ºC. A esta
temperatura se añade dosificadamente una cantidad parcial del óxido
de alquileno. Después de la puesta en marcha de la reacción de
polimerización, lo que es reconocible en la disminución de la
presión y en la elevación de la temperatura en el reactor, se añade
dosificadamente la cantidad restante del óxido de alquileno, que es
necesaria para conseguir la respectiva viscosidad del aceite de base
de agente lubricante.
Los poli(alquilenglicoles) conformes al
invento, así obtenidos, son por consiguiente copolímeros de
\alpha-alcoxi-\Omega-hidroxi,
copolímeros de
\alpha-\Omega-dihidroxi,
copolímeros de
\alpha-\Omega-trihidroxi y
copolímeros de
\alpha-\Omega-tetrahidroxi, a
base de los monómeros óxido de etileno, óxido de propileno y/o
óxido de butileno en una composición arbitraria. Son preferidos
como aceites de base para agentes lubricantes los
poli(alquilenglicoles), que contienen óxido de propileno en
una proporción de por lo menos 20% en peso. Además, son preferidos
los poli(alquilenglicoles) que tienen una masa molecular
media de 700-50.000 g/mol, de manera preferida de
700-10.000 g/mol. Además, son preferidos los
poli(alquilenglicoles) que tienen a 40ºC unas viscosidades
cinemáticas de 20 a 40.000 mm^{2}/s, de manera preferida de 20 a
6.000 mm^{2}/s.
Los poli(alquilenglicoles) conformes al
invento contienen por lo general de 10 a 100 ppm de un catalizador
de DMC y tienen una estrecha distribución de las masas moleculares
con unas pequeñas porciones volátiles de bajo peso molecular.
Una ventaja adicional del procedimiento conforme
al invento para la preparación de poli(alquilenglicoles), es
el período de tiempo de reacción, que se necesita con el fin de
alcanzar una determinada viscosidad, el cual es esencialmente menor
en comparación con el procedimiento de preparación con una catálisis
en condiciones alcalinas.
Los poli(alquilenglicoles) conformes al
invento son más o menos solubles en agua, dependiendo de la
relación entre los óxidos de alquileno empleados. Mediante una
adición de usuales aditivos para sustancias lubricantes y de agentes
inhibidores de la corrosión, tales como p.ej. ésteres de ácido
fosfórico, o de compuestos con azufre, tales como
mercapto-benzotiazol o triazoles, y agentes
inhibidores de la corrosión amínicos, a partir de los aceites de
base para agentes lubricantes del tipo de
poli(alquilenglicoles) conformes al invento se pueden
formular unas sustancias lubricantes terminadas de formular para
diferentes aplicaciones, tales como por ejemplo aceites para
engranajes, aceites hidráulicos, grasas lubricantes o líquidos para
tratamiento de metales.
Además de esto, a los
poli(alquilenglicoles), con el fin de preparar sustancias
lubricantes terminadas de formular, se les pueden añadir además
usuales agentes antioxidantes en unas cantidades hasta de 5.000
ppm. Son agentes antioxidantes usuales p.ej. agentes antioxidantes
fenólicos tales como BHT,
para-metoxi-fenol, hidroquinona o
BHA, o agentes antioxidantes amínicos tales como una
trimetil-dihidroquinolina polimérica.
(Conforme al
invento)
En un reactor a presión con una capacidad de 5
litros se disponen previamente 754 g de una mezcla de un
\alpha-butoxi-\Omega-hidroxi-poli(propilenglicol)
(80% en peso) con una masa molecular de 800 g/mol y del
butoxi-di(propilenglicol) (20% en peso). Bajo
nitrógeno, se le añaden a esta mezcla 160 ppm del catalizador de
DMC descrito en el documento EP 1.276.563. La mezcla se calienta a
una temperatura de 130ºC bajo nitrógeno, y a una presión de
aproximadamente 2 bares se añade dosificadamente una cantidad de
3.468 g de óxido de propileno, de tal manera que se pueda evacuar el
calor de reacción resultante. El período de tiempo de la adición
dosificada es de aproximadamente 2 horas. El resultante
\alpha-butoxi-\Omega-hidroxi-poli(propilenglicol)
muestra las siguientes características: masa molecular (media
numérica a partir de una GPC) Mn = 2.500 g/mol, masa molecular
(media ponderada a partir de una GPC) Mw = 2.600 g/mol,
polidispersidad = Mw/Mn = 1,04, OH = 21,8 mg de KOH/g, viscosidad
cinemática a 40ºC = 181 mm^{2}/s, viscosidad cinemática a 100ºC =
31 mm^{2}/s, densidad a 20ºC = 0,996 g/cm^{3}. Analítica de
grupos extremos por RMN-^{1}H. Relación de
butilo:sec. OH:alilo = 1:1:0,01. El contenido de VOC's (porciones
orgánicas volátiles), determinado de acuerdo con la norma DIN
55649, es de 0,98 g/litro.
\newpage
(Conforme al
invento)
En un reactor a presión con una capacidad de 5
litros se disponen previamente 343 g de una mezcla de un
\alpha-butoxi-\Omega-hidroxi-poli(propilenglicol)
(80% en peso) con una masa molecular de 800 g/mol y del
butoxi-di(propilenglicol) (20% en peso). Bajo
nitrógeno, se le añaden a esta mezcla 200 ppm del catalizador de
DMC descrito en el documento EP 1.276.563. La mezcla se calienta a
una temperatura de 130ºC bajo nitrógeno, y a una presión de
aproximadamente 2 bares se añade dosificadamente una cantidad de
2.780 g de óxido de propileno, de tal manera que se pueda evacuar el
calor de reacción resultante. El período de tiempo de la adición
dosificada es de aproximadamente 3 horas. El resultante
\alpha-butoxi-\Omega-hidroxi-poli(propilenglicol)
muestra las siguientes características: índice de OH = 15,6 mg de
KOH/g, masa molecular (media numérica procedente de una GPC) Mn =
3.400 g/mol, masa molecular (media ponderada procedente de una GPC)
Mw = 4.000 g/mol, polidispersidad = 1,18, viscosidad cinemática a
40ºC = 360 mm^{2}/s, viscosidad cinemática a 100ºC = 58
mm^{2}/s, densidad a 20ºC = 0,998 g/cm^{3}. Analítica de grupos
extremos por RMN-^{1}H. Relación de butilo:sec.
OH:alilo = 1:1,05:0,01. El contenido de VOC's (porciones orgánicas
volátiles), determinado de acuerdo con la norma DIN 55649, es de
0,98 g/litro.
(Conforme al
invento)
En un reactor a presión con una capacidad de 5
litros se disponen previamente 551 g de una mezcla de un copolímero
de
\alpha-\Omega-dihidroxi-poli(oxietilen-oxipropilen-glicol)
(90% en peso) con una masa molecular de 2.000 g/mol y del
di(propilenglicol) (10% en peso). Bajo nitrógeno, se le
añaden a esta mezcla 400 ppm del catalizador de DMC descrito en el
documento EP 1.276.563. La mezcla se calienta a una temperatura de
145ºC bajo nitrógeno, y a una presión de aproximadamente 2 bares se
añade dosificadamente una cantidad de 783 g de una mezcla de óxido
de etileno y óxido de propileno (relación: 64:36% en peso) en el
período de tiempo de 3 horas, de tal manera que el calor de
reacción resultante se pueda evacuar. El resultante copolímero de
\alpha-\Omega-dihidroxi-poli-(oxietilen-oxipropilen-glicol)
muestra las siguientes características: índice de OH = 53,4 mg de
KOH/g, masa molecular (media numérica procedente de una GPC) Mn =
2.000 g/mol, masa molecular (media ponderada procedente de una GPC)
Mw = 2.350 g/mol, polidispersidad = 1,18, viscosidad cinemática a
40ºC = 225 mm^{2}/s, viscosidad cinemática a 100ºC = 43
mm^{2}/s, densidad a 20ºC = 1,085 g/cm^{3}. Analítica de grupos
extremos por RMN-^{1}H: relación de prim. OH:sec.
OH:alilo = 0,34:1:0,01. El contenido de VOC's (porciones orgánicas
volátiles), determinado de acuerdo con la norma DIN 55649, es de
0,96 g/litro.
En el producto del Ejemplo 1 se disuelven a 60
hasta 90ºC 0,5% de fosfato de isotridecilo, 0,5% de un agente
antioxidante fenólico
(4,4-metilen-bis-(2,6-di-(terc.-butil-fenol),
300 ppm de tolil-triazol y 3,5% de
bencil-amina
N-fenil-estirenada. Se obtiene un
agente lubricante para engranajes de la clase ISO-VG
(clase de viscosidad de acuerdo con la norma DIN 51519) 150 que
alcanza la etapa de carga 12 en el ensayo de FZG de acuerdo con la
norma DIN 51354.
Ejemplo comparativo
1
En un reactor a presión con una capacidad de 5
litros se disponen previamente 20,8 g de
butoxi-di(propilenglicol) y 4,4 g de
hidróxido de potasio. Mediante aplicación de un vacío a
aproximadamente 100ºC durante 1 hora, la mezcla se seca. A
continuación la mezcla se calienta a una temperatura de 130ºC bajo
nitrógeno, y a una presión de aproximadamente 3 a 6 bares se añade
dosificadamente una cantidad de 1.966 g de óxido de propileno, de
tal manera que se pueda evacuar el calor de reacción resultante. El
período de tiempo de la adición dosificada es de aproximadamente 30
horas. El resultante
\alpha-butoxi-\Omega-hidroxi-poli(propilenglicol)
muestra la siguiente característica: masa molecular (media numérica
procedente de una GPC) Mn = 3.300 g/mol, masa molecular (media
ponderada procedente de una GPC) Mw = 5.400 g/mol, polidispersidad
= Mw/Mn = 1,31, índice de OH = 20 mg de KOH/g, viscosidad
cinemática a 40ºC = 372 mm^{2}/s, viscosidad cinemática a 100ºC =
60 mm^{2}/s, densidad a 20ºC = 1,00 g/cm^{3}. Analítica de
grupos extremos por RMN-^{1}H: relación de
butilo:sec:OH:(alilo + propenilo) = 1:2,08:0,7. El contenido de
VOC's (porciones orgánicas volátiles), determinado de acuerdo con
la norma DIN 55649, es de 1,95 g/litro.
Mediante la formación de porciones de bajo peso
molecular se amplia manifiestamente en este caso la distribución de
las masas moleculares y se aumenta la polidispersidad. Asimismo
resultan más porciones volátiles de bajo peso molecular (VOC's). Por
este motivo, también el tiempo de reacción, que se necesita para
conseguir la clase ISO VG preestablecida, es esencialmente más
largo.
Claims (10)
1. Procedimiento para la preparación de
poli(alquilenglicoles), en el que una mezcla de un alcohol
uni- o plurivalente y de un prepolímero de
poli(alquilenglicol), se hace reaccionar con un óxido de
alquileno de C_{2} a C_{4} o con una mezcla de tales óxidos de
alquileno en presencia de un catalizador, que contiene
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2}, teniendo
el alcohol uni- o plurivalente un peso molecular de hasta 500 g/mol,
así como conteniendo de 1 a 20 átomos de carbono y de 1 a 10 grupos
hidroxilo, y el prepolímero de poli(alquilenglicol) es el
producto de reacción por adición de un óxido de alquileno de C_{2}
a C_{4}, o de una mezcla de tales óxidos de alquileno, en un
cantidad de por lo menos 500 g/mol, con un alcohol uni- o
plurivalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y de 1 a 10
grupos hidroxilo.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la relación ponderal de la mezcla de un
prepolímero de poli(alquilenglicol) y de un alcohol uni- o
plurivalente antes de la alcoxilación está situada entre 99:1 y
60:40.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 y/o 2, presentándose el catalizador de DMC en una
concentración de 100 a 600 ppm.
4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 3, en el que el prepolímero de
poli(alquilenglicol) es un producto de reacción por adición
de un óxido de alquileno de C_{2} a C_{4}, o de una mezcla de
tales óxidos de alquileno, con un alcohol que tiene de 2 a 12
átomos de carbono y de 1 a 6 grupos hidroxilo.
5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 4, en el que el prepolímero de
poli(alquilenglicol) de la fórmula 2 contiene óxido de
propileno en una proporción de por lo menos 20% en peso como un
monómero.
6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 5, en el que el alcohol de partida contiene
de 2 a 12 átomos de carbono y de 1 a 6 grupos hidroxilo.
7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 6, en el que el alcohol de partida
R'-OH está seleccionado entre
monoalcoholes de la fórmula
R'-OH con R' = alquilo de
C_{1}-C_{20} o R' = (alquilo de
C_{1}-C_{20})-(O-alquileno
de
C_{2}-C_{4})_{n}- con n = 1, 2 ó 3;
C_{2}-C_{4})_{n}- con n = 1, 2 ó 3;
dioles de la fórmula
HO-R^{2}-OH con R^{2} =
alquileno C_{2}-C_{6}, (alquileno de
C_{2}-C_{4})-O-(alquileno de
C_{2}-C_{4}) o (alquileno de
C_{2}-C_{4})-O-(alquileno de
C_{2}-C_{4})-O-(alquileno de
C_{2}-C_{4}),
glicerol, trimetilolpropano o
pentaeritritol.
8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 7, en el que como óxidos de alquileno se
emplean óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o
mezclas de ellos.
9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 8, en el que la alcoxilación se efectúa a
una temperatura de 90-170ºC.
10. Utilización de
poli(alquilenglicoles), obtenidos haciendo reaccionar una
mezcla de un alcohol uni- o plurivalente y de un prepolímero de
poli(alquilenglicol) con un óxido de alquileno de C_{2} a
C_{4} o con una mezcla de tales óxidos de alquileno en presencia
de un catalizador, que contiene
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2}, teniendo
el alcohol uni- o plurivalente un peso molecular de hasta 500
g/mol, así como conteniendo de 1 a 20 átomos de carbono y de 1 a 10
grupos hidroxilo, y el prepolímero de poli(alquilenglicol)
es el producto de reacción por adición de un óxido de alquileno de
C_{2} a C_{4}, o de una mezcla de tales óxidos de alquileno, en
una cantidad de por lo menos 500 g/mol, con un alcohol uni- o
plurivalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y de 1 a 10
grupos hidroxilo, para la formulación de agentes lubricantes o de
líquidos hidráulicos acuosos.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102006006696 | 2006-02-14 | ||
| DE102006006696A DE102006006696A1 (de) | 2006-02-14 | 2006-02-14 | Polyalkylenglykol-Schmiermittelbasisöle mit enger Molmassenverteilung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2313687T3 true ES2313687T3 (es) | 2009-03-01 |
Family
ID=37969807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES07001849T Active ES2313687T3 (es) | 2006-02-14 | 2007-01-29 | Procedimiento para la produccion de aceites de base para agentes lubricantes del tipo de poli(alquilenglicoles) con un estrecha distribucion de las masas moleculares. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20070191647A1 (es) |
| EP (1) | EP1818353B1 (es) |
| JP (1) | JP2007217691A (es) |
| AT (1) | ATE412023T1 (es) |
| DE (2) | DE102006006696A1 (es) |
| ES (1) | ES2313687T3 (es) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009002371A1 (de) * | 2009-04-15 | 2010-10-21 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von geruchlosen Polyetheralkoholen mittels DMC-Katalysatoren und deren Verwendung in kosmetischen und/oder dermatologischen Zubereitungen |
| BR112015011371A2 (pt) * | 2012-12-12 | 2017-07-11 | Dow Global Technologies Llc | fluido metalúrgico concentrado e processo metalúrgico |
| JP6823813B2 (ja) * | 2017-07-11 | 2021-02-03 | 日油株式会社 | 潤滑油組成物 |
| JP6939394B2 (ja) * | 2017-10-18 | 2021-09-22 | 日油株式会社 | グリース用基油 |
| CN113831528A (zh) * | 2021-11-08 | 2021-12-24 | 浙江劲光实业股份有限公司 | 一种聚亚烷基二醇聚醚的制备方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3580847A (en) * | 1967-06-16 | 1971-05-25 | Wyandotte Chemicals Corp | Hydraulic fluid |
| US3829505A (en) * | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| US5470813A (en) * | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
| US5482908A (en) * | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5563221A (en) * | 1995-06-21 | 1996-10-08 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for making ethylene oxide-capped polyols from double metal cyanide-catalyzed polyols |
| US5777177A (en) * | 1996-02-07 | 1998-07-07 | Arco Chemical Technology, L.P. | Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter |
| US5783513A (en) * | 1997-03-13 | 1998-07-21 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for making double metal cyanide catalysts |
| DE19903274A1 (de) * | 1999-01-28 | 2000-08-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19958355A1 (de) * | 1999-12-03 | 2001-06-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren |
| US6359101B1 (en) * | 1999-12-15 | 2002-03-19 | Synuthane International, Inc. | Preparing polyether polyols with DMC catalysts |
| MXPA02010329A (es) * | 2000-04-20 | 2003-05-23 | Bayer Ag | Procedimiento para la preparacion de catalizadores de cianuro bimetalico. |
| CA2468850A1 (en) * | 2001-12-04 | 2003-07-31 | Lifepoint, Inc. | Device and method for the identification of analytes in bodily fluids |
| EP1561799A4 (en) * | 2002-08-05 | 2006-07-05 | Nippon Oil Corp | LUBRICATING OIL COMPOSITION |
| DE10244283A1 (de) * | 2002-09-23 | 2004-04-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen |
| US6713599B1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-03-30 | Basf Corporation | Formation of polymer polyols with a narrow polydispersity using double metal cyanide (DMC) catalysts |
-
2006
- 2006-02-14 DE DE102006006696A patent/DE102006006696A1/de not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-01-29 ES ES07001849T patent/ES2313687T3/es active Active
- 2007-01-29 DE DE502007000171T patent/DE502007000171D1/de not_active Revoked
- 2007-01-29 AT AT07001849T patent/ATE412023T1/de not_active IP Right Cessation
- 2007-01-29 EP EP07001849A patent/EP1818353B1/de not_active Revoked
- 2007-02-13 US US11/705,944 patent/US20070191647A1/en not_active Abandoned
- 2007-02-13 JP JP2007031702A patent/JP2007217691A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1818353B1 (de) | 2008-10-22 |
| DE102006006696A1 (de) | 2007-08-23 |
| JP2007217691A (ja) | 2007-08-30 |
| EP1818353A1 (de) | 2007-08-15 |
| ATE412023T1 (de) | 2008-11-15 |
| US20070191647A1 (en) | 2007-08-16 |
| DE502007000171D1 (de) | 2008-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2313687T3 (es) | Procedimiento para la produccion de aceites de base para agentes lubricantes del tipo de poli(alquilenglicoles) con un estrecha distribucion de las masas moleculares. | |
| KR100574576B1 (ko) | 고분자량의 폴리올, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수압 유체, 예비중합체, 윤활제 및 접착제 조성물 | |
| ES2293576T5 (es) | Fluidos funcionales que contienen copolímeros de óxido de alquileno que tienen baja toxicidad pulmonar | |
| US4606837A (en) | Water-glycol fluids made from polyoxyalkylene thickeners | |
| EP2739713B1 (en) | Compositions of hydrocarbon oils and oil soluble pags produced by dmc catalysis | |
| US8399608B2 (en) | Process for the preparation of polyether alcohols from unsaturated starters having active hydrogen atoms | |
| JPS59193996A (ja) | 粘度に対する温度影響を低減した水を基体とする濃密水圧液体 | |
| KR20220148332A (ko) | 알콕시화된 2 차 알코올 | |
| US7141643B2 (en) | Alkylene oxide-lactone copolymers | |
| US5015753A (en) | Process for preparing poly(alkylene carbonate) monoahls and polyahls useful as surfactants | |
| EP3870685B1 (en) | Hydraulic fluids having biodegradable polyalkylene glycol rheology modifiers useful in subsea applications | |
| WO2003054120A1 (en) | Lubricant compositions | |
| US5892130A (en) | Oxyalkylene-modified polyoxybutylene alcohols | |
| RU2487139C2 (ru) | Способ производства нефенольных этоксилатов | |
| JPH0227393B2 (ja) | Mizukeijunkatsuyusoseibutsu | |
| FI108350B (fi) | Vesiliukoiset polyeetterit, menetelmõ niiden valmistamiseksi ja kõytt÷ hydraulisessa nesteessõ | |
| US20230312823A1 (en) | Low foaming hydraulic fluids having biodegradable polyalkylene glycol rheology modifiers useful in subsea applications | |
| CA2483983A1 (en) | An improved isocyanate reactive mixture and process for preparing same | |
| JPH0225957B2 (es) | ||
| JPS6324039B2 (es) | ||
| MXPA00010629A (es) | Polioles de alto peso molecular, proceso para su preparacion, y su uso | |
| EP1493768A1 (en) | Novel process for manufacturing polyols and catalysts useful therefor | |
| JPH0388826A (ja) | ポリエーテル類の製法 | |
| PL199346B1 (pl) | Sposób otrzymywania hiperrozgałęzionych polioli |