ES2311922T3 - Procedimiento para la preparacion de fibras o peliculas de material nanocompuesto de poliuretano que presentan una capacidad de tincion y una resistencia a rayos uv mejoradas. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de fibras o películas constituidas por poliuretanos y arcillas funcionalizadas deslaminadas organofílicas, estando dispersas dichas arcillas funcionalizadas deslaminadas organofílicas en dicho poliuretano, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas: (a) funcionalizar una o más arcillas organofilicas laminares con uno o más compuestos seleccionados de entre los que presentan la fórmula general (I) (X - R)nSi(- O - R'')p(R'''')m (I) en la que n es desde 1 hasta 3, m es desde 0 hasta 2 y p = 4-n-m con la condición de que p 1; R se selecciona de entre radicales alquilo, alquilarilo, alilalquilo, alcoxialquilo, alcoxiarilo, aminoalquilo, aminoarilo y productos halogenados correspondientes, que presentan desde 2 hasta 30 átomos de carbono en los que por lo menos un átomo de hidrógeno está sustituido por X; R'' es un radical alquilo que presenta un número de átomos de carbono de desde 1 hasta 6; R" se selecciona de entre -H y un grupo alquilo, alcoxialquilo, alquilamino- alquilo que presenta desde 1 hasta 6 átomos de carbono; X se selecciona de entre OH, -SH, -S-M+, -O-M+, -NHR 1 , productos epoxi, -N=C=O, -COOR 1 , halógenos, hidrocarburos insaturados, siendo M+un catión metálico seleccionado de Li+, Na+, K+ y R 1 un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo que presenta desde 1 hasta 6 átomos de carbono; obteniendo de este modo una o más arcillas funcionalizadas organofílicas que portan uno o más grupos polares X; (b) tratar la arcilla funcionalizada organofílica obtenida al final de la etapa (a) con una disolución de poliuretano en un disolvente polar aprótico, obteniendo de este modo una dispersión de dicha arcilla organofílica funcionalizada y el poliuretano añadido a la misma, continuándose dicho tratamiento hasta la deslaminación total, o por lo menos parcial, de dicha arcilla organofílica funcionalizada, obteniendo de este modo una dispersión de dichas arcillas deslaminadas organofílicas funcionalizadas en poliuretano; en el que la arcilla organofílica funcionalizada es desde el 0,5% hasta el 12% en peso con respecto al poliuretano; (c) hilar o pelicular la dispersión de dichas arcillas deslaminadas organofilicas funcionalizadas obtenidas al final de la etapa (b).
Description
Procedimiento para la preparación de fibras o
películas de material nanocompuesto de poliuretano que presentan una
capacidad de tinción y una resistencia a rayos UV mejoradas.
La presente invención se refiere a fibras y
películas de poliuretano. Más particularmente, la presente
invención se refiere a un procedimiento para la preparación de
fibras o películas de poliuretano, obtenidas tanto mediante secado
como mediante coagulación, que presentan una capacidad de tinción
mejorada, mediante la incorporación de una arcilla laminar
modificada en dicho poliuretano. Este procedimiento también permite
asimismo que se mejore la estabilidad del poliuretano a la
exposición a UV, mediante la fijación de un aditivo que puede
absorber el componente perjudicial de UV, al polímero.
Las fibras elastoméricas, tales como las que se
derivan de poliuretano, son adecuadas para películas y tejidos,
debido a sus propiedades de estiramiento y recuperación
excepcionales.
Sin embargo, ciertos filamentos de poliuretano
no se. tiñen fácilmente con respecto a los filamentos
convencionales para tejidos, tales como los hilados en el estado
fundido partiendo de poliéster o nylon. Además, los filamentos de
poliuretano sometidos a tinción presentan poca estabilidad de los
colorantes al lavado con agua.
El documento
US-A-2002/037953 describe materiales
nanocompuestos de polímero-arcilla que comprenden
un polímero de matriz procesable en fundido y un material de
arcilla estratificado que presentan niveles disminuidos de material
extraíble.
La solicitud de patente WO 97/49847 soluciona el
problema mencionado anteriormente utilizando arcillas
organofílicas, en particular montmorillonita modificada con sales
de amonio cuaternario, tales como N-((alquil de
sebo)-bishidroxietil)metilamonio o N-((alquil
de sebo
hidrogenado)-2-etilhexil)metilamonio.
La solución sugerida en el documento WO 97/49847, sin embargo, se
limita a colorantes que pueden insertarse por sí mismos en los
espacios entre capas, en lugar de modificar el grupo amonio, es
decir, colorantes básicos (o catiónicos). Teñir con colorantes
ácidos (o aniónicos), que se unen por sí mismos a dichas sales de
amonio presentes en las capas de arcilla modificada
electrostáticamente, normalmente da una estabilidad inferior de los
colores, particularmente al lavado, debido a la debilidad de estos
enlaces en un entorno acuoso.
Ahora se ha encontrado un procedimiento mejorado
con respecto al documento WO 97/49847, ya que permite la tinción
estable de las fibras de poliuretano, no solamente con colorantes
ácidos o básicos, sino también con colorantes que pertenecen a
diferentes grupos.
Además, el procedimiento de la presente
invención permite la unión más estable no solamente de colorantes,
sino también de otros tipos de aditivos como por ejemplo,
estabilizadores UV.
Según esto, la presente invención se refiere a
un procedimiento para la preparación de fibras o películas que
consisten en poliuretanos y arcillas funcionalizadas deslaminadas
organofílicas, estando dispersas dichas arcillas funcionalizadas
deslaminadas organofílicas en dicho poliuretano, comprendiendo dicho
procedimiento las siguientes etapas:
- (a)
- funcionalizar una o más arcillas organofílicas laminares con uno o más compuestos seleccionados de los que presentan la fórmula general (I)
(I)(X-R)_{n}Si(-O-R')_{p}(R'')_{m}
- en la que n es desde 1 hasta 3, m es desde 0 hasta 2 y p = 4-n-m con la condición de que p \geq 1;
- R se selecciona de radicales alquilo, alquilarilo, arilalquilo, alcoxialquilo, alcoxiarilo, aminoalquilo, aminoarilo y productos halogenados correspondientes, que presentan desde 2 hasta 30 átomos de carbono en los que por lo menos un átomo de hidrógeno está sustituido por X;
- R' es un radical alquilo que presenta un número de átomos de carbono de desde 1 hasta 6;
- R'' se selecciona de -H y un grupo alquilo, alcoxialquilo, alquilamino-alquilo que presenta desde 1 hasta 6 átomos de carbono;
- X se selecciona de -OH, -SH, -S-M^{+}, -O-M^{+}, -NHR^{1}, productos epoxi, -N=C=O, -COOR^{1}, halógenos, hidrocarburos insaturados, siendo M^{+} un catión metálico seleccionado de Li^{+}, Na^{+}, K^{+} y R^{1} un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo que presentan desde 1 hasta 6 átomos de carbono; obteniendo de este modo una o más arcillas funcionalizadas organofílicas que portan uno o más grupos polares X;
- (b)
- tratar la arcilla funcionalizada organofílica obtenida al final de la etapa (a) con una disolución de poliuretano en un disolvente polar aprótico, obteniendo de este modo una dispersión de dicha arcilla organofílica funcionalizada y el poliuretano añadido a ella, continuándose dicho tratamiento hasta la deslaminación total, o por lo menos parcial, de dicha arcilla organofílica funcionalizada, obteniendo de este modo una dispersión de dichas arcillas deslaminadas organofílicas funcionalizadas en poliuretano;
- en el que la arcilla organofílica funcionalizada es desde el 0,5% hasta el 12% en peso con respecto al poliuretano;
- (c)
- hilar o pelicular la dispersión de dichas arcillas deslaminadas organofílicas funcionalizadas obtenidas al final de la etapa (b).
La dispersión de dichas arcillas deslaminadas
organofílicas funcionalizadas en dicho poliuretano se denomina
arcilla funcionalizada organofílica de material
nanocompuesto/poliuretano.
La presente invención se refiere asimismo a un
procedimiento para teñir fibras o películas que consisten en
poliuretanos y arcillas deslaminadas organofílicas funcionalizadas,
estando dispersas dichas arcillas deslaminadas organofílicas
funcionalizadas en dicho poliuretano, comprendiendo dicho
procedimiento las etapas de (a) a (c) según la reivindicación 1 y
una etapa (d) posterior que incluye la tinción de la película o la
fibra obtenida al final de la etapa (c) por medio del contacto de
dicha película o fibra con una disolución o dispersión de
colorante, preferentemente de colorante reactivo.
Los poliuretanos utilizados en la presente
invención incluyen poliuretano elastomérico, poliuretano
segmentado, poliuretano-urea, Spandex®. El Spandex
representa una fibra sintética de cadena larga que incluye por lo
menos el 85% en peso de un poliuretano segmentado. Dicho
poliuretano segmentado está fabricado de "segmentos blandos" y
"segmentos duros". Los segmentos blandos pueden ser porciones
poliméricas a base de poliéteres, por ejemplo que se derivan de
poli(tetrametilen éter)glicol (PTMG), poliésteres,
tales como, por ejemplo, ésteres de ácido adípico tales como
poli(adipato de hexametileno) (PHA), poli(adipato de
3-metil-pentametileno) (PMPA) o
poli(adipato de neopentilo) (PNA) o ácido carbónico tal como,
por ejemplo, poli(carbonato de hexametileno) (PHC) o
poli(carbonato de pentametileno) (PPMC). Los segmentos duros
se refieren a porciones de cadenas poliméricas que se derivan de la
reacción de un diisocianato orgánico, tal como, por ejemplo,
metilen-bis-(4-fenilisocianato)
(MDI) o diisocianato de tolueno (TDI) con una cadena glicólica o
diamina.
Para fines ilustrativos, los poliéteres que
pueden utilizarse para la preparación del segmento blando a base de
glicol, incluyen poliéteres que se derivan de etilenglicol (PEG),
propilenglicol (PPG), tetrametilenglicol o tetrahidrofurano (PTMG),
3-metil-1,5-pentadiol,
3-metil-tetrahidrofurano y
copolímeros relacionados.
Ejemplos típicos de poliésteres terminados en
glicol (o co-poliésteres) que también pueden
utilizarse como la porción blanda de poliuretano, son los productos
de reacción de glicoles (por ejemplo etilenglicol,
tetrametilenglicol,
2,2-dimetil-1,3-propandiol
y combinaciones relacionadas) con ácidos dicarboxílicos (por
ejemplo ácido adípico, ácido succínico, ácido dodecanoico y
combinaciones relacionadas); otros pueden producirse a través de la
apertura de moléculas cíclicas tales como caprolactona
(policaprolactona, en PCL corta).
También pueden utilizarse poliésteres como
segmentos blandos, formados mediante la copolimerización de los
poliéteres y poliésteres mencionados anteriormente, así como
policarbonatos terminados en diol, tales como
poli(pentametilen-carbonato)diol
(PHC). Los polioles utilizados para la síntesis de
poliuretano-ureas de los ejemplos experimentales,
normalmente presentan un peso molecular promedio en número de entre
1.000 y 3.000, preferentemente de entre 1.750 y 2.250.
La técnica anterior es consciente de que puede
efectuarse la síntesis completa de poliuretano por medio de
diaminas (que actúan como extendedores de cadena), con la
consecuente formación de poliuretano-ureas. Las
diaminas alifáticas que pueden utilizarse son etilendiamina (EDA),
1,3-ciclohexanodiamina (1,3-CHDA),
1,4-ciclohexanodiamina (1,4-CHDA),
isoforondiamina (IPDA), 1,3-propilendiamina
(1,3-PDA),
2-metilpentametilendiamina (MPDM),
1,2-propilendiamina (1,2-PDA) y
combinaciones relacionadas. Ejemplos típicos de diaminas aromáticas
son
3,3'-dicloro-4,4'-diaminodifenilmetano,
metilen-bis(4-fenilamina)
(MPA),
2,4-diamino-3,5-dietiltolueno,
2,4-diamino-3,5-di(metiltio)-tolueno.
Dichas diaminas, alifáticas y/o aromáticas pueden añadirse como tal
o desarrollarse in situ mediante la reacción entre el
isocianato correspondiente y agua. También puede obtenerse la
extensión de la cadena por medio de dioles tales como etilenglicol,
tetrametilenglicol y combinaciones de los mismos (obteniendo de
este modo poliuretanos). Finalmente, también puede obtenerse la
extensión de la cadena por medio de ácidos dicarboxílicos tales como
ácido malónico, succínico, adípico.
Los nombres químicos de los poliuretanos pueden
abreviarse según su composición. Por ejemplo, una
poliuretano-urea preparada partiendo de
policaprolactona (PCL),
metilen-bis-(4-fenilisocianato)
(MDI) y etilendiamina (EDA) se abrevia como
PCL(2000):MDI:MPA. Los números entre paréntesis que siguen al
acrónimo del diol polimérico, se refieren al peso molecular
promedio en peso del diol. Una poliuretano-urea que
pueden utilizarse en la presente invención puede abreviarse como
PTMG(2000)/PCL(2000):MDI:MPA. Una
poliuretano-urea preferida es
PHC(2000)/PNA(2000): MDI: M PA.
Las reacciones utilizadas para preparar
poliuretanos y poliuretano-ureas se efectúan
normalmente en disolventes inertes apróticos, tales como
N,N-dimetilacetamida (DMAc),
N,N-dimetilformamida (DMF),
N-metilpirrolidona (NMP). Las preparaciones
mencionadas anteriormente se conocen bien por expertos en el
campo.
La expresión "arcillas organofílicas
laminares" significa arcillas laminares en las que el catión
inorgánico original ubicado entre las laminas de arcilla se han
sustituido con iones "onio" orgánicos (que se definirán a
continuación en la presente memoria) con el fin de aumentar la
distancia entre capas y la compatibilidad con el polímero que ha de
intercalarse dentro de la arcilla.
En lo que respecta a las arcillas laminares
utilizadas para preparar las arcillas organofílicas, éstas son
arcillas estratificadas (filosilicatos) que portan cargas negativas
sobre las capas y cationes intercambiables en el espacio entre las
capas. Además de su capacidad para intercambiar iones, las arcillas
laminares muestran la capacidad de incorporar agua, alcohol u otras
sustancias polares entre sus capas, por tanto de hincharse.
Estas arcillas pueden presentar una estructura
de tres capas, en la que cada capa consiste en una capa octaédrica
a base de magnesio o aluminio ubicada entre dos capas tetraédricas
de sílice. Ejemplo de arcillas laminares son arcillas esmécticas,
por ejemplo montmorillonita, saponita, beidelita, nontronita,
ectorita, estevensita, bentonita, vermiculita, sauconita, magadita,
kenianita, o substituciones o derivados de las arcillas anteriores y
combinaciones relacionadas. Dichas arcillas pueden naturales o
sintéticas. Las arcillas laminares preferidas se seleccionan de
montmorillonita, bentonita y combinaciones relacionadas.
La mica hinchada también es una arcilla laminar
útil. Ejemplos de micas hinchadas son micas sintetizadas
químicamente, tales como las denominadas "SOMASIF®" de
CO-OP Chemical Co Ltd., Tokio, Japón y mica de
tetra-sílice.
Con respecto a los iones "onio" presentes
en las arcillas organofílicas laminares, éstas también pueden ser
compuestos de amonio primario, secundario, terciario y cuaternario,
compuestos de piridinio, compuestos de imidazolinio, compuestos de
fosfonio, compuestos sulfonio. Ejemplos preferidos de compuestos de
"onio" son ion alquil de
sebo-bis(hidroxietil)metilamonio, el
ion alquil de
sebo-bis(hidroximetil)metilamonio, el
ion (alquil de sebo hidrogenado)
2-etilhexildimetilamonio, el ion bis(alquil
de sebo hidrogenado)dimetilamonio, el ion bis(alquil
de sebo hidrogenado)metilamonio, el ion (alquil de sebo
hidrogenado)bencildimetilamonio.
El término "sebo" indica el producto graso
que se deriva de los tejidos grasos de ganado y/u oveja. Sebo
contiene, en forma de glicéridos, ácido oleico, palmítico,
esteárico, mirístico y linoleico. También contiene, en cantidades
menores, colesterol, ácido araquidónico, elaídico y vacénico. Las
características más conocidas del sebo es su punto de
solidificación, que es de entre 40 y 46ºC. Además, las expresiones
alquilo de sebo o alquilo de sebo hidrogenado son expresiones
comerciales que normalmente se refieren a combinaciones de grupos
alquilo C_{16}-C_{18} que se derivan del
sebo.
Ejemplos típicos de arcillas organofílicas
laminares (por tanto que contienen iones "onio" orgánicos) que
están comercialmente disponibles son montmorillonita organofílica
que contiene el catión sebo-bencildimetilamonio o el
catión (sebo hidrogenado)bencildimetilamonio. La preparación
de dichas arcillas organofílicas se conoce bien por los expertos en
el campo. Se basa principalmente en el intercambio de cationes
inorgánicos con iones de onio orgánicos.
Dichas arcillas organofílicas laminares
presentan una distancia entre las capas de por lo menos 17
\ring{A}. Puede medirse de manera eficaz dicha distancia a través
de difracción de rayos X. En lo que respecta a los compuestos que
presentan la fórmula general (I), ejemplos típicos de dichos
compuestos son \gamma-propilaminotrietoxisilano,
\gamma-propilaminotrimetoxisilano,
\gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano,
N-(\beta-aminoetil)-\gamma-aminopropiltrietoxisilano,
N-(\beta-aminoetil)-\gamma-aminopropilmetildimetoxisilano,
\gamma-glicidopropiltrietoxisilano,
\gamma-glicidopropilmetildietoxisilano,
\gamma-isocianatopropiltrietoxisilano, \gamma-
isocianatopropiltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano,
viniltrimetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano,
\gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano.
En la forma de realización preferida, el
compuesto que presenta la fórmula general (I) se selecciona de
\gamma-aminopropiltrimetoxisilano y
\gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano. La etapa
(a) del procedimiento de la presente invención consiste en la
funcionalización de la arcilla organofílica laminar descrita
anteriormente, por medio de la reacción de dicha arcilla con el
compuesto que presenta la fórmula general (I). Dicha etapa puede
llevarse a cabo en un disolvente polar aprótico, por ejemplo DMF, a
una temperatura de 60-90ºC durante
4-12 horas, preferentemente 8-10
horas.
En la etapa (a), los grupos O-R'
permiten que los grupos R-X lleguen a fijarse a las
capas del silicato a través de la reacción entre los grupos
alcoxi-silano de (I) y la superficies -OH de las
capas, formando enlaces siloxano
(X-R-Si-O-Si-capa),
que son covalentes, por tanto particularmente estables.
Las arcillas organofílicas funcionalizadas
obtenidas al final de la etapa (a), presentan un grado de
funcionalización que está en relación con el tipo de arcillas
laminares utilizadas (contenido en grupos Si-OH
presentes sobre la superficie o, en cualquier caso, accesibles) y
el tipo y la cantidad de compuesto (I) de funcionalización
utilizado. Dicho grado de funcionalización puede determinarse
utilizando una de las técnicas analíticas conocidas para cualquier
tipo de grupo X funcional introducido. También puede seleccionarse
-RX a partir de residuos que se derivan de aditivos tales como
antioxidantes, absorbedores de radicales, estabilizadores UV,
retardadores de la llama. Para la preparación de compuestos que
presentan la fórmula general (I), en la que -RX presenta el
significado anterior, es suficiente hacer reaccionar uno de los
aditivos mencionados anteriormente, en particular estabilizadores
UV, con un compuesto que presenta la fórmula general (I) en la que
un grupo funcional está presente en lugar del grupo -RX, que puede
reaccionar con grupos funcionales presentes en los aditivos. Por
ejemplo, si está presente un grupo -OH, -NH_{2}, -COOH o -SH en
dichos aditivos, es posible hacer reaccionar dicho aditivo con un
compuesto que presenta la fórmula general (I) que presenta un
radical que porta un grupo -N=C=O en lugar de -RX. Ejemplos típicos
de estabilizadores UV son
2-(2'-hidroxi-3',5'-dialquilfenil)benzotriazoles,
2-hidroxibenzofenonas, ésteres de ácido benzoico
tales como salicilatos y benzoil-resorcinol, HALS
(aminas estéricamente impedidas) y
2-(2'hidroxifenil)-1,3,5-triazina.
La etapa (b) del procedimiento de la presente invención consiste en
el tratamiento de la arcilla organofílica funcionalizada obtenida
al final de la etapa (a) con una disolución de poliuretano en un
disolvente polar aprótico (por ejemplo
N,N-dimetilformamida y
N,N-dimetilacetamida), preferentemente a una
temperatura que oscila desde 15 hasta 40ºC, a lo largo de un tiempo
que oscila desde unas pocas horas hasta 12-14 horas,
según la distancia entre las capas de arcilla y la compatibilidad
entre la arcilla organofílica funcionalizada y el polímero.
Normalmente se utilizan cantidades de arcilla organofílica
funcionalizada que oscilan desde el 0,5 hasta el 12% en peso, con
respecto al polímero, preferentemente desde el 1% hasta el 6%. Se
lleva a cabo la etapa (b) hasta la deslaminación total, o por lo
menos parcial, de dicha arcilla organofílica funcionalizada,
obteniendo de este modo un material nanocompuesto de
poliuretano/arcilla organofílica funcionalizada. El término
"deslaminación" significa la destrucción total o parcial del
agregado laminar de la arcilla, con la formación del nanocompuesto
que presenta una estructura intercalada o exfoliada. La etapa (c)
del procedimiento de la presente invención consiste en hilar o
pelicular el nanocompuesto obtenido al final de la etapa (b). Dicho
procedimiento de hilado o formación de película se lleva a cabo
según técnicas bien conocidas por expertos en el campo. Si el
procedimiento continúa con la tinción (etapa d) del hilo o película
de poliuretano obtenido al final de la etapa (c), el hilo o película
de poliuretano nanoestructurado se pone en contacto con una
disolución o dispersión de un colorante, preferentemente una
disolución de colorante reactivo, que (según una hipótesis de no
unión) puede unirse químicamente al grupo X presente de la cadena
colgante de la arcilla funcionalizada, formando de este modo un
enlace químico covalente. Puede efectuarse el ciclo de tinción
calentando el nanocompuesto (fibra o película) hasta una
temperatura que oscila desde 20 hasta 120ºC y valores de pH desde 4
hasta 10, dependiendo de la naturaleza del grupo reactivo presente
en la arcilla y del colorante utilizado. La duración del
procedimiento de tinción también depende del tipo de colorante y
del grupo funcional presente en la arcilla, además de las
características del substrato (poliuretano seco o coagulado), y de
su morfología (en el caso de películas coaguladas), además de la
temperatura de tinción. Puede variar normalmente desde 20 minutos
hasta 1-2 horas. Tras la etapa de tinción,
normalmente se lleva a cabo una etapa de limpieza utilizando
agentes tensioactivos, agentes reductores u otros compuestos
químicos, bien conocidos por los expertos en el campo, para
eliminar el exceso de colorante no fijado del poliuretano
nanoestructurado.
Ejemplos típicos de colorantes reactivos son los
comercializados con los siguientes nombres comerciales: Procion®,
Drimarene®, Cibacron® y Levafix®, Remazol® y Lanasol®. Contienen
grupos reactivos tales como anillos de pirimidina o triazina
sustituidos o,
\beta-sulfato-etilsulfonas y
\alpha,\beta-di-halógeno-cetonas.
Los poliuretanos obtenidos según el
procedimiento de la presente invención presentan las siguientes
propiedades:
- óptima capacidad de tinción;
- alta estabilidad al lavado de las fibras
teñidas;
- estabilidad mejorada a luz (cuando están
unidos a estabilizadores UV).
Asimismo, al contrario de lo que se describe en
el campo de la bibliografía científica con respecto a la
utilización de arcillas no funcionalizadas organofílicas (por
ejemplo S.S. Ray M. Okamoto, "Polymer/layered silicate
nanocomposite: a review from preparation to processing", Prog.
Polim. Sci. - 2003, 28, 1539-1641), la variación en
las propiedades físico-mecánicas (en particular en
el módulo de tracción) de los materiales nanocompuestos de
poliuretano/arcilla organofílica funcionalizada con respecto al
poliuretano como tal, es muy moderada. Esto representa un gran
ventaja y es un requisito extremamente importante para mantener
inalteradas las propiedades sensoriales del producto final. Se
obtuvo una confirmación adicional de esto efectuando análisis
dinámico-mecánicos (DMA) de películas de material
nanocompuesto de poliuretano/arcilla organofílica funcionalizada:
el módulo de cizalladura, medido en un régimen viscoelástico lineal
(deformación inferior al 0,5%), muestra una pequeña disminución en
el valor con respecto al del poliuretano como tal, mientras que se
observa un alto aumento (30%) para el material nanocompuesto de
poliuretano/arcilla organofílica, que concuerda con los datos de la
bibliografía. Los siguientes ejemplos se proporcionan para una mejor
comprensión de la presente invención.
Los siguientes ejemplos comprenden la
utilización de poliuretano como una matriz elastomérica y arcillas
organofílicas como tales (ejemplo comparativo) y funcionalizadas
(presente invención). El poliuretano utilizado en los ejemplos son
poliuretanos aromáticos preparados partiendo de
4,4'metilen-bis-(fenilisocianato), denominado a
continuación en la presente memoria MDI, a través de la síntesis en
N,N-dimetilformamida (a continuación en a presente
memoria DMF), cuyo prepolímero, obtenido mediante la reacción de MDI
y polímeros de diol (a continuación en la presente memoria
polioles) de diversas naturalezas, se extiende mediante la adición
de agua tal como ya se describió en las patentes anteriores
(documentos EP-A-0584511,
EP-A-1323859). Los polioles
utilizados para el poliuretano definido PU1 son
politetrametilenglicol (con PM 2000) y policaprolactona (con PM
2000); para el poliuretano definido PU2, son
polihexametilencarbonato (con PM 2000) y polineopentiladipato (con
PM 2000).
Las arcillas organofílicas laminares utilizadas
son montmorillonitas modificadas sustituyendo el catión metálico
entre capas con sales de amonio cuaternarias. En particular, se
utilizó montmorillonita comercial Dellite® 43B, producida por
Laviosa Chimica Mineraria SpA. Dellite® 43B es una montmorillonita
organofílica que contiene el ion
sebo-bencildimetilamonio.
Los alquilalcoxisilanos utilizados para la
funcionalización de las arcillas se producen por GE Advande
Materials y se venden con la marca comercial de Silquest®.
Los colorantes reactivos utilizados para la
tinción del material compuesto de película de poliuretano/arcillas
funcionalizadas, se producen por Ciba y se venden con el nombre
comercial de Lanasol® y Cibacron®.
El estabilizador reactivo utilizado en el
ejemplo es Tinuvin® 213 producido por Ciba: consiste en una
combinación de propionato de
3-(3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-tributil-4-hidroxifenilo)
de polietilenglicol (di-éster de polietilenglicol, el 35% en peso de
la mezcla) y polietilenglicol con un peso molecular de 300 (el 13%
en peso restante de la mezcla). Dicho estabilizador UV debe
purificarse en polietilenglicol antes de la utilización.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
1
Se pesan 1,016 g de Dellite® 43Bare en un matraz
erlenmeyer de 250 ml equipado con un tapón esmerilado y agitador
mecánico y se añaden 17 g de DMF. Se deja la dispersión en
agitación durante 2-3 horas, entonces se añaden 127
g de una disolución de poliuretano PU2 en DMF al 16% en peso de
polímero. Se deja la disolución en agitación durante
12-14 horas adicionales antes de su utilización. La
disolución formada de este modo contiene el 14% en peso de polímero
y el 5% en peso de arcilla, con respecto al polímero.
Se prepara la película de material nanocompuesto
de PU seco vertiendo 64 g de la disolución formada sobre una lámina
de polietileno que presenta dimensiones de 26 x 26 cm, equipada con
bordes y toda la materia se coloca en un horno a vacío, manteniendo
el sistema a 60ºC y presión atmosférica durante 4 horas, después a
60ºC y 300 mmHg hasta la eliminación completa del disolvente. La
película producida de este modo, con un espesor de aproximadamente
0,9-1,0 mm, muestra con rayos X un aumento en la
distancia entre capas de los planos de arcilla, de desde 17,9
\ring{A} de la arcilla comercial, hasta 31,6 \ring{A}, del
material compuesto, revelando de este modo la formación de un
material nanocompuesto del tipo intercalado. El análisis de IR de
la película muestra la presencia de una banda muy intensa de entre
1.020 y 1.040 cm^{-1} debido a los movimientos de flexión de los
enlaces Si-O-Si.
La caracterización
físico-mecánica de las películas secas se efectuó
siguiendo la regla ISO37 y los resultados se muestran en la tabla 1
adjunta. La adición de arcilla Dellite® 43B al poliuretano PU2
provoca un aumento significativo en el módulo de tracción al 100%
de tensión con respecto al poliuretano sin adición (33%), y
disminuciones limitadas en la resistencia a la tracción final y
alargamiento hasta la rotura (el 15% y el 10% respectivamente). El
módulo de cizalladura de la película seca de la arcilla
organofílica de material nanocompuesto/poliuretano obtenida, medida
por medio de DMA, muestra un aumento significativo en el valor (el
30% con respecto a la película de poliuretano PU2 como tal (véase
la tabla 2 adjunta).
Se prepara la película coagulada de material
nanocompuesto de PU, por el contrario, vertiendo otra vez 64 g de
la disolución formada sobre una lámina de polietileno de 26 x 26 cm
equipada con bordes y colocando la lámina, esta vez, en un tanque
que contiene agua blanda a temperatura ambiente. Se deja el
polímero coagular en agua durante 3-4 horas,
entonces se elimina la película de la lámina y se deja en agua
durante 5-6 horas adicionales, con el fin de
permitir la eliminación del disolvente de la película. Entonces se
extrae la película del tanque y se deja secar al aire o entre papel
secante.
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispersan 50 g de Dellite® 43B en un matraz
erlenmeyer con 800 g de DMF, manteniendo el sistema bajo un flujo
de nitrógeno a temperatura ambiente. Tras 1 hora, se añaden
lentamente 75 g de Silquest® A 1.110
(\gamma-aminopropil-trimetoxisilano)
en agitación y se deja la dispersión en agitación durante una hora
adicional. Entonces se calienta la dispersión hasta una temperatura
de 85ºC durante 10 horas y, tras enfriar hasta temperatura
ambiente, se filtra en un embudo Büchner y se lava con diversas
alícuotas de DMF y posteriormente con acetona, para eliminar las
trazas de silano sin reaccionar. Se seca la arcilla en un horno a
80ºC, teniendo cuidado en agitar la misma, de vez en cuando, para
evitar la formación de gránulos de gran dimensión.
La arcilla obtenida de este modo puede titularse
con HCl utilizando una mezcla de agua/isopropanol 2:3 como
disolvente; el título encontrado es igual a 0,4 miliequivalentes de
HCl/g de arcilla organofílica funcionalizada.
El análisis de rayos X del polvo producido de
este modo muestra una ampliación del espacio entre capas de desde
17,9 \ring{A}; de la arcilla comercial hasta 34 \ring{A}.
Se pesan 1,016 g de Dellite® 43 B
funcionalizada, preparada tal como se describió en el ejemplo 2, en
un matraz erlenmeyer de 250 ml equipado con un tapón esmerilado y
agitador magnético y se añaden 17 g de DMF. Se deja la dispersión en
agitación durante entre 2 y 3 horas, entonces se añaden 127 g de
una disolución de poliuretano PU2 en DMF al 16% en peso de
polímero. Se deja la disolución en agitación durante
12-14 horas adicionales antes de su utilización. La
disolución formada de este modo contiene el 14% en peso de polímero
y el 5% en peso de arcilla, con respecto al polímero.
La preparación de la película seca y de la
película coagulada en agua se efectúa tal como se describió en el
ejemplo 1.
El análisis de rayos X de la película seca
muestra la desaparición del pico en relación con las distancia
entre capas entre las capas de la arcilla modificada (distancia de
más de 40 A), siendo esto un índice de la formación de un material
nanocompuesto con una estructura deslaminada (o exfoliada). Esto se
confirma mediante análisis de TEM de la película producida, en el
que se revelan las capas de arcilla, dispersas en la matriz
polimérica, sin estructuras laminares agrupadas en los agregados que
contienen como promedio más de 5 láminas. El análisis de IR de la
película muestra la presencia de una banda muy intensa de entre
1.020 y 1.040 cm^{-1}, debido a los movimientos de flexión de los
enlaces Si-O-Si.
La caracterización
físico-mecánica de película (mostrada en la tabla 1
adjunta) no revela ninguna diferencia significativa en el módulo de
tracción con respecto al poliuretano sin aditivos; la disminución
en el alargamiento hasta la rotura es moderado (10%), mientras que
la resistencia a la tracción final ha disminuido un 25%. El módulo
de cizalladura de la película seca de material nanocompuesto
obtenida, medido por medio de DMA, muestra una pequeña disminución
del valor (8%) con respecto a la película de poliuretano PU2 como
tal (véase la 2 tabla adjunta).
Se dispersan 50 g de Dellite® 43B en un matraz
erlenmeyer con 800 g de DMF, manteniendo el sistema bajo flujo de
nitrógeno a temperatura ambiente. Tras 1 hora se añaden lentamente
98,8 g de Silquest® A 187
(\gamma-glicidoxipropil-trimetoxisilano)
en agitación y se deja la dispersión en agitación durante una hora
adicional. Entonces se calienta la dispersión hasta 85ºC durante 10
horas y, tras enfriar hasta temperatura ambiente, se filtra en un
embudo Büchner y se lava con diversas alícuotas de DMF y
posteriormente con acetona, para eliminar las trazas de silano sin
reaccionar. Se seca la arcilla en un horno a 80ºC, teniendo cuidado
en agitar la misma de vez en cuando, para evitar la formación de
gránulos de gran dimensión.
El análisis de rayos X del polvo producido de
este modo muestra una ampliación de del espacio entre capas por
parte de la arcilla de desde 17,9 \ring{A} (valor de la arcilla
comercial) hasta 29,8 \ring{A}; aparece un segundo pico,
correspondiendo a un distancia entre capas de 15,5 \ring{A}
(ligeramente menor que la arcilla comercial).
Se pesan 1.016 g de Dellite® 43B funcionalizada,
preparada tal como se describió en el ejemplo 4, en un matraz
erlenmeyer de 250 ml equipado con un tapón esmerilado y agitador
mecánico y se añaden 17 g de DMF. Se deja la dispersión en agitación
durante 2-3 horas, entonces se añaden 127 g de una
disolución de poliuretano PU2 en DMF al 16% en peso de polímero. Se
deja la disolución en agitación durante 12-14 horas
adicionales antes de su utilización. La disolución formada de este
modo contiene el 14% en peso de polímero y el 5% en peso de
arcilla, con respecto al polímero. Se lleva a cabo la preparación
de la película seca y de la película coagulada en agua tal como se
describió en el ejemplo 1.
El análisis de rayos X de la película seca
muestra la desaparición del pico en relación con las distancia
entre capas de las láminas igual a 15,5 \ring{A} y aparece un
pequeño pico a una distancia de 17,9 \ring{A} de la arcilla
comercial y que corresponde a un distancia de 29,8 \ring{A}; se
reduce fuertemente; por tanto, puede deducirse la formación de un
material nanocompuesto que presenta una estructura intermedia entre
una estructura intercalada y exfoliada. El análisis de IR de la
película muestra la presencia de una banda muy fuerte entre 1.020 y
1.040 cm^{-1} debido a los movimientos de flexión de los enlaces
Si-O-Si. La caracterización
físico-mecánica de la película (mostrada en la tabla
1 adjunta) muestra un ligero aumento en los módulos de tracción (el
16% y el 18%, respectivamente), mientras que la resistencia a la
tracción final disminuye un 35%. El módulo de cizalladura de la
película seca medido por medio de DMA (véase la tabla 2), muestra
una ligera disminución (10%) en el valor con respecto a la película
de poliuretano PU2 como tal (véase la tabla 2 adjunta).
Se tiñeron 2 g de muestras de película de
poliuretano PU2 seca o coagulada (preparada tal como se especifica
en el ejemplo 1), material nanocompuesto de PU2/Dellite® 43B
(ejemplo 1), material nanocompuesto de PU2/arcilla funcionalizada
con un grupo amino (ejemplo 3), en Polymat utilizando el colorante
activo para lana Lanasol® Blue 3R (Reactive Blue 50) o el colorante
activo para algodón Cibacron® Navy FN-B Reactive
Blue 238).
El ciclo de tinción utilizado se explica
resumidamente tal como sigue:
- -
- Concentración de colorante en el baño 3% con respecto a poliuretano;
- -
- pH de la disolución 8,5;
- -
- Temperatura de tinción 80ºC;
- -
- Duración de la tinción 60 minutos;
\vskip1.000000\baselineskip
- -
- Subida de colorante en la película
- Disolución de tinción salina que contiene el 3% de colorante con respecto a poliuretano y cloruro de sodio a una concentración de 60 g/l;
- Temperatura de tratamiento 80ºC;
- Duración del tratamiento 30 minutos.
- -
- Tinción de la película
- Se añade una disolución de carbonato de sodio 18 g/l a la disolución de colorante;
- Temperatura de tinción 60ºC;
- Duración de la tinción 60 minutos;
\vskip1.000000\baselineskip
- Agente tensioactivo Univadina Top®
- Concentración de agente tensioactivo 2 g/l
- Temperatura de lavado 80ºC
- Duración de la tinción 20 minutos.
Aun en el caso de que los dos colorantes
utilizados presenten mecanismos diferentes de reacción con los
grupos funcionales NH_{2} presentes en la arcilla organofílica
funcionalizada, muestran el mismo comportamiento, descrito a
continuación, sobre las películas teñidas de material nanocompuesto
de poliuretano/arcilla organofílica funcionalizada.
Las películas secas producidas partiendo de
poliuretano PU2 no muestran coloración y las que tienen material
nanocompuesto de PU2/Dellite® 43B presentan manchas débiles de
colorante residual; las películas de material nanocompuesto de
PU2/arcilla funcionalizada con grupos amino, por el contrario,
aparecen coloreadas y el colorante no se pierde ni siquiera dejando
la película sumergida en agua fría durante dos semanas, o en
percloroetileno durante dos días.
Las películas de PU2 y de material nanocompuesto
de PU2/arcilla obtenidos mediante coagulación, presentan una
coloración, tras la tinción, que es ligeramente más intensa que la
de las películas secas correspondientes; no obstante, la diferencia
en matiz encontrada en las películas coaguladas del material
nanocompuesto de PU2/arcilla funcionalizada permanece
particularmente relevante. También en este caso, el colorante no se
pierde dejando la película sumergida en agua fría durante dos
semanas o en percloroetileno durante dos días.
Se sometieron a pruebas las películas teñidas de
material nanocompuesto de PU2/arcilla funcionalizada con grupo
aminos para la evaluación de la resistencia del colorante a la
frotación en húmedo (AATCC 8-2001), al lavado con
jabón (AATCC 61-2001) y al lavado en seco. Se
efectuó la evaluación mostrada en la siguiente tabla, en relación
con las películas de material nanocompuesto de PU2/arcilla
funcionalizada, teñido por medio del colorante Cibacron®, tal como
sigue:
- a)
- para la liberación del colorante sobre la muestra de prueba (fieltro de multifibra para los lavados y tela para frotaciones) se evalúa el ensuciamiento por medio de comparación con la escala de grises de la regla ISO 105A02;
- b)
- para el cambio de matiz de la muestra, antes y después de la prueba, se utiliza la escala de grises de la regla ISO 105A02;
- c)
- se efectúa la evaluación comparando el cambio de matiz o el nivel de ensuciamiento con los contrates convencionales por medio de la escala de grises apropiada; una evaluación igual a 5 corresponde a ausencia de cambio en el matiz de color o transferencia, mientras que una evaluación de 1 corresponde al contraste máximo que aparece en la escala de grises utilizada.
Se tiñeron muestras de aproximadamente 2 g de
películas de poliuretano PU2 secas o coaguladas (preparadas tal
como se describió en el ejemplo 1), material nanocompuesto de
PU2/Dellite® 43B (ejemplo 1), material nanocompuesto de PU2/arcilla
funcionalizada con el grupo epoxídico (ejemplo 5), en Polymat
utilizando el colorante reactivo para lana Lanasol® Blue 3R
(Reactive Blue 50) o el colorante reactivo para algodón Cibacron®
Navy FN-B (Reactive Blue 238).
El ciclo de tinción utilizado se explica
resumidamente tal como sigue:
Tratamiento previo para la apertura del
anillo epoxi que va a llevarse a cabo en agua en pH ácido o
alcalino.
- Concentración de colorante en el baño el 3% con respecto a poliuretano;
- pH de la disolución 8,5;
- Temperatura de tinción 80ºC;
- Duración de la tinción 60 minutos;
\vskip1.000000\baselineskip
- -
- Ascenso de colorante sobre la película
- Disolución de tinción salina que contiene el 3% de colorante con respecto a poliuretano y cloruro de sodio a una concentración de 60 g/l;
- Temperatura de tratamiento 80ºC;
- Duración del tratamiento 30 minutos.
- -
- Tinción de la película
- Se añade una disolución de carbonato de sodio 5 g/l a la disolución de colorante a lo largo de 10 minutos y, posteriormente, NaOH a 36ºBé 2 ml/l a lo largo de 15 minutos;
- Temperatura de tinción 60ºC;
- Duración de la tinción 60 minutos;
\vskip1.000000\baselineskip
- Agente tensioactivo Univadina Top®
- Concentración de agente tensioactivo 2 g/l
- Temperatura de lavado 80ºC
- Duración de la tinción 20 minutos.
Incluso si los dos colorantes utilizados
presentan mecanismos de reacción diferentes con los grupos
funcionales alcohólicos presentes en la arcilla organofílica
funcionalizada (obtenidos mediante la apertura del epóxido siguiendo
el tratamiento previo), muestran el mismo comportamiento, descrito
a continuación, sobre las películas teñidas de material
nanocompuesto de poliuretano/arcilla organofílica
funcionalizada.
Las películas secas producidas partiendo de
poliuretano PU2 no muestran coloración y aquellas con material
nanocompuesto de PU2/Dellite® 43B presentan manchas débiles de
colorante residual; las películas de material nanocompuesto de
PU2/arcilla funcionalizada con grupos amino por el contrario,
parecieron estar coloreadas y el colorante no se pierde incluso
dejando la película mojada en agua fría durante dos semanas, o en
percloroetileno durante dos días.
Las películas de PU2 y de material nanocompuesto
de PU2/arcilla obtenidas mediante coagulación, presentan una
coloración, tras la tinción, que es más intensa que las de las
películas secas correspondientes; la diferencia de matiz encontrada
en las películas coaguladas del material nanocompuesto de PU2/
arcilla funcionalizada, sin embargo, permanece particularmente
relevante. También en este caso, el colorante no se pierde dejando
la película mojada en agua fría durante dos semanas o en
percloroetileno durante dos días.
Se sometieron a pruebas las películas teñidas de
material nanocompuesto de PU2/arcilla funcionalizada con grupo
aminos para la evaluación de la resistencia del colorante a
frotación en húmedo (AATCC 8-2001), al lavado con
jabón (AATCC 61-2001) y al lavado en seco. Se
efectuó la evaluación mostrada en la siguiente tabla, en relación
con las películas de material nanocompuesto de PU2/ arcilla
funcionalizada, teñidas por medio del colorante Cibacron®, tal como
sigue:
- a)
- para la liberación del colorante sobre la muestra de prueba (fieltro de multifibra para los lavados y tela para frotaciones) se evalúa el ensuciamiento por medio de comparación con la escala de grises de la regla ISO 105A03;
- b)
- para el cambio de matiz de la muestra, antes y después de la prueba, se utiliza la escala de grises de la regla ISO 105A02;
- c)
- se efectúa la evaluación comparando el cambio en el matiz o el nivel de ensuciamiento con los contrates convencionales por medio de la escala de grises adecuada; una evaluación igual a 5 corresponde a ausencia de cambio en el matiz o transferencia de color, mientras que una evaluación de 1 corresponde al contraste máximo que aparece en la escala de grises utilizada.
Se purifican 5 g de Tinuvin® 213 a partir del
polietilenglicol presente por medio de separación líquido/líquido
con un embudo de separación, con la utilización de agua
desmineralizada y tetracloruro de carbono como disolventes: se
recoge una fracción orgánica que contiene las moléculas con una
función de estabilización UV y una fracción de agua que contiene el
glicol no unido al estabilizador.
Tras la evaporación del disolvente de la fase
orgánica, se recogen 4,61 g de un aceite, formado por los ésteres
que contienen los estabilizadores UV. El espectro IR del aceite
obtenido de este modo difiere del de la mezcla de partida por la
presencia y/o la forma de algunos picos que pueden atribuirse al
polietilenglicol (3.427 cm^{-1}, 1.644 cm^{-1}, 1090 cm^{-1},
838 cm^{-1}). Además, el espectro IR del extracto de la fase de
agua coincide con el espectro IR de polietilenglicol.
A continuación, se diluye el aceite que contiene
el estabilizador UV con 18,4 g de DMF y se calienta, bajo un flujo
de nitrógeno, hasta 70ºC. Se añaden 1,15 ml de Silquest®
A-Link 35
(\gamma-isocianatopropiltrimetoxisilano) y una
gota de dibutil-dilaurato de estaño. Se sigue la
reacción por medio de titulación del contenido en isocianato libre a
lo largo de un periodo de tiempo.
Tras 8 horas, la cantidad de isocianato libre es
nula. Esto también se confirma mediante el espectro IR de la
disolución que muestra la desaparición completa del pico de
absorción de NCO (2.270 cm^{-1}) y de los grupos OH (3.486
cm^{-1}), la aparición de la absorbancia de los grupos NH (3.359
cm^{-1}) y la formación de los enlaces de uretano (banda a
1.500-1.550 cm^{-1} y 1.700 cm^{-1}).
Se dispersan 5 g de Dellite® 43B en un matraz
erlenmeyer con 80 g de DMF, manteniendo el sistema bajo un flujo de
nitrógeno a temperatura ambiente. Tras 1 hora, se añade lentamente
la disolución del silano unido al estabilizador UV preparada en el
ejemplo 8 anterior, en agitación y se deja todo el sistema en
agitación durante una hora adicional. Entonces se calienta la
dispersión hasta una temperatura de 85ºC durante 10 horas y,
después de dejar enfriar hasta temperatura ambiente, se filtra sobre
un embudo Büchner y se lava con alícuotas de DMF y posteriormente
con acetona para eliminar las trazas del silano sin reaccionar. Se
seca la arcilla en un horno a 80ºC, teniendo cuidado en agitar la
misma de vez en cuando para evitar la formación de gránulos de gran
dimensión.
El análisis de rayos X del polvo producido de
este modo no muestra ningún desplazamiento claro del pico en
relación con el espacio entre capas; sin embargo puede observarse
un ascenso considerable de la referencia para los valores del
espacio entre capas inferior al de la arcilla como tal, lo cual
quizás pueda atribuirse a una distribución de distancias entre
capas debido al polietilenglicol unido al estabilizador UV que, a
medida que se polidispersa, provoca una distribución de la longitud
de la cadena colgante unida a la arcilla y por tanto de las
distancias entre capas.
Se pesan 1,016 g de Dellite® 43B funcionalizada
tal como se describió en el ejemplo 9, en un matraz erlenmeyer de
250 ml equipado con un tapón esmerilado y agitador magnético y se
añaden 17 g de DMF. Se deja la dispersión en agitación durante
2-3 horas, entonces se añaden 127 g de una
disolución de poliuretano PU1 en DMF al 16% en peso de polímero. Se
deja la disolución en agitación durante 12-14 horas
adicionales antes de su utilización. La disolución formada de este
modo contiene el 14% en peso de polímero y el 5% en peso de
arcilla, con respecto al polímero.
Se efectúa la preparación de la película seca y
de la película coagulada en agua tal como se describió en el
ejemplo 1.
El análisis de rayos X de la película seca
muestra el desplazamiento del pico en relación con la distancia
entre capas entre las láminas, desde una distancia de 17,9
\ring{A}; de la arcilla comercial, hasta 32 \ring{A}, y su
valor supone la formación de un material nanocompuesto de tipo
intercalado. El análisis TEM de la película producida confirmaba
esto, revelando la presencia de capas de arcilla dispersadas en la
matriz polimérica, que presentan estructuras tipo laminar agrupadas
en agregados que contienen, en un promedio, más de 5 láminas.
Además, el espectro UV de la película producida,
medido en reflectancia difusa, muestra una ampliación de la banda
de absorción UV, que, en el poliuretano como tal y en el que
presenta arcilla no funcionalizada oscila desde 200 hasta 330 nm,
hasta aproximadamente 400 nm (380 nm), incluyendo, de este modo,
también la banda de absorción característica del estabilizador UV
(250-400 nm con picos a 303 y 344 nm).
La caracterización
físico-mecánica de la película (mostrada en la tabla
1 adjunta) muestra un aumento agudo de los módulos de tracción
hasta el 100% y el 300% de alargamiento (el 50% y el 30%,
respectivamente), mientras que la disminución de los valores de la
resistencia a la tracción final y alargamiento hasta la rotura está
extremamente limitada (el 5% y el 15%, respectivamente).
Se sometió una película de película de material
nanocompuesto de PU1 seco/arcilla funcionalizada con estabilizador
UV a una prueba de envejecimiento acelerado para rayos UV,
utilizando como comparación una película de PU1 como tal, con el fin
de evaluar la eficacia del estabilizador introducido. Las
condiciones de exposición adoptadas son las recomendadas en la
regla DIN 75202 (PV 1303); en particular:
- -
- Humedad relativa de la cámara = 20 \pm 10ºC;
- -
- Irradiación = 60 W/m^{2} (acumulativa en la región 300-400 nm);
- -
- temperatura del panel negro = 100 \pm 3ºC;
- -
- temperatura de la cámara = 65 \pm 3ºC;
- -
- duración de la exposición = 1 Fakra (correspondiente a 10 MJ/m^{2})
La película que contiene el estabilizador unido
a arcilla demuestra que ha resistido mucho mejor a la prueba, ya
que presenta un grado de amarilleo mucho más limitado y
características elastoméricas mejores, lo que significa una
degradación más limitada del poliuretano.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (20)
1. Procedimiento para la preparación de fibras o
películas constituidas por poliuretanos y arcillas funcionalizadas
deslaminadas organofílicas, estando dispersas dichas arcillas
funcionalizadas deslaminadas organofílicas en dicho poliuretano,
comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas:
- (a)
- funcionalizar una o más arcillas organofilicas laminares con uno o más compuestos seleccionados de entre los que presentan la fórmula general (I)
(I)(X-R)_{n}Si(-O-R')_{p}(R'')_{m}
- en la que n es desde 1 hasta 3, m es desde 0 hasta 2 y p = 4-n-m con la condición de que p \geq 1;
- R se selecciona de entre radicales alquilo, alquilarilo, alilalquilo, alcoxialquilo, alcoxiarilo, aminoalquilo, aminoarilo y productos halogenados correspondientes, que presentan desde 2 hasta 30 átomos de carbono en los que por lo menos un átomo de hidrógeno está sustituido por X;
- R' es un radical alquilo que presenta un número de átomos de carbono de desde 1 hasta 6;
- R'' se selecciona de entre -H y un grupo alquilo, alcoxialquilo, alquilamino- alquilo que presenta desde 1 hasta 6 átomos de carbono;
- X se selecciona de entre OH, -SH, -S-M^{+}, -O-M^{+}, -NHR^{1}, productos epoxi, -N=C=O, -COOR^{1}, halógenos, hidrocarburos insaturados, siendo M^{+} un catión metálico seleccionado de Li^{+}, Na^{+}, K^{+} y R^{1} un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo que presenta desde 1 hasta 6 átomos de carbono; obteniendo de este modo una o más arcillas funcionalizadas organofílicas que portan uno o más grupos polares X;
- (b)
- tratar la arcilla funcionalizada organofílica obtenida al final de la etapa (a) con una disolución de poliuretano en un disolvente polar aprótico, obteniendo de este modo una dispersión de dicha arcilla organofílica funcionalizada y el poliuretano añadido a la misma, continuándose dicho tratamiento hasta la deslaminación total, o por lo menos parcial, de dicha arcilla organofílica funcionalizada, obteniendo de este modo una dispersión de dichas arcillas deslaminadas organofílicas funcionalizadas en poliure- tano;
- en el que la arcilla organofílica funcionalizada es desde el 0,5% hasta el 12% en peso con respecto al poliuretano;
- (c)
- hilar o pelicular la dispersión de dichas arcillas deslaminadas organofilicas funcionalizadas obtenidas al final de la etapa (b).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que X se selecciona de entre NH_{2}, -SH, epoxis y alcoholes,
preferentemente de -NH_{2}, epoxis y alcoholes.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en el compuesto que presenta la fórmula general (I), R es un
radical C_{2}-C_{6}.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que RX es un residuo que se deriva de una molécula de un
estabilizador UV, unida al átomo de silicio presente en el
compuesto que presenta la fórmula general (I) por medio de un enlace
ureico (-NHCONH-) o uretano (-OCONH-).
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que R' es un grupo alquilo que presenta entre 1 y 3 átomos de
carbono.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la etapa (a) se efectúa en un
disolvente polar aprótico.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en
el que el disolvente polar aprótico es
N,N-dimetilformamida.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que las arcillas laminares organofílicas contienen iones
"onio" seleccionados de entre compuestos de amonio, compuestos
de piridinio, compuestos de imidazolinio o de compuestos de
fosfonio.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que las arcillas laminares se seleccionan de entre arcillas
esmécticas y micas hinchadas, preferentemente montmorillonitas.
\newpage
10. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que las arcillas laminares organofílicas se seleccionan de entre
montmorillonitas organofílicas que contienen el catión
sebo-bencildimetilamonio o el catión (sebo
hidrogenado)bencildimetilamonio.
11. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la etapa (a) se efectúa a una
temperatura comprendida entre 60 y 90ºC.
12. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la etapa (b) se efectúa a una
temperatura comprendida entre 15ºC y 40ºC.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en la etapa (b) la arcilla organofílica funcionalizada es
desde el 1% hasta el 6% en peso con respecto al polímero.
14. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el poliuretano se selecciona de entre
poliuretano-ureas.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que las poliuretano-ureas se seleccionan de
entre poliuretano-ureas obtenidas haciendo
reaccionar 4,4'metilen-bis-(fenilisocianato) con
lactonas y/o dioles poliméricos, posteriormente extendidas mediante
la adición de agua.
16. Procedimiento según la reivindicación 15, en
el que las lactonas y/o los dioles poliméricos se seleccionan de
entre politetrametilenglicol y policaprolactona.
17. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que las poliuretano-ureas se seleccionan de
entre poliuretano-ureas obtenidas haciendo
reaccionar 4,4'metilen-bis-(fenilisocianato) con
ésteres poliméricos de ácido adípico y ácido carbónico,
posteriormente extendidas mediante la adición de agua.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, en
el que los ésteres poliméricos se seleccionan de entre carbonato de
polihexametileno y adipato de polineopentilo.
19. Procedimiento para teñir fibras o películas
constituidas por poliuretanos y arcillas deslaminadas organofílicas
funcionalizadas, estando dispersas dichas arcillas deslaminadas
organofílicas funcionalizadas en dicho poliuretano, comprendiendo
dicho procedimiento las etapas desde (a) hasta (c) según la
reivindicación 1, y una etapa (d) posterior que comprende teñir la
película o la fibra obtenida al final de la etapa (c) mediante el
contacto de dicha película o fibra con una dispersión o disolución
colorante.
20. Procedimiento según la reivindicación 19, en
el que el colorante se selecciona de entre colorantes
reactivos.
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