ES2312682T3 - Preparacion y uso de sales amoniometalicas del acido iminodisuccinico. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de sales amoniometálicas del ácido iminodisuccínico, caracterizado porque se mezclan en una primera etapa anhídrido maleico (MSA), hidróxido de metal alcalino y agua en la relación molar de 2:0-3:5-30 y luego se dosifica amoniaco en relación MSA:amoniaco 2:1,5-8 para obtener sales de amonio del ácido iminodisuccínico de fórmula 6 IDS(NH4)x(Na)y(K)z(H)m Fórmula 6 en la que IDS representa el resto de ácido iminodisuccínico con x = 0,1-4, y = 0-3, z = 0-3 y m = 0-2 que se hacen reaccionar en una segunda etapa con óxidos metálicos, hidróxidos metálicos u otras sales o sus mezclas dando sales amoniometálicas del ácido iminodisuccínico de fórmula 8 IDS(NH4)x(Na)y(K)z(Me)m u (NH3)n Fórmula 8 en la que IDS representa el resto de ácido iminodisuccínico y x = 0,1-3,9 y = 0-3 z = 0-3 m = 0,1-2 n = 0-6 y Me representa metales de los grupos principales II, III y IV, de los grupos secundarios I a VIII así como metales de lantánidos del sistema periódico, que pueden presentarse en los estados de oxidación 1, 2, 3 ó 4.
Description
Preparación y uso de sales amoniometálicas del
ácido iminodisuccínico.
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de sales amoniometálicas del ácido iminodisuccínico
mediante reacción de anhídrido maleico, hidróxidos de metales
alcalinos, amoniaco y agua en una primera etapa para dar sales de
amonio de ácido iminodisuccínico y su reacción subsiguiente con
óxidos metálicos, hidróxidos metálicos u otras sales metálicas en
una segunda etapa. Los productos resultantes de esta se pueden usar
para el aumento de la disponibilidad de iones metálicos, por
ejemplo, en la agricultura como abonos con oligonutrientes o
agregados molusquicidas o en la industria de la cerámica para la
coloración de superficies.
Los abonos con oligonutrientes se usan en la
agricultura para el aumento del rendimiento agrícola y para impedir
las enfermedades de plantas. A este respecto se usan, por ejemplo,
especialmente sales de calcio, magnesio, manganeso, hierro, cobre o
cinc del ácido etilendiaminotetracético (EDTA), ácido
dietilentriaminopentaacético (DTPA) u otros agentes complejantes.
Enfermedades de plantas como el roña del manzano (manchas pardas) o
la podredumbre de la fruta del tomate (manchas negras) son
revertidas con un suministro alterado de calcio.
EDTA y DTPA son dos agentes complejantes
clásicos, que se usan desde hace años en grandes cantidades también
en otros ámbitos de uso. Muchos de los agentes complejantes
clásicos, como EDTA y DTPA y distintos fosfonatos y los complejos
metálicos resultantes de estos, no son biodegradables o lo son sólo
de forma condicionada, eliminan metales pesados en aguas estancadas
superficiales e incluso pueden alcanzar el acondicionamiento de
aguas potables, ya que no son adsorbidos en los lodos claros ni en
el suelo.
Por tanto es un objetivo importante desarrollar
agentes complejantes que no presenten las desventajas
ecotoxicológicas actuales. El ácido iminodisuccínico es un agente
complejante que muestra una fácil biodegradabilidad y por tanto
posee una ventaja ecotoxicológica frente a los agentes complejantes
actuales. Es ventaja adicional que también sus sales metálicas, que
se pueden usar en la agricultura y en la industria de la cerámica,
sean biodegradables. Es también una ventaja especial que el
procedimiento de preparación sea no contaminante ya que no produce
residuo o vertido digno de mención y eventualmente el amoniaco
liberado se puede reconducir a procesos químicos.
Para ácido iminodisuccínico basado en anhídrido
maleico o ácido maleico y amoniaco se conocen hasta ahora las
siguientes posibilidades de preparación: en el documento GB 1306331
se describe la preparación de ácido iminodisuccínico de ácido
maleico y amoniaco en relación molar de 2:3 a 2:5 a temperaturas de
60 a 155ºC. Para el procesamiento se añade bien ácido clorhídrico o
bien sosa cáustica. En el documento SU 0639863 se prepara ácido
iminodisuccínico en presencia de hidróxidos de metales alcalinos de
ácido maleico y amoniaco a una relación molar de 2:0,8 a 2:1 y
temperaturas de 110 a 130ºC. En el documento JP 6/329606 se
describe un procedimiento en tres etapas para la preparación de
ácido iminodisuccínico. Además reacciona un derivado de ácido
maleico con amoniaco en medio acuoso. Luego se realiza la adición
de hidróxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos. En la tercera
etapa del procedimiento continua un denominado proceso de
maduración. En el documento JP 6/329607 se describe igualmente un
procedimiento en tres etapas para la preparación de ácido
iminodisuccínico. En la primera etapa reacciona de nuevo en primer
lugar un derivado de ácido maleico con amoniaco en medio acuoso.
Luego se realiza en la segunda etapa la adición de hidróxidos de
metales alcalinos y alcalinotérreos. En la tercera etapa continua
la reacción tras adición de derivado de ácido maleico adicional.
En ninguna de las patentes se describe un
procedimiento para la preparación y el uso de sales amoniometálicas
del ácido iminodisuccínico de acuerdo con la invención.
Del documento US-A 6107518 se
conoce un procedimiento para la preparación de sales de metales
alcalinos de iminodisuccinato así como su idoneidad como formador
de complejos. Del documento US 2001/0 044381 A1 se conoce que se
pueden preparar complejos con calcio, magnesio, bario, estroncio,
manganeso, cinc, cobre y hierro. Ninguno de los documentos describe
sin embargo un procedimiento destinado a la preparación de las sales
amoniometálicas del ácido iminodisuccínico de acuerdo con la
invención, en las que no todos los restos de amonio se intercambien
por metales alcalinos, alcalinotérreos o pesados.
La presente invención se refiere por tanto a un
procedimiento para la preparación de sales amoniometálicas del
ácido iminodisuccínico, caracterizado porque en una primera
etapa se mezclan anhídrido maleico (MSA), hidróxido de metal
alcalino y agua en relación molar de
2:0-3:5-30 y luego se dosifica
amoniaco en relación de MSA:amoniaco 2:1,5-8 para
obtener sales de amonio del ácido iminodisuccínico de fórmula 6
Fórmula
6IDS(NH_{4})_{x}(Na)_{y}(K)_{z}(H)_{m}
en la
que
IDS representa el resto de ácido
iminodisuccínico
con x = 0,1-4, y =
0-3, z = 0-3 y m =
0-2
que se hacen reaccionar en una segunda etapa con
óxidos metálicos, hidróxidos metálicos u otras sales metálicas
dando sales amoniometálicas de ácido iminodisuccínico de fórmula
8
Fórmula 8IDS
(NH_{4})_{x} (Na)_{y} (K)_{z} (Me)_{m} \cdot
(NH_{3})_{n}
en la
que
IDS representa el resto de ácido
iminodisuccínico y
x = 0,1-3,9
y = 0-3
z = 0-3
m = 0,1-2
n = 0-6
y Me representa metales de los grupos
principales II, III y IV, de los grupos secundarios I a VIII así
como metales de lantánidos del sistema periódico, que pueden
presentarse en los estados de oxidación 1, 2, 3 ó 4.
En el procedimiento de acuerdo con la invención
se dosifican a un reactor en la primera etapa agua, anhídrido
maleico (MSA), hidróxido de metal alcalino (alcaliOH) y amoniaco
(NH_{3}) y se hace reaccionar la sal de ácido maleico que se
genera a las temperaturas de reacción (T) y tiempos de reacción (t)
citados. La mezcla de reacción obtenida se hace reaccionar luego en
la segunda etapa, dado el caso con adición de agua y separación por
destilación de agua amoniacal, pudiéndose preparar soluciones de sal
de amonio del ácido iminodisuccínico de alta concentración,
estables al almacenamiento y de poco olor, con óxidos metálicos,
hidróxidos metálicos u otras sales metálicas con temperaturas de
reacción (T) y tiempos de reacción (t) dando sales amoniometálicas
del ácido iminodisuccínico. Con adición de agua y separación por
destilación del agua amoniacal se producen dado el caso tras una
filtración clarificadora soluciones de producto de alta
concentración, estables al almacenamiento y de poco olor. Las sales
ahí contenidas también se pueden transformar mediante secado en
sólidos.
El procedimiento de acuerdo con la invención
tiene la ventaja de llevarse a cabo tanto de forma discontinua como
también continua, y a este respecto se puede conseguir una gran
mejora económica. Esta circunstancia es de gran relevancia ya que a
parte de otras ventajas, productos no contaminantes pueden competir
también si se pueden producir en condiciones económicas. El
procedimiento de acuerdo con la invención a penas produce residuos
ya que tras la destilación del amoniaco este se recicla o se puede
usar en otros procesos y se usa completamente el producto que
queda. Solamente en la filtración clarificadora se pueden generar
pequeñas cantidades en material separado por filtración. Los
productos de acuerdo con la invención son además biodegradables. En
el procedimiento y producto se unifican economía y ecología de
forma muy eficiente.
En el procedimiento de acuerdo con la invención
se mezclan en la primera etapa en primer lugar MSA, hidróxido de
metal alcalino y agua en la relación molar de MSA:alcaliOH:agua =
2:0-3:5-30. La mezcla de los
componentes se puede realizar tanto en una forma de proceder
continua como también en una forma de proceder discontinua. A este
respecto se añaden al agua MSA e hidróxido de metal alcalino bien
simultáneamente, sucesivamente o de forma alternativa en porciones.
En una forma de realización preferida el valor del pH se encuentra
en esta dosificación en < 11, con especial preferencia en <
8. La dosificación se realiza preferiblemente a temperaturas de
50-150ºC, con especial preferencia de
70-120ºC. El tiempo de dosificación depende de la
forma de realización. Se generan sales de metales alcalinos de
ácido maleico en solución o suspensión, preferiblemente en
solución, con especial preferencia en solución concentrada con
contenidos en sólidos superiores al 30% en peso, preferiblemente
superiores a 40% en peso, con especial preferencia superiores a 50%
en peso. Tras finalizar la dosificación se pueden agitar las
soluciones o suspensiones.
En una forma de realización especial la relación
molar de MSA:alcaliOH = 2:0. A este respecto se generan soluciones
de ácido maleico libres de álcalis. En una forma de realización
especial adicional la relación molar de MSA:alcaliOH =
2:0,2-0,8, preferiblemente de
2:0,5-2,5, con especial preferencia
2:1,5-2,3. De forma preferida la relación molar de
MSA:agua = 2:5,5-25, con especial preferencia
2:6-20.
En el caso de una realización especializada se
forman sólo pequeñas cantidades de componentes secundarios como, por
ejemplo, ácido fumárico y ácido málico y/o sus sales. Por tanto se
obtienen ácido maleico y/o sus sales con rendimientos de más del
90%, preferiblemente más de 95%, con especial preferencia más del
98%.
En lo que respecta a una forma de proceder
continua se ha evidenciado como especialmente ventajosa la
dosificación continua y simultánea de masa fundida de MSA y
soluciones de hidróxido de metal alcalino en una solución de sal de
ácido maleico dispuesta. De esta forma se pueden obtener incluso
soluciones muy puras y también incoloras igualmente con rendimientos
altos.
Además en el marco de la primera etapa se
dosifica amoniaco a las suspensiones o soluciones que contienen
ácido maleico y/o sal de ácido maleico formadas. La relación molar
de MSA:amoniaco es de 2:1,5-8, preferiblemente de
2:1,6-6, con especial preferencia
2:1,8-5. La adición se puede realizar igualmente
tanto en modo de proceder continuo como también en modo de proceder
discontinuo.
En el procedimiento se puede usar MSA en forma
de masa fundida, copos o briquetas, preferiblemente como masa
fundida. Se usan hidróxidos de metales alcalinos en masa o en
solución acuosa, por ejemplo, en concentraciones de 10 a 60% en
peso, preferiblemente de 20-55% en peso y con
especial preferencia de 25-50% en peso. Como
hidróxidos de metales alcalinos se pueden seleccionar hidróxido de
litio, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio y preferiblemente
hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. El amoniaco se puede
dosificar líquido, en forma de gas o como solución acuosa.
Las soluciones de sal de amonio del ácido
maleico formadas a partir de MSA, alcaliOH, amoniaco y agua se
hacen reaccionar a temperaturas de 70-170ºC,
preferiblemente de 75-160ºC, con especial
preferencia de 80-150ºC, con muy especial
preferencia de 85-140ºC y tiempos de reacción de
0,1-100 horas, preferiblemente de
0,5-70 horas, con especial preferencia de
1-50 horas, con muy especial preferencia de
2-40 horas. La reacción se puede llevar a cabo
tanto en reactores continuos como en reactores discontinuos. Las
temperaturas de reacción se pueden regular en un proceso en uno o
varios niveles de temperatura.
La reacción se lleva a cabo por lo general a la
presión regulada automáticamente. A este respecto se pueden dar
presiones de hasta 5000 kPa, preferiblemente de hasta 3000 kPa, con
especial preferencia de hasta 2000 kPa. Adicionalmente se pueden
disponer una cubierta superior de gases inertes, especialmente en
reactores discontinuos, en donde adicionalmente se admiten
presiones de hasta 8000 kPa.
En una forma de realización especial se pueden
hacer reaccionar de forma sorprendente soluciones de sal de amonio
de ácido maleico exentas de álcalis en reactores abiertos a presión
normal, sin que se desarrollen cantidades de amoniaco dignas de
mención.
Con las condiciones de reacción se consigue una
conversión del ácido maleico > 93%, preferiblemente > 95%,
con especial preferencia > 98% de la conversión teórica.
En la primera etapa del procedimiento de acuerdo
con la invención se obtienen las soluciones de sal de amonio del
ácido iminodisuccínico, que se usan directamente en la segunda
etapa para la formación de las sales amoniometálicas del ácido
iminodisuccínico, o que se usan dado el caso en primer lugar tras
una purificación para la preparación de las sales amoniometálicas
del ácido iminodisuccínico.
La etapa de procesamiento es considerablemente
ventajosa si se puede realizar la preparación de las sales
amoniometálicas del ácido iminodisuccínico temporalmente no
directamente a continuación o espacialmente no en los mismos
lugares de producción. Con la purificación en la que se reduce el
contenido en sólidos y el contenido en amoniaco o amonio con una
adición de agua y la separación por destilación del agua amoniacal,
se consigue preparar soluciones de sal de amonio del ácido
iminodisuccínico altamente concentradas, estables al almacenamiento
y de poco olor. De este modo es posible una producción flexible,
inviable en la actualidad.
Por tanto en una forma de realización preferida
se añaden a las mezclas de reacción obtenidas en primer lugar tras
la reacción, agua y dado el caso hidróxido de metal alcalino, y con
la separación por destilación de agua amoniacal, el ajuste del pH
con amoniaco o agua amoniacal, el ajuste de la concentración con
agua y dado el caso con una filtración clarificadora se transforma
en soluciones de sal de amonio de ácido iminodisuccínico de alta
concentración, estables al almacenamiento, de color débil y de poco
olor.
La relación molar de MSA:alcaliOH originalmente
usado es 2:0-3, preferiblemente
2:0-2. La separación por destilación del agua
amoniacal se realiza a temperaturas de 50-150ºC,
preferiblemente de 60-130ºC, con especial
preferencia de 70-110ºC, con muy especial
preferencia de 75-150ºC y a presiones de
10-1000 kPa, preferiblemente de
20-200 kPa en el periodo de 0,1-50
horas, preferiblemente de 0,3-30 horas, con especial
preferencia de 0,5-25 horas, con muy especial
preferencia de 0,9-20 horas.
El procesamiento se puede llevar a cabo de nuevo
como componente de un proceso completo continuo o discontinuo. Se
ha evidenciado especialmente ventajoso para la separación por
destilación del agua amoniacal la alimentación de vapor de agua.
Los contenidos en sólido son, tras el procesamiento, superiores a
20% en peso, preferiblemente superiores a 30% en peso, con especial
preferencia superiores a 40% en peso. Las soluciones son estables
al almacenamiento en las condiciones de temperatura habituales para
el transporte y el almacenamiento, por ejemplo, de
0-50ºC, preferiblemente de 1-40ºC,
con especial preferencia de 2-35ºC.
Las soluciones de sal de amonio de ácido
iminodisuccinico preparadas en la primera etapa de acuerdo con la
invención muestran la siguiente composición: ácido iminodisuccínico
y sus sales (fórmula 1) como mezcla de estereoisómeros
(S,S-IDS, R,R-IDS y
R,S-IDS) en rendimientos > 65%, preferiblemente
> 70%, con especial preferencia > 74% de los rendimientos
teóricos. La suma de todos los componentes secundarios y sus sales
se encuentra en cantidades < 35%, preferiblemente < 30%, con
especial preferencia < 26% de las cantidades teóricas, en donde
están presentes ácido maleico y sus sales (fórmula 2) con < 7%,
preferiblemente < 5%, con especial preferencia < 2% de la
cantidad teórica, ácido fumárico y sus sales (fórmula 3) con <
20%, preferiblemente < 15%, con especial preferencia < 10% de
la cantidad teórica, ácido málico como mezcla de estereoisómeros
(ácido málico R y S) y sus sales (fórmula 4) con < 7%,
preferiblemente < 5%, con especial preferencia < 3% de la
cantidad teórica y ácido aspártico como mezcla de estereoisómeros
(ácido aspártico R y S) y sus sales (fórmula 5) con < 25%,
preferiblemente < 20%, con especial preferencia < 15% de la
cantidad teórica.
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X = OH, OLi, ONa, OK, ONH_{4}.
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En total se obtienen soluciones de producto en
las que están presentes los componentes dados de fórmulas 1 a 5
están presentes en rendimientos totales > 93%, preferiblemente
> 96%, con especial preferencia > 98% de los rendimientos
teóricos. La biodegradabilidad de los productos se encuentra en
correspondencia al ensayo OECD 301 E después de 28 días en más del
70%, la mayor parte en más de 72%, muchas veces en más de 74%. De
esto modo la sal IDS(NH_{4}) ya de descompone tras 28 días
en el 90%. En el ensayo OECD 302 B se degrada la sal
IDSK_{2}NH_{4} ya después de 14 días en el 99% y la sal
IDS(NH_{4})_{3} después de 14 días en el 97%.
De acuerdo con la invención los grupos carboxilo
del ácido iminodisuccínico y sus componentes secundarios se
encuentran, en función de la cantidad de amoniaco usada, con
especial preferencia en la forma de sal de amonio. Según cada
cantidad del hidróxido de metal alcalino usado en la primera etapa
se obtiene, por ejemplo, sales de amonio del ácido iminodisuccínico
con proporciones de sodio, litio o potasio. Los productos
intermedios preferidos de acuerdo con la invención de la primera
etapa son sales de amonio del ácido iminodisuccínico de fórmula
1
en la que X representa OLi, ONa,
OK, OH u ONH_{4}, preferiblemente representa ONa, OK, OH u
ONH_{4}. En la forma preferida los grupos se encuentran en la
siguiente relación molar entre ellos: ONa:OK:OH:ONH_{4} =
0-3:0-3:0-2:0,1-4,
preferiblemente 0 -a
2,5:0-2,5:0-1,5:0,5-3,5,
con especial preferencia
0-2,2:0-2,2:0-1,2:0,8-3,2.
Para los componentes secundarios de acuerdo con la invención
resultan las relaciones molares correspondientes a la cantidad de
sus grupos
carboxilo.
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Se designa el anión de ácido iminodisuccínico
como IDS, de este modo se pueden describir las sales de amonio de
ácido iminodisuccínico de acuerdo con la invención en la forma
preferida también con la fórmula 6:
Fórmula
6IDS(NH_{4})_{x}(Na)_{y}(K)_{z}(H)_{m}
con x = 0,1-4, y
0-3, z = 0-3 y m =
0-2, preferiblemente x = 0,5-3,5, y
= 0-2,5, Z = 0-2,5 y m =
0-1,5, con especial preferencia x =
0,8-3,2, y = 0-2,2, z =
0-2,2 y m = 0-1,2 e IDS representa
el resto de ácido
iminodisuccínico.
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En formas de realización especiales se obtiene
los productos intermedios de acuerdo con la invención especialmente
preferidos o sus mezclas:
IDS(NH_{4})_{3}K,
IDS(NH_{4})_{2}K_{2},
IDS(NH_{4})K_{2}H,
IDS(NH_{4})_{2}KH e
IDS(NH_{4})K_{3} o
IDS(NH_{4})_{3}Na,
IDS(NH_{4})_{2}Na_{2},
IDS(NH_{4})Na_{2}H,
IDS(NH_{4})_{2}NaH e
IDS(NH_{4})Na_{3} o
IDS(NH_{4})_{3}H e
IDS(NH_{4})_{2}H_{2}. Principalmente se puede
preparar de esta forma también el
IDS(NH_{4})_{4}. Estos productos intermedios de
fórmula 6 que se preparan según la presente invención pueden ser de
uso en el campo de la fotografía. Se usan preferiblemente sales de
amonio del ácido iminodisuccínico sin álcalis, con especial
preferencia IDS(NH_{4})_{3}H,
IDS(NH_{4})_{2}H_{2} e
IDS(NH_{4})_{4}.
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De acuerdo con la invención son especialmente
preferidas para la reacción en la segunda etapa sales de amonio del
ácido iminodisuccínico de fórmula 7 sin álcalis.
Fórmula
7IDS(NH_{4})_{x}(H)_{y}
con x = 2-4 e y =
0-2, preferiblemente con x = 2,5-3,5
e y = 0,5-1,5, con especial preferencia con x =
2,75-3,25 e y = 0,75-1,25 e IDS el
resto de ácido iminodisuccínico. De acuerdo con la invención es muy
especialmente preferida la sal de triamonio del ácido
iminodisuccínico según fórmula con x = 3 e y=
1.
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En la segunda etapa del procedimiento de acuerdo
con la invención se hacen reaccionar las sales de amonio del ácido
iminodisuccínico de fórmula 6 o de fórmula 7 preparadas con o sin
procesamiento con óxidos metálicos, hidróxidos metálicos u otras
sales metálicas en solución acuosa dando sales amoniometálicas de
ácido iminodisuccínico de fórmula 8 de acuerdo con la invención
Fórmula
8IDS(NH_{4})_{x} (Na)_{y}
(K)_{z} (Me)_{m} \cdot
(NH_{3})_{n}
en la
que
IDS representa el resto de ácido
iminodisuccínico y x = 0,1-3,9, y =
0-3, z = 0-3, m =
0,1-2 y n = 0-6; preferiblemente con
x = 0,1-3, y = 0-2,5, z =
0-2,5, m = 0,4-1,8 y n =
0-4; con especial preferencia x =
0,1-2, y = 0-2,2, z =
0-2,2, m = 0,43-1,7 y n =
0-3; y con muy especial preferencia x =
0,5-2, y = 0, z = 0 ó 2, m =
0,43-1,6 y n = 0-2,5, y
Me representa metales de los grupos principales
II, III y IV, de los grupo secundarios I a VIII así como metales de
lantánidos del sistema periódico, que pueden presentarse en los
estados de oxidación 1, 2, 3 ó 4, preferiblemente en los estados de
oxidación 2 y 3 con excepción de los isómeros S,S de las sales
amoniometálicas de Mg y Ca del ácido iminodisuccínico. Me representa
preferiblemente los metales Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Cr, Mo, W, Mn,
Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Sn, Pb, La o Ce y con especial
preferencia los metales Mg, Ca, Ti, Zr, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
Zn, Cd, Al, Pb y Ce. De forma muy especialmente preferida Me
representa los metales Ti, Zr, Cr, Mo, Co, Ni, Cd, Al, Pb y Ce.
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El amoniaco representado en la fórmula 8 con
(NH_{3})_{n} puede presentarse en forma libre, en forma
unida a complejo o como sal de amonio con los aniones que se
incorporan con el uso de sales metálicas a la solución de
producto.
En una forma de realización práctica se
adicionan a las soluciones de sal de amonio del ácido
iminodisuccínico preparado en la primera etapa, óxidos metálicos,
hidróxidos metálicos u otras sales metálicas o sus mezclas así como
agua adicional y dado el caso se transforma con separación por
destilación de agua amoniacal en las sales amoniometálicas del ácido
iminodisuccínico de acuerdo con la invención. La adición puede
tener lugar de forma continua o discontinua en porciones a
temperaturas de 10-140ºC, preferiblemente de
15-120ºC y con especial preferencia de
20-100ºC dentro de 0,1-100 horas,
preferiblemente de 0,2-50 horas, con especial
preferencia en el periodo de 0,5-25 horas. La
velocidad de la adición se limita con la agitabilidad de la mezcla
de reacción.
Los óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y
otras sales metálicas o sus mezclas se pueden añadir como sólido,
suspensión, dispersión, lodo o solución. A este respecto se pueden
usar coadyuvantes como, por ejemplo, poli(ácidos carboxílicos) o
poli(ácidos sulfónicos), que funcionan como agentes dispersantes o
inhibidores umbral. Se prefieren poli(ácidos carboxílicos) no
contaminantes, biodegradables como, por ejemplo, poliaminoácidos,
son especialmente preferidos poli(ácidos aspárticos). Se pueden
añadir como coadyuvantes alquil- y arilaminas en la segunda etapa
de reacción para la complejación adicional de iones metálicos. Se
prefiere usar alquilaminas en donde el grupo amino pueden estar
sustituido una vez, dos veces o tres veces. Como alquilaminas se
pueden usar mono-, di-, tri- y poliaminas. Son ejemplos etanolamina,
dietanolamina, trietanolamina, etilendiamina o aminosacáridos. Se
usan preferiblemente aminas biodegradables. Como coadyuvantes
adicionales se pueden usar alcoholes, por ejemplo, alcanoles,
dioles, trioles o polioles. Se pueden usar preferiblemente
alcoholes biodegradables, por ejemplo, etilenglicol.
De acuerdo con la invención óxidos metálicos que
se usan en la etapa 2 del procedimiento son, por ejemplo, MgO, CaO,
TiO_{2}, Ti_{2}O_{3}, TiO_{2}, ZrO_{2}, óxido de cromo
(III), MnO, Mn_{2}O_{3}, MnO_{2}, óxido de hierro (II), óxido
de hierro (III), óxido de cobalto (II), óxido de cobre (II), óxido
de cinc, óxido de cadmio y óxido de cerio (IV). Como hidróxidos
metálicos se pueden usar, por ejemplo, Mg(OH)_{2},
Ca(OH)_{2}, Zr(OH)_{2}, hidróxido de
óxido de hierro recién precipitado, hidróxido de cobalto (II),
hidróxido de níquel (II), hidroxidocarbonato de cobre (II),
hidróxido de cobre (II), hidroxidofosfato de cobre (II),
hidroxidocarbonato de cinc, hidróxido de cadmio, hidróxido de
aluminio, hidróxido de lantano (III) e hidróxido de cerio (IV). Las
otras sales metálicas son sales de ácidos inorgánicos y orgánicos
como, por ejemplo, halogenuros, sulfatos, nitratos, fosfatos,
cloratos, percloratos, carbonatos, acetatos, formiatos, gluconatos,
oxalatos, sulfonatos y citratos. Se prefiere usar MgCl_{2},
CaCl_{2}, acetato de circonio, acetato-hidróxido
de circonio (IV), citrato de circonio (IV), hidrogenofosfato de
circonio (IV), acetato de cromo (II) hidratado,
acetato-hidróxido de cromo (III), cloruro de cromo
(III), nitrato de cromo (III), sulfato de cromo (III), acetato de
manganeso (II), cloruro de manganeso (II), nitrato de manganeso
(II), sulfato de manganeso (II), acetato de hierro (II), cloruro de
hierro (II), cloruro de hierro (III), citrato de hierro (III),
pirofosfato de hierro (III) hidratado, nitrato de hierro (III),
oxalato de hierro (III), D-gluconato de hierro (II),
perclorato de hierro (III), fosfato de hierro (III), sulfato de
hierro (II), sulfato de hierro (III),
p-toluenosulfonato de hierro (III), acetato de
cobalto (II), carbonato de cobalto (II), cloruro de cobalto (II),
nitrato de cobalto (II), oxalato de cobalto (II), sulfato de
cobalto (II), acetato de níquel (II), cloruro de níquel (II),
nitrato de níquel (II), oxalato de níquel (II), perclorato de
níquel (II), sulfato de níquel (II), acetato de cobre (I), acetato
de cobre (II), cloruro de cobre (I), cloruro de cobre (II), nitrato
de cobre (II), perclorato de cobre (II), sulfato de cobre (II),
acetato de plata, nitrato de plata, perclorato de plata, acetato de
cinc, cloruro de cinc, citrato de cinc, nitrato de cinc, perclorato
de cinc, sulfato de cinc, acetato de cadmio, carbonato de cadmio,
cloruro de cadmio, nitrato de cadmio, perclorato de cadmio, sulfato
de cadmio, acetato de aluminio básico, cloruro de aluminio, nitrato
de aluminio, sulfato de aluminio, acetato de estaño (II), cloruro de
estaño (II), metanosulfonato de estaño (II), sulfato de estaño
(II), sulfato de estaño (IV), acetato de plomo (II) básico,
carbonato de plomo (II) básico, nitrato de plomo (II), perclorato
de plomo (II), acetato de lantano (III), carbonato de lantano
(III), cloruro de lantano (III), nitrato de lantano (III), sulfato
de lantano (III), perclorato de lantano (III), triflato de lantano
(III), amoniosulfato de cerio (IV), amonionitrato de cerio (IV),
perclorato de cerio (IV) y sulfato de cerio (IV). Todos los
compuestos citados se pueden usar individualmente o como
mezclas.
Tras la adición de óxidos, hidróxidos o sales se
agita a temperaturas de 10-140ºC, preferiblemente
de 15-120ºC y con especial preferencia de
20-100ºC dentro de 0,1-100 horas,
preferiblemente de 0,2-50 horas, con especial
preferencia dentro de 0,5-25 horas. Durante la
adición o el tiempo de agitación se puede separar por destilación
el agua amoniacal. Con adición de agua o agua amoniacal se ajusta
una concentración adecuada, por ejemplo, superior a 10% en peso,
preferiblemente superior a 20% en peso, con especial preferencia
superior a 30% en peso y/o un valor de pH adecuado. En tanto
permanezcan componentes no disueltos estos se pueden separar por
filtración. Se prefiere usar óxidos metálicos, hidróxidos metálicos
u otras sales metálicas o sus mezclas, en las que sólo es necesaria
una filtración clarificadora en esta etapa de procedimiento. Las
soluciones preparadas de acuerdo con la invención que pueden
contener también amoniaco libre pueden secarse a continuación, por
ejemplo,. por secado por pulverización. A este respecto se generan
productos con un contenido en sólidos superior al 75% en peso,
preferiblemente superior al 80% en peso, con especial preferencia
superior a 85% en peso.
Son objeto de la presente invención también las
sales amoniometálicas del ácido iminodisuccínico de fórmula 8
Fórmula
8IDS(NH_{4})_{x} (Na)_{y}
(K)_{z} (Me)_{m} \cdot
(NH_{3})_{n}
en la
que
IDS representa el resto de ácido
iminodisuccínico y x = 0,1-3,9, y =
0-3, z = 0-3, m =
0,1-2 y n = 0-6; preferiblemente con
x = 0,1-3, y = 0-2,5, z =
0-2,5, m = 0,4-1,8 y n =
0-4; con especial preferencia x =
0,1-2, y = 0-2,2, z =
0-2,2, m = 0,43-1,7 y n =
0-3; y con muy especial preferencia x =
0,5-2, y = 0, z = 0 ó 2, m =
0,43-1,6 y n = 0-2,5, y
Me representa metales de los grupos principales
II, III y IV, de los grupos segundarios I a VIII así como metales
de lantánidos del sistema periódico, que pueden presentarse en los
estados de oxidación 1, 2, 3 ó 4, preferiblemente en los estados de
oxidación 2 y 3 con excepción de los isómeros S,S de las sales
amoniometálicas del ácido iminodisuccínico de Mg y Ca.
La invención se refiere preferiblemente a
compuestos de fórmula 8 en la que x, y, z, m y n tienen los
significados anteriormente citados y Me representa los metales Mg,
Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Al,
Sn, Pb, La o Ce y con especial preferencia los metales Mg, Ca, Ti,
Zr, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Pb y Ce con excepción de
los isómeros S,S de las sales amoniometálicas de Mg y Ca del ácido
iminodisuccinico. De forma muy especialmente preferida Me representa
los metales Ti, Zr, Cr, Mo, Ni, Cd, Al y Pb.
También las soluciones o sólidos de sal
amoniometálica del ácido iminodisuccínico preparados de acuerdo con
la invención en la segunda etapa muestran la siguiente composición:
sales amoniometálicas del ácido iminodisuccinico (fórmula 8) como
mezcla de estereoisómeros (S,S-IDS,
R,R-IDS y R,S-IDS) en rendimientos
> 65%, preferiblemente > 70%, con especial preferencia >
74% del rendimiento teórico. La suma de todos los componentes
secundarios y sus sales se encuentra en cantidades < 35%,
preferiblemente < 30%, con especial preferencia < 26% de las
cantidades teóricas, presentado ácido maleico y sus sales < 7%,
preferiblemente < 5%, con especial preferencia < 2% de la
cantidad teórica, ácido fumárico y sus sales < 20%,
preferiblemente < 15%, con especial preferencia < 10% de la
cantidad teórica, ácido málico como mezcla de estereoisómeros
(ácido málico R y S) y sus sales < 7%, preferiblemente < 5%,
con especial preferencia < 3% de la cantidad teórica y ácido
aspártico como mezcla de estereoisómeros (ácido aspártico R y S) y
sus sales con < 25%, preferiblemente < 20%, con especial
preferencia < 15% de la cantidad teórica.
De forma sorprendente los productos son
biodegradables y por tanto muy ventajosos para el medio ambiente.
En el ensayo de Zahn-Wellens, el OECD 302 B, ya se
descompuso la sal IDS
K_{2}Zn_{0,5}(NH_{4})_{0,5} (ejemplo 23)
después de 14 d en el 98% y la sal IDS
K_{2}Cu_{0,43}(NH_{4})_{0,58} (ejemplo 24)
después de 28 d en el 99% (d = días).
Los productos descritos se pueden usar en todos
ámbitos de aplicación en los que sea necesario el aumento de la
disponibilidad de elementos traza y/o de iones metálicos, por
ejemplo, en la agricultura o jardinería como abonos con
oligonutrientes o agregados molusquicidas o en la industria de la
cerámica para la coloración de superficies.
Muchos iones metálicos forman en ámbitos de
aplicación en los que el agua representa un medio fundamental,
sales metálicas insolubles y quedan propiamente fuera de uso. De
este modo con uso de sales solubles en agua inorgánicas u orgánicas
simples, los iones metálicos no llegan a su lugar de acción
predestinado. A modo de ejemplo los elementos traza no serían de
provecho para las plantas y los iones metálicos que dan color no
podrían penetrar en la profundidad suficiente en el material
cerámico.
Con la ayuda de agentes complejantes se consigue
ahora impedir la formación de sales metálicas insolubles y llevar
al lugar de acción los iones metálicos necesarios. Los compuestos
usados hasta ahora se tratan sobre todo de agentes complejantes
fuertes no biodegradables o difícilmente biodegradables, que por su
parte impiden total o casi completamente la formación de sales
metálicas insolubles, pero por otra parte condicionados por la
fuerte complejación también limitan la disponibilidad, por ejemplo,
de los elementos traza.
Con el uso de sales amoniometálicas del ácido
iminodisuccínico de acuerdo con la invención se aumenta ahora la
disponibilidad de iones metálicos, por ejemplo, de los elementos
traza Mg, Ca, Mn, Cu, Fe y Zn como abonos con oligonutrientes y
también se abre el uso en el campo de la cerámica como vehículos de
iones metálicos en la fabricación de cerámicas o esmaltados.
Adicionalmente las nuevas sales son biodegradables y por tanto son
más ecológicas que los productos actuales. Condicionado por la
descomposición el anión puede servir adicionalmente incluso en
aplicaciones biológicas como fuente de alimentación. Los productos
de descomposición intermedios son ácido aspártico y ácido fumárico,
dos compuestos que se encuentran en la naturaleza, lo que es
adicionalmente ventajoso.
Como abonos con oligonutrientes especialmente
preferidos basados en sales de amonio del ácido iminodisuccinico
son adecuadas sales mixtas de bajo contenido en sodio.
En la última década ha adquirido relevancia la
coloración de pastas de losas de gres porcelánico con soluciones
acuosa concentradas de metales pesados. A este respecto las pastas
se pulverizan, pintan superficialmente con la solución de sal
metálica, o se sumerge todo el cuerpo en la solución, a
continuación se seca y se cuece. Con el cocido se transforman los
complejos metálicos en los óxidos colorantes correspondientes.
Para el procedimiento es importante la
preparación de soluciones exentas de sulfato, nitrato y cloruro lo
más concentradas posible (sin liberación de gases corrosivos
durante el cocido). Una condición adicional es la buena capacidad
de penetración de las soluciones de sales metálicas que deben
mostrar estas especialmente en losas de gres porcelánico, ya que
estas son arrastradas tras el cocido (efecto mármol). Las sales
metálicas del ácido iminodisuccínico de acuerdo con la invención
ponen a disposición para este fin cantidades suficientes de metal
pesado en solución hasta capas profundas de estas losas.
Las sales de amonio del ácido iminodisuccínico
de acuerdo con la invención de fórmulas 6 y 7, de forma particular
las sales de triamonio del ácido iminodisuccínico se revelan de
forma sorprendente como casi ideales para esta aplicación, ya que
complejan bien metales pesados colorantes (cobalto, níquel, hierro,
cobre, cromo) y se pueden mantener en alta concentración en
solución sin que deba estar presentes cloruro, nitrato y/o
similares como contraión.
Se disponen 1782 g = 99 moles de agua y se
calientan a 80ºC. Se añaden 2157,3 g = 22 moles de anhídrido
maleico con agitación y enfriamiento a 80-100ºC.
Después de que el anhídrido maleico se haya disuelto, se agita
otras 0,5 horas. A continuación se introducen 748 g = 44 moles de
amoniaco a > 90ºC. Una vez finalizada la introducción de
amoniaco se agita la mezcla de reacción a 90ºC durante 30 horas, se
diluye con 1312,7 g = 72,93 moles de agua y se enfría a temperatura
ambiente. Después de una filtración clarificadora, que dado el caso
se lleva a cabo, se obtienen 6000 g de solución de producto con los
siguientes rendimientos: 80,0% del valor teórico de sal de amonio
del ácido iminodisuccínico, 14,6% del valor teórico de sal de amonio
del ácido aspártico, 2,5% del valor teórico de sal de amonio del
ácido fumárico, 0,6% del valor teórico de sal de amonio del ácido
málico y 0,4% del valor teórico de sal de amonio del ácido maleico.
El contenido en sólido (= \Sigma sales de amonio) es de 55% en
peso. La solución amarilla clara muestra una densidad de 1,242 kg/l
y un valor del pH de 7,3.
La realización y cantidades corresponden al
ejemplo 1. El tiempo de reacción es de 24 horas. Se obtienen los
siguientes rendimientos: 77,9% del valor teórico de sal de amonio
del ácido iminodisuccínico, 12,8% del valor teórico de sal de
amonio del ácido aspártico, 3,0% del valor teórico de sal de amonio
del ácido fumárico, 1,0% del valor teórico de sal de amonio del
ácido málico y 3,4% del valor teórico de sal de amonio del ácido
maleico.
La realización y cantidades corresponden al
ejemplo 1. El tiempo de reacción es de 36 horas. Se obtienen los
siguientes rendimientos: 80,1% del valor teórico de sal de amonio
del ácido iminodisuccínico, 15,0% del valor teórico de sal de
amonio del ácido aspártico, 3,3% del valor teórico de sal de amonio
del ácido fumárico, 1,1% del valor teórico de sal de amonio del
ácido málico y 0,6% del valor teórico de sal de amonio del ácido
maleico. El contenido en sólido (= \Sigma sales de amonio) es de
55% en peso. La solución amarilla clara muestra una densidad de
1,243 kg/l y un valor del pH de 7,03.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden conjuntamente agua, anhídrido maleico
y amoniaco en la relación molar 10:2:4 como en el ejemplo 1. A 80ºC
el tiempo de reacción es de 96 horas. Tras dilución y dado el caso
filtración clarificadora se obtiene sal de amonio del ácido
iminodisuccínico con un rendimiento del 82,5% del valor
teórico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden conjuntamente agua, anhídrido maleico
y amoniaco en la relación molar 10:2:4 como en el ejemplo 1. A
100ºC el tiempo de reacción es de 9 horas. Tras dilución y dado el
caso filtración clarificadora se obtiene sal de amonio del ácido
iminodisuccínico con un rendimiento del 77,8% del valor teórico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden conjuntamente agua, anhídrido maleico
y amoniaco en la relación molar 10:2:4 como en el ejemplo 1. A
110ºC el tiempo de reacción es de 4 horas. Tras dilución y dado el
caso filtración clarificadora se obtiene sal de amonio del ácido
iminodisuccínico con un rendimiento del 76,9% del valor
teórico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden conjuntamente agua, anhídrido maleico
y amoniaco en la relación molar 10:2:4 como en el ejemplo 1. A
120ºC el tiempo de reacción es de 2 horas. Tras dilución y dado el
caso filtración clarificadora se obtiene sal de amonio del ácido
iminodisuccínico con un rendimiento del 67,9% del valor
teórico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden conjuntamente agua, anhídrido maleico
y amoniaco en la relación molar 8:2:4 como en el ejemplo 1. A 80ºC
el tiempo de reacción es de 72 horas. Tras dilución y dado el caso
filtración clarificadora se obtiene sal de amonio del ácido
iminodisuccínico con un rendimiento del 82,7% del valor
teórico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden conjuntamente agua, anhídrido maleico
y amoniaco en la relación molar 6:2:4 como en el ejemplo 1. A 80ºC
el tiempo de reacción es de 60 horas. Tras dilución y dado el caso
filtración clarificadora se obtiene sal de amonio del ácido
iminodisuccínico con un rendimiento del 82,2% del valor
teórico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden conjuntamente agua, anhídrido maleico
y amoniaco en la relación molar 6:2:4 como en el ejemplo 1. A 120ºC
el tiempo de reacción es de 1 hora. Tras dilución y dado el caso
filtración clarificadora se obtiene sal de amonio del ácido
iminodisuccínico con un rendimiento del 71,9% del valor teórico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden conjuntamente agua, anhídrido maleico
y amoniaco en la relación molar 10:2:6 como en el ejemplo 1. A 80ºC
el tiempo de reacción es de 54 horas. Tras dilución y dado el caso
filtración clarificadora se obtiene sal de amonio del ácido
iminodisuccínico con un rendimiento del 79,0% del valor
teórico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden conjuntamente agua, anhídrido maleico
y amoniaco en la relación molar 10:2:6 como en el ejemplo 1. A
110ºC el tiempo de reacción es de 2 horas. Tras dilución y dado el
caso filtración clarificadora se obtiene sal de amonio del ácido
iminodisuccínico con un rendimiento del 69,1% del valor
teórico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden conjuntamente agua, anhídrido maleico
y amoniaco en la relación molar 8:2:6 como en el ejemplo 1. A 80ºC
el tiempo de reacción es de 42 horas. Tras dilución y dado el caso
filtración clarificadora se obtiene sal de amonio del ácido
iminodisuccínico con un rendimiento del 77,3% del valor
teórico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden conjuntamente agua, anhídrido maleico
y amoniaco en la relación molar 6:2:6 como en el ejemplo 1. A 120ºC
el tiempo de reacción es de 1 hora. Tras dilución y dado el caso
filtración clarificadora se obtiene sal de amonio del ácido
iminodisuccínico con un rendimiento del 61,0% del valor
teórico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disponen 678,9 g = 37,73 moles de agua y se
calientan a 80ºC. A continuación se dosifican simultáneamente
1961,2 g = 20 moles de MSA como masa fundida y 2244,4 g = 20 moles
de KOH como solución al 50% a 95-105ºC dentro de 4
horas. Tras la adición de 391,7 g = 23 moles de amoniaco, que se
realiza a 90-105ºC, se agita la mezcla de reacción
durante 8 horas a 110ºC a presión. Se obtiene 5277,1 g de mezcla de
reacción, que se pueden usar directamente para la formación de las
sales amoniometálicas de ácido iminodisuccínico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden a los 5277,1 g de mezcla de reacción
del ejemplo 15, 200 g de agua y se separan por destilación a
95-112ºC 230 g de agua amoniacal. A continuación se
ajusta con agua amoniacal a pH 7,5 y se rellena con agua hasta 5863
g = 4248,6 ml. Tras una filtración clarificadora a
20-40ºC se obtiene una solución de sal
K_{2}NH_{4} del ácido iminodisuccínico con un contenido en
sólidos de 58,4% en peso. Se encontraron los siguientes
rendimientos: 79,7% del valor teórico de sal IDS K_{2}NH_{4},
14,5% del valor teórico de sal potasoamónica del ácido aspártico,
4,4% del valor teórico de sal potasoamónica del ácido fumárico,
0,7% del valor teórico de sal potasoamónica del ácido maleico y
0,2% del valor teórico de sal potasoamónica del ácido málico.
Se disponen 545,5 g de solución de producto del
ejemplo 1 y se calientan a 60ºC. Se incorporan 81,4 g de ZnO al
100% = 1 mol de óxido de cinc en 10 porciones de 8,14 g cada una.
Después de un total de 2,5 horas todo el óxido de cinc se disuelve.
Se obtiene 626,9 g de una solución amarilla clara estable al
almacenamiento también a 1ºC. Se determinan los siguientes valores:
pH = 7,8 a 23ºC.
Esto corresponde a un compuesto de fórmula IDS
(NH_{4})_{2} Na_{0} K_{0} Zn_{1} \cdot
(NH_{3})_{1}. El secado de esta solución a
40-80ºC dio un sólido con los siguientes valores:
C_{enc.} = 22,6% en peso, N_{enc.} = 12,4% en peso. Lo que
corresponde a un compuesto de fórmula
IDS(NH_{4})_{2} Na_{0} K_{0} Zn_{1} \cdot
(NH_{3})_{0,76}.
Se disponen 545,5 g de solución de producto del
ejemplo 1 y se calientan a 35ºC. Se incorporan 113,5 g de
Cu(OH)_{2}
al 86% = 1 mol de hidróxido de cobre en 10 porciones de 11,35 g a 35-50ºC. Después de una hora todo el hidróxido de cobre se disuelve. Se obtiene 659 g de una solución azul oscura estable al almacenamiento a 1ºC. Se determinan los siguientes valores: pH = 7,1 a 23ºC.
al 86% = 1 mol de hidróxido de cobre en 10 porciones de 11,35 g a 35-50ºC. Después de una hora todo el hidróxido de cobre se disuelve. Se obtiene 659 g de una solución azul oscura estable al almacenamiento a 1ºC. Se determinan los siguientes valores: pH = 7,1 a 23ºC.
Esto corresponde a un compuesto de fórmula IDS
(NH_{4})_{2} Na_{0} K_{0} Cu_{1} \cdot
(NH_{3})_{1}. La solución se puede secar a
40-80ºC. Se obtiene un sólido con los siguientes
valores: C_{enc.} = 22,5% en peso, N_{enc.} = 12,5% en peso. Lo
que corresponde a un compuesto de fórmula
IDS(NH_{4})_{2} Na_{0} K_{0} Cu_{1} \cdot
(NH_{3})_{0,8}.
Se disponen 545,5 g de solución de producto del
ejemplo 1 y se calientan a 40ºC. Se incorporan 61,4 g de
Mg(OH)_{2}
al 95% = 1 mol de hidróxido de magnesio en 10 porciones de 6,14 g a 40-80ºC. Después de 4 horas el hidróxido de magnesio se disuelve casi por completo con ligero desprendimiento de amoniaco. La solución ligeramente turbia se agita otras 4 horas a 80ºC y 1 hora a 90ºC. Tras una filtración clarificadora se obtiene 590 g de una solución casi incolora estable al almacenamiento a 20ºC. Se determinan los siguientes valores: pH = 9,2 a 24ºC.
al 95% = 1 mol de hidróxido de magnesio en 10 porciones de 6,14 g a 40-80ºC. Después de 4 horas el hidróxido de magnesio se disuelve casi por completo con ligero desprendimiento de amoniaco. La solución ligeramente turbia se agita otras 4 horas a 80ºC y 1 hora a 90ºC. Tras una filtración clarificadora se obtiene 590 g de una solución casi incolora estable al almacenamiento a 20ºC. Se determinan los siguientes valores: pH = 9,2 a 24ºC.
Esto corresponde a un compuesto de fórmula IDS
(NH_{4})_{2} Na_{0} K_{0} Mg_{1} \cdot
(NH_{3})_{1}. La solución se puede secar a
40-80ºC. Se obtiene un sólido con los siguientes
valores: C_{enc.} = 26,4% en peso, N_{enc.} = 10,7% en peso. Lo
que corresponde a un compuesto de fórmula
IDS(NH_{4})_{1,78} Na_{0} K_{0} Mg_{1}
\cdot (NH_{3})_{0}.
Se disponen 545,5 g de solución de producto del
ejemplo 1 y se calientan a 60ºC. Se incorporan 77,2 g de
Ca(OH)_{2} al 96% = 1 mol de hidróxido de calcio en
10 porciones de 7,72 g a 60-65ºC. Después de 8
porciones y aproximadamente 2,5 horas se presenta una solución casi
clara. Después de otras 2 porciones y aproximadamente 3 horas se
obtiene una solución turbia.
Tras una filtración clarificadora se obtiene 605
g de una solución casi incolora estable al almacenamiento a 20ºC.
Se determinan los siguientes valores: pH = 9,7 a 24ºC.
Esto corresponde a un compuesto de fórmula IDS
(NH_{4})_{2} Na_{0} K_{0} Ca_{1} \cdot
(NH_{3})_{1}. La solución se puede secar a
40-80ºC. Se obtiene un sólido con los siguientes
valores: C_{enc.} = 26,6% en peso, N_{enc.} = 10,0% en peso. Lo
que corresponde a un compuesto de fórmula
IDS(NH_{4})_{1,58} Na_{0} K_{0} Ca_{1}
\cdot (NH_{3})_{0}.
Se disponen 545,5 g de solución de producto del
ejemplo 1 y se calientan a 60ºC. Se incorporan 258 g de
(CH_{3}CO_{2})_{3} Mn \cdot 2H_{2}O al 95% = 1 mol
de acetato de manganeso (III) en 2 porciones de 129 g a 60ºC.
Después de aproximadamente 3 horas se disuelve el acetato de
manganeso (III) dihidratado. Tras una filtración clarificadora se
obtiene 785 g de una solución clara estable al almacenamiento a
20ºC. Se determinan los siguientes valores: pH = 5,5 a 24ºC.
Esto corresponde a un compuesto de fórmula IDS
(NH_{4})_{2} Na_{0} K_{0} Mn_{1} \cdot
(NH_{3})_{1}. La solución se puede secar a
40-80ºC. Se obtiene un sólido con los siguientes
valores: C_{enc.} = 25,4% en peso, N_{enc.} = 9,9% en peso. Lo
que corresponde a un compuesto de fórmula
IDS(NH_{4})_{2} Na_{0} K_{0} Mn_{1} \cdot
(NH_{3})_{1}. El amoniaco en exceso se encuentra en este
caso como acetato de amonio.
Se disponen 545,5 g de solución de producto del
ejemplo 1 y se calientan a 60ºC. Se incorporan 130,24 g de
ZnO = 1,6 moles de óxido de cinc en 16 porciones de 8,14 g a 60-70ºC. Después de aproximadamente 4,5 horas se disuelve el óxido de cinc, después de esto se fue aumentando a corto plazo la temperatura hasta 80ºC. Tras una filtración clarificadora se obtiene 663 g de una solución clara estable al almacenamiento a 20ºC. Se determinan los siguientes valores:
ZnO = 1,6 moles de óxido de cinc en 16 porciones de 8,14 g a 60-70ºC. Después de aproximadamente 4,5 horas se disuelve el óxido de cinc, después de esto se fue aumentando a corto plazo la temperatura hasta 80ºC. Tras una filtración clarificadora se obtiene 663 g de una solución clara estable al almacenamiento a 20ºC. Se determinan los siguientes valores:
Esto corresponde a un compuesto de fórmula IDS
(NH_{4})_{0,8} Na_{0} K_{0} Zn_{1,6} \cdot
(NH_{3})_{2,2}. La solución se puede secar a
40-80ºC. Se obtiene un sólido con los siguientes
valores: C_{enc.} = 21,3% en peso, N_{enc.} = 11,9% en peso. Lo
que corresponde a un compuesto de fórmula
IDS(NH_{4})_{0,8} Na_{0} K_{0} Zn_{1,6}
\cdot (NH_{3})_{2,03}.
Se disponen 527,7 g = 1 mol de producto bruto
sal de K_{2}(NH_{4})_{1,3} del ácido
iminodisuccínico del ejemplo 15 y se calienta a 50ºC. Se incorporan
40,7 g = 0,5 moles de óxido de cinc en porciones. A partir de la
solución turbia amarillenta que contiene IDS
(NH_{4})_{1} Na_{0} K_{2} Zn_{0,5} \cdot
(NH_{3})_{0,3}, se destilan a 80-115ºC
en total 500 g de agua amoniacal, que contiene 13,6 g de amoniaco.
Durante la destilación se incorpora de nuevo agua en cantidad
correspondiente. Tras la destilación se rellena con agua hasta 595,2
g. Después de una filtración clarificadora se obtiene una solución
clara, estable al almacenamiento a 1ºC durante varias semanas.
Se disponen 527,7 g = 1 mol de producto bruto
sal de K_{2}(NH_{4})_{1,3} del ácido
iminodisuccínico del ejemplo 15 y se calienta a 60ºC. Se incorporan
48,8 g de Cu(OH)_{2} al 86% = 0,43 moles de
hidróxido de cobre en 5 porciones de 9,76 g a 60ºC. A partir de la
solución turbia azul que contiene la sal IDS
(NH_{4})_{1,14} Na_{0} K_{2} Cu_{0,43} \cdot
(NH_{3})_{0,16}, se destilan a 80-115ºC
en total 300 g de agua amoniacal, que contiene 12,17 g de amoniaco.
Durante la destilación se incorpora de nuevo agua en cantidad
correspondiente. Tras la destilación se rellena con agua hasta
593,6 g. Después de una filtración clarificadora se obtiene una
solución clara, estable al almacenamiento.
Los siguientes productos adicionales se pueden
preparara de forma análoga a la fórmula 8 = IDS
(NH_{4})_{x}(Na)_{y}(K)_{z}(Me)_{m}(NH_{3})_{n}:
Claims (6)
1. Procedimiento para la preparación de sales
amoniometálicas del ácido iminodisuccínico, caracterizado
porque se mezclan en una primera etapa anhídrido maleico (MSA),
hidróxido de metal alcalino y agua en la relación molar de
2:0-3:5-30 y luego se dosifica
amoniaco en relación MSA:amoniaco 2:1,5-8 para
obtener sales de amonio del ácido iminodisuccínico de fórmula 6
Fórmula
6IDS(NH_{4})_{x}(Na)_{y}(K)_{z}(H)_{m}
en la
que
IDS representa el resto de ácido
iminodisuccínico
con x = 0,1-4, y =
0-3, z = 0-3 y m =
0-2
que se hacen reaccionar en una segunda etapa con
óxidos metálicos, hidróxidos metálicos u otras sales o sus mezclas
dando sales amoniometálicas del ácido iminodisuccínico de fórmula
8
Fórmula
8IDS(NH_{4})_{x} (Na)_{y}
(K)_{z} (Me)_{m} \cdot
(NH_{3})_{n}
en la
que
IDS representa el resto de ácido
iminodisuccínico y
x = 0,1-3,9
y = 0-3
z = 0-3
m = 0,1-2
n = 0-6
y Me representa metales de los grupos
principales II, III y IV, de los grupos secundarios I a VIII así
como metales de lantánidos del sistema periódico, que pueden
presentarse en los estados de oxidación 1, 2, 3 ó 4.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la relación molar de MSA a hidróxido de
metal alcalino en la primera etapa es de 2:0.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y
2, caracterizado porque se dosifica amoniaco en relación
MSA:
amoniaco 2:1,5-8 a las suspensiones o soluciones que contienen ácido maleico o sal de ácido maleico.
amoniaco 2:1,5-8 a las suspensiones o soluciones que contienen ácido maleico o sal de ácido maleico.
4. Sales amoniometálicas del ácido
iminodisuccínico de fórmula 8
Fórmula
8IDS(NH_{4})_{x}(Na)_{y}(K)_{z}(Me)_{m}(NH_{3})_{n}
caracterizadas porque
significan
x = 0,1-3,9
y = 0-3
z = 0-3
m = 0,1-2
n = 0-6,
IDS representa el resto de ácido
iminodisuccínico y
Me representa metales de los grupos principales
II, III y IV, de los grupos secundarios I a VIII así como metales
de lantánidos del sistema periódico, que pueden presentarse en los
estados de oxidación 1, 2, 3 ó 4, con excepción de isómeros S,S de
sales amoniometálicas de Mg y Ca del ácido iminodisuccínico.
5. Sales amoniometálicas del ácido
iminodisuccínico de fórmula (8) según la reivindicación 4,
caracterizadas porque Me representa Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr,
Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Sn, Pb, La o Ce, con
excepción de isómeros S,S de sales amoniometálicas de Mg y Ca del
ácido iminodisuccínico.
6. Uso de las sales amoniometálicas del ácido
iminodisuccínico de fórmula (8) según la reivindicación 4 ó 5 como
abono con oligonutrientes o agregados molusquicidas en la
agricultura o en jardinería o como vehículo de iones metálicos en
la fabricación de cerámicas o esmaltados.
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