ES2299855T3 - Procedimiento para la preparacion del metacrilato de carbono de glicerol. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion del metacrilato de carbono de glicerol. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la preparación del metacrilato de (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo, caracterizado porque se transesterifica metacrilato de metilo, en presencia de agentes estabilizadores y de un catalizador quelato metálico del tipo de 1,3-dicetonato de un ion metálico, con carbonato de glicerol.

Description

Procedimiento para la preparación del metacrilato de carbonato de glicerol.
El invento se refiere a un procedimiento para la preparación del metacrilato de carbonato de glicerol en presencia de catalizadores quelatos metálicos, del tipo de 1,3-dicetonato de un ion metálico, en particular acetilacetonato de zirconio.
En la industria de los barnices, el metacrilato de (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)-metilo (metacrilato de carbonato de glicerol) es un agente reticulante muy utilizado. Se conocen diferentes procedimientos de preparación para el metacrilato de carbonato de glicerol.
En el documento de patente japonesa JP 2001018729, el carbonato de glicerol se hace reaccionar con el cloruro de ácido acrílico. Los resultantes desechos de cloruro constituyen una carga muy grande para el medio ambiente. En el documento de solicitud de patente internacional WO 2000031195, el metacrilato de glicidilo se hace reaccionar con CO_{2}. Este procedimiento se lleva a cabo bajo una alta presión. La instalación para el proceso, necesaria para esto, es costosa y cara. En el documento de patente alemana DE 3937116, un alcohol que contiene un ciclocarbonato se hace reaccionar con un ácido carboxílico a una temperatura elevada y en presencia de un catalizador de carácter ácido. El deseado producto, después de una destilación, se obtiene en una pureza de 75,5%. El rendimiento varía, en dependencia del ácido utilizado, entre 25,5 y 83%. Con la pureza aquí conseguida, de solamente 75,5%, el producto no se puede utilizar en muchas aplicaciones.
Fue misión del invento preparar el metacrilato de carbonato de glicerol en una alta pureza y con altos rendimientos.
El problema planteado por esta misión se resolvió mediante un procedimiento para la preparación del metacrilato de (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo, en el que el metacrilato de metilo se transesterifica en presencia de estabilizadores y de un catalizador quelato metálico del tipo de 1,3-dicetonato de un ion metálico, en particular acetilacetonato de zirconio, con carbonato de glicerol.
Sorprendentemente, se encontró que mediante el empleo de acetilacetonato de zirconio como catalizador, se puede trabajar en condiciones muy suaves. La transesterificación en presencia de acetilacetonato de zirconio se efectúa a 50-80ºC, de manera preferida a 70ºC.
El acetilacetonato de zirconio se emplea de manera preferida en unas proporciones de 0,1-5,0% en peso, de manera especialmente preferida de 1,0-3,0% en peso, referidas al peso total de la tanda.
Como catalizador, junto al acetilacetonato de zirconio, se pueden utilizar también otros 1,3-dicetonatos metálicos, tales como p. ej. 1,3-dicetonatos de litio o zinc o 1,3-difenil-propano-1,3-diona.
Se encontró que mediante la realización de la reacción conforme al invento, se consigue un más bajo contenido del agente reticulante. Un bajo contenido del agente reticulante repercute en ciertas aplicaciones de un modo tal que se consiguen propiedades mecánicas mejoradas en el caso de la copolimerización con otros monómeros monofuncionales. El material es menos quebradizo. Como agentes reticulantes se observan dimetacrilato de glicerol y trimetacrilato de glicerol. Preferiblemente, en el producto se observa un contenido de menos que 5% en peso, de manera especialmente preferida de menos que 3% en peso, de un reticulante.
Además, se encontró que el producto se puede preparar con altos rendimientos y en una alta pureza. Se consiguen unos rendimientos superiores a 80%, con unas purezas del producto de aproximadamente 90%. Mediante las purezas conseguidas se puede prescindir de una costosa purificación por destilación. El monómero posee un alto punto de ebullición y por lo tanto se puede separar solamente en un alto vacío. Desaparecen un costoso equipo de destilación y el peligro de la polimerización mediante la alta carga térmica, lo cual se observa frecuentemente en el caso de este monómero.
En el caso de la preparación del metacrilato de (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo se añaden unos agentes estabilizadores, que impiden una polimerización por radicales de los grupos (met)acrílicos durante la reacción. Estos agentes estabilizadores son ampliamente conocidos en el mundo especializado.
Se emplean principalmente 1,4-dihidroxi-bencenos. Sin embargo, pueden pasar a emplearse también dihidroxi-bencenos sustituidos de otro modo distinto. Por lo general, tales estabilizadores se pueden reproducir por la fórmula general (I)
1
en la que
R^{5} significa un radical alquilo lineal o ramificado con uno a ocho átomos de carbono, halógeno o arilo, de manera preferida un radical alquilo con uno a cuatro átomos de carbono, de manera especialmente preferida metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc.-butilo, Cl, F ó Br;
o es un número entero situado en el intervalo de uno a cuatro, de manera preferida uno o dos; y
R^{6} significa hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado con uno a ocho átomos de carbono o arilo, de manera preferida un radical alquilo con uno a cuatro átomos de carbono, de manera especialmente preferida metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo o terc.-butilo.
Sin embargo, se pueden emplear también compuestos con 1,4-benzoquinona como compuesto original. Éstos se pueden describir por la formula (II)
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2 
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en la que
R^{5} significa un radical alquilo lineal o ramificado con uno a ocho átomos de carbono, halógeno o arilo, de manera preferida un radical alquilo con uno a cuatro átomos de carbono, de manera especialmente preferida metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc.-butilo, Cl, F ó Br; y
o es un número entero situado en el intervalo de uno a cuatro, de manera preferida uno o dos.
Asimismo se emplean fenoles de la estructura general (III)
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3 
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en la que
R^{5} significa hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado con uno a ocho átomos de carbono, arilo o aralquilo, ésteres de ácido propiónico con alcoholes de valencia 1 a 4, que también pueden contener heteroátomos tales como S, O y N, de manera preferida un radical alquilo con uno a cuatro átomos de carbono, de manera especialmente preferida metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo y terc.-butilo.
Otra ventajosa clase adicional de sustancias la constituyen los fenoles impedidos sobre la base de derivados de triazina de la fórmula (IV)
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4 
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con R^{7} = un compuesto de la fórmula (V)
5 
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en la que
R^{8} = C_{p}H_{2p+1}
con p = 1 ó 2.
Con especial éxito se emplean los compuestos 1,4-dihidroxi-benceno, 4-metoxi-fenol, 2,5-dicloro-3,6-dihidroxi-1,4-benzoquinona, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-bencil)benceno, 2,6-di-terc.-butil-4-metil-fenol, 2,4-dimetil-6-terc.-butil-fenol, ésteres de 2,2-bis[3,5-bis(1,1-dimetil-etil)-4-hidroxi-fenil-1-oxo-propoximetil)]-1,3-propanodiílo, propionato de 2,2'-tio-dietil-bis-[3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenilo)], 3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)propionato de octadecilo, 3,5-bis-(1,1-dimetil-etil-2,2-metilen-bis-(4-metil-6-terc.-butil)fenol, tris-(4-terc.-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencil)-s-triazina-2,4,6-(1H,3H,5H)triona, tris-(3,5-di-terc.butil-4-hidroxi)-s-triazina-2,4,
6-(1H,3H,5H)triona, o terc.-butil-3,5-dihidroxi-benceno, de manera especialmente preferida 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidinooxilo, hidroquinona, 4-metil-2,6-di-terc.-butil-fenol, éter monometílico de hidroquinona, acrilato de 2-terc.-butil-6-(3-terc.-butil-2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metil-fenilo, 4-(metacriloíloxi)-2,2,6,6-tetrametil-piperidino-1-oxilo o 2,5-di-terc.-butil-hidroquinona.
Dentro del marco del invento se utiliza un compuesto de tocoferol para la estabilización de monómeros etilénicamente insaturados.
En el caso de los compuestos de tocoferol, utilizables en el sentido del invento, se trata de croman-6-oles (3,4-dihidro-2H-1-benzopiran-6-oles) sustituidos en la posición 2 con un radical 4,8,12-trimetil-tridecilo. A los tocoferoles que se pueden emplear de manera preferida conforme al invento, pertenecen alfa-tocoferol, beta-tocoferol, gamma-tocoferol, delta-tocoferol, zeta2-tocoferol y eta-tocoferol, todos los compuestos antes mencionados en cada caso en la forma (2R,4'R,8'R). así como alfa-tocoferol (todo rac). Se prefieren el alfa-tocoferol en la forma (2R,4'R,8'R) (nombre trivial: RRR-alfa-tocoferol) así como el alfa-tocoferol racémico sintético (todo rac-alfa-tocoferol). De éstos, a su vez es especialmente interesante el mencionado en último término a causa de su precio relativamente bajo.
Referido al peso de la mezcla de reacción total, la proporción de los agentes estabilizadores, individuales o en forma de una mezcla, es en general de 0,01-0,50% en peso, escogiéndose la concentración de los agentes estabilizadores preferiblemente de manera tal que no sea perjudicado el índice de color según la norma DIN 55945. Muchos de estos agentes estabilizadores son obtenibles comercialmente.
El metacrilato de carbonato de glicerol se puede utilizar como un monómero funcional en copolímeros de barnices y pegamentos, con el que es posible una posterior reacción, análoga a la de polimerización, entre otras la reticulación con aminas difuncionales en una formulación de barniz. Además, éste se puede utilizar en electrólitos para baterías, resinas para extrusión y para la extracción de metales.
Los Ejemplos dados a continuación se dan para la mejor explicación del presente invento, pero no son apropiados para limitar el invento a las características aquí divulgadas.
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Ejemplos Ejemplo 1
118 g (1,0 mol) de carbonato de glicerol se calientan con 600 g (6,0 mol) de metacrilato de metilo y 0,14 g de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidinooxilo (Tempol) en un matraz de fondo redondo con equipo de destilación. El agua eventualmente presente se separa por destilación azeotrópica con metacrilato de metilo. A continuación, la mezcla se enfría ligeramente. Se añaden a la mezcla 18,0 g de acetilacetonato de zirconio y la cantidad de metacrilato de metilo que es equivalente al material destilado azeótropo. La mezcla se calienta hasta ebullición. La alcoholisis se comienza a una temperatura de la cabeza de la columna de 70ºC. Hacía el final de la reacción, ésta se aumenta a 100ºC.
Después del final de la alcoholisis, la mezcla se enfría y el catalizador acetilacetonato de zirconio se precipita con ácido fosfórico diluido. A continuación, la suspensión se añade a través de un filtro a presión y el material filtrado se separa.
Para la separación del carbonato de glicerol, el material filtrado se extrae por agitación en un embudo de separación con una solución diluida de NaCl. El material filtrado se desgasifica en un evaporador rotatorio a 70ºC y 200-10 mbar.
El rendimiento es de 80,6%. La pureza del producto es de 91,4%
Número del ensayo: B1
Ejemplo 2
236 g (2,0 mol) de carbonato de glicerol se calientan con 1.200 g (12,0 mol) de metacrilato de metilo y 0,29 g de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidinooxilo (Tempol) en un matraz de fondo redondo con equipo de destilación. El agua eventualmente presente se separa por destilación azeotrópica con metacrilato de metilo. A continuación, la mezcla se enfría ligeramente. Se añaden a la mezcla 28,7 g de acetilacetonato de zirconio y la cantidad de metacrilato de metilo que es equivalente al material destilado azeótropo. La mezcla se calienta hasta ebullición. La alcoholisis se comienza a una temperatura de la cabeza de la columna de 70ºC. Hacía el final de la reacción, ésta se aumenta a 100ºC.
Después del final de la alcoholisis la mezcla se enfría y el catalizador acetilacetonato de zirconio se precipita con ácido fosfórico diluido. A continuación, la suspensión se añade a través de un filtro a presión y el material filtrado se separa.
Con el fin de separar el carbonato de glicerol, el material filtrado se extrae por agitación en un embudo de separación con una solución diluida de NaCl. El material filtrado se desgasifica en un evaporador rotatorio a 70ºC y 200-10 mbar.
El rendimiento es de 87,4%. La pureza del producto es de 89,7%
Número del ensayo: B2
Ejemplo comparativo 1
Titanato de isopropilo
236 g (2,0 mol) de carbonato de glicerol se calientan con 600 g (6,0 mol) de metacrilato de metilo y 0,14 g de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidinooxilo (Tempol) en un matraz de fondo redondo con equipo de destilación. El agua eventualmente presente se separa por destilación azeotrópica con metacrilato de metilo. A continuación, la mezcla se enfría ligeramente. Se añaden a la mezcla 8,4 g de titanato de isopropilo y la cantidad de metacrilato de metilo que es equivalente al material destilado azeótropo. La mezcla se calienta hasta ebullición. La alcoholisis se comienza a una temperatura de la cabeza de la columna de 70ºC. Sin embargo, la reacción es muy lenta y por lo tanto se interrumpe después de 3 horas, y el metacrilato de metilo (MMA) en exceso se separa por destilación. El éster bruto se investiga analíticamente.
Número del ensayo: V1
Ejemplo comparativo 2
Óxido de dioctil-estaño
118 g (1,0 mol) de carbonato de glicerol se calientan con 600 g (6,0 mol) de metacrilato de metilo y 0,14 g de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidinooxilo (Tempol) en un matraz de fondo redondo con equipo de destilación. El agua eventualmente presente se separa por destilación azeotrópica con metacrilato de metilo. A continuación, la mezcla se enfría ligeramente. Se añaden a la mezcla 14,4 g de óxido de dioctil-estaño y la cantidad de metacrilato de metilo que es equivalente al material destilado azeótropo. La mezcla se calienta hasta ebullición. Sin embargo, no comienza la reacción, no se forma nada de metanol y el ensayo se interrumpe.
Número del ensayo: V2
Ejemplo comparativo 3
LiOH/CaO
118 g (1,0 mol) de carbonato de glicerol se calientan con 600 g (6,0 mol) de metacrilato de metilo y 0,14 g de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidinooxilo (Tempol) en un matraz de fondo redondo con equipo de destilación. El agua eventualmente presente se separa por destilación azeotrópica con metacrilato de metilo. A continuación, la mezcla se enfría ligeramente. Se añaden a la mezcla 4,0 g de LiOH, 10,4 g de CaO y la cantidad de metacrilato de metilo que es equivalente al material destilado azeótropo. La mezcla se calienta hasta ebullición. La alcoholisis se comienza a una temperatura de la cabeza de la columna de 70ºC. Hacia el final de la reacción, ésta se aumenta hasta 100ºC.
\newpage
A continuación, la tanda se enfría, se añade a través de un filtro a presión y el material filtrado se separa. Con el fin de separar el carbonato de glicerol, el material filtrado se extrae por agitación en un embudo de separación con una solución diluida de NaCl. El material filtrado se desgasifica en un evaporador rotatorio a 70ºC y 200-10 mbar.
El rendimiento es de 79,6%. La pureza del producto es de 52,7%.
Número del ensayo: V3
Ejemplo comparativo 4
Metilato de litio
118 g (1,0 mol) de carbonato de glicerol se calientan con 600 g (6,0 mol) de metacrilato de metilo y 0,14 g de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidinooxilo (Tempol) se calientan en un matraz de fondo redondo con equipo de destilación. El agua eventualmente presente se separa por destilación azeotrópica con metacrilato de metilo. A continuación, la mezcla se enfría ligeramente. Se añaden a la mezcla 14,4 g de metilato de litio y la cantidad de metacrilato de metilo que es equivalente al material destilado azeótropo. La mezcla se calienta hasta ebullición. La alcoholisis se comienza a una temperatura de la cabeza de la columna de 70ºC. Hacia el final de la reacción ésta se aumenta a 100ºC. Después de haberse terminado la reacción, el MMA en exceso se separa por destilación. El éster bruto se filtra y a continuación se investiga analíticamente.
Número del ensayo: V4
Los resultados de los ensayos se recopilan en la siguiente Tabla
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(Tabla pasa a página siguiente)
6

Claims (8)

1. Procedimiento para la preparación del metacrilato de (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo, caracterizado porque se transesterifica metacrilato de metilo, en presencia de agentes estabilizadores y de un catalizador quelato metálico del tipo de 1,3-dicetonato de un ion metálico, con carbonato de glicerol.
2. Procedimiento para la preparación del metacrilato de (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo, caracterizado porque el catalizador es acetilacetonato de zirconio.
3. Procedimiento para la preparación del metacrilato de (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo, caracterizado porque la transesterificación se efectúa a 50-80ºC.
4. Procedimiento para la preparación del metacrilato de (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo, caracterizado porque la transesterificación se efectúa a 70ºC.
5. Procedimiento para la preparación del metacrilato de (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo, caracterizado porque se emplea acetilacetonato de zirconio en unas proporciones de 0,1-5,0% en peso, referidas al peso total de la tanda.
6. Procedimiento para la preparación del metacrilato de (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo, caracterizado porque se emplea acetilacetonato de zirconio en unas proporciones de 1,0-3,0% en peso, referidas al peso total de la tanda.
7. Procedimiento para la preparación del metacrilato de (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo, caracterizado porque el contenido del agente reticulante formado durante la preparación es de menos que 5% en peso, en particular de menos que 3% en peso.
8. Procedimiento para la preparación del metacrilato de (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo, caracterizado porque se emplean agentes estabilizadores en unas proporciones de 0,01-0,50% en peso.
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