ES2307691T3 - Precursor de agente gelificante de alto peso molecular para electrolito. - Google Patents
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Abstract
Un precursor de agente gelificante de alto peso molecular para un electrolito, que comprende: un copolímero formado por (A) un monómero hidrófobo que tiene un grupo hidrófobo que forma un grupo carboxilo tras la saponificación y (B) un monómero polifuncional hidrófobo, teniendo un producto de saponificación de dicho copolímero la propiedad de gelificar dicho electrolito, por lo que el precursor está en una forma de un sistema de dispersión en agua en el que dicho copolímero tiene tamaños de partícula en un intervalo de 0,1 a 100 mum.
Description
Precursor de agente gelificante de alto peso
molecular para un electrolito.
Esta invención se refiere a un precursor de
agente gelificante de alto peso molecular para un electrolito.
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Convencionalmente, un electrolito para una pila
alcalina está en una forma líquida y se almacena en una carcasa.
Para almacenar el electrolito de una forma segura durante un periodo
de tiempo prolongado, es necesario incorporar la carcasa en una
construcción resistente. Como consecuencia, ha sido difícil formar
la pila en el interior de una estructura fina.
Como un diafragma para usar en una pila que hace
uso de un electrolito alcalino de concentración elevada,
actualmente se somete un tejido tejido o tejido no tejido a un
tratamiento de hidrofilización por sulfonación para conferir
compatibilidad con y acción capilar al electrolito, de tal modo que
el electrolito se retenga en el tejido tejido o tejido no tejido.
Sin embargo, a temperaturas elevadas, o después de que transcurra
un periodo de tiempo prolongado, se provoca que los grupos
hidrófilos en las superficies del diafragma, que está compuesto por
el tejido tejido o tejido no tejido, sometido al tratamiento de
hidrofilización se descompongan o separen de tal modo que el tejido
tejido o tejido no tejido se vuelve localmente hidrófobo. Por lo
tanto, se produce la propiedad repelente al agua, que conduce a una
distribución irregular del electrolito en el diafragma. Esto se ha
convertido en una causa de deterioro en el rendimiento como una pila
secundaria.
En los últimos años se ha propuesto un método.
De acuerdo con este método, se provoca que un polímero absorbente
absorba un electrolito para formar un gel hinchado, de tal modo que
se solidifica el electrolito. Esta solidificación puede evitar la
fuga del electrolito y, por lo tanto, puede mejorar la seguridad de
una pila. Además, la pila se proporciona con una capacidad de
almacenamiento a largo plazo mejorada debido a la solidificación del
electrolito mediante el material tipo gel.
Dichos polímeros absorbentes convencionales
contienen grupos carboxilo, grupos sulfona, grupos éter o similares
como grupos hidrófilos y usan selectivamente monómeros
polifuncionales hidrófilos como agentes reticulantes.
En cada uno de estos polímeros absorbentes, sus
reticulaciones se forman de enlaces éster, enlaces amida, enlaces
uretano o similares. En una solución alcalina de concentración
elevada como un electrolito, estos enlaces se hidrolizan a través
de una reacción de saponificación. Desde el punto de vista de la
durabilidad, dichos polímeros absorbentes son, por lo tanto,
difícilmente utilizables durante un periodo de tiempo prolongado o
a temperaturas elevadas en el interior de pilas que hacen uso de un
electrolito alcalino.
Como un agente reticulante típico (monómero
polifuncional), capaz de proporcionar un polímero que conserve la
durabilidad en una solución alcalina acuosa, puede mencionarse el
divinilbenceno. Sin embargo, el divinilbenceno no puede
copolimerizarse homogéneamente con un monómero hidrófilo debido a su
propiedad hidrófoba. Por ejemplo, puede obtenerse un copolímero
entre ácido acrílico, un monómero hidrófilo, y divinilbenceno, un
monómero polifuncional hidrófobo, por polimerización en masa que no
use ningún disolvente. Sin embargo, no es posible el control de la
temperatura durante la polimerización, haciendo por lo tanto
imposible copolimerizar homogéneamente ácido acrílico y
divinilbenceno a un nivel práctico.
Por las razones descritas anteriormente,
actualmente no existe ningún suministro estable de un agente
gelificante de alto peso molecular para un electrolito, siendo
dicho agente gelificante de alto peso molecular capaz de gelificar
y solidificar eficazmente una solución alcalina de concentración
elevada, como un electrolito, y de permanecer sin descomposición
aun cuando se expone a temperaturas relativamente elevadas durante
un periodo de tiempo prolongado.
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Por lo tanto, un objeto de la presente invención
es proporcionar mediante un proceso sencillo un agente gelificante
de alto peso molecular para un electrolito, que puede gelificar y
solidificar fácilmente una solución alcalina acuosa de
concentración elevada y permanecer sin descomposición aun cuando se
expone en un estado alcalino de concentración elevada a temperaturas
relativamente elevadas durante un periodo de tiempo prolongado.
Otro objeto de la presente invención es
proporcionar un agente gelificante de alto peso molecular, que puede
formarse fácilmente en una película y puede funcionar como un
diafragma de pila estable incluso en un electrolito alcalino de
concentración elevada.
Los objetos descritos anteriormente pueden
lograrse por la presente invención, que se describirá en lo
sucesivo. Descrita específicamente, la presente invención
proporciona un precursor de agente gelificante de alto peso
molecular para un electrolito, que comprende:
un copolímero formado por (A) un monómero
hidrófobo, que tiene un grupo hidrófobo que forma un grupo carboxilo
tras la saponificación, y (B) un monómero polifuncional hidrófobo,
un producto de saponificación de dicho copolímero que tiene la
propiedad de gelificar dicho electrolito, por lo que el precursor
está en una forma de un sistema de dispersión en agua, en el que
dicho copolímero tiene tamaños de partícula en un intervalo de 0,1 a
100 \mum.
Preferiblemente, el grupo hidrófobo que forma un
grupo carboxilo tras la saponificación puede ser un grupo
alquiloxicarbonilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono; una
proporción de copolimerización del monómero polifuncional hidrófobo
(B) con respecto al monómero hidrófobo (A) puede ser de 0,01:100 a
10:100 en peso; el monómero polifuncional hidrófobo (B) puede ser
al menos un monómero seleccionado del grupo constituido por
compuestos de divinilarilo y compuestos de divinilfluoroalcano; el
copolímero puede comprender, como unidades monoméricas, unidades de
acrilato de metilo, unidades de divinilbenceno y unidades de ácido
estirenosulfónico; la copolimerización del monómero hidrófobo (A) y
el monómero polifuncional hidrófobo (B) puede realizarse en un
medio acuoso; y el precursor puede ser un copolímero en una forma de
un sistema de dispersión en agua en el que el copolímero tiene
tamaños de partícula en un intervalo de 0,1 a 100 \mum.
También se describe un proceso para producir un
agente gelificante de alto peso molecular para un electrolito, que
comprende saponificar uno cualquiera de los precursores descritos
anteriormente con un agente saponificante seleccionado del grupo
constituido por ácidos y álcalis, al tiempo que se usa un medio de
reacción seleccionado del grupo constituido por agua y disolventes
orgánicos hidrófobos, y también un agente gelificante de alto peso
molecular para un electrolito que se obtiene mediante el proceso.
Preferiblemente, el precursor puede apoyarse sobre un refuerzo
resistente a álcalis; el refuerzo puede seleccionarse del grupo
constituido por tejidos no tejidos y tejidos y películas porosas,
estando cada uno de los tejidos hecho de fibras de al menos una
resina seleccionada de polipropileno y polietileno; los tejidos no
tejidos y tejidos pueden tener cada uno un peso de base de 10 a 300
g/m^{2}, especialmente de 20 a 100 g/m^{2}, y las fibras pueden
tener una delgadez de 1 a 10 \mum de diámetro; el precursor puede
recubrirse a un índice de 2,5 a 20 g/m^{2} en términos de sólido
sobre un tejido no tejido o tejido hecho de fibras de al menos una
resina seleccionada de polipropileno y polietileno, o películas
porosas; y el refuerzo puede ser un tejido no tejido hecho de fibras
de polipropileno que puede comprender del 0,1 al 5% en peso de
grupos sulfona.
De acuerdo con la presente invención, puede
producirse fácilmente un copolímero homogéneo formado por el
monómero (A) y el monómero (B) ya que tanto el monómero (A) como el
monómero (B) son hidrófobos. Puesto que el copolímero es hidrófobo,
puede apoyarse firmemente sobre un refuerzo tal como un tejido
tejido o un tejido no tejido hecho de polipropileno o fibras
similares que sean hidrófobas. Mediante la saponificación del
copolímero en un estado apoyado sobre el refuerzo, las unidades de
monómero (A) se saponifican fácilmente en unidades que contienen
carboxilo, de tal modo que el copolímero puede absorber, gelificar y
solidificar un electrolito alcalino de concentración elevada.
Además, el copolímero permanece estable sin descomposición aun
cuando se expone a temperaturas relativamente elevadas durante un
periodo de tiempo prolongado en la solución alcalina de
concentración elevada, ya que 1el copolímero no contiene enlaces
hidrolizables.
El proceso puede producir fácilmente un agente
gelificante de alto peso molecular para un electrolito, que puede
gelificar y solidificar fácilmente una solución alcalina acuosa de
concentración elevada y puede permanecer sin descomposición aun
cuando se expone en un estado alcalino de concentración elevada a
temperaturas relativamente elevadas durante un periodo de tiempo
prolongado.
Además, el precursor de acuerdo con la presente
invención puede proporcionar un agente gelificante de alto peso
molecular para un electrolito, que puede formarse fácilmente en una
película, es estable incluso en un electrolito alcalino de
concentración elevada y también tiene una función como un diafragma
de pila.
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La presente invención se describirá a
continuación con más detalle en base a las realizaciones
preferidas.
Cada precursor de agente gelificante de alto
peso molecular de acuerdo con la presente invención es un copolímero
formado por (A) un monómero hidrófobo que tiene un grupo hidrófobo
que forma un grupo carboxilo tras la saponificación y (B) un
monómero polifuncional hidrófobo. Tras la saponificación de una
forma habitual, el copolímero forma un número de grupos carboxilo
y, por lo tanto, puede absorber un electrolito alcalino de
concentración elevada y puede gelificar y solidificar el
electrolito.
El monómero (A) es un monómero hidrófobo que
tiene un grupo hidrófobo que forma un grupo carboxilo tras la
saponificación. El monómero (A) es, por ejemplo, un acrilato de
alquilo, un metacrilato de alquilo, un itaconato de alquilo, un
fumarato de alquilo y/o un maleato de alquilo. Estos grupos alquilo
pueden contener cada uno de 1 a 18 átomos de carbono, prefiriéndose
que cada grupo alquilo tenga 3 o menos átomos de carbono. Son más
preferidos los ésteres de metilo, siendo particularmente preferido
el acrilato de metilo.
El monómero (B) es un monómero hidrófobo que
contiene dos o más dobles enlaces polimerizables por adición. Se
prefieren los que no contienen grupos hidrolizables, por ejemplo,
compuestos de divinilarilo, tales como divinilbenceno y
divinilnaftaleno, y compuestos de divinilfluoroalcano, tales como
1,4-diviniloctafluorobutano,
1,6-divinildodecafluorohexano y
1,8-divinilhexadecafluoroctano. También pueden
usarse en combinación ésteres poli(met)acrílicos de
alcoholes polihídricos, tales como el éster
di(met)acrílico de polietilenglicol y el éster
di(met)acrílico de propilenglicol, aunque desde el
punto de vista de la durabilidad del copolímero resultante, se
prefiere un compuesto de divinilarilo y/o un compuesto de
divinilfluoroalcano, prefiriéndose particularmente
divinilbenceno.
La proporción de copolimerización del monómero
(B) con respecto al monómero (A) puede ser preferiblemente de
0,01:100 a 10:100 en peso, siendo más preferida de 0,05:100 a 10:100
en peso. El uso del monómero (B) en una proporción excesivamente
pequeña da como resultado un copolímero cuya densidad de
reticulación es tan baja que, incluso después de la saponificación,
el copolímero tiende a disolverse en un electrolito alcalino. Por
otro lado, el uso del monómero (B) es una proporción excesivamente
elevada, conduce a una reducción en la absorbencia de un electrolito
alcalino después de la saponificación.
Como el copolímero para el uso en la presente
invención, puede copolimerizarse adicionalmente un monómero
hidrófilo (C) en una proporción de 0,5 a 15 partes en peso por 100
partes en peso de la suma del monómero (A) y del monómero (B). Los
ejemplos del monómero (C) pueden incluir monómeros hidrófilos tales
como ácido (met)acrílico, ácido itacónico, ácido fumárico,
ácido estirenosulfónico, (met)acrilato hidroxietílico,
vinilpiridina y polietilenglicoles que tienen grupos acriloílo en
los extremos de los mismos y éteres de alquilo de los mismos. En
particular, el ácido estirenosulfónico es útil como un
autoemulsionante en la polimerización en emulsión sin jabón y las
unidades copolimerizadas de ácido estirenosulfónico tienen una
función importante de tal modo que sus grupos sulfona actúan como
un aceptor para un metal lixiviado fuera de electrodos y previenen
una reducción en la absorbencia de electrolito de un producto
saponificado del copolímero. El uso del monómero hidrófilo en una
proporción excesivamente grande da como resultado la formación de un
homopolímero hidrófilo del monómero (C), haciendo por lo tanto
difícil introducir uniformemente el monómero hidrófobo (B), tal como
divinilbenceno, en el copolímero resultante.
Como el copolímero para el uso en la presente
invención, puede copolimerizarse adicionalmente un monómero
hidrófobo adicional en una proporción de 0,5 a 50 partes en peso por
100 partes en peso de la suma del monómero (A) y el monómero (B).
Los ejemplos preferidos del monómero hidrófobo adicional pueden
incluir estireno, acetato de vinilo, acrilonitrilo y
metacrilonitrilo. El uso del monómero hidrófobo adicional en una
proporción excesivamente grande finalmente da como resultado un
agente gelificante de alto peso molecular para un electrolito,
estando dicho agente gelificante provisto de una absorbencia
reducida para el electrolito.
La copolimerización de los monómeros descritos
anteriormente puede realizarse mediante polimerización en emulsión,
polimerización sin jabón o polimerización por dispersión con un
iniciador de la polimerización disuelto en un medio acuoso, o
mediante polimerización en suspensión (polimerización en perlas) o
mediante polimerización en perlas con un iniciador disuelto en los
monómeros, aunque no es imposible la copolimerización incluso
mediante polimerización en masa. Tras la copolimerización, también
puede usarse un tensioactivo, alcohol polivinílico,
polivinilpirrolidona o similares. Se prefiere la polimerización en
emulsión, especialmente para obtener el copolímero como una
dispersión finamente dividida.
Los ejemplos de iniciadores de la polimerización
solubles en agua pueden incluir persulfatos, por ejemplo,
persulfato de potasio, persulfato de amonio; peróxido de hidrógeno;
y compuestos azobis solubles en agua, por ejemplo, diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-metilpropionamida),
diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-(1-(2-hidroxietil)-2-imidazolin-2-il)propano)
y 2,2'-azobis(ácido cianovalérico). Entre los
iniciadores solubles en monómeros, los ejemplos típicos pueden
incluir azoisobutironitrilo como un iniciador azobis; y peróxido de
benzoílo, t-butil-hidroperóxido y
di-t-butilperóxido como iniciadores
peróxido.
Una dispersión, que también puede denominarse
"emulsión" o "látex" del copolímero resultante puede tener
preferiblemente una concentración de sólido de aproximadamente el 1
al 50% en peso. Para proporcionar el copolímero obtenido de este
modo con una capacidad de impregnación mejorada para tejidos tejidos
y tejidos no tejidos, también son importantes las partículas de
partículas dispersas. La resina dispersa tiene tamaños de partícula
en un intervalo de 0,1 a 100 \mum, especialmente de hasta 50
\mum, más preferiblemente de hasta 2 \mum.
El copolímero obtenido como se ha descrito
anteriormente no tiene demasiada absorbencia de agua o absorbencia
de líquido por sí mismo. Sin embargo, cuando el copolímero se
saponifica, se forman varios grupos carboxilo, de tal modo que el
copolímero puede actuar como un agente gelificante para un
electrolito fuertemente alcalino. El copolímero puede saponificarse
después de separarlo de una mezcla de polimerización, conformarlo en
una forma deseada y tener después el copolímero conformado de este
modo apoyado sobre un refuerzo adecuado tal como un tejido tejido o
tejido no tejido. Como una alternativa adicional, el copolímero
puede saponificarse después de tener la mezcla de copolimerización
apoyada, tal como está sobre un refuerzo adecuado tal como un
tejido tejido o un tejido no tejido sin separación del copolímero.
Independientemente del procedimiento de saponificación que se use,
también puede añadirse un aglutinante resistente a la hidrólisis o
similar para facilitar la conformación del copolímero y también
para garantizar un apoyo firme del copolímero sobre el refuerzo.
Los ejemplos del aglutinante resistente a la
hidrólisis pueden incluir goma natural; gomas sintéticas tales como
goma de cloropreno, goma de isopreno, goma butílica, copolímero de
estireno-butadieno, copolímero de
acrilonitrilo-butadieno y sus productos de
hidrogenación; copolímero de etileno-acetato de
vinilo y su producto de saponificación; y polietileno,
polipropileno, poliestireno, poliisobutileno, resinas butíricas y
resinas de silicona. Cada uno de los copolímeros descritos
anteriormente como aglutinantes pueden tener uno cualquiera de los
tipos de enlace que consisten en el tipo de enlace aleatorio, el
tipo de enlace en bloque A-B-A, el
tipo de enlace multibloque que puede contener bloques
A-B mezclados en el mismo y el tipo de enlace por
injerto. Los ejemplos preferidos pueden incluir goma butílica,
polietileno, polipropileno, poliestireno, poliisobutileno y gomas
sintéticas y productos hidrogenados de las mismas. Preferiblemente,
el aglutinante descrito anteriormente también puede estar en la
forma de una dispersión en agua (emulsión o látex).
Como una sustancia que, como un adhesivo,
presenta adherencia con calor a pesar de su bajo peso molecular,
también puede añadirse colofonia, una resina de petróleo, o similar.
Además, también puede añadirse ftalato de diciclohexilo, ftalato de
dioctilo, ftalato de dibutilo, adipato de dibutilo, aceite nafténico
o similar como un plastificante. Puede formarse una película porosa
sumergiendo una película de copolímero de presaponificación en un
disolvente de mala calidad tras su plastificación o moldeo de
película, de tal modo que se elimina el plastificante de la
película.
Dichos aditivos pueden usarse o pueden no
usarse. Cuando se usan, su contenido total puede estar
preferiblemente en un intervalo de 1 a 100 partes en peso por 100
partes en peso del copolímero antes de la saponificación o del
copolímero después de la saponificación. Si se añaden en una
proporción total excesivamente grande, el agente gelificante de
alto peso molecular resultante para un electrolito de una pila puede
proporcionarse con un rendimiento disminuido.
Los ejemplos preferidos del refuerzo pueden
incluir tejidos tejidos y/o no tejidos hechos de fibras de
polipropileno y/o polietileno y películas porosas, siendo todas de
una resistencia a álcalis excelente. Preferiblemente, estos
refuerzos pueden tener un grosor en un intervalo de 5 a 500 \mum,
más preferiblemente en un intervalo de 20 a 300 \mum. Un grosor
menor de 5 \mum tiende a dar como resultado un revestimiento como
un diafragma incompleto cuando se emplea como un diafragma en una
pila, mientras que un grosor mayor de 500 \mum no puede cumplir
el objetivo de proporcionar una pila delgada. El peso de base del
tejido tejido o tejido no tejido puede estar preferiblemente en un
intervalo de 10 a 300 g/cm^{2}. Un peso de base menor de 10
g/m^{2} conduce a un fallo al actuar como diafragma, mientras que
un peso de base mayor de 300 g/m^{2} no permite una fácil
penetración de la dispersión de copolímero en el refuerzo. Las
fibras que componen el tejido no tejido o tejido tejido pueden tener
preferiblemente una delgadez de 1 a 10 \mum.
Estos refuerzos pueden someterse o no a un
tratamiento de hidrofilización, aunque generalmente se prefiere
someterlos a un tratamiento de hidrofilización. Los métodos de
hidrofilización ilustrativos pueden incluir un tratamiento de
sulfonación, tratamiento de descarga en corona, recubrimiento con
una formulación de recubrimiento de una resina que contiene grupos
carboxilo o grupos hidroxilo y entretejido parcial de fibras
hidrófilas en un tejido tejido o tejido no tejido. Un ejemplo
representativo es el tratamiento de sulfonación. El tratamiento de
sulfonación puede aplicarse idealmente en un grado tal que el tejido
tejido o tejido no tejido contenga del 0,1 al 5% en peso de grupos
sulfona. Si el contenido de grupos sulfona en el tejido tejido o
tejido no tejido es inferior al 0,1% en peso, el tejido tejido o
tejido no tejido tiene una hidrofilicidad débil, de tal modo que la
dispersión en agua del copolímero no puede presentar una capacidad
de impregnación suficiente. Por otro lado, si el contenido de grupo
sulfona en el tejido tejido o tejido no tejido es superior al 5% en
peso, considerables grupos sulfona tienden a separarse del tejido
tejido o tejido no tejido, conduciendo una reducción en la
resistencia del tejido tejido o tejido no tejido. También es
importante para el tejido tejido o tejido no tejido permitir la
permeación de gas (tal como oxígeno y similares) a través del mismo
que se produce en una pila. Además de la impregnabilidad con el
copolímero, también es importante para el tejido tejido o tejido no
tejido hacer que se conserven algunas partes hidrófobas en el mismo
para este fin.
En la presente invención, el copolímero puede
saponificarse por sí mismo, después de su conformación en la forma
de una película o similar, o en una forma apoyada sobre un refuerzo.
Sin embargo, se prefiere realizar la saponificación del copolímero
en una forma que impregne un refuerzo, especialmente un tejido
tejido o tejido no tejido. Para la impregnación del tejido tejido o
tejido no tejido con el copolímero, se prefiere generalmente el
método del escurridor como un método de recubrimiento. Como
alternativa, también puede usarse un método de recubrimiento tal
como recubrimiento por pulverización, recubrimiento con espátula,
recubrimiento fluido o recubrimiento por fotograbado. La cantidad
del polímero que impregna el tejido tejido o tejido no tejido puede
variar de 2,5 a 20 g/m^{2} en términos de sólido de copolímero o
puede representar del 20 al 250% en volumen, más preferiblemente
del 80 al 120% en volumen, en base a los intersticios del tejido
tejido o tejido no tejido.
La saponificación del copolímero puede
realizarse en metanol, etanol, un disolvente acuoso o un disolvente
mixto de los mismos. Los catalizadores para el uso en la
saponificación incluyen ácidos y álcalis. Puede usarse un ácido o
un álcali en la saponificación descrita anteriormente. Para la
saponificación ácida, puede usarse ácido sulfúrico, ácido
clorhídrico o similares. Por otro lado, para la saponificación
alcalina puede usarse hidróxido de litio, hidróxido de sodio,
hidróxido de potasio o similares. Los grupos carboxilo que se forman
por la saponificación pueden convertirse en sales con un metal
alcalino tal como K, Na o Li o pueden neutralizarse con un
electrolito alcalino en una pila.
La presente invención se describirá en lo
sucesivo más específicamente en base a los Ejemplos y Ejemplos
comparativos, en los que las denominaciones de "parte" o
"partes" y "%" son cada una en una base en peso a menos
que se indique específicamente otra cosa.
Se cargaron metacrilato de metilo (74 partes),
estireno (10,6 partes), metacrilato de hidroxietilo (6,3 partes),
estirenosulfonato de sodio (6,4 partes), divinilbenceno (0,8 partes,
pureza: 55%), persulfato de potasio (1,2 partes) y agua desionizada
(500 partes) en un recipiente de reacción y se polimerizaron a 70ºC
durante 8 horas en una atmósfera de gas nitrógeno. Un copolímero en
la mezcla de polimerización resultante tenía tamaños de partícula en
un intervalo de 200 a 300 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargaron metacrilato de metilo (70 partes),
estirenosulfonato de sodio (3 partes), divinilbenceno (3,66 partes,
pureza: 55%), persulfato de potasio (1,5 partes) y agua desionizada
(550 partes) en un recipiente de reacción y se polimerizaron a 70ºC
durante 8 horas en una atmósfera de gas nitrógeno. Un copolímero en
la mezcla de polimerización resultante tenía tamaños de partícula en
un intervalo de 300 a 500 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
Se realizó una polimerización de una forma
similar a la del Ejemplo 2, excepto por que el estirenosulfonato de
sodio se reemplazó por metacrilato de potasio. Un copolímero en la
mezcla de polimerización resultante tenía tamaños de partícula en un
intervalo de 1.000 a 3.000 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargaron metacrilato de metilo (41,7 partes),
metacrilato de hidroxietilo (3,1 partes), divinilbenceno (1,2
partes, pureza: 55%), azobisisobutironitrilo (0,9 partes), alcohol
polivinílico (4,1 partes), xileno (50 partes) y agua desionizada
(600 partes) en un recipiente de reacción y se polimerizaron a 75ºC
durante 8 horas en una atmósfera de gas nitrógeno. La mezcla de
polimerización se filtró a través de una red de malla de
aproximadamente 200 hecha de cloruro de polivililideno. Una
sustancia sólida se lavó minuciosamente con agua para eliminar el
alcohol polivinílico y después se secó a 80ºC. El copolímero
obtenido de este modo tenía tamaños de partícula en un intervalo de
5.000 a
10.000 nm.
10.000 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
Se realizó una copolimerización de una forma
similar a la del Ejemplo 1, excepto por que no se usó
divinilbenceno.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2
Se realizó una copolimerización de una forma
similar a la del Ejemplo 1, excepto por que el divinilbenceno se
reemplazó por dimetacrilato de trietilenglicol (4,45 partes).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
3
Se cargaron ácido acrílico (99 partes),
divinilbenceno (1 parte, pureza: 55%), metil etil cetona (500
partes) y azobisisobutironitrilo (1 parte) en un matraz y después
se calentaron a 80ºC, a los que se realizó la polimerización. Como
resultado, se obtuvo una dispersión de una sustancia gelificada
precipitada como una masa. La masa se lavó con metanol y después se
secó.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó una solución acuosa de hidróxido de
potasio al 45% en peso con su temperatura calentada a 80ºC. Se pesó
con precisión una cantidad predeterminada (M0) de Copolímero A y
después se vertió en la solución acuosa de hidróxido de potasio.
Después, la mezcla resultante se dejó reposar durante 5 días
(durante este periodo se completó la saponificación) y se enfrió la
mezcla. La mezcla se filtró a través de una red de malla de
aproximadamente 200 hecha de cloruro de polivinilideno, cuyo peso ya
se conocía, para drenar minuciosamente la solución. Se midió el
peso (M1) de la muestra con la solución absorbida en la misma. Su
velocidad de absorción de solución se calculó de acuerdo con
[(M1-M0)/M0] x 100. También se determinaron
igualmente las velocidades de absorción de solución de los
Copolímeros B-G. Los resultados se muestran en la
Tabla 1.
Cada muestra, que se disolvió o se convirtió en
una forma coloidal y se hizo pasar a través de la red hecha de
cloruro de polivinilideno, se indica mediante "-0%" para hacer
una distinción. Como esta muestra es incapaz de solidificar un
electrolito, se clasificó como "no buena".
\vskip1.000000\baselineskip
Los que tienen una velocidad de absorción de
solución alcalina del 50% o superior pueden usarse como agentes
gelificantes de alto peso molecular para electrolitos de pilas.
\vskip1.000000\baselineskip
Cada muestra con la solución alcalina absorbida
en la misma que se había medido para determinar la velocidad de
absorción de solución alcalina (1) se lavó con agua para eliminar
cualquier exceso de solución acuosa de KOH. La muestra se secó
después para determinar su peso (M2). El porcentaje restante de la
muestra se presenta de acuerdo con la siguiente fórmula:
Porcentaje
restante = M2/M0 x
100
Los resultados se muestran en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Un porcentaje restante superior indica que tras
la copolimerización de los monómeros, el agente reticulante actuaba
más eficazmente para hacer que el copolímero resultante fuera más
insoluble en una solución alcalina acuosa. Descritos
específicamente, en los Copolímeros A a D en cada uno de los cuales
se usó divinilbenceno, el divinilbenceno se copolimerizaba
uniformemente de tal modo que sus productos de saponificación
experimentaron una menor disolución. En los Copolímeros E y F, las
unidades de dimetacrilato de trietilenglicol copolimerizadas se
hidrolizaron. En el Copolímero G, el divinilbenceno no se
copolimerizó uniformemente. Un porcentaje restante del 10% o
superior permite el uso como un agente gelificante de alto peso
molecular para un electrolito de pila.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplo de aplicación
1
Una dispersión de Copolímero B se recubrió
mediante el método del escurridor sobre un tejido de propileno
tejido tratado por sulfonación (grosor: 130 \mum, peso de base: 31
g/m^{2}) y el tejido tejido recubierto de este modo se secó para
obtener un tejido tejido tratado con precursor. El peso de
recubrimiento sólido era de 5 g/m^{2}. El tejido tejido
recubierto de este modo se colocó en una solución que consistía en
el 15% de hidróxido de potasio, el 51% de metanol y el 34% de agua
y se dejó a 65ºC durante 2 horas (durante las que se completó la
saponificación). Posteriormente, el tejido tejido se sacó de la
solución, se lavó minuciosamente con metanol para eliminar el
exceso de hidróxido de potasio y después se secó. La cantidad de
impregnación de la resina en ese momento era de 7,5 g/m^{2}. Esto
indica que las unidades de acrilato de metilo se habían
saponificado casi cuantitativamente en unidades de acrilato de
potasio y además que la resina recubierta no se había separado del
tejido tejido. Se confirmó que el tejido tejido con el copolímero
saponificado recubierto sobre el mismo absorbía rápidamente agua y
una solución de hidróxido de potasio de concentración elevada.
La conductividad eléctrica del tejido tejido era
de 0,239 S (Siemens)/cm cuando se midió en una forma con una
solución acuosa de hidróxido de potasio al 40% absorbida en el mismo
(cantidad absorbida: 70 g/m^{2}). Para una comparación, un
diafragma obtenido provocando que el mismo tejido de polipropileno
tejido absorba una solución acuosa de hidróxido de potasio al 40%
sin impregnar el tejido con Copolímero B se midió para determinar
su conductividad eléctrica. Se descubrió que era de 0,239 S
(Siemens)/cm. Se confirmó que esta conductividad eléctrica era la
misma que el resultado descrito anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de aplicación
2
Una dispersión de Copolímero B se recubrió
mediante el método del escurridor sobre un tejido de propileno no
tejido tratado por sulfonación (grosor: 125 \mum, peso de base: 62
g/m^{2}, gravidez específica: 1,0) para dar los diversos pesos de
recubrimiento que se muestran en la Tabla 2, y las muestras
recubiertas de este modo del tejido no tejido se secaron para
obtener muestras de tejido no tejido tratadas con precursor. Las
muestras de tejido no tejido impregnado con resina se colocaron en
una solución que consistía en el 15% de hidróxido de potasio, el
51% de metanol y el 34% de agua y se dejaron después a 65ºC durante
2 horas (durante las que se completó la saponificación).
Posteriormente, las muestras de tejido no tejido se sacaron de la
solución, se lavaron minuciosamente con metanol y alcohol
isopropílico para eliminar el exceso de hidróxido de potasio y
después se secaron a 80ºC.
Para investigar la absorbencia de un producto
saponificado de sólo Copolímero B, se mezcló una solución al 10%
(130 partes) de hidróxido de potasio en metanol con la dispersión
(100 partes) descrita en el Ejemplo 2, seguido de una reacción a
70ºC durante 4 horas. El producto de reacción se recogió por
filtración a través de una red de cloruro polivinilideno de malla
de aproximadamente 200, y después se lavó minuciosamente con
metanol. Después de la sustitución del metanol por alcohol
isopropílico, el producto de reacción se secó y se molió toscamente
en un polvo que pasaba a través de una malla de 60. El polvo se
analizó mediante espectroscopía de absorción en el infrarrojo. No
se encontraron grupos éster restantes, de tal modo que se confirmó
la terminación de la reacción de saponificación. El producto de
saponificado absorbía agua 90 veces su propio peso y también una
solución acuosa de hidróxido de potasio al 45% 15 veces su propio
peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Se provocó que las muestras descritas
anteriormente del tejido no tejido, que se habían impregnado con las
diversas cantidades de Copolímero B, absorbieran una solución
acuosa al 45% en peso (gravidez específica: 1,33) de hidróxido de
potasio como un electrolito de una pila. Después, las muestras se
midieron para determinar la cantidad absorbida de la solución
alcalina, el porcentaje restante y la conductividad eléctrica. Se
obtuvieron los resultados que se resumen en la Tabla 2. Las
mediciones del porcentaje restante y de la conductividad eléctrica
se realizaron mediante métodos similares a los del Ejemplo de
aplicación 1, mientras que las cantidades absorbidas de la solución
alcalina se determinaron cada una por presión de una hoja de papel
de filtro contra el tejido no tejido correspondiente con el
electrolito absorbido en el mismo, dejando que el papel del filtro
absorbiera el electrolito para eliminar el electrolito del tejido no
tejido y, después, medición de la cantidad de la solución alcalina
absorbida por m^{2} del tejido no tejido. A menos que el
porcentaje restante de un electrolito sea superior al 30%, existe un
problema potencial de fuga del electrolito de una pila.
A partir de la Tabla 2, se aprecia que se
prefiere un intervalo de 2,5 a 20 g/m^{2} como la cantidad de
impregnación de un producto saponificado para un tejido no tejido y,
además, que cantidades de impregnación del producto saponificado
fuera del intervalo descrito anteriormente dan como resultado
tejidos no tejidos tratados no adecuados como separadores de pilas
ya que una cantidad de impregnación inferior a 2,5 g/m^{2}
implica un problema potencial de fuga de electrolito, mientras que
una cantidad de impregnación superior a 20 g/m^{2} conduce a la
formación de una cantidad excesiva grande del producto saponificado,
de tal modo que un electrolito se consume para disminuir la
conductividad eléctrica. De hecho, se obtuvo un rendimiento de pila
excelente cuando el tejido no tejido tratado anteriormente, que se
impregnó a 5 g/m^{2} con la resina, se usó como separador en una
pila secundaria de níquel e hidrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de referencia
1
Un polvo del producto saponificado obtenido en
el Ejemplo de aplicación 2 se añadió a metanol/metil etil cetona
(1:1 en proporción en peso) a una concentración del 10% seguido de
dispersión en un agitador de pintura durante 2 horas para preparar
una dispersión (tamaño medio de partícula: 200 \mum). Se realizó
un intento de tener un tejido no tejido impregnado con la
dispersión mediante el mismo procedimiento que en el Ejemplo de
aplicación 2, pero no fue posible una impregnación uniforme.
Claims (5)
1. Un precursor de agente gelificante de alto
peso molecular para un electrolito, que comprende:
un copolímero formado por
- (A)
- un monómero hidrófobo que tiene un grupo hidrófobo que forma un grupo carboxilo tras la saponificación y
- (B)
- un monómero polifuncional hidrófobo,
teniendo un producto de saponificación de dicho
copolímero la propiedad de gelificar dicho electrolito, por lo que
el precursor está en una forma de un sistema de dispersión en agua
en el que dicho copolímero tiene tamaños de partícula en un
intervalo de 0,1 a 100 \mum.
2. Un precursor de acuerdo con la reivindicación
1, en el que dicho grupo hidrófobo, que forma un grupo carboxilo
tras la saponificación, es un grupo alquiloxicarbonilo que tiene de
1 a 18 átomos de carbono.
3. Un precursor de acuerdo con la reivindicación
1, en el que una proporción de copolimerización en dicho monómero
polifuncional hidrófobo (B) con respecto a dicho monómero hidrófobo
(A) es de 0,01:100 a 10:100 en peso.
4. Un precursor de acuerdo con la reivindicación
1, en el que dicho monómero polifuncional hidrófobo (B) es al menos
un monómero seleccionado del grupo constituido por compuestos de
divinilarilo y compuestos de divinilfluoroalcano.
5. Un precursor de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1-4, en el que dicho copolímero
comprende, como unidades de monómero, unidades de acrilato de
metilo, unidades de divinilbenceno y unidades de ácido
estirenosulfónico.
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