ES2305217T3 - Composicion fotoprotectora que contiene un copolimero anfifilico que comprende unidades acido 2-acrilamido-propanosulfonico y metacrilato. - Google Patents
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Abstract
Composición cosmética o dermatológica que lleva al menos un sistema fotoprotector capaz de filtrar los rayos UV que contiene al menos un filtro UV, mineral u orgánico, insoluble, con un tamaño de partícula de 5 nm a 5 mum, caracterizada por incluir además al menos un polímero anfífilo portador de al menos un monómero con insaturación etilénica con grupo sulfónico, en forma libre o parcial o totalmente neutralizada y que tiene al menos una parte hidrofóbica seleccionado entre los copolímeros constituidos por unidades de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS) de la fórmula (II) siguiente: (Ver fórmula) donde X + es un protón, un catión de metal alcalino, un catión alcalinotérreo o el ion amonio, y por unidades de la fórmula (III) siguiente: (Ver fórmula) donde x representa un número entero de 3 a 100, preferiblemente de 5 a 80 y más preferiblemente de 7 a 25; R1 representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado C1-C6, y R4 representa un alquilo lineal o ramificado C6-C22 y más preferiblemente C10-C22.
Description
Composición fotoprotectora que contiene un
copolímero anfífilo que comprende unidades ácido
2-acrilamido-propanosulfónico y
metacrilato.
La presente invención tiene por objeto una
composición cosmética o dermatológica, que lleva al menos un sistema
fotoprotector capaz de filtrar los rayos UV que contiene al menos
un filtro UV mineral u orgánico insoluble con un tamaño de
partícula de 5 nm a 5 \mum, caracterizada por contener además al
menos un polímero anfífilo particular que lleva al menos un
monómero con insaturación etilénica con grupo sulfónico, en forma
libre o parcial o totalmente neutralizada, y que tiene al menos una
parte hidrofóbica.
La invención se relaciona igualmente con su
aplicación para la protección de la piel y del cabello contra los
efectos de la radiación ultravioleta.
Se sabe que las radiaciones luminosas de
longitudes de onda comprendidas entre 280 nm y 400 nm permiten el
obscurecimiento de la epidermis humana y que los rayos de longitudes
de onda más particularmente comprendidas entre 280 y 320 nm,
conocidas bajo la denominación de UV-B, provocan
eritemas y quemaduras cutáneas que pueden perjudicar el desarrollo
del bronceado natural. Por estas razones, así como por razones
estéticas, existe una constante demanda de medios de control de
este bronceado natural con vistas a controlar así el color de la
piel; conviene, pues, filtrar esta radiación
UV-B.
También se sabe que los rayos
UV-A, de longitudes de onda comprendidas entre 320 y
400 nm, que provocan el obscurecimiento de la piel, son
susceptibles de inducir una alteración de ésta, especialmente en el
caso de una piel sensible o de una piel continuamente expuesta a la
radiación solar. Los rayos UV-A provocan, en
particular, una pérdida de elasticidad de la piel y la aparición de
arrugas, que conducen a un envejecimiento cutáneo prematuro.
Favorecen la activación de la reacción eritematosa o amplifican esta
reacción en determinados sujetos, y pueden incluso ser el origen de
reacciones fototóxicas o fotoalérgicas. Así, por razones estéticas y
cosméticas, tales como la conservación de la elasticidad natural de
la piel, por ejemplo, cada vez más personas desean controlar el
efecto de los rayos UV-A sobre su piel. Es, pues,
deseable filtrar también la radiación UV-A.
Se han propuesto hasta la fecha numerosas
composiciones cosméticas destinadas a la fotoprotección
(UV-A y/o UV-B) de la piel.
Estas composiciones antisolares se presentan
bastante a menudo en forma de una emulsión, de tipo
aceite-en-agua (es decir, un
soporte cosmética y/o dermatológicamente aceptable constituido por
una fase continua dispersante acuosa y por una fase discontinua
dispersa grasa) o agua-en-aceite
(fase acuosa dispersa en una fase grasa continua), que contiene, en
concentraciones diversas, uno o más filtros orgánicos clásicos,
lipófilos y/o nanopigmentos minerales de óxidos metálicos, capaces
de absorber selectivamente las radiaciones UV nocivas, siendo
seleccionados estos filtros (y sus cantidades) en función del factor
de protección solar buscado, expresándose el factor de protección
solar (FPS) matemáticamente por la razón de la dosis de radiación UV
necesaria para alcanzar el umbral eritematógeno con el filtro UV
con respecto a la dosis de radiación UV necesaria para alcanzar el
umbral eritematógeno sin filtro UV. En tales emulsiones, los filtros
hidrófilos están presentes en la fase acuosa y los filtros
lipófilos están presentes en la fase grasa.
Las emulsiones
aceite-en-agua son, en general, más
apreciadas para el consumidor que las emulsiones
agua-en-aceite, debido
especialmente a su tacto agradable (próximo al agua) y a su
presentación en forma de leche o de crema no grasa; sin embargo,
también pierden más fácilmente su eficacia en la protección UV
cuando entran en contacto con el agua; en efecto, los filtros
hidrófilos tienen tendencia a desaparecer en agua, por baño en el
mar o en piscina, bajo la ducha o en la práctica de deportes
náuticos; así, las composiciones solares que los contienen, solos o
asociados a los filtros lipófilos, no aportan ya la protección
inicial buscada cuando el substrato (piel o cabello) sobre el que
han sido aplicadas entra en contacto con el agua.
Se puede disponer de composiciones antisolares
que presenten una resistencia al agua mejorada utilizando emulsiones
agua-en-aceite. En efecto, un
filtro hidrófilo es más remanente en agua en el seno de una emulsión
agua-en-aceite que en el seno de
una emulsión aceite-en-agua. Sin
embargo, como se ha indicado antes, tales composiciones no dan aún
una completa satisfacción, en la medida en que dejan tras la
aplicación una impresión de grasa particularmente desagradable para
el usuario.
Así, sigue habiendo siempre necesidad de poder
disponer de composiciones antisolares que aporten a la piel y/o al
cabello una protección solare eficaz, estable en el tiempo y
resistente al agua (remanencia en agua) y cuyos rendimientos
cosméticos sean comparables a los obtenidos con las emulsiones
aceite/agua clásicas.
Los filtros UV más habitualmente utilizados son
orgánicos y solubles en los aceites o en los medios acuosos; poseen
generalmente en su estructura un grupo cromóforo unido a un grupo
solubilizador, que es generalmente una cadena grasa en el caso de
los filtros UV liposolubles, o bien un grupo ácido carboxílico o
sulfónico en el caso de los filtros UV hidrosolubles.
\newpage
Se conocen en la técnica anterior filtros UV
orgánicos insolubles micronizados con un tamaño medio de partícula
de 10 nm a 2 \mum, que presentan la ventaja de ser más eficaces
que sus homólogos solubles que llevan el mismo grupo cromóforo en
una proporción equivalente. Este tipo de filtros UV está
especialmente descrito en las solicitudes de patente EP 746.305 y
EP 8.405.395.
Se utilizan muy frecuentemente en las
formulaciones antisolares en asociación con los filtros UV orgánicos
solubles pigmentos o nanopigmentos (tamaño medio de las partículas
primarias: generalmente entre 5 nm y 100 nm, preferiblemente entre
10 nm y 50 nm) de óxidos metálicos recubiertos o no, como, por
ejemplo, nanopigmentos de óxido de titanio (amorfo o cristalizado
en forma de rutilo y/o anatasa), de hierro, de zinc, de zirconio o
de cerio. Este tipo de filtro UV insoluble permite aumentar el nivel
de protección de los filtros UV orgánicos solubles y alcanzar
factores de protección elevados.
Desafortunadamente, la incorporación de los
filtros UV insolubles en las formulaciones solares clásicas, tales
como emulsiones aceite/agua o agua/aceite, es con frecuencia difícil
de realizar.
La Solicitante ha descubierto de manera
sorprendente e inesperada que composiciones particulares que
contienen al menos un filtro UV insoluble y al menos un polímero
anfífilo particular que lleva al menos un monómero con insaturación
etilénica con grupo sulfónico, en forma libre o parcial o totalmente
neutralizada, y que tiene al menos una parte hidrofóbica, permitían
no sólo obtener composiciones antisolares estables cuyos
rendimientos cosméticos eran comparables a los obtenidos
generalmente con una composición antisolar clásica en forma de
emulsión aceite/agua, sino que también presentaban una remanencia en
agua mejorada.
Estos descubrimientos están en el origen de la
presente invención.
La presente invención tiene por objeto una
composición cosmética o dermatológica, que lleva al menos un filtro
UV insoluble, mineral u orgánico, que tiene un tamaño medio de
partícula que varía de 5 nanómetros a 5 \mum, caracterizada por
incluir además al menos un polímero anfífilo que lleva al menos un
monómero con insaturación etilénica con grupo sulfónico, en forma
libre o parcial o totalmente neutralizada, y que tiene al menos una
parte hidrofóbica, seleccionado entre los copolímeros constituidos
por unidades de ácido
2-acrilamido-2-metilpropano-sulfónico
(AMPS) de la fórmula (II) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde X^{+} es un protón, un
catión de metal alcalino, un catión alcalinotérreo o el ion amonio,
y por unidades de la fórmula (III)
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde x representa un número entero
de 3 a 100, preferiblemente de 5 a 80 y más preferiblemente de 7 a
25; R_{1} representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo
lineal o ramificado C_{1}-C_{6}, y R_{4}
representa un alquilo lineal o ramificado
C_{6}-C_{22} y más preferiblemente
C_{10}-C_{22}.
Por filtro UV insoluble, en el sentido de la
presente invención, se tiende cualquier filtro UV orgánico o
mineral que tenga una solubilidad en agua inferior al 0,1% en peso y
una solubilidad inferior al 1% en peso en la mayoría de los
solventes orgánicos, como el aceite de parafina, los benzoatos de
alcoholes grasos y los triglicéridos de ácidos grasos, por ejemplo
el Miglyol® 812, comercializado por la sociedad DYNAMIT NOBEL. Esta
solubilidad, definida a 70ºC como la cantidad de producto en
solución en el solvente en el equilibrio con un exceso de sólido en
suspensión, puede ser fácilmente evaluada en el laboratorio.
La presente invención tiene igualmente por
objeto la utilización de la emulsión para la fabricación de
composiciones cosméticas para la protección de la piel y/o del
cabello contra la radiación ultravioleta, en particular la
radiación solar.
Otras características, aspectos y ventajas de la
presente invención aparecerán al leer la descripción detallada que
viene a continuación.
Los polímeros conforme a la invención son
polímeros anfífilos que llevan al menos un monómero con insaturación
etilénica con grupo sulfónico, en forma libre o parcial o
totalmente neutralizada, y que tienen al menos una parte
hidrofóbica.
Se entiende por polímero anfífilo cualquier
polímero que lleve a la vez una parte hidrofílica y una parte
hidrofóbica, y especialmente una cadena grasa.
Preferiblemente, los polímeros según la
invención están neutralizados parcial o totalmente por una base
mineral (sosa, potasa, amoníaco)) o una base orgánica, tal como la
mono-, di- o trietanolamina, un aminometilpropanodiol, la
N-metilglucamina, los aminoácidos básicos como la
arginina y la lisina y las mezclas de estos compuestos.
Los polímeros anfífilos según la invención
tienen generalmente un peso molecular medio numérico de 1.000 a
20.000.000 g/mol, preferiblemente de 20.000 a 5.000.000 y más
preferiblemente aún de 100.000 a 1.500.000 g/mol.
Los polímeros anfífilos según la invención
pueden estar entrecruzados o sin entrecruzar.
Preferiblemente, se seleccionan polímeros
anfífilos entrecruzados.
Cuando están entrecruzados, los agentes
entrecruzantes pueden ser seleccionados entre los compuestos con
poliinsaturación olefínica habitualmente utilizados para el
entrecruzamiento de los polímeros obtenidos por polimerización de
radicales.
Se pueden citar, por ejemplo, el divinilbenceno,
el éter dialílico, el dipropilenglicol dialil éter, los poliglicol
dialil éteres, al trietilenglicol divinil éter, el hidroquinona
dialil éter, el di(met)acrilato de etilenglicol o de
tetraetilenglicol, el triacrilato de trimetilolpropano, la
metilenbisacrilamida, la metilenbismetacrilamida, la trialilamina,
el cianurato de trialilo, el maleato de dialilo, la
tetraaliletilendiamina, el tetraaliloxietano, el trimetilolpropano
dialil éter, el (met)acrilato de alilo, los éteres alílicos
de alcoholes de la serie de los azúcares, u otros alil o vinil
éteres de alcoholes polifuncionales, así como los ésteres alílicos
de los derivados del ácido fosfórico y/o vinilfosfónico, o las
mezclas de estos compuestos.
Se utilizarán más particularmente la
metilenbisacrilamida, el metacrilato de alilo o el triacrilato de
trimetilolpropano (TMPTA). La razón de entrecruzamiento variará, en
general, del 0,01 al 10% molar y más particularmente del 0,2 al 2%
molar con respecto al polímero.
Los monómeros con insaturación etilénica con
grupo sulfónico son seleccionados especialmente entre el ácido
vinilsulfónico, el ácido estirenosulfónico, los ácidos
(met)acrilamidoalquil(C_{1}-C_{22})sulfónicos
y los ácidos
N-alquil(C_{1}-C_{22})(met)acrilamidoalquil(C_{1}-C_{22})sulfónicos,
como el ácido undecilacrilamidometanosulfónico, así como sus formas
parcial o totalmente neutralizadas.
Estos copolímeros están descritos especialmente
en la solicitud de patente
EP-A-750.899, en la patente EE.UU.
5.089.578 y en las publicaciones de Yotaro Morishima siguientes:
- "Self-assembling amphiphilic
polyelectrolytes and their nanostructures - Chinese Journal of
Polymer Science, Vol. 18, Nº 40 (2000),
323-336";
- "Miscelle formation of random copolymers of
sodium
2-(acrylamido)-2-methilpropanesulfonate
and a non-ionic surfactant macromonomer in water as
studied by fluorescence and dynamic light scattering -
Macromolecules 2000, Vol. 33, Nº 10 -
3694-3704";
- "Solution properties of miscelle networks
formed by non-ionic moieties covalently bound to an
polyelectrolyte: salt effects on rheological behavior - Langmuir,
2000, Vol. 16, Nº 12, 5324-5332";
- "Stimuli responsive amphiphilic copolymers
of sodium
2-(acrylamido)-2-methilpropanesulfonate
and associative macromonomers - Polym. Preprint, Div. Polym. Chem.
1999, 40(2), 220-221".
Los polímeros particularmente preferidos son
aquéllos para los cuales x = 25, R_{1} representa metilo y
R_{4} representa n-dodecilo; están descritos en
los artículos de Morishima antes mencionados.
Los polímeros para los cuales X^{+} representa
sodio o amonio son más particularmente preferidos.
Los polímeros anfífilos preferidos según la
invención pueden ser obtenidos según los procedimientos clásicos de
polimerización de radicales en presencia de uno o más iniciadores,
tales como, por ejemplo, el azobisisobutironitrilo (AIBN), el
azobisdimetilvaleronitrilo, el ABAH (clorhidrato de
2,2-azobis-[2-amidinopropano]), los
peróxidos orgánicos tales como el peróxido de dilaurilo, el
peróxido de benzoílo, el hidroperóxido de
terc-butilo, etc..., compuestos peroxidados
minerales tales como el persulfato de potasio o de amonio, o
H_{2}O_{2}, eventualmente en presencia de reductores.
Son especialmente obtenidos por polimerización
de radicales en medio de terc-butanol, en el cual
precipitan.
Utilizando la polimerización por precipitación
en terc-butanol, es posible obtener una distribución
del tamaño de las partículas del polímero particularmente favorable
para sus utilizaciones.
La distribución del tamaño de las partículas del
polímero puede ser determinada, por ejemplo, por difracción láser o
análisis de imagen.
Una distribución interesante para este tipo de
polímero y determinada por análisis de imagen es la siguiente:
60,2% inferior a 423 micras, 52,0% inferior a 212 micras, 26,6%
inferior a 106 micras, 2,6% inferior a 45 micras y 26,6% superior a
850 micras.
La reacción puede ser conducida a una
temperatura comprendida entre 0 y 150ºC, preferiblemente entre 10 y
100ºC, ya sea a presión atmosférica, ya sea a presión reducida.
También puede ser llevada a cabo bajo atmósfera inerte, y
preferiblemente bajo nitrógeno.
Según este procedimiento, se polimerizó
especialmente el ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
(AMPS) o una de sus sales de sodio o de amonio, con un éster del
ácido (met)acrílico y
- de un alcohol
C_{10}-C_{18} oxietilenado por 8 moles de óxido
de etileno (GENAPOL® C-080 de la sociedad
HOECHST/CLARIANT),
HOECHST/CLARIANT),
- de un alcohol oxo C_{11} oxietilenado por 8
moles de óxido de etileno (GENAPOL® UD-080 de la
sociedad
HOECHST/CLARIANT),
HOECHST/CLARIANT),
- de un alcohol oxo C_{11} oxietilenado por 7
moles de óxido de etileno (GENAPOL® UD-070 de la
sociedad
HOECHST/CLARIANT),
HOECHST/CLARIANT),
- de un alcohol
C_{12}-C_{14} oxietilenado por 7 moles de óxido
de etileno (GENAPOL® LA-070 de la sociedad
HOECHST/CLARIANT),
HOECHST/CLARIANT),
- de un alcohol
C_{12}-C_{14} oxietilenado por 9 moles de óxido
de etileno (GENAPOL® LA-090 de la sociedad
HOECHST/CLARIANT),
- de un alcohol
C_{12}-C_{14} oxietilenado por 11 moles de óxido
de etileno (GENAPOL® LA-110 de la sociedad
HOECHST/CLARIANT),
HOECHST/CLARIANT),
- de un alcohol
C_{16}-C_{18} oxietilenado por 8 moles de óxido
de etileno (GENAPOL® T-080 de la sociedad
HOECHST/CLARIANT),
HOECHST/CLARIANT),
- de un alcohol
C_{16}-Cl_{8} oxietilenado por 15 moles de óxido
de etileno (GENAPOL® T-150 de la sociedad
HOECHST/CLARIANT),
- de un alcohol
C_{16}-C_{18} oxietilenado por 11 moles de óxido
de etileno (GENAPOL® T-110 de la sociedad
HOECHST/CLARIANT),
HOECHST/CLARIANT),
- de un alcohol
C_{16}-C_{18} oxietilenado por 20 moles de óxido
de etileno (GENAPOL® T-200 de la sociedad
HOECHST/CLARIANT),
HOECHST/CLARIANT),
- de un alcohol
C_{16}-C_{18} oxietilenado por 25 moles de óxido
de etileno (GENAPOL® T-250 de la sociedad
HOECHST/CLARIANT),
HOECHST/CLARIANT),
- de un alcohol
C_{18}-C_{22} oxietilenado por 25 moles de óxido
de etileno y/o de un alcohol iso C_{16}-C_{18}
oxietilenado por 25 moles de óxido de etileno.
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
La concentración molar en % de las unidades de
fórmula (II) y de las unidades de fórmula (III) en los polímeros
según la invención variará en función de la aplicación cosmética
deseada y de las propiedades reológicas de la formulación buscadas.
Puede variar entre el 0,1 y el 99,9% molar.
Preferiblemente para los polímeros más
hidrofóbicos, la proporción molar de unidades de fórmula (III) varía
del 50,1 al 99,9%, más particularmente del 70 al 95% y aún más
particularmente del 80 al 90%.
Preferiblemente para los polímeros poco
hidrofóbicos, la proporción molar de unidades de fórmula (III) varía
del 0,1 al 50%, más particularmente del 5 al 25% y aún más
particularmente del 10 al 20%.
La distribución de los monómeros en los
polímeros de la invención puede ser, por ejemplo, alternada, de
bloques (incluyendo los multibloques) o cualquiera.
Según la invención, se prefiere que los
polímeros tengan cadenas pendientes sensibles al calor y cuya
solución acuosa presente una viscosidad que, más allá de una cierta
temperatura umbral, aumente o permanezca prácticamente constante
cuando aumenta la temperatura.
Más particularmente aún, se prefieren los
polímeros cuya solución acuosa presente una viscosidad baja por
debajo de una primera temperatura umbral y que, por encima de esta
primera temperatura umbral, crezca hacia un máximo cuando aumenta
la temperatura, y que, por encima de una segunda temperatura umbral,
disminuya de nuevo cuando aumenta la temperatura. En esta óptica,
se prefiere que la viscosidad de las soluciones de polímero por
debajo de la primera temperatura umbral sea del 5 al 50%, en
particular del 10 al 30% de la viscosidad máxima a la segunda
temperatura umbral.
Estos polímeros, conducen preferiblemente en
agua a un fenómeno de desmixión por calentamiento, que se traduce
en curvas que presentan, en función de la temperatura y de la
concentración, un mínimo llamado LCST (Lower Critical Solution
Temperature).
Las viscosidades (medidas a 25ºC con el
viscosímetro Brookfield, aguja 7) de las soluciones acuosas al 1%
van preferiblemente de 20.000 mPa.s a 100.000 mPa.s y más
particularmente de 60.000 mPa.s a 70.000 mPa.s.
Los polímeros anfífilos según la invención están
presentes en las composiciones en concentraciones que van del 0,01
al 30% en peso, más preferiblemente del 0,1 al 10%, aún más
preferiblemente del 0,1 al 5% en peso y más particularmente aún del
0,5 al 2% en peso.
Los filtros UV insolubles según la invención
tienen un tamaño medio de las partículas que varía de 5 nanómetros
(nm) a 5 \mum y más preferiblemente de 10 nm a 2 \mum y más
particularmente de 20 nm a 2 \mum.
Los filtros UV insolubles minerales según la
invención son, en general, pigmentos o más particularmente
nanopigmentos (tamaño medio de las partículas primarias:
generalmente entre 5 nm y 100 nm, preferiblemente entre 10 nm y 50
nm) de óxidos metálicos recubiertos o no, como, por ejemplo,
nanopigmentos de óxido de titanio (amorfo o cristalizado en forma
de rutilo y/o anatasa), de hierro, de zinc, de zirconio o de cerio,
que son todos agentes fotoprotectores UV bien conocidos per
se. Son agentes de recubrimiento clásicos además la alúmina y/o
el estearato de aluminio. Tales nanopigmentos de óxidos metálicos,
recubiertos o no recubiertos, están en particular descritos en las
solicitudes de patente
EP-A-0.518.772 y
EP-A-0.518.773.
Los filtros orgánicos insolubles según la
invención pueden ser llevados a la forma de partícula deseada por
cualquier medio ad-hoc, tal como,
especialmente, la trituración en seco o en medio solvente, el
tamizado, la atomización, la micronización y la pulverización.
Los filtros orgánicos insolubles según la
invención en forma micronizada pueden ser obtenidos, en particular,
por un procedimiento de trituración de un filtro UV orgánico
insoluble en forma de partículas de tamaño grosero en presencia de
un tensioactivo apropiado que permita mejorar la dispersión de las
partículas así obtenidas en las formulaciones cosméticas.
Se describe un ejemplo de procedimiento de
micronización de filtros orgánicos insolubles en las solicitudes
GBA-2.303.549 y
EP-A-893.119, que forman parte
integrante de la descripción. El aparato de trituración utilizado
según estos documentos puede ser un triturador de chorro, de bolas,
de vibración o de martillo y preferiblemente un triturador de alta
velocidad de agitación o un triturador de impacto y más
particularmente un triturador de bolas rotativas, un triturador
vibrador, un triturador de tubo o un triturador de vástago.
Según este procedimiento particular, se utilizan
como tensioactivos para la trituración de dichos filtros los
alquilpoliglucósidos de estructura
C_{n}H_{2n+1}O(C_{6}H_{10}O_{5})_{x}H,
donde n es un número entero de 8 a 16 y x el grado medio de
polimerización de la unidad (C_{6}H_{10}O_{5}) y varía de 1,4
a 1,6. Pueden ser seleccionados entre ésteres
C_{1}-C_{12} de un compuesto de estructura
C_{n}H_{2n+1}O(C_{6}H_{10}O_{5})_{x}H y
más precisamente un éster obtenido por reacción de un ácido
carboxílico C_{1}-C_{12}, tal como el ácido
fórmico, acético, propiónico, butírico, sulfosuccínico, cítrico o
tartárico, con una o más funciones OH libres sobre la unidad
glucósido (C_{6}H_{10}O_{5}). Dichos tensioactivos son
utilizados, en general, a una concentración del 1 al 50% en peso y
más preferiblemente del 5 al 40% en peso con respecto al filtro
insoluble en su forma micronizada.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Los filtros UV orgánicos insolubles según la
invención pueden ser seleccionados especialmente entre los filtros
UV orgánicos del tipo oxanilida, del tipo triazina, del tipo
triazol, del tipo amida vinílica, del tipo cinamida, del tipo que
lleva uno o más grupos benzazol y/o benzofurano, benzotiofeneno o
del tipo indol.
En el sentido en que se utiliza en la presente
invención, el término benzazol engloba a la vez los benzotiazoles,
benzoxazoles y bencimidazoles.
Entre los filtros UV del tipo oxanilida según la
invención, se pueden citar los que responden a la estructura:
donde T_{1}, T'_{1}, T_{2} y
T'_{2} representan, idénticos o diferentes, un radical alquilo
C_{1}-C_{8} o un radical alcoxi
C_{1}-C_{8}. Estos compuestos están descritos en
la solicitud de patente
WO95/22959.
A modo de ejemplos, se pueden citar los
productos comerciales TINUVIN 315 y TINUVIN 312 vendidos por la
Sociedad CIBA-GEIGY y respectivamente de
estructura:
Entre los filtros UV del tipo triazina según la
invención, se pueden mencionar igualmente los derivados insolubles
de s-triazina portadores de grupos benzalmalonato
y/o fenilcianoacrilato, tales como los descritos en la solicitud
EP-A-0.790.243 (que forma parte
integrante del contenido de la descripción).
Entre estos filtros UV insolubles del tipo
triazina, se citarán más particularmente los compuestos
siguientes:
- la
2,4,6-tris(4'-aminobenzalmalonato
de dietilo)-s-triazina,
- la
2,4,6-tris(4'-aminobenzalmalonato
de diisopropilo)-s-triazina,
- la
2,4,6-tris(4'-aminobenzalmalonato
de dimetilo)-s-triazina,
- la
2,4,6-tris(a-ciano-4-aminocinamato
de etilo)-s-triazina.
Entre los filtros UV insolubles del tipo
triazina según la invención, se pueden citar igualmente los que
responden a la fórmula (2) siguiente:
donde T_{3}, T_{4} y T_{5},
independientemente, son fenilo, fenoxi y pirrolo, donde los fenilo,
fenoxi y pirrolo están eventualmente substituidos por uno, dos o
tres substituyentes seleccionados entre OH, alquilo o alcoxi
C_{1}-C_{18}, carboxialquilo
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8}, un grupo metilidenalcanfor o un
grupo -(CH=CH)_{n}(CO)-OT_{6},
siendo T_{6} alquilo C_{1}-C_{18} o
cinamilo.
Estos compuestos están descritos en WO 97/03642,
GB 2.286.774, EP-743.309, WO 98/22447 y GB 2.319.523
(que forman parte integrante del contenido de la descripción).
Entre los filtros UV del tipo triazina según la
invención, se pueden citar aún los derivados insolubles de
s-triazina portadores de grupos benzotriazol y/o
benzotiazol, tales como los descritos en la solicitud WO98/25922
(que forma parte integrante del contenido de la descripción).
Entre estos compuestos, se pueden citar más
particularmente:
- la
2,4,6-tris[(3'-benzotriazol-2-il-2'-hidroxi-5'-metil)fenilamino]-s-triazina,
-
2,4,6-tris[(3'-benzotriazol-2-il-2'-hidroxi-5'-terc-octil)fenilamino]-s-triazina.
Entre los filtros UV orgánicos insolubles del
tipo triazol según la invención, se pueden citar los de la fórmula
siguiente (3), tales como los descritos en la solicitud WO95/22959
(que forma parte integrante del contenido de la descripción):
donde T_{7} representa un átomo
de hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{18};
T_{8} y T_{9}, idénticos o diferentes, representan un radical
alquilo C_{1}-C_{18} eventualmente substituido
por un
fenilo.
A modo de ejemplo de compuestos de fórmula (3),
se pueden citar los productos comerciales TINUVIN 328, 320, 234 y
350 de la Sociedad CIBA-GEIGY de la estructura
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Entre los filtros UV orgánicos insolubles del
tipo triazol según la invención, se pueden citar los compuestos
tales como los descritos en las patentes EE.UU. 5.687.521, EE.UU.
5.687.521, EE.UU. 5.373.037 y EE.UU. 5.362.881 y en particular el
[2,4'-dihidroxi-3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-2'-n-octo-xi-5'-benzoil]difenilmetano,
vendido bajo la denominación MIXXIM PB30 por la sociedad FAIRMOUNT
CHEMICAL, de estructura:
Entre los filtros UV orgánicos insolubles del
tipo benzotriazol según la invención, se pueden citar los derivados
de metilenbis(hidroxifenilbenzotriazol) de la estructura
siguiente:
donde los radicales T_{10} y
T_{11}, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo
C_{1}-C_{18}, que puede estar substituido por
uno o más radicales seleccionados entre alquilo
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o un resto arilo. Estos son
conocidos per se y están descritos en las solicitudes EE.UU.
5.237.071, EE.UU. 5.166.355,
GB-A-2.303.549, DE 197 26 184 y
EP-A-893.119 (que forman parte
integrante de la
descripción).
En la fórmula (4) antes definida: los grupos
alquilo C_{1}-C_{18} pueden ser lineales o
ramificados y son, por ejemplo, metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, terc-butilo,
terc-octilo, n-amilo,
n-hexilo, n-heptilo,
n-octilo, isooctilo, n-nonilo,
n-decilo, n-undecilo,
n-dodecilo, tetradecilo, hexidecilo u octadecilo;
los grupos cicloalquilo C_{5}-C_{12} son, por
ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo o ciclooctilo; y los grupos
arilo son, por ejemplo, fenilo o bencilo.
Entre los compuestos de fórmula (4), se
prefieren más particularmente los de la estructura siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto (a) de nomenclatura
2,2'-meti-lenbis[6-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol]
es vendido en forma sólida bajo la denominación MIXXIM BB/100 por
la sociedad FAIRMOUNT CHEMICAL y en forma micronizada bajo la
denominación TINOSORB M por la sociedad CIBA SPECIALTY
CHEMICALS.
El compuesto (c) de nomenclatura
2,2'-meti-lenbis[6-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(metil)fenol]
es vendido en forma sólida bajo la denominación MIXXIM BB/200 por
la sociedad FAIRMOUNT CHEMICAL
Entre los filtros orgánicos insolubles del tipo
amida vinílica, se pueden citar, por ejemplo, los compuestos de la
fórmula siguiente, que están descritos en la solicitud WO95/22959
(que forma parte integrante del contenido de la descripción:
(5)T_{12}-(Y)_{r}-C(=O)-C(T_{13})=C(T_{14})-N(T_{15})(T_{16})
donde T_{12} es un radical
alquilo C_{1}-C_{18}, preferiblemente
C_{1}-C_{5}, o un grupo fenilo eventualmente
substituido por uno, dos o tres radicales seleccionados entre OH,
alquilo C_{1}-C_{18} o alcoxi
C_{1}-C_{8}, o un grupo
-C(=O)-OT_{17}, donde T_{17} es un alquilo
C_{1}-C_{18}; T_{13}, T_{14}, T_{15} y
T_{16}, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo
C_{1}-C_{18}, preferiblemente
C_{1}-C_{5}. o un átomo de hidrógeno; Y es N u O
y r vale 0 ó
1.
Entre estos compuestos, se citarán más
particularmente:
- la
4-octilamino-3-penten-2-ona;
- el
etil-3-octilamino-2-butenoato;
- la
3-octilamino-1-fenil-2-buten-1-ona
y
- la
3-dodecilamino-1-fenil-2-buten-1-ona.
Entre los filtros orgánicos insolubles del tipo
cinamamida según la invención, se pueden citar igualmente los
compuestos tales como los descritos en la solicitud WO95/22959 (que
forma parte integrante del contenido de la descripción) y que
responden a la estructura siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde OT_{18} es un radical
hidroxi o alcoxi C_{1}-C_{4}, preferiblemente
metoxi o etoxi; T_{19} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4}, preferiblemente metilo o etilo;
T_{20} es un grupo -(CONH)_{s}-fenilo,
donde s vale 0 ó 1 y el grupo fenilo puede estar substituido por
uno, dos o tres grupos seleccionados entre OH, alquilo
C_{1}-C_{18} o alcoxi
C_{1}-C_{8}, o un grupo
-C(=O)-OT_{21}, donde T_{21} es un alquilo
C_{1}-C_{18}, y más preferiblemente T_{21} es
un grupo fenilo, 4-metoxifenilo o
fenilaminocarbonilo.
También se pueden citar los dímeros de
cinamamidas tales como los descritos en la patente EE.UU. 5.888.481,
como por ejemplo el compuesto de estructura:
Entre los filtros orgánicos insolubles del tipo
benzazol, se pueden citar los que responden a una de las fórmulas
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde cada uno de los símbolos X
representa independientemente un átomo de oxígeno o de azufre o un
grupo
NR_{2};
cada uno de los símbolos Z representa
independientemente un átomo de nitrógeno o un grupo CH;
cada uno de los símbolos R_{1} representa
independientemente un grupo OH, un átomo de halógeno, un grupo
alquilo C_{1-8}, lineal o ramificado, que contiene
eventualmente un átomo de silicio, o un grupo alcoxi
C_{1}-8, lineal o ramificado;
cada uno de los números m vale
independientemente 0, 1 ó 2;
n representa un número entero comprendido entre
1 y 4, inclusive;
p es igual a 0 ó 1;
cada uno de los números q es igual
independientemente a 0 ó 1;
cada uno de los símbolos R_{2} representa
independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo bencilo o alquilo
C_{1-8}, lineal o ramificado, que contiene
eventualmente un átomo de silicio;
A representa un radical de valencia n
seleccionado entre los de las fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde cada uno de los símbolos
R_{3} representa independientemente un átomo de halógeno o un
grupo alquilo o alcoxi C_{1-4}, lineal o
ramificado, o hidroxi; R_{4} representa un átomo de hidrógeno o un
grupo alquilo C_{1-4}, lineal o ramificado; c =
0-4; d = 0-3; e = 0 ó 1; y f =
0-2.
Estos compuestos están especialmente descritos
en las patentes DE 676.103 y CH 350.763, en la patente EE.UU.
5.501.850, en la patente EE.UU. 5.961.960, en la solicitud de
patente EP 0.669.323, en la patente EE.UU. 5.518.713, en la patente
EE.UU. 2.463.264, en el artículo del J. Am. Chem. Soc., 79, 5706 -
5708, 1957, en el artículo del J. Am. Chem. Soc., 82, 609 - 611,
1960, en la solicitud de patente EP 0.921.126 y en la solicitud de
patente EP 712.855.
A modo de ejemplos de compuestos preferidos de
fórmula (7) de la familia de los 2-arilbenzazoles,
se pueden mencionar el
2-benzoxazol-2-il-4-metilfenol,
el
2-(1H-bencimidazol-2-il)-4-metoxifenol
o el
2-benzotiazol-2-ilfenol,
pudiendo ser preparados estos compuestos, por ejemplo, según los
procedimientos descritos en la patente CH 350.763.
A modo de ejemplos de compuestos preferidos de
fórmula (7) de la familia de los bencimidazolilbenzazoles, se
citarán el 2,2'-bisbencimidazol, el
5,5',6,6'-tetrametil-2,2'-bisbencimidazol,
el
5,5'-dimetil-2,2'-bisbencimidazol,
el
6-metoxi-2,2'-bisbencimidazol,
el
2-(1H-bencimidazol-2-il)benzotiazol,
el
2-(1H-bencimidazol-2-il)benzoxazol
y el
N,N'-dimetil-2,2'-bisbencimidazol,
pudiendo estos compuestos ser preparados según los modos operativos
descritos en las patentes EE.UU. 5.961.960 y EE.UU. 2.463.264.
A modo de ejemplos de compuestos preferidos de
fórmula (7) de la familia de los fenilenbenzazoles, se citarán el
1,4-fenilenbis(2-benzoxazolilo),
el
1,4-fenilenbis(2-bencimidazolilo),
el
1,3-fenilenbis(2-benzoxazolilo),
el
1,2-fenilenbis(2-benzoxazolilo),
el 1,2-fenilenbis(bencimidazolilo), el
1,4-fenilenbis(N-2-etilhexil-2-bencimidazolilo)
y el
1,4-fenilenbis(N-trimetilsilil-metil-2-bencimidazolilo),
pudiendo estos compuestos ser preparados según los modos operativos
descritos en la patente EE.UU. 2.463.264 y en las publicaciones J.
Am. Chem. Soc., 82, 609 (1960), y J. Am. Chem. Soc., 79, 5706 -
5708 (1957).
A modo de ejemplos de compuestos preferidos de
fórmula (7) de la familia de los benzofuranilbenzoxazoles, se
citarán el 2-(2-benzofuranil)benzoxazol, el
2-(benzofuranil)-5-metilbenzoxazol y
el
2-(3-metil-2-benzofuranil)benzoxazol,
pudiendo estos compuestos ser preparados según los modos operativos
descritos en la patente EE.UU. 5.518.713.
Como compuestos preferidos de fórmula (8), se
pueden citar, por ejemplo, el
2,6-difenil-1,7-dihidrobenzo[1,2-d;4,5-d']diimidazol
correspondiente a la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
o el
2,6-diestiril-1,7-dihidrobenzo[1,2-d;4,5-d']diimidazol,
o también el
2,6-di(p-terc-butilestiril)-1,7-dihi-drobenzo[1,2-d;4,5-d']diimidazol,
que pueden ser preparados según la solicitud EP
0.669.323.
Como compuesto preferido de fórmula (9), se
puede citar el
5,5'-bis[(fenil-2)bencimidazol],
de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
cuya preparación está descrita en
J. Chim. Phys., 64, 1602
(1967).
Entre estos compuestos orgánicos insolubles que
filtran la radiación UV, se prefieren muy particularmente el
2-(1H-bencimidazol-2-il)benzoxazol,
el
6-metoxi-2,2'-bisbencimidazol,
el
2-(1H-bencimidazol-2-il)benzotiazol,
el
1,4-fenilenbis(2-benzoxazolilo),
el
1,4-fenilenbis(2-bencimidazolilo),
el
1,3-fenilenbis(2-benzoxazolilo),
el
1,2-fenilenbis(2-benzoxazolilo),
el
1,2-fenilenbis(2-bencimidazolilo)
y el
1,4-fenilenbis(N-trimetil-sililmetil-2-bencimidazolilo).
Otra familia particular de filtros orgánicos
insolubles según la invención son las sales de metales polivalentes
(por ejemplo, Ca^{2+}, Zn^{2+}, Mg^{2+}, Ba^{2+}, Al^{3+}
o Zr^{4+}) de filtros orgánicos sulfónicos o carboxílicos, tales
como las sales de metales polivalentes de derivados sulfonados de
bencilidenalcanfor, tales como las descritas en la solicitud
FR-A 2.639.347; las sales de metales polivalentes de
derivados sulfonados de bencimidazol, tales como las descritas en
la solicitud EP-A-893.119; y las
sales de metales polivalentes de derivados de ácido cinámico, tales
como las descritas en la solicitud
JP-87.166.517.
También se pueden citar los complejos de metales
o de amonio o de amonio substituido de filtros orgánicos
UV-A y/o UV-B, tales como los
descritos en las solicitudes de patente WO93/10753, WO93/11095 y
WO95/05150.
El o los filtros UV insolubles de la invención
están presentes en una concentración total comprendida entre el 0,1
y el 25% en peso aproximadamente, y preferiblemente entre el 0,2 y
el 20% en peso aproximadamente, con respecto al peso total de la
composición.
Las composiciones según la invención pueden
contener además filtros UV orgánicos solubles activos en el
UV-A y/o el UV-B. Son seleccionados
especialmente entre los antranilatos; los derivados cinámicos; los
derivados de dibenzoilmetano; los derivados salicílicos; los
derivados del alcanfor; los derivados de triazina tales como los
descritos en las solicitudes de patente EE.UU. 4.367.390, EP
863.145, EP 517.104, EP 570.838, EP 796.851, EP 775.698, EP 878.469
y EP 933.376; los derivados de la benzofenona; los derivados de
\beta,\beta'-difenilacrilato; los derivados de
benzotriazol; los derivados de bencimidazol; las imidazolinas; los
derivados bisbenzoazolilo tales como los descritos en las patentes
EP 669.323 y EE.UU. 2.463.264; los derivados del ácido
p-aminobenzoico (PABA); los polímeros filtro y
siliconas filtro tales como los descritos especialmente en la
solicitud WO93/04665; los dímeros derivados de
\alpha-alquiles-tireno tales como
los descritos en la solicitud de patente DE 19855649; y los
4,4-diarilbutadienos tales como los descritos en las
solicitudes de patente EP 0.967.200 y DE 19755649, así como sus
mezclas.
Como ejemplos de filtros orgánicos
complementarios activos en el UV-A y/o el
UV-B, se pueden citar los designados a continuación
bajo su nombre INCI:
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados del ácido
para-aminobenzoico:
- PABA,
- Etil-PABA,
- Etildihidroxipropil-PABA,
- Ehilhexildimetil-PABA, vendido
especialmente bajo la denominación "ESCALOL 507" por ISP,
- Gliceril-PABA,
- PEG-25-PABA,
vendido bajo la denominación "UVINUL P25" por BASF.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados salicílicos:
- Homosalato, vendido bajo la denominación
"EUSOLEX HMS" por RONA/EM INDUSTRIES,
- Salicilato de etilhexilo, vendido bajo la
denominación "NEO HELIOPAN OS" por HAARMANN y REIMER,
- Salicilato de dipropilenglicol, vendido bajo
la denominación "DIPSAL" por SCHER,
- Salicilato de TEA, vendido bajo la
denominación "NEO HELIOPAN TS" por HAARMANN y REIMER.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados del dibenzoilmetano:
- Butilmetoxidibenzoilmetano, vendido
especialmente bajo la denominación comercial "PARSOL 1789"
por
HOFFMANN LA ROCHE,
HOFFMANN LA ROCHE,
- Isopropildibenzoilmetano.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados cinámicos:
- Metoxicinamato de etilhexilo, vendido
especialmente bajo la denominación comercial "PARSOL MCX" por
HOFFMANN LA ROCHE,
- Metoxicinamato de isopropilo,
- Metoxicinamato de isoamilo, vendido bajo la
denominación comercial "NEO HELIOPAN E 1000" por HAARMANN y
REIMER,
- Cinoxato,
- Metoxicinamato de DEA,
- Metilcinamato de diisopropilo,
- Etilhexanoato dimetoxicinamato de
glicerilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados de
\beta,\beta'-difenilacrilato:
- Octocrileno, vendido especialmente bajo la
denominación comercial "UVINUL N539" por BASF,
- Etocrileno, vendido especialmente bajo la
denominación comercial "UVINUL N35" por BASF.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados de la benzofenona:
- Benzofenona-1, vendida bajo la
denominación comercial "UVINUL 400" por BASF,
- Benzofenona-2, vendida bajo la
denominación comercial "UVINUL D50" por BASF,
- Benzofenona-3 u Oxibenzona,
vendida bajo la denominación comercial "UVINUL M40" por
BASF,
- Benzofenona-4, vendida bajo la
denominación comercial "UVINUL MS40" por BASF,
- Benzofenona-5,
- Benzofenona-6, vendida bajo la
denominación comercial "HELISORB 11" por NORQUAY,
- Benzofenona-8, vendida bajo la
denominación comercial "SPECTRA-SORB
UV-24" por AMERICAN CYANAMID,
- Benzofenona-9, vendida bajo la
denominación comercial "UVINUL DS-49" por
BASF,
- Benzofenona-12.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados del bencilidenalcanfor:
- 3-Bencilidenalcanfor,
fabricado bajo la denominación "MEXORYL SD" por CHIMEX,
- 4-Metilbencilidenalcanfor,
vendido bajo la denominación "EUSOLEX 6300" por MERCK,
- Ácido bencilidenalcanforsulfónico, fabricado
bajo la denominación "MEXORYL SL" por CHIMEX,
- Metosulfato de alcanforbenzalconio, fabricado
bajo la denominación "MEXORYL SO" por CHIMEX,
- Ácido tereftalilidendialcanforsulfónico,
fabricado bajo la denominación "MEXORYL SX" por CHIMEX,
- Poliacrilamidometilbencilidenalcanfor,
fabricado bajo la denominación "MEXORYL SW" por CHIMEX.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados del fenilbencimidazol:
- Ácido fenilbencimidazolsulfónico, vendido
especialmente bajo la denominación comercial "EUSOLEX 232" por
MERCK,
- Bencimidacilato, vendido bajo la denominación
comercial "NEO HELIOPAN AP" por HAARMANN y REIMER.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados de la triazina:
- Anisotriazina, vendida bajo la denominación
comercial "TINOSORB S" por CIBA SPECIALITY CHEMICALS,
- Etilhexiltriazona, vendida especialmente bajo
la denominación comercial "UVINUL T150" por BASF,
- Dietilhexilbutamidotriazona, vendida bajo la
denominación comercial "UVASORB HEB" por SIGMA 3V.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados del fenilbenzotriazol:
- Drometrizol trisiloxano, vendido bajo la
denominación "SILATRIZOLE" por RHODIA CHIMIE.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados antranílicos:
- Antranilato de mentilo, vendido bajo la
denominación comercial "NEO HELIOPAN MA" por HAARMANN y
REIMER.
\newpage
Derivados de imidazolinas:
- Propionato de
etilhexildimetoxibencilidendioxoimidazolina.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados del benzalmalonato:
- Poliorganosiloxano con función benzalmalonato,
vendido bajo la denominación comercial "PARSOL SLX" por
HOFFMANN LA ROCHE.
Y sus mezclas.
\vskip1.000000\baselineskip
Los filtros UV orgánicos solubles más
particularmente preferidos son seleccionados entre los compuestos
siguientes:
- Salicilato de etilhexilo,
- Butilmetoxidibenzoilmetano,
- Metoxicinamato de etilhexilo,
- Octocrileno,
- Ácido fenilbencimidazolsulfónico,
- Ácido tereftalilidendialcanforsulfónico,
- Benzofenona-3,
- Benzofenona-4,
- Benzofenona-5,
- 4-Metilbencilidenalcanfor,
- Bencimidacilato,
- Anisotriazina,
- Etilhexiltriazona,
- Dietilhexilbutamidotriazona,
- Drometrizol trisiloxano,
y sus mezclas.
El o los filtros UV solubles complementarios
están generalmente presentes en concentraciones del 0,1 al 15% en
peso aproximadamente, y preferiblemente del 0,2 al 10% en peso
aproximadamente, con respecto al peso total de la composición.
Las composiciones según la invención pueden
también contener agentes de bronceado y/o de obscurecimiento
artificiales de la piel (agentes autobronceadores), tales como, por
ejemplo, dihidroxiacetona (DHA).
Las composiciones de la invención pueden incluir
además adyuvantes cosméticos clásicos especialmente seleccionados
entre los cuerpos grasos, los solventes orgánicos, los espesantes
iónicos o no iónicos, los suavizantes, los antioxidantes, los
agentes anti-radicales libres, los opacificantes,
los estabilizadores, los emolientes, las siliconas, los
\alpha-hidroxiácidos, los agentes antiespumantes,
los agentes hidratantes, las vitaminas, los agentes repelentes
contra los insectos, los perfumes, los conservantes, los
tensioactivos, las cargas, los agentes fotoprotectores, los
polímeros distintos de los de la invención, los propulsores, los
agentes alcalinizantes o acidificantes, los colorantes o cualquier
otro ingrediente habitualmente utilizado en cosmética, en
particular para la fabricación de composiciones antisolares en forma
de emulsiones.
Los cuerpos grasos pueden estar constituidos por
un aceite o una cera o sus mezclas e incluyen igualmente los ácidos
grasos, los alcoholes grasos y los ésteres de ácidos grasos. Los
aceites pueden ser seleccionados entre los aceites animales,
vegetales, minerales o de síntesis y especialmente entre el aceite
de vaselina, el aceite de parafina, los aceites de silicona,
volátiles o no, las isoparafinas, las poliolefinas y los aceites
fluorados y perfluorados. Así mismo, las ceras pueden ser
seleccionadas entre las ceras animales, fósiles, vegetales,
minerales o
\hbox{de síntesis, conocidas per
se .}
Entre los solventes orgánicos, se pueden citar
los alcoholes y polioles inferiores.
Bien entendido, el experto en la técnica velará
por seleccionar este o estos eventuales compuestos complementarios
y/o sus cantidades de tal forma que las propiedades ventajosas, en
particular la remanencia en agua y la estabilidad, intrínsecamente
ligadas a las composiciones según la invención no resulten
alteradas, o no lo sean substancialmente, por la o las asociaciones
contempladas.
Las composiciones de la invención pueden ser
preparadas según las técnicas bien conocidas por el experto en este
campo, en particular las destinadas a la preparación de emulsiones
de tipo aceite-en-agua o
agua-en-aceite.
Estas composiciones pueden presentarse, en
particular, en forma de emulsión, simple o compleja (Ac/Ag, Ag/Ac,
Ac/Ag/Ac o Ag/Ac/Ag), tal como una crema, una leche, un gel o un gel
crema, de polvo o de bastoncillo sólido, y eventualmente estar
acondicionadas en aerosol y presentarse en forma de espuma o de
spray.
Cuando se trata de una emulsión, la fase acuosa
de ésta puede incluir una dispersión vesicular no iónica preparada
según procedimientos conocidos (Bangham, Standish y Watkins. J. Mol.
Biol. 13, 238 (1965), FR 2.315.991 y FR 2.416.008).
La composición cosmética de la invención puede
ser utilizada como composición protectora de la epidermis humana o
del cabello contra los rayos ultravioletas, como composición
antisolar o como producto de maquillaje.
Cuando la composición cosmética según la
invención es utilizada para la protección de la epidermis humana
contra los rayos UV, o como composición antisolar, puede presentarse
en forma de suspensión o de dispersión en solventes o cuerpos
grasos, en forma de dispersión vesicular no iónica o también en
forma de emulsión, preferiblemente de tipo
aceite-en-agua, tal como una crema o
una leche, en forma de pomada, de gel, de gel crema, de bastoncillo
sólido, de polvo, de barra, de espuma aerosol o de spray.
Cuando la composición cosmética según la
invención es utilizada para la protección del cabello contra los
rayos UV, puede presentarse en forma de champú, de loción, de gel,
de emulsión o de dispersión vesicular no iónica, y constituir, por
ejemplo, una composición con aclarado, para aplicar antes o después
de un champú, antes o después de una coloración o decoloración,
antes, durante o después de una permanente o de un desrizado, una
loción o un gel de peinado o tratamiento, una loción o un gel para
el cepillado o la ondulación, o una composición de permanente o de
desrizado, de coloración o decoloración del cabello.
Cuando la composición es utilizada como producto
de maquillaje de las pestañas, de las cejas o de la piel, tal como
una crema de tratamiento de la epidermis, un fondo de color, una
barra de rojo de labios, una sombra de ojos, un colorete para las
mejillas, un rímel o un perfilador, también llamado "eye
liner", puede presentarse en forma sólida o pastosa, anhidra o
acuosa, como emulsiones de aceite en agua o de agua en aceite,
dispersiones vesiculares no iónicas o también suspensiones.
A título indicativo, para las formulaciones
antisolares según la invención que presentan un soporte de tipo
emulsión aceite-en-agua, la fase
acuosa (que incluye especialmente los filtros hidrófilos) representa
generalmente de un 50 a un 95% en peso, preferiblemente de un 70 a
un 90% en peso, con respecto al conjunto de la formulación, la fase
oleosa (que incluye especialmente los filtros lipófilos) de un 5 a
un 50% en peso, preferiblemente de un 10 a un 30% en peso, con
respecto al conjunto de la formulación y el o los
(co)emulsores de un 0,5 a un 20% en peso, preferiblemente de
un 2 a un 10% en peso, con respecto al conjunto de la
formulación.
Como se ha indicado al principio de la
descripción, otro objeto de la presente invención reside en la
utilización de una composición según la invención para la
fabricación de composiciones cosméticas para la protección de la
piel y/o del cabello contra la radiación ultravioleta, en particular
la radiación solar.
Otro objeto de la presente invención reside en
la utilización de un polímero anfífilo tal como se ha definido
anteriormente para la fabricación de una composición cosmética o
dermatológica fotoprotectora que contiene al menos un filtro UV
orgánico insoluble en dicha emulsión, con el fin de aumentar la
resistencia al agua de su poder filtrante (remanencia en agua).
Se van a dar ahora ejemplos concretos, aunque en
modo alguno limitativos, que ilustran la invención.
Pueden ser especialmente obtenidos por acción de
(met)acrilato de glicidilo, o de ácido (met)acrílico,
o de un (met)acrilato de alquilo, o de un haluro de
(met)acriloílo sobre un alcohol graso etoxilado. Se pueden
citar, a modo de ejemplos no limitativos, las preparaciones
siguientes:
a) a partir del metacrilato de glicidilo y del
GENAPOL T-250;
b) a partir del ácido (met)acrílico y del
GENAPOL UD-070;
c) a partir del (met)acrilato de metilo y
del GENAPOL LA-090;
d) a partir del cloruro de (met)acriloílo
y del GENAPOL UD-070.
\vskip1.000000\baselineskip
a) En un reactor de tres cuellos de un litro
equipado con un agitador, un termómetro y un condensador de reflujo,
se introducen 500 g de Genapol T-250 y 75 g de
metacrilato de glicidilo. Se calienta la mezcla de reacción a una
temperatura de 100ºC durante 2 horas y se elimina el exceso de
metacrilato de glicidilo por destilación a presión reducida. El
monómero obtenido puede ser utilizado para la polimerización sin
purificación ulterior.
b) En un reactor de tres cuellos de un litro
equipado con un agitador, un termómetro y un condensador de reflujo,
se introducen 500 g de Genapol UD-070, 100 g de
ácido (met)acrílico y ácido p-toluensulfónico
como catalizador. Se calienta la mezcla de reacción a reflujo
durante 2 horas y se separa el exceso de ácido y de agua formada en
el curso de la reacción por destilación a presión reducida. El
monómero obtenido puede ser utilizado para la polimerización sin
purificación ulterior.
c) En un reactor de tres cuellos de un litro
equipado con un agitador, un termómetro y un condensador de reflujo,
se introducen 500 g de Genapol LA-090, 100 g de
(met)acrilato de metilo y 20 g de tetraisopropóxido de
titanio. Se calienta la mezcla de reacción a reflujo durante 2
horas y, después de separar por destilación el alcohol formado, se
destila el éster que queda a presión reducida. El monómero obtenido
puede ser utilizado para la polimerización sin purificación
ulterior.
d) En un reactor de tres cuellos de un litro
equipado con un agitador, un termómetro y un condensador de reflujo,
se introducen 500 g de Genapol UD-070, 110 g de
cloruro de (met)acriloílo y 50 g de carbonato de sodio. Se
calienta la mezcla de reacción a reflujo durante 2 horas y se separa
el exceso de cloruro de ácido por destilación a presión reducida.
El monómero obtenido puede ser utilizado para la polimerización sin
purificación ulterior.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de 2 litros equipado con un
condensador de reflujo, una toma de gas, un termómetro y un
agitador, se introducen 500 ml de terc-butanol y la
cantidad calculada de AMPS. Se neutraliza la mezcla introduciendo
NH_{3} y se añade el monómero preparado anteriormente a la mezcla
de reacción. Se hace que la mezcla de reacción sea inerte pasando
nitrógeno o argón y, cuando la temperatura interior ha alcanzado los
60ºC, se introduce el iniciador (AIBN) para cebar la
polimerización.
Después de varios minutos, el polímero así
preparado precipita. Se lleva la mezcla a reflujo durante 2 horas y
se separa el polímero del solvente por filtración con trompa y se
seca luego a presión reducida.
\vskip1.000000\baselineskip
En la forma que se ha descrito anteriormente, se
prepararon los polímeros siguientes:
\hskip0.5cm(a partir de los reactivos siguientes en cantidades expresadas en gramos)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclan las fases A y B y se calienta a 70ºC.
Se mezcla la fase C con la mezcla obtenida (A+B) bajo agitación del
tipo MORITZ y se deja enfriar. Se añade entonces la fase D.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
(Invención)
Se obtuvieron resultados similares substituyendo
el copolímero de ácido
acrilamido-2-metil-2-propanosulfónico/n-dodecilacrilamida
neutralizado por sosa del ejemplo anterior por un copolímero
entrecruzado por metilenbisacrilamida constituido por un 75% en
peso de unidades de AMPS neutralizadas por NH_{3} y por un 25% en
peso de unidades de fórmula (III) donde R_{1}=H,
R_{4}=C_{16}-C_{18} y x=25.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
(Invención)
Se obtuvieron resultados similares substituyendo
el copolímero de ácido
acrilamido-2-metil-2-propanosulfónico/n-dodecilacrilamida
neutralizado por sosa del ejemplo anterior por un copolímero
entrecruzado por metacrilato de alilo constituido por un 90% en
peso de unidades de AMPS neutralizadas por NH_{3} y por un 10% en
peso de unidades de metacrilato de GENAPOL T-250
[unidades de fórmula (III) donde R_{1}=CH_{3},
R_{4}=C_{16}-C_{18} y x=25], o por un
copolímero entrecruzado por metacrilato de alilo constituido por un
80% en peso de unidades de AMPS neutralizadas por NH_{3} y por un
20% en peso de unidades de metacrilato de GENAPOL
T-250 [unidades de fórmula (III) donde
R_{1}=CH_{3}, R_{4}=C_{16}-C_{18} y
x=25].
Claims (55)
1. Composición cosmética o dermatológica que
lleva al menos un sistema fotoprotector capaz de filtrar los rayos
UV que contiene al menos un filtro UV, mineral u orgánico,
insoluble, con un tamaño de partícula de 5 nm a 5 \mum,
caracterizada por incluir además al menos un polímero
anfífilo portador de al menos un monómero con insaturación
etilénica con grupo sulfónico, en forma libre o parcial o totalmente
neutralizada y que tiene al menos una parte hidrofóbica
seleccionado entre los copolímeros constituidos por unidades de
ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
(AMPS) de la fórmula (II) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
donde X^{+} es un protón, un
catión de metal alcalino, un catión alcalinotérreo o el ion amonio,
y por unidades de la fórmula (III)
siguiente:
donde x representa un número entero
de 3 a 100, preferiblemente de 5 a 80 y más preferiblemente de 7 a
25; R_{1} representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo
lineal o ramificado C_{1}-C_{6}, y R_{4}
representa un alquilo lineal o ramificado
C_{6}-C_{22} y más preferiblemente
C_{10}-C_{22}.
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada por estar los polímeros anfífilos neutralizados
parcial o totalmente por una base mineral u orgánica.
3. Composición según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizada por tener los polímeros anfífilos un peso
molecular medio numérico de 1.000 a 20.000.000 g/mol.
4. Composición según la reivindicación 3,
caracterizada por variar el peso molecular medio numérico de
20.000 a 5.000.000 g/mol.
5. Composición según la reivindicación 4,
caracterizada por variar el peso molecular medio numérico de
100.000 a 1.500.000 g/mol.
6. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por preparar los
polímeros anfífilos por polimerización de radicales por
precipitación en terc-butanol.
7. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por ser los
polímeros anfífilos entrecruzados o no entrecruzados.
8. Composición según la reivindicación 7,
caracterizada por ser los polímeros anfífilos
entrecruzados.
9. Composición según la reivindicación 8,
caracterizada por seleccionar el o los agentes entrecruzantes
entre los compuestos con poliinsaturación olefínica.
10. Composición según la reivindicación 9,
caracterizada por seleccionar el o los agentes entrecruzantes
entre la metilenbisacrilamida, el metacrilato de alilo o el
triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA).
11. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 10, caracterizada por variar la razón de
entrecruzamiento preferiblemente del 0,01 al 10% molar y más
particularmente del 0,2 al 2% molar con respecto al polímero.
12. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por el hecho de
que x = 25, R_{1} es metilo y R_{4} es
n-dodecilo.
13. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por variar la
proporción molar en % de las unidades de fórmula (III) en los
polímeros del 50,1 al 99,9%.
14. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por variar la
proporción molar en % de las unidades de fórmula (III) en los
polímeros del 0,1 al 50%.
15. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por estar los
polímeros anfífilos presentes en concentraciones del 0,01 al 30% en
peso, más preferiblemente del 0,1 al 10% en peso, aún más
preferiblemente del 0,1 al 5% en peso y más particularmente aún del
0,5 al 2% en peso con respecto al peso total de la composición.
16. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, donde el o los filtros UV orgánicos
insolubles son seleccionados entre los filtros UV orgánicos de tipo
oxanilida, de tipo triazina, de tipo triazol, de tipo amida
vinílica, de tipo cinamida o de tipo benzazol.
17. Composición según la reivindicación 16,
donde los filtros UV de tipo oxanilida son de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde T_{1}, T'_{1}, T_{2} y
T'_{2} representan, idénticos o diferentes, un radical alquilo
C_{1}-C_{8} o un radical alcoxi
C_{1}-C_{8}.
18. Composición según la reivindicación 17,
donde los filtros UV de tipo oxanilida son seleccionados entre los
compuestos siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
19. Composición según la reivindicación 16,
donde los filtros UV de tipo triazina son seleccionados entre los
derivados insolubles de s-triazina portadores de
grupos benzalmalonato y/o fenilcianoacrilato.
20. Composición según la reivindicación 19,
donde los filtros UV de tipo triazina son seleccionados entre los
compuestos siguientes:
- la
2,4,6-tris(4'-aminobenzalmalonato
de dietilo)-s-triazina,
- la
2,4,6-tris(4'-aminobenzalmalonato
de diisopropilo)-s-triazina,
- la
2,4,6-tris(4'-aminobenzalmalonato
de dimetilo)-s-triazina y
- la
2,4,6-tris(\alpha-ciano-4-aminocinamato
de etilo)-s-triazina.
21. Composición según la reivindicación 16,
donde los filtros UV insolubles de tipo triazina son seleccionados
entre
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde T_{3}, T_{4} y T_{5},
independientemente, son fenilo, fenoxi y pirrolo, donde los fenilo,
fenoxi y pirrolo están eventualmente substituidos por uno, dos o
tres substituyentes seleccionados entre OH, alquilo o alcoxi
C_{1}-C_{18}, carboxialquilo
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8}, un grupo metilidenalcanfor o un
grupo -(CH=CH)_{n}(CO)-OT_{6},
siendo T_{6} alquilo C_{1}-C_{18} o cinamilo,
y n vale 0 ó
1.
22. Composición según la reivindicación 16,
donde los filtros UV de tipo triazina son seleccionados entre los
derivados insolubles de s-triazina portadores de
grupos benzotriazol y/o benzotiazol.
23. Composición según la reivindicación 22,
donde los filtros UV de tipo triazina son seleccionados entre
- la
2,4,6-tris[(3'-benzotriazol-2-il-2'-hidroxi-5'-metil)fenilamino]-s-triazina
y
- la
2,4,6-tris[(3'-benzotriazol-2-il-2'-hidroxi-5'-terc-octil)fenilamino]-s-triazina.
24. Composición según la reivindicación 16,
donde los filtros UV orgánicos de tipo triazol responden a la
fórmula (3) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
donde T_{7} representa un átomo
de hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{18};
T_{8} y T_{9}, idénticos o diferentes, representan un radical
alquilo C_{1}-C_{18} eventualmente substituido
por un
fenilo.
25. Composición según la reivindicación 24,
donde el compuesto de fórmula (3) es seleccionado entre los
compuestos siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
26. Composición según la reivindicación 16,
donde el filtro UV insoluble es el
[2,4'-dihidroxi-3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-2'-n-octo-xi-5'-benzoil]difenilmetano,
de estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
27. Composición según la reivindicación 16,
donde los filtros UV orgánicos de tipo triazol son seleccionados
entre los derivados de metilenbis(hidroxifenilbenzotriazol)
de la estructura siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde los radicales T_{10} y
T_{11}, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo
C_{1}-C_{18}, que puede estar substituido por
uno o más radicales seleccionados entre alquilo
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o un resto
arilo.
28. Composición según la reivindicación 27,
donde el compuesto de fórmula (4) es seleccionado entre el grupo
constituido por los compuestos de la estructura siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
29. Composición según la reivindicación 16,
donde los filtros orgánicos de tipo amida vinílica responden a la
fórmula siguiente:
(5)T_{12}-(Y)_{r}-C(=O)-C(T_{13})=C(T_{14})-N(T_{15})(T_{16})
donde T_{12} es un radical
alquilo C_{1}-C_{18}, preferiblemente
C_{1}-C_{5}, o un grupo fenilo eventualmente
substituido por uno, dos o tres radicales seleccionados entre OH,
alquilo C_{1}-C_{18} o alcoxi
C_{1}-C_{8}, o un grupo
-C(=O)-OT_{17}, donde T_{17} es un alquilo
C_{1}-C_{18}; T_{13}, T_{14}, T_{15} y
T_{16}, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo
C_{1}-C_{18}, preferiblemente
C_{1}-C_{5}. o un átomo de hidrógeno; Y es N u O
y r vale 0 ó
1.
30. Composición según la reivindicación 29,
donde los compuestos de fórmula (5) son seleccionados entre:
- la
4-octilamino-3-penten-2-ona,
- el
etil-3-octilamino-2-butenoato,
- la
3-octilamino-1-fenil-2-buten-1-ona
y
- la
3-dodecilamino-1-fenil-2-buten-1-ona.
31. Composición según la reivindicación 16,
donde los filtros orgánicos de tipo cinamamida responden a la
fórmula siguiente:
donde OT_{18} es un radical
hidroxi o alcoxi C_{1}-C_{4}, preferiblemente
metoxi o etoxi; T_{19} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4}, preferiblemente metilo o etilo;
T_{20} es un grupo -(CONH)_{s}-fenilo,
donde s vale 0 ó 1 y el grupo fenilo puede estar substituido por
uno, dos o tres grupos seleccionados entre OH, alquilo
C_{1}-C_{18} o alcoxi
C_{1}-C_{8}, o un grupo
-C(=O)-OT_{21}, donde T_{21} es un alquilo
C_{1}-C_{18}.
32. Composición según la reivindicación 16,
donde el filtro UV insoluble es un dímero de cinamamida.
33. Composición según la reivindicación 32,
donde el filtro UV insoluble es el compuesto de estructura:
34. Composición según la reivindicación 16,
donde los filtros UV insolubles de tipo benzazol son seleccionados
entre los que responden a una de las fórmulas (7), (8) y (9)
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
donde
cada uno de los símbolos X representa
independientemente un átomo de oxígeno o de azufre o un grupo
NR_{2};
cada uno de los símbolos Z representa
independientemente un átomo de nitrógeno o un grupo CH;
cada uno de los símbolos R_{1} representa
independientemente un grupo OH, un átomo de halógeno, un grupo
alquilo C_{1-8}, lineal o ramificado, que contiene
eventualmente un átomo de silicio, o un grupo alcoxi
C_{1}-8, lineal o ramificado;
cada uno de los números m vale
independientemente 0, 1 ó 2;
n representa un número entero comprendido entre
1 y 4, inclusive;
p es igual a 0 ó 1;
cada uno de los números q es igual
independientemente a 0 ó 1;
cada uno de los símbolos R_{2} representa
independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo bencilo o alquilo
C_{1-8}, lineal o ramificado, que contiene
eventualmente un átomo de silicio;
A representa un radical de valencia n
seleccionado entre los de las fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde cada uno de los símbolos
R_{3} representa independientemente un átomo de halógeno o un
grupo alquilo o alcoxi C_{1-4}, lineal o
ramificado, o hidroxi; R_{4} representa un átomo de hidrógeno o un
grupo alquilo C_{1-4}, lineal o ramificado; c =
0-4; d = 0-3; e = 0 ó 1; y f =
0-2.
35. Composición según la reivindicación 34,
donde el compuesto benzazol de fórmula (7) es seleccionado entre el
2-benzoxazol-2-il-4-metilfenol,
el
2-(1H-bencimidazol-2-il)-4-metoxifenol
o el
2-benzotiazol-2-ilfenol,
el 2,2'-bisbencimidazol, el
5,5',6,6'-tetrametil-2,2'-bisbencimidazol,
el
5,5'-dimetil-2,2'-bisbencimidazol,
el
6-metoxi-2,2'-bisbencimidazol,
el
2-(1H-bencimidazol-2-il)benzotiazol,
el
2-(1H-bencimidazol-2-il)-benzoxazol
y el
N,N'-dimetil-2,2'-bisbencimidazol,
el
1,4-fenilenbis(2-benzoxazolilo),
el
1,4-fenilenbis(2-bencimidazolilo),
el
1,3-fenilenbis(2-benzoxazolilo),
el
1,2-fenilenbis(2-benzoxazolilo),
el 1,2-fenilenbis(bencimidazolilo), el
1,4-fenilenbis(N-2-etilhexil-2-bencimidazolilo)
y el
1,4-fenilenbis(N-trimetilsililmetil-2-bencimidazolilo),
el 2-(2-benzofuranil)benzoxazol, el
2-(benzofuranil)-5-metilbenzoxazol y
el
2-(3-metil-2-benzofuranil)benzoxazol.
36. Composición según la reivindicación 34,
donde el compuesto benzazol de fórmula (8) es seleccionado entre el
2,6-difenil-1,7-dihidrobenzo[1,2-d;4,5-d']diimidazol,
el
2,6-diestiril-1,7-dihidrobenzo[1,2-d;4,5-d']diimidazol,
el
2,6-di(p-terc-butilestiril)-1,7-dihidro-benzo[1,2-d;4,5-d']diimidazol.
37. Composición según la reivindicación 34,
donde el compuesto benzazol de fórmula (9) es el
5,5'-bis[(fenil-2)bencimidazol].
38. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 34 y 35, donde los filtros UV insolubles de tipo
benzazol son seleccionados entre el
2-(1H-bencimidazol-2-il)benzoxazol,
el
6-metoxi-2,2'-bisbencimidazol,
el
2-(1H-bencimidazol-2-il)benzotiazol,
el
1,4-fenilenbis(2-benzoxazolilo),
el
1,4-fenilenbis(2-bencimidazolilo),
el
1,3-fenilenbis(2-benzoxazolilo),
el
1,2-fenilenbis(2-benzoxazolilo),
el
1,2-fenilenbis(2-bencimidazolilo)
y el
1,4-fenilenbis(N-trimetilsililmetil-2-bencimidazolilo).
39. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, donde los filtros UV insolubles son sales
de metales polivalentes de filtros UV orgánicos sulfónicos o
carboxílicos.
40. Composición según la reivindicación 39,
donde los filtros UV insolubles son seleccionados entre las sales
de metales polivalentes de derivados sulfonados de
bencilidenalcanfor, las sales de metales polivalentes de derivados
sulfonados de bencimidazol y las sales de metales polivalentes de
derivados de ácido cinámico.
41. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, donde los filtros UV insolubles son
complejos de metales polivalentes o de amonio o de amonio
substituido de filtros orgánicos UV-A y/o
UV-B.
42. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, donde los filtros UV insolubles minerales
son pigmentos de óxidos metálicos recubiertos o no.
43. Composición según la reivindicación 42,
donde los pigmentos de óxidos metálicos tienen un tamaño medio de
partícula primaria comprendido entre 5 nm y 100 nm, preferiblemente
entre 10 nm y 50 nm.
44. Composición según la reivindicación 43,
donde los pigmentos de óxidos metálicos son pigmentos de óxido de
titanio, de hierro, de zinc, de zirconio o de cerio.
45. Composición según la reivindicación 44,
donde los pigmentos de óxidos metálicos son pigmentos de óxido de
titanio amorfo o cristalizado en forma de rutilo y/o anatasa.
46. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 45, caracterizada por estar presentes el
o los filtros UV insolubles en una concentración total comprendida
entre el 0,1 y el 25% en peso aproximadamente, y preferiblemente
entre el 0,2 y el 20% en peso aproximadamente, con respecto al peso
total de la composición.
47. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 46, caracterizada por incluir además al
menos un agente de bronceado y/o de obscurecimiento artificial de
la piel.
48. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 47, caracterizada por incluir además al
menos un filtro UV orgánico soluble activo en el
UV-A y/o el UV-B.
49. Composición según la reivindicación 48,
donde los filtros UV orgánicos solubles son seleccionados
especialmente entre los antranilatos, los derivados cinámicos, los
derivados de dibenzoilmetano, los derivados salicílicos, los
derivados del alcanfor, los derivados de triazina, los derivados de
la benzofenona, los derivados de
\beta,\beta'-difenilacrilato, los derivados de
benzotriazol, los derivados de benzalmalonato, los derivados de
bencimidazol, las imidazolinas, los derivados bisbenzoazolilo, los
derivados del ácido p-aminobenzoico (PABA), los
polímeros filtro y siliconas filtro, los dímeros derivados de
\alpha-alquilestireno, los
4,4-diarilbutadienos y sus mezclas.
50. Composición según la reivindicación 49,
donde los filtros UV orgánicos solubles son seleccionados entre:
- Salicilato de etilhexilo,
- Butilmetoxidibenzoilmetano,
- Metoxicinamato de etilhexilo,
- Octocrileno,
- Ácido fenilbencimidazolsulfónico,
- Ácido tereftalilidendialcanforsulfónico,
- Benzofenona-3,
- Benzofenona-4,
- Benzofenona-5,
- 4-Metilbencilidenalcanfor,
- Bencimidacilato,
- Anisotriazina,
- Etilhexiltriazona,
- Dietilhexilbutamidotriazona,
- Drometrizol trisiloxano,
y sus mezclas.
51. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 50, caracterizada por incluir además al
menos un adyuvante seleccionado entre cuerpos grasos, los solventes
orgánicos, los espesantes iónicos o no iónicos, los suavizantes,
los antioxidantes, los agentes anti-radicales
libres, los opacificantes, los estabilizadores, los emolientes, las
siliconas, los \alpha-hidroxiácidos, los agentes
antiespumantes, los agentes hidratantes, las vitaminas, los agentes
repelentes contra los insectos, los perfumes, los conservantes, los
tensioactivos, las cargas, los agentes fotoprotectores, los
polímeros distintos de los de la invención, los propulsores, los
agentes alcalinizantes o acidificantes y los colorantes.
52. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 51, caracterizada por tratarse de una
composición protectora de la epidermis humana o de una composición
antisolar y por presentarse en forma de una dispersión vesicular no
iónica, de una emulsión, en particular de una emulsión de tipo
aceite-en-agua, de una crema, de
una leche, de un gel, de un gel crema, de una suspensión, de una
dispersión, de un polvo, de un bastoncillo sólido, de una espuma o
de un spray.
53. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 52, caracterizada por tratarse de una
composición de maquillaje de las pestañas, de las cejas o de la
piel y por presentarse en forma sólida o pastosa, anhidra o acuosa,
de una emulsión, de una suspensión o de una dispersión.
54. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 52, caracterizada por tratarse de una
composición destinada a la protección del cabello contra los rayos
ultravioletas y por presentarse en forma de champú, de una loción,
de un gel, de una emulsión o de una dispersión vesicular no
iónica.
55. Utilización de un polímero anfífilo que
lleva al menos un monómero con insaturación etilénica con grupo
sulfónico, en forma libre o parcial o totalmente neutralizada y que
tiene al menos una parte hidrofóbica tal como se ha definido en una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 para la fabricación de una
composición cosmética o dermatológica fotoprotectora que contiene
al menos un filtro orgánico UV insoluble, con el fin de aumentar la
resistencia al agua de su poder filtrante (remanencia en agua).
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