ES2305269T3 - Proceso de eliminacion de amina para preparar catalizadores de un solo sitio. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para producir un complejo de dihidroindenoindolil zirconio que comprende: (a) hacer reaccionar un dihidroindenoindol en el que el nitrógeno del indol está sustituido con un grupo alquilo, arilo o aralquilo o su equivalente sintético en el que un grupo organosilicio, organoestaño u organogermanio está sustituido por un hidrógeno ácido del anillo 5 de indenilo con aproximadamente un equivalente de un compuesto de tetraquis(dialquilamido) zirconio; y (b) hacer reaccionar el producto de la etapa (a) con (i) un exceso de un agente halogenante para producir un trihaluro de dihidroindenoindolil zirconio: o (ii) un exceso de un agente alquilante para producir un trialquil dihidroindenoindolil zirconio; o (iii) aproximadamente un equivalente de un compuesto de ciclopentadieno para producir un compuesto de bis (dialquilamido) de ciclopentadienil (dihidroindenoindolil)zirconio.
Description
Proceso de eliminación de amina para preparar
catalizadores de un solo sitio.
La invención se refiere a un proceso para
preparar catalizadores de polimerización de olefina. En particular,
la invención se refiere a un proceso para la fabricación de
complejos de zirconio que incorporan un solo ligando de
indenoindolilo aniónico.
Los catalizadores "de un solo sitio", que
incluyen metalocenos, polimerizan activamente olefinas para dar
polímeros con propiedades valiosas tales como una estrecha
distribución de peso molecular y una distribución de comonómero
uniforme. Aunque los metalocenos tradicionales tienen ligandos de
ciclopentadienilo (Cp) y/o ligandos de tipo Cp (por ejemplo,
indenilo, fluorenilo), se ha desarrollado también una gran variedad
de catalizadores de un solo sitio que no son metaloceno que tienen
ligandos de anillo heteroaromáticos (véase, por ejemplo, las
patentes de Estados Unidos Nº 5.554.775 y 5.539.124).
En una serie de artículos, el profesor Richard
Jordan y sus colaboradores en la universidad de Iowa describen la
preparación de complejos de metaloceno enlazados mediante un enfoque
de eliminación de amina (véase Organometallics 14 (1995) 5;
Organometallics 15 (1996) 4030, 4038, 4045; y J. Am. Chem. Soc. 118
(1996) 8024). En un ejemplo típico,
1,2-bis(3-indenil)etano
reacciona con el tetraquis(dimetilamino)zirconio
(Zr(NMe_{2})_{4}) con la eliminación de dos moles
de dimetilamina para dar complejos enlazados de
bis(dimetilamino)zirconio (véase el Esquema 1 del
artículo J. Am. Chem. Soc.). Posteriormente en el mismo
documento se describe la halogenación o alquilación del complejo de
bis(dimetilamino) (Esquema 3). El método de eliminación de
amida se describe también con respecto a complejos no enlazados de
monoindenilo y monociclopetadienilo de titanio y zirconio.
La patente de Estados Unidos Nº 6.232.260
describe catalizadores de un solo sitio basados en complejos
organometálicos que incorporan al menos un ligando de
indenoindolilo. Un precursor de indenoindolilo típico se prepara
fácilmente haciendo reaccionar 1-indanona con
p-tolilhidrazina. Los ejemplos A y B en la patente
'260 ilustran la preparación de un complejo de dicloruro de
bis(dihidroindenoindolil)zirconio a partir de la
reacción de los equivalentes de un monoanión de de indenoindolilo y
un equivalente de tetracloruro de zirconio. Sólo se preparan
complejos de bis(dihidroindenoindolil)zirconio.
La solicitud internacional PCT WO 99/24446
describe muchos complejos de indenoindolilo incluyendo complejos
enlazados, complejos de bis(indenoindolilo) y complejos de
indenoindolilo no enlazados (Cp) o de indenoindolilo (de tipo Cp).
Todos los ejemplos de trabajo muestran complejos de
bis(indenoindolilo) o complejos enlazados. Basándose en las
enseñanzas de referencia, que incluyen una lista de muchos complejos
de indenoindolilo no enlazados (Cp o de tipo Cp), se espera que la
preparación de estos últimos compuestos sea sencilla.
Recientemente, nos hemos interesado en encontrar
una mejora manera para fabricar los complejos organometálicos del
grupo 4 no enlazados que incorporan un ligando de
dihidroindenoindolilo y un ligando Cp o de tipo Cp. Aunque estos
complejos pueden prepararse haciendo reaccionar tricloruro de
ciclopentadienil zirconio con un equivalente de un monoanión de
dihidroindenoindolilo, CpZrCl_{3}, es caro. Además, los análogos
de tipo Cp del material de partida no están disponibles en el
mercado.
Un enfoque lógico sería hacer reaccionar
ZrCl_{4} barato con un equivalente de un monoanión de
dihidroindenoindolilo y después hacer reaccionar el producto de
tricloruro con un anión a partir de ciclopentadieno indeno o
fluoreno:
Este enfoque proporcionaría flexibilidad en la
elección de un ligando Cp o de tipo Cp. Desafortunadamente, sin
embargo, la reacción inicial falla a la hora de proporcionar
selectividad al tricloruro de dihidroindenoindolil zirconio. De
hecho, como demuestran nuestros experimentos, el producto de
tricloruro reacciona tan rápidamente con más de un monoanión que el
único producto aislado es un dicloruro de
bis(dihidroindenoindolil zirconio) (véase el ejemplo
comparativo 7, a continuación). Este problema no se describe en la
patente de Estados Unidos Nº 6.232.260 o en la solicitud
internacional PCT WO 99/24446.
Un proceso valioso daría selectivamente
complejos de dihidroindenoindolil zirconio no enlazados que
contienen poco o ningún complejo de bis(indenoindolilo).
Preferiblemente, la ruta permitiría flexibilidad en la elección del
ligando Cp o de tipo Cp mientras que se evitan materiales de partida
costosos. Idealmente, el proceso utilizaría intermedios versátiles
que proporcionan rutas para otros complejos valiosos de
dihidroindenoindolil zirconio.
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La invención proporciona un proceso para la
producción de un compuesto de dihidroindenoindolil zirconio que
comprende: hacer reaccionar un dihidroindenoindol en el que el
nitrógeno del indol está sustituido con un grupo alquilo, arilo o
aralquilo, o su equivalente sintético en el que un grupo
organosilicio, organoestaño u organogermanio sustituye a un
hidrógeno ácido del anillo de indenilo 5, con aproximadamente un
equivalente de un compuesto de
tetraquis(dialquilamido)zirconio.
El producto de reacción del proceso de la
invención, un compuesto de tris(dialquilamido)zirconio
es un intermedio versátil que puede estar halogenado, alquilado o
reaccionar directamente con precursores de ciclopentadieno para
producir diversos complejos de dihidroindenoindolil zirconio
valiosos. El proceso proporciona selectivamente complejos de
mono-indenoindolilo, permite la preparación
económica de derivados de Cp o de tipo Cp deseables y permite el uso
de una fuente de zirconio barata.
En el proceso de la invención el compuesto de
dihidroindenoindolil tris(dialquilamido)zirconio se
hace reaccionar adicionalmente con un exceso de un agente
halogenante para producir un trihaluro de dihidroindenoindolil
zirconio. En una realización preferida el trihaluro de
dihidroindenoindolil zirconio se hace reaccionar con un exceso de un
agente halogenante para producir un trihaluro de
dihidroindenoindolil zirconio.
En el proceso de la invención, como alternativa,
el compuesto de dihidroindenoindolil tris(dialquilamido)
zirconio se hace reaccionar adicionalmente con un exceso de un
agente alquilante para producir un trialquil dihidroindenoindolil
zirconio.
En el proceso de la invención, de acuerdo con
otra alternativa, el compuesto de dihidroindenoindolil
tris(dialquilamido) zirconio se hace reaccionar
adicionalmente con aproximadamente un equivalente de un compuesto de
ciclopentadieno para producir un compuesto de
bis(dialquilamido) de ciclopentadienil
(dihidroindenoindolil)zirconio. En una realización preferida
el compuesto de bis(dialquilamido) de ciclopentadienil
(dihidroindenoindolil)zirconio se hace reaccionar
adicionalmente con un exceso de un agente halogenante para producir
un dihaluro de ciclopentanodienil
(dihidroindenoindolil)zirconio. En una realización preferida
adicional el compuesto de bis(dialquilamido) de
ciclopentadienil (dihidroindenoindolil)zirconio se hace
reaccionar adicionalmente con un exceso de un agente alquilante
para producir un dialquil ciclopentadienil
(dihidroindenoindolil)zirconio.
\vskip1.000000\baselineskip
Los catalizadores preparados por el proceso de
la invención son de naturaleza "de un solo sitio", es decir,
incorporan distintas especies químicas en lugar de la mezclas de
diferentes especies. Dan poliolefinas con distribuciones de peso
molecular característicamente estrecho (Pm/Mn<3) y una
incorporación de comonómero buena y uniforme.
En cada proceso de la invención, la etapa
inicial implica la reacción de un dihidroindenoindol o su
equivalente sintético con aproximadamente un equivalente de un
compuesto de tetraquis(dialquilamido)zirconio. La
reacción produce un complejo de
tris(dialquilamido)dihidroindenoindolil zirconio y
elimina un equivalente de una dialquilamina o un producto secundario
con funcionalidad dialquilamino.
Por "dihidroindenoindol" quiere decirse un
compuesto orgánico que tiene anillos de indol e indeno.
"Indenoindol" e "indenoindolilo" se usan como sinónimos
para designar "dihidroindenoindol" y
"dihidroindenoindolilo", respectivamente. Los anillos de cinco
miembros a partir de cada uno están condensados, es decir, comparten
dos átomos de carbono. Preferiblemente, los anillos están
condensados de manera que el nitrógeno de indol y el único carbono
con hibridación sp^{3} del anillo de indenilo son "trans"
entre sí. Este es el caso de un sistema de anillo dihidroindeno
[1,2-b]indol tal como:
Los sistemas de anillo adecuados incluyen
también aquellos en los que el nitrógeno del indol y el carbono con
hibridación sp^{3} del indeno son beta entre sí, es decir están en
el mismo lado de la molécula. Este es un sistema de anillo
dihidroindeno[2,1-b]indol:
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Los átomos del anillo pueden estar no
sustituidos o sustituidos con uno o más grupos tales como alquilo,
arilo, aralquilo, halógeno, sililo, nitro, dialquilamino,
diarilamino, alcoxi, ariloxi, tioéter o similares. Los anillos
condensados adicionales puede estar presentes siempre y cuando esté
presente un resto dihidroindenoindol.
La numeración de los indenoindoles sigue la
regla A-22 de la IUPAC. La molécula se orienta como
se muestra a continuación y la numeración se realiza en el sentido
de las agujas del reloj empezando con el anillo en la parte derecha
más alta de la estructura de una manera eficaz para dar el menor
número posible al heteroátomo. De esta manera
5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol
se numera de la siguiente manera:
\vskip1.000000\baselineskip
mientras que
5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol
tiene la
numeración:
\vskip1.000000\baselineskip
Para la nomenclatura y numeración de estos
sistemas de anillo véase Ring Systems Handbook (1998), una
publicación de Chemical Abstracts Service, Ring Systems File II: RF
33986-RF 66391 a RF 58952. (Obsérvese que los
indenoindoles se numeran incorrectamente en la patente de Estados
Unidos Nº 6.232.260; aparece una numeración más correcta en la
solicitud internacional PCT WO 99/24446.) Los dihidroindenoindoles
adecuados útiles en el proceso de la invención incluyen, por
ejemplo
5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol,
5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol,
4,7-dimetil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol,
4-terc-butil-8-metil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol,
4,8-dicloro-5,10-dihidroindeno-[1,2-b]indol,
2,7-dimetil-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol,
y similares.
Los métodos para preparar indenoindoles se
conocen bien. Los métodos adecuados se describen por ejemplo en la
patente de Estados Unidos Nº 6.232.260, y las referencias citadas
allí incluyendo los métodos de Buu-Hoi y Xuong, J.
Chem. Soc. (1952) 2225. Los procedimientos adecuados aparecen
también en la solicitud internacional PCT WO 99/24446.
Un equivalente sintético de un
dihidroindenoindol puede usarse en lugar de un dihidroindenoindol.
Por "equivalente sintético" quiere decirse un compuesto que
funciona de la misma manera que un dihidroindenoindol cuando se
hace reaccionar con un compuesto
tetraquis(dialquilamido)zirconio. Para un análisis
general de los equivalentes sintéticos véase F. A. Carey y R. J.
Sundberg, Advanced Organic Chemistry, Parte B (1977) pág.
418-419.
Los equivalentes sintéticos adecuados sustituyen
un hidrógeno ácido del anillo 5 de indenilo de un compuesto de
dihidroindenoindol por un grupo organosilicio, organoestaño u
organogermanio. Las estructuras (a) y (b) a continuación ilustran
diversos equivalentes sintéticos de compuestos indenoindol:
En las estructuras anteriores, R es un grupo
hidrocarbilo que tiene preferiblemente de 1 a 30 carbonos y R' se
selecciona entre el grupo compuesto por organoestaño, organosilicio
y organogermanio. Se prefieren los grupos de organosilicio tales
como trimetilsililo.
Cuando estos equivalentes sintéticos se hacen
reaccionar con un compuesto
tetraquis(dialquilamido)zirconio, el complejo deseado
de tris(dialquilamido)dihidroindenoindolil zirconio se
produce junto con un subproducto
dialquilamino-funcional fácil de retirar tal como
tri-n-butil(N,N-dimetilamino)estannano
o trimetil(N,N-dimetilamino)silano.
La reacción del equivalente sintético con funcionalidad sililo a
continuación con un equivalente de
tetraquis(dimetilamido)zirconio es ilustrativa:
Los equivalentes sintéticos pueden prepararse
por numerosas técnicas bien conocidas por los especialistas en la
técnica. Por ejemplo, un dihidroindenoindol sustituido con
trimetilsililo se prepara fácilmente desprotonando un
dihidroindenoindol con aproximadamente un equivalente de
n-butillitio y haciendo reaccionar el monoanión
resultante con un equivalente de
clorotrimetil-silano. Las estrategias similares que
implican desprotonación inicial y desplazamiento nucleófilo pueden
usarse ventajosamente para unir los grupos organoestaño u
organogermanio al anillo de indeno.
Como se ha indicado anteriormente, un compuesto
tetraquis(dialquiamido)zirconio reacciona con un
indenoindol o su equivalente sintético en la etapa inicial del
proceso de la invención. Los compuestos
tetraquis(dialquilamido)zirconio adecuados incorporan
zirconio y cuatro ligandos de dialquilamido, que pueden ser iguales
o diferentes. Preferiblemente, los grupos alquilo de los ligandos
dialquiamido tienen de 1 a 30 carbonos, más preferiblemente de 1 a 5
carbonos. Los compuestos de
tetraquis(dialquilamido)zirconio adecuados incluyen,
por ejemplo, tetraquis(dimetilamido)zirconio,
tetraquis(dibutilamido)zirconio,
tetraquis(N-metil-N-etilamido)-zirconio,
bis-(dimetilamido)bis(dietilamido)zirconio y
similares.
Los métodos para preparar los compuestos
tetraquis(dialquilamido)zirconio se conocen bien. En
un enfoque preferido se preparan haciendo reaccionar un tetrahaluro
de zirconio con al menos aproximadamente 4 equivalentes de una sal
de metal alcalino de una dialquilamina tal como dimetilamida de
litio, normalmente en presencia de un disolvente orgánico seco,
preferiblemente un hidrocarburo aromático. El subproducto,
normalmente un haluro de metal alcalino, precipita y se separa por
filtración. La solución orgánica, que contiene el compuesto de
tetraquis(dialquilamido)zirconio puede evaporarse para
retirar el disolvente orgánico o puede usarse "tal cual" en la
siguiente etapa de reacción. Algún compuesto de
tetraquis(dialquilamido)zirconio puede purificarse
por sublimación. Un método preferido de preparación de estos
compuestos se describe en Jordan et al. (J. Am. Chem. Soc.
118 en 8026).
Hacer reaccionar el compuesto
tetraquis(dialquilamido)zirconio y el
dihidroindenoindol o equivalente sintético es sencillo.
Normalmente, estos componentes simplemente se disuelven o suspenden
en un disolvente orgánico, preferiblemente un hidrocarburo o un
hidrocarburo halogenado y se calientan a una temperatura eficaz para
promover la eliminación de la amina. Los productos secundarios de
amina volátiles pueden retirarse por destilación o por separación
con vacío, una purga de gas inerte o ambos. Los subproductos no
volátiles se retiran por cualquier método adecuado incluyendo por
ejemplo extracción, filtración, decantación o similares.
Normalmente, los subproductos no volátiles se retiran por
filtración basándose en solubilidades diferenciales del complejo de
metal de transición y los subproductos en el disolvente de
reacción.
Preferiblemente, la reacción se realiza a una
temperatura dentro del intervalo de aproximadamente 30ºC a
aproximadamente 200ºC, más preferiblemente de aproximadamente 60ºC a
aproximadamente 100ºC.
El producto de reacción a partir de la primera
etapa es un compuesto de
tris(dialquilamido)dihidroindenoindolil zirconio.
Este material, denominado en lo sucesivo en este documento en
ocasiones únicamente "el intermedio", es valioso para preparar
diversos compuestos de dihidroindenoindolil zirconio. El intermedio
puede aislarse y purificarse. Normalmente, sin embargo, el
intermedio bruto sencillamente se usa "tal cual" en una etapa
de reacción posterior. La preparación de un intermedio se
ejemplifica a continuación:
En un aspecto de la invención, el intermedio
reacciona con un agente halogenante para producir un trihaluro de
metal del grupo 4 de indenoindolilo. Los agentes halogenantes
adecuados tienen la capacidad de escindir un enlace de metal del
grupo 4 con el nitrógeno de dialquilamido del intermedio y sustituir
el grupo dialquilamido con un haluro. Los ejemplos incluyen ácidos
que contienen haluro, cloro, bromo, yodo, tetrahaluros de silicio,
haluros de organoestaño, N-halosuccinimidas, haluros
de organosilicio y similares. Otros cuantos ejemplos específicos
son ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, clorotrimetilsilano,
tetraclorosilano, cloruro de
tri-N-butil estaño y
N-bromosuccinimida. La halogenación se ejemplifica
por la reacción del complejo de
tris(dimetilamino)dihidroindenoindolil zirconio
mostrado a continuación con clorotrimetilsilano:
A menudo, la halogenación implica poco más que
combinar los reactantes a temperatura ambiente, normalmente en un
disolvente orgánico y separar una solución del complejo halogenado
deseado de los subproductos insolubles. Véase por ejemplo J. Am.
Chem. Soc, 118 (1996) 8024 en 8030.
En otro aspecto de la invención, el intermedio
de tris(dialquilamido) dihidroindenoindolil zirconio
reacciona con un agente alquilante para producir un trialquil
dihidroindenoindolil zirconio. Los agentes alquilantes adecuados
tienen la capacidad de escindir un enlace del metal del grupo
4-nitrógeno del dialquilamino del intermedio y
sustituir el grupo dialquilamino con un grupo alquilo. Los ejemplos
incluyen alquilaluminios, haluros de alquilaluminio, reactivos de
Grignard, compuestos de dialquilmagnesio, alquilos de metal
alcalino, organoboranos y similares. Unos cuantos ejemplos
específicos son trietilaluminio,
di-n-butilmagnesio, bromuro de
metiImagnesio, metillitio, n-butillitio y
tri-n-butilborano. Un ejemplo:
\newpage
La alquilación se realiza de acuerdo con métodos
bien conocidos. De nuevo, la reacción implica normalmente sólo la
combinación del intermedio y el agente alquilante en un disolvente
orgánico, a menudo a temperatura ambiente, seguido de separación
del complejo alquilado deseado del los subproductos insolubles.
Véase pro ejemplo, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 8024 en
8030-8031.
El intermedio puede hacerse reaccionar también
con ciclopentadieno o un compuesto de tipo Cp (indeno, fluoreno,
etc.) para producir un compuesto bis(dialquilamido)
dihidroindenoindolil zirconio que incorpora un ciclopentadienilo o
ligando de tipo Cp. Este producto de reacción puede halogenarse
posteriormente o alquilarse como se describe en los párrafos
anteriores. Por ejemplo:
La etapa de reacción inicial normalmente implica
calentar el intermedio y el compuesto de ciclopentadieno
opcionalmente en presencia de un disolvente orgánico y separar un
subproducto de dialquilamina gaseoso. Véase por ejemplo J. Am. Chem.
Soc. 118 (1996) 8024 en 8031.
Los catalizadores producidos por el proceso de
la invención se usan opcionalmente con un activador. Los activadores
adecuados ayudan a ionizar el complejo órgano metálico y activan el
catalizador. Los activadores adecuados se conocen bien en la
técnica. Los ejemplos incluyen alumoxanos (metil alumoxano (MAO),
PMAO, etil alumoxano, diisobutil alumoxano), compuestos de
alquilaluminio (trietilalumino, cloruro de dietil aluminio,
tri-metilaluminio, triisobutil aluminio), y
similares. Los activadores adecuados incluyen sales de ácidos que
contienen aniones no nucleófilos. Estos compuestos están compuestos
generalmente por ligandos voluminosos unidos a boro o aluminio. Los
ejemplos incluyen tetraquis(pentafluorfenil)borato de
litio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de litio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de anilinio y
similares. Los activadores adecuados incluyen también organoboranos
que incluyen boro y uno o más grupos alquilo, arilo o aralquilo. Los
activadores adecuados incluyen trialquil y triaril borano
sustituidos y no sustituidos tales como
tris(pentafluorofenil)borano, trifenilborano,
tri-n-octilborano y similares.
Estos y otros activadores que contienen boro adecuados se describen
en las patentes de Estados Unidos Nº 5.153.157, 5.198.401, y
5.241.025. Los activadores adecuados incluyen también productos de
reacción de aluminoboronatos de compuestos de alquilaluminio y
ácidos órgano borónicos como se describe en las patentes de Estados
Unidos Nº 5.414.180 y 5.648.440.
Los catalizadores preparados por los procesos de
la invención se usan opcionalmente con un soporte polimérico sólido
u orgánico. Los soportes adecuados incluyen sílice, alúmina,
sílice-alúminas, magnesia, titania, arcillas,
zeolitas o similares. El soporte se trata preferiblemente
térmicamente, químicamente o ambos antes de usarlo para reducir la
concentración de los grupos hidroxilo superficiales. El tratamiento
térmico consiste en calentar (o "calcinar") el soporte en una
atmósfera seca a temperatura elevada, preferiblemente mayor de
aproximadamente 100ºC y más preferiblemente de aproximadamente 150
a 600ºC antes de su uso. Pueden usarse diversos tratamientos
químicos diferentes, incluyendo reacción con compuestos
organo-aluminio, -magnesio, -silicio o -boro. Véase,
por ejemplo, las técnicas descritas en la patente de Estados Unidos
Nº 6.211.311.
Los catalizadores son útiles para polimerizar
olefinas. Las olefinas preferidas son etileno y
\alpha-olefinas C_{3}-C_{20}
tales como propileno, 1-buteno,
1-hexeno, 1-octeno, y similares.
Pueden usarse mezclas de olefinas. Se prefieren especialmente
etileno y mezclas de etileno con \alpha-olefinas
C_{3}-C_{10}.
Pueden usarse muchos tipos de procesos de
polimerización de olefina. Preferiblemente, el proceso se realiza
en la fase líquida y puede incluir pasta, solución, suspensión o
procesos a granel o una combinación de los mismos. Pueden usarse
también técnicas en fase fluida a alta presión o en fase gas. El
proceso de la invención es particularmente valioso para procesos en
solución y suspensión.
Las polimerizaciones de olefina pueden
realizarse en un amplio intervalo de temperatura tal como de
aproximadamente -30ºC a aproximadamente 280ºC. Un intervalo más
preferido es de aproximadamente 30ºC a aproximadamente 180ºC; se
prefiere el intervalo de aproximadamente 60ºC a aproximadamente
100ºC. Las presiones parciales de olefina normalmente varían de
aproximadamente 0,10 MPa (15 psig) a aproximadamente 344,6 MPa
(50.000 psig). Lo más preferido es el intervalo de aproximadamente
0,10 MPa (15 psig) a aproximadamente 6,9 MPa (1000 psig).
Los siguientes ejemplos simplemente ilustran la
invención.
Un matraz de 500 ml equipado con un barra
agitadora se carga con tetraquis(dimetilamido)zirconio
(7,92 g, 29,6 mmol) y
5,8-dimetil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol
(8,90 g, 29,6 mmol), tolueno (240 ml) se añade a temperatura
ambiente y da una solución naranja. La mezcla se calienta a 100ºC
con purga de nitrógeno (abierto a un burbujeador) con agitación
durante 48 horas. El rendimiento de
5,8-dimetil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indolil)-tris(dimetilamido)-zirconio,
medido por espectroscopia ^{1}H RMN frente al material de partida
no consumido, es del 59,2%
en moles.
en moles.
\vskip1.000000\baselineskip
Una parte del producto del Ejemplo 1 (0,10 g,
0,23 mmol) y tolueno (50 ml) se combinan y se agitan en un matraz a
temperatura ambiente. El cloruro de trimetilsililo puro (0,30 ml,
2,3 mmol) se añade mediante una jeringuilla con purga de nitrógeno.
La reacción se completa en minutos. El producto se aísla por
filtración. El producto esperado es tricloruro de
(5,8-dimetil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indolil)zirconio.
\vskip1.000000\baselineskip
El producto trihaluro del ejemplo 2 se suspende
en éter dietílico (50 ml) en nitrógeno y se enfría a -78ºC. Una
solución de ciclopentadienilo sódico (solución 2,0 M en
tetrahidrofurano, 1,05 eq, 0,12 ml) se añade mediante una
jeringuilla y se permite que la mezcla se caliente a temperatura
ambiente durante una noche. La mezcla se filtra y los sólidos se
lavan con hexano y se secan. El producto esperado es dicloruro de
ciclopentadienil
(5,8-dimetil-5,10,dihidroindeno[1,2-b]indolil)zirconio.
\vskip1.000000\baselineskip
Una parte de producto del ejemplo 1 (0,10 g,
0,23 mmol) se disuelve en éter dietílico (50 ml) a temperatura
ambiente y se añade bromuro de metil magnesio (3,0 M en éter
dietílico, 3,0 eq, 0,23 ml, 0,69 mmol) mediante una jeringuilla. La
mezcla se agita durante una noche y se añade
1,4-dioxano (6,0 eq, 120 mg, 0,12 ml) para
precipitar las sales de magnesio. La mezcla se filtra y los
compuestos volátiles se retiran para dar el producto alquilado
deseado. El producto esperado es trimetil
(5,8-dimetil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indolil)zirconio.
\vskip1.000000\baselineskip
Una parte del producto del ejemplo 1 (0,10 g,
0,23 mmol) se disuelve en tolueno (50 ml) y se añade ciclopentadieno
craqueado recientemente (0,066 g, 1,0 mmol). La solución se
calienta a reflujo durante 16 horas. Los compuestos volátiles se
retiran al vacío y los sólidos en bruto se recristalizan en tolueno.
El producto esperado es ciclopentadienil
(5,8-dimetil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indolil)bis-(dimetilamido)zirconio.
\vskip1.000000\baselineskip
El producto del ejemplo 5 (aproximadamente 0,23
mmol) se suspende en éter dietílico (50 ml) y se enfría a 0ºC. Se
añade ácido clorhídrico (solución 1,0 M en éter dietílico, 2,0 eq,
0,46 ml) en nitrógeno. El precipitado resultante se lava con
hexanos. El producto esperado es dicloruro de ciclopentandienil
(5,8-dimetil-5,10,-dihidroindeno[1,2-b]indolil)zirconio.
\newpage
Ejemplo comparativo
7
Un matraz con barra agitadora se carga con
tetracloruro de zirconio (1,37 g, 5,90 mmol) y tolueno (20 ml). Se
añade éter dietílico (20 ml) y la mezcla se agita a temperatura
ambiente. Una suspensión de
5,8-dimetil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indolillitio
(1,41 g, 5,90 mmol) en tolueno (10 ml) se combina con éter
dietílico (4 ml) para dar una solución naranja. Esta solución
naranja se añade gota a gota a la solución de tetracloruro de
zirconio con agitación a temperatura ambiente. La mezcla se vuelve
rojo oscuro y se forma un precipitado. La agitación continúa a
temperatura ambiente durante 48 horas. La mezcla se filtra y se
lava con tolueno (30 ml) seguido de hexano (30 ml) y el sólido se
seca al vacío. El análisis por espectroscopia ^{1}H RMN pone de
manifiesto que el dicloruro de
bis(5,8-dimetil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indolil)zirconio
es el único producto.
Los ejemplos anteriores son simplemente
ilustraciones. Las siguientes reivindicaciones definen la
invención.
Claims (4)
1. Un proceso para producir un complejo de
dihidroindenoindolil zirconio que comprende: (a) hacer reaccionar un
dihidroindenoindol en el que el nitrógeno del indol está sustituido
con un grupo alquilo, arilo o aralquilo o su equivalente sintético
en el que un grupo organosilicio, organoestaño u organogermanio está
sustituido por un hidrógeno ácido del anillo 5 de indenilo con
aproximadamente un equivalente de un compuesto de
tetraquis(dialquilamido)zirconio; y (b) hacer
reaccionar el producto de la etapa (a) con
(i) un exceso de un agente halogenante para
producir un trihaluro de dihidroindenoindolil zirconio: o
(ii) un exceso de un agente alquilante para
producir un trialquil dihidroindenoindolil zirconio; o
(ii) aproximadamente un equivalente de un
compuesto de ciclopentadieno para producir un compuesto de
bis(dialquilamido) de ciclopentadienil
(dihidroindenoindolil)zirconio.
2. El proceso de la reivindicación 1 en el que
trihaluro de dihidroindenoindolil zirconio se hace reaccionar
adicionalmente con aproximadamente un equivalente de un anión
ciclopentadienilo para producir un dihaluro de
ciclopentadienil(dihidroindenoindolil)zirconio.
3. El proceso de la reivindicación 1 en el que
el compuesto de
bis(dialquilamido)ciclopentadienil(dihidroindenoindolil)zirconio
se hace reaccionar adicionalmente con un exceso de un agente
halogenante para producir un haluro de
ciclopentadienil(dihidroindenoindolil)zirconio.
4. El proceso de la reivindicación 1 en el que
el compuesto de
bis(dialquilamido)ciclopentadienil(dihidroindenoindolil)zirconio
se hace reaccionar adicionalmente con un exceso de un agente
alquilante para producir un dialquil
ciclopentadienil(dihidroindenoindolil)zirconio.
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