ES2299097T3

ES2299097T3 - Sintesis hidrotermica en recipientes de presion.

Info

Publication number: ES2299097T3
Application number: ES05798452T
Authority: ES
Inventors: Volker Kurth; Attila Jambor; Richard Rau; Christian Ringelhan
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 2004-10-13
Filing date: 2005-10-13
Publication date: 2008-05-16
Anticipated expiration: 2025-10-13
Also published as: EP1799340B1; DE502005002941D1; ATE386587T1; US20080102025A1; PL1799340T3; BRPI0516582A; JP2008515763A; ZA200703051B; EP1799340A1; DE102004049914A1; WO2006040162A1

Abstract

Procedimiento para producir un tamiz molecular, en donde: - se produce un gel sintético, que contiene en una solución predominantemente acuosa: a) al menos un material de partida, que se elige de entre el grupo que está formado por una fuente de aluminio, una fuente de silicio, una fuente de titanio, una fuente de galio, una fuente de galio, una fuente de cromo, una fuente de boro, una fuente de hierro, una fuente de germanio y una fuente de fósforo; b) un template orgánico; c) dado el caso una fuente de iones alcalinos y/o alcalinotérreos M con un factor de calidad n; - el gel alcalino se cristaliza en un receptáculo de reacción, en condiciones fundamentalmente isobáricas; - se separa la sustancia sólida; y - dado el caso se lava y seca la sustancia sólida; caracterizado porque el recipiente de reacción comprende al menos: - una caldera principal (1) resistente a la presión; - una caldera de estabilización (2) unida a la caldera principal (1), que está dispuesta por encima de lacaldera principal (1), en donde la caldera principal (1) y la caldera de estabilización (2) están unidas a través de un conducto (3) que discurre fundamentalmente en vertical, cuya sección transversal se ha elegido de tal modo el agua condensada puede fluir sin retroceso desde la caldera de estabilización (2) de vuelta a la caldera principal (1); en donde la caldera de estabilización (2) presenta una válvula limitadora de presión (9), a través de la cual los productos gaseosos pueden evacuarse hacia fuera desde la caldera de estabilización (2).

Description

Síntesis hidrotérmica en recipientes de presión.

La invención se refiere a un receptáculo de reacción así como a un procedimiento para producir un tamiz molecular.

Los tamices moleculares se producen casi siempre de tal modo que un gel sintético que contiene materiales de partida apropiados en una solución predominantemente acuosa, en el caso de la síntesis de ceolitos por ejemplo una fuente de aluminio y una fuente de silicio, se calienta en condiciones hidrotermales durante varios días. La transformación se lleva a cabo casi siempre en presencia de un template orgánico, como por ejemplo una sal cuaternaria de amonio. A las temperaturas aplicadas durante la síntesis, sin embargo, algunos de estas combinaciones de amonio cuaternarias, como p.ej. hidróxido de tetraetilamonio, tienden a la eliminación de Hofmann, en donde durante la descomposición se obtienen productos gaseosos como aminas o hidrocarburos de baja molecularidad. Estos productos derivados gaseosos se acumulan en la cámara gaseosa de la caldera de reacción y conducen allí a un aumento de presión difícilmente controlable. Para impedir que a causa del desarrollo de productos derivados gaseosos se supere la máxima presión admisible de la caldera, la reacción puede realizarse en condiciones en las que se retrasa la eliminación de Hofmann. Para esto puede llevarse a cabo la reacción por ejemplo a temperaturas inferiores o reducirse la basicidad del gel sintético. Sin embargo, por un lado esto alarga los periodos de síntesis y, por otro lado, se reduce la pureza de fase del tamiz molecular que se produce. Ambas cosas son indeseadas.

En el documento WO 03/043937 A2 se propone llevar a cabo la producción de ceolitos a temperaturas por encima de 125ºC, en donde como template se utiliza una mezcla entre halogenuros de amonio cuaternarios e hidróxidos de amonio cauternarios. La relación entre los halogenuros y el hidróxido se elige con ello de tal modo que, como consecuencia de la menor basicidad del gel sintético, la presión en la caldera de reacción al final de la reacción es claramente menor que si se utilizan hidróxidos de amonio puros, sin que para ello sea necesario reducir esencialmente la temperatura de reacción.

Una posibilidad adicional de poder llevar a cabo la reacción a temperaturas elevadas consiste en aumentar de forma correspondiente la resistencia a la presión de la caldera. Sin embargo, esto produce un aumento considerable de los costes de inversión.

El aumento incontrolado de la presión en la caldera de reacción a causa de los productos derivados gaseosos que se producen durante la transformación también aparece en el caso de otras síntesis. También aquí es necesario dimensionar las calderas de forma correspondiente a los picos de presión a esperar o modificar de forma correspondiente las condiciones de reacción, para poder llevar a cabo la reacción con una caldera de reacción dada de una determinada resistencia a la presión.

La invención se había impuesto por ello como primera tarea poner a disposición un receptáculo de reacción, en el que sin riesgo puedan llevarse a cabo reacciones en las que se producen productos derivados gaseosos, en donde se pretende mantener reducidos los costes de inversión para la caldera de reacción.

Esta tarea es resuelta con un receptáculo de reacción con las particularidades de la reivindicación 1. Formas de ejecución ventajosas son objeto de las reivindicaciones subordinadas.

El receptáculo de reacción conforme a la invención comprende dos diferentes calderas, que están unidas entre sí. Ambas calderas presentan una determinada resistencia a la presión, de tal modo que puede llevarse a cabo una reacción a una presión mayor. En una caldera principal dimensionada generalmente más grande se presenta la mezcla de reacción. Esta caldera principal se corresponde en su estructura con calderas de presión conocidas fundamentalmente para llevar a cabo reacciones químicas. La caldera está producida con un material apropiado, que es estable en las condiciones de reacción con relación a los componentes de la mezcla de reacción. Un material apropiado es por ejemplo acero fino. La caldera principal puede estar dotada de un dispositivo calentador, por ejemplo un serpentín calentador o una envuelta calentadora, de tal modo que la cámara interior de la caldera principal puede calentarse hasta una determinada temperatura mediante un medio portador térmico apropiado, por ejemplo vapor o aceite. La caldera puede disponer asimismo de aberturas usuales que pueden cerrarse, a través de las cuales pueden verterse los componentes de la mezcla de reacción en el interior de la caldera principal. La caldera principal puede dotarse de un mecanismo agitador así como de conductos de alimentación y evacuación, para llenar la caldera por ejemplo con líquidos o lavarla con un gas inerte.

A la caldera principal está unida una caldera de estabilización. La caldera de estabilización está generalmente dimensionada más pequeña que la caldera principal. La caldera de estabilización presenta igualmente una determinada resistencia a la presión, de tal modo que en la caldera principal y en la de estabilización puede ajustarse la misma presión. La caldera de estabilización se fabrica igualmente con un material, que es inerte en las condiciones de reacción con relación a los componentes de la mezcla de reacción.

La caldera de estabilización presenta una válvula limitadora de presión, a través de la cual pueden evacuarse productos gaseosos hacia fuera de la caldera de estabilización. La válvula limitadora de presión se abre a una presión determinada, de tal modo que pueden evacuarse del receptáculo de reacción productos gaseosos y se reduce la presión en el receptáculo de reacción. Si la presión en el receptáculo de reacción ha caído hasta un valor determinado, se vuelve a cerrar la válvula limitadora de presión. De este modo puede llevarse a cabo una reacción, en la que se producen productos derivados gaseosos, durante un mayor espacio de tiempo, en un receptáculo de reacción que presenta una resistencia a la presión que es bastante menor que la resistencia a la presión de un recipiente de reacción en el que los productos derivados gaseosos permanecen mientras dura la reacción y, por medio de esto, contribuyen a una presión bastante mayor en el interior del receptáculo. El receptáculo de reacción puede diseñarse por lo tanto para presiones inferiores, lo que reduce considerablemente los costes de inversión.

En la caldera principal se calienta la mezcla de reacción por ejemplo agitando hasta llegar a la ebullición. Los componentes que han llegado a la cámara de gas pueden pasar a continuación a la caldera de estabilización. En la caldera de estabilización tiene lugar un arremolinamiento claramente inferior de la fase gaseosa de lo que es el caso en la caldera principal. Por medio de esto pueden hundirse porciones líquidas arrastradas y fluir de vuelta a la caldera principal. La fase gaseosa puede descargarse después a través de la válvula limitadora de presión, hasta que esté ajustada la presión deseada. Los gases evacuados pueden dejarse salir a la atmósfera, dado el caso después de una fase de enfriamiento, o tratarse de forma correspondiente a las normativas legales.

La válvula limitadora de presión está configurada con preferencia como válvula de resorte. Mediante la constante elástica o la contrafuerza ejercida por el resorte puede ajustarse la presión máxima que reina en el receptáculo de reacción. Si la presión en la caldera de reacción supera el valor predeterminado, se abre la válvula limitadora de presión en contra de la fuerza elástica de la válvula de resorte, de tal modo que las porciones gaseosas pueden fugarse del receptáculo de reacción y desciende la presión. Si se alcanza una presión determinada, se cierra de nuevo la válvula de resorte a causa de la fuerza ejercida por el resorte. Las válvulas de resorte pueden producirse de una forma relativamente favorable. Con ello también pueden obtenerse ejecuciones en las que la fuerza elástica puede graduarse, de tal modo que el receptáculo de reacción puede utilizarse también para diferentes reacciones.

Sin embargo, aparte de la válvula elástica pueden utilizarse también otros tipos de válvulas limitadoras de presión. Por ejemplo puede utilizarse también una válvula conmutable magnética o eléctricamente, que se controla a través de sensores de presión que miden la presión interior en el receptáculo de reacción. En realidad son apropiadas todas las válvulas que se abren a una presión determinada, ajustada previamente, de tal modo que se reduce la presión en la caldera de reacción y que, después de que la presión haya descendido hasta un valor determinado previamente, se cierran de nuevo. Son apropiadas todas las válvulas que se abren y cierran de forma reversible.

La caldera de estabilización sirve principalmente para estabilizar los vapores desprendidos que ascienden desde la caldera principal. Como ya se ha explicado en la caldera de estabilización, según cada posibilidad, no debe tener lugar ningún arremolinamiento de la fase gaseosa o sólo unos arremolinamientos muy reducidos, de tal modo que las porciones líquidas o condensadas se hundan y fluyen de vuelta a la caldera principal. La caldera de estabilización puede presentar por ello un volumen, que es claramente menor que el volumen de la caldera principal. El volumen de la caldera de estabilización comporta con preferencia del 0,5% al 5% del volumen de la caldera principal. El dimensionamiento de las calderas principal y de estabilización depende sin embargo también de la reacción llevada a cabo y por ello puede caer también fuera del margen indicado. Por motivos económicos la caldera de estabilización se elige lo más pequeña posible.

La caldera principal y la caldera de estabilización están unidas a través de un conducto, en donde la sección transversal del conducto se ha elegido de tal modo que las porciones líquidas, como el agua condensada, pueden fluir de vuelta sin retroceso desde la caldera de estabilización a la caldera principal. Si la sección transversal del conducto se elige demasiado pequeña, se enriquece la fase líquida en la caldera de estabilización, de tal modo que la misma ya no puede tener lugar ninguna separación eficaz entre fase gaseosa y líquida, de tal modo que también pueden evacuarse del receptáculo de reacción porciones líquidas a través de la válvula reguladora de presión. La sección transversal del conducto depende del dimensionamiento de la caldera principal o de la caldera de estabilización así como de las condiciones de reacciones. Sin embargo, el dimensionamiento de la sección transversal del conducto lo puede establecer fácilmente el técnico a causa de los flujos a esperar.

La sección transversal del conducto comporta con preferencia menos del 10% de la sección transversal de la caldera de estabilización, con preferencia menos del 5%, de forma especialmente preferida menos del 3%.

La caldera de estabilización está dispuesta con preferencia por encima de la caldera principal, en donde el conducto discurre con preferencia fundamentalmente en vertical entre la caldera de estabilización y la caldera principal.

La caldera de estabilización se refrigera con preferencia para condensar porciones en forma de vapor de las mezclas de reacción. La refrigeración puede realizarse con ello por ejemplo con agua. Sin embargo, la refrigeración se realiza con preferencia mediante aire. Este puede pasar a lo largo de la pared exterior de la caldera de estabilización para evacuar el calor. Los productos derivados gaseosos indeseados tienen con preferencia un punto de condensación claramente inferior a las partes o a los productos de reacción, de tal modo que también mediante la sencilla refrigeración del aire es posible una separación eficiente de los productos derivados.

El dimensionamiento de la caldera de estabilización se elige con preferencia de tal modo que, aparte de los productos derivados gaseosos indeseados, sólo se evacuan del recipiente de reacción pequeñas porciones de los componentes de la mezcla de reacción. A través del tamaño de la caldera de estabilización puede ajustarse por ello el máximo calor a evacuar. La relación entre altura y anchura de la caldera de estabilización es con preferencia de entre 3/1 y 1/5.

El receptáculo de reacción conforme a la invención es adecuado para llevar a cabo reacciones a una mayor presión. Por ello presenta una mayor resistencia a la presión. Las calderas principal y de estabilización presentan con preferencia una resistencia a la presión de al menos 10 bar, con preferencia de 10 a 15 bar. La amplitud de variación de la válvula reguladora de presión se ajusta con preferencia de tal modo que comporta menos de 2 bar, con preferencia menos de 1 bar. De este modo pueden realizarse las reacciones en unas condiciones aproximadamente isobáricas.

Como ya se ha explicado anteriormente durante la síntesis de tamices moleculares, en especial ceolitos, se producen productos derivados gaseosos mediante descomposición procedentes de combinaciones de template existentes en la mezcla de reacción, que pueden conducir a un fuerte aumento de presión en el receptáculo de reacción. El receptáculo de reacción conforme a la invención es adecuado en especial para a síntesis de ceolitos. El uso del receptáculo de reacción conforme a la invención hace posible evacuar del receptáculo de reacción los productos derivados gaseosos durante la ejecución de la reacción y, de este modo, evitar un fuerte aumento de presión en el receptáculo de reacción.

El objeto de la invención es por ello también un procedimiento para producir un tamiz molecular, en donde:

se produce un gel sintético, que contiene en una solución predominantemente acuosa:

a): al menos un material de partida, que se elige de entre el grupo que está formado por una fuente de aluminio, una fuente de silicio, una fuente de titanio, una fuente de galio, una fuente de galio, una fuente de cromo, una fuente de boro, una fuente de hierro, una fuente de germanio y una fuente de fósforo;

b): un template orgánico;

c): dado el caso una fuente de iones alcalinos y/o alcalinotérreos M con un factor de calidad n;

el gel alcalino se cristaliza en un receptáculo de reacción, como el que ya se ha descrito anteriormente, en condiciones fundamentalmente isobáricas,

se separa la sustancia sólida, y

dado el caso se lava y seca la sustancia sólida.

Como fuente de aluminio pueden utilizarse en realidad todas las fuentes de aluminio usuales y familiares para el técnico. Son apropiados por ejemplo óxido de aluminio activado, óxido de aluminio \gamma, hidróxido de aluminio, luminato de sodio, nitrato de aluminio o también sulfato de aluminio. Siempre que para la síntesis se introduzcan iones alcalinos es especialmente preferible el luminato de sodio.

Como fuente de silicio pueden utilizarse igualmente fuentes de silicio usuales. Como fuente de silicio se utiliza con preferencia ácido silícico de precipitación.

Como fuente de titanio, fuente de galio, fuente de cromo, fuente de boro, fuente de hierro, fuente de germanio y fuente de fósforo pueden utilizarse igualmente todos los materiales de partida usuales y familiares para el técnico.

Una fuente de titanio apropiada es por ejemplo óxido de titanio, tetraetilortotitanato, tetrapropilortotitanato, cloruro de titanio.

Una fuente de galio apropiada es por ejemplo nitrato de galio.

Una fuente de cromo apropiada es por ejemplo óxido de cromo, nitrato de cromo, cloruro de cromo, cromoetilacetonato.

Una fuente de boro apropiada es por ejemplo ácido bórico.

Una fuente de hierro apropiada es por ejemplo nitrato de hierro, sulfato de hierro, acetilacetonato de hierro.

Una fuente de germanio apropiada es por ejemplo óxido de germanio, cloruro de germanio.

Una fuente de fósforo apropiada es por ejemplo ácido fosfórico.

Los materiales de partida citados anteriormente pueden usarse individualmente o con preferencia en una mezcla de al menos dos componentes. Si se usan más de dos componentes se añade uno de los componentes casi siempre en una proporción claramente menor que los otros dos componentes. La proporción del tercer componente o de los otros componentes se elige con preferencia en un porcentaje de entre el 0,1% y el 20% en peso, con preferencia entre el 1% y el 10% en moles, con relación a la totalidad de las fuentes usadas como material de partida.

Con el procedimiento conforme a la invención se producen de forma especialmente ventajosa ceolitos. Estos se producen partiendo de una fuente de silicio y de una fuente de aluminio, en donde dado el caso también pueden añadirse porciones de las otras fuentes citadas anteriormente.

Para la configuración de la estructura deseada se adicionan al gel sintético templates orgánicos apropiados. Clases apropiadas de templates son por ejemplo aminas, sales cuaternarias de amonio, alcoholes, cetonas y sales de fosfonio.

Para la producción de por ejemplo ceolitos se utilizan como templates con preferencia sales cuaternarias de amonio, que a temperaturas elevadas tienden a descomponerse en productos derivados, por ejemplo hidróxidos de tetraalcohilamonio, en donde los grupos de alquilo comprenden con preferencia de dos a ocho átomos de carbono. Con ello es especialmente preferido el hidróxido de tetraetilamonio.

Como fuente de iones alcalinos y/o alcalinotérreos pueden usarse todas las combinaciones usuales y familiares para el técnico, que contengan un ión alcalino o alcalinotérreo M con factor de calidad n. El factor de calidad n es 1 para metales alcalinos y 2 para metales alcalinotérreos. Como metal alcalino se usa de especialmente ventajosa sodio. Como fuente de metal alcalino se utilizan en especial hidróxidos alcalinos, con preferencia hidróxido de sodio.

Durante la síntesis de un tamiz molecular se procede de tal modo que, en primer lugar se produce en el receptáculo de reacción una mezcla, con preferencia una solución de los materiales de partida, del template orgánico y, dado el caso, de la fuente de iones alcalinos y/o alcalinotérreos. Como disolvente se utiliza agua, que también puede contener porciones menores de disolventes orgánicos, como por ejemplo alcoholes, como metanol, etanol o isopropanol, dimetilformamida o dimetilsulfóxido, en donde la proporción es con preferencia inferior al 10% en peso, de forma especialmente preferida inferior al 5% en peso, de forma especialmente preferida inferior al 1% en peso, en cada caso con relación al peso del disolvente, es decir del agua y del disolvente orgánico dado el caso contenido.

La secuencia en la que se disuelven los diferentes componentes del gel sintético en el disolvente no está sometida en sí misma a ninguna limitación. En primer lugar puede disolverse en el agua el template orgánico y a continuación los otros componentes, o también presentarse una solución de los materiales de partida en la que después se disuelve el template orgánico. Realmente puede procederse con ello del mismo modo como ya es conocido para la producción de lo tamices moleculares afectados.

El gel sintético se calienta después en condiciones hidrotermales, en donde mediante la utilización del receptáculo de reacción anteriormente descrito la presión en el receptáculo de reacción se mantiene por debajo de una presión máxima, determinada previamente, y pueden fugarse del receptáculo de reacción productos derivados gaseosos. El tiempo de reacción se elegirá con ello dependiendo del tamiz molecular sintetizado y depende también de la cantidad de gel sintético transformado. Aquí puede acudirse por un lado a valores empíricos, que están ya disponibles de la síntesis en los receptáculos de reacción ya conocidos. Por otro lado el técnico puede determinar la duración de reacción necesaria mediante ensayos en serie o mediante toma de muestras durante la transformación.

Como ya se ha explicado el procedimiento conforme a la invención es especialmente apropiado para la producción de ceolitos.

Para la síntesis de un ceolito se procede con preferencia de tal modo, que en primer lugar se apronta una solución de hidróxido de tetraetilamonio u otra sal de tetraalcohilamonio apropiada en agua desmineralizada. A esta solución se adiciona a continuación la fuente de aluminio, por ejemplo luminato de sodio, así como dado el caso una fuente para iones alcalinos y/o alcalinotérreos M con el factor de calidad n, por ejemplo hidróxido de sodio, y la mezcla se agita hasta que se obtiene una solución de los componentes. A esta solución se adiciona a continuación en porciones la fuente de silicio, por ejemplo ácido silícido de precipitación, en donde se obtiene un gel viscoso. La síntesis del ceolito se lleva a cabo con preferencia en una reducida cantidad de agua como disolvente. Para esto se ajusta la relación molar H_{2}O : SiO_{2} con preferencia en un margen de entre 5 y 15. El receptáculo de reacción se cierra después y la válvula reguladora de presión se ajusta a un valor determinado. La caldera principal se calienta, de tal modo que asciende la presión en el interior de la caldera. La válvula reguladora de presión se ajusta con ello preferiblemente de tal modo, que la reacción a la temperatura dada discurre en condiciones hidrotermales y solamente la subida de presión, a causa del desarrollo de productos derivados gaseosos, conduce a una apertura de la válvula reguladora de presión. La válvula reguladora de presión se ajusta con ello con preferencia de tal modo, que la transformación se lleva a cabo a una presión superior a 8 bar, con preferencia a una presión en un margen de entre 10 y 13 bar. Para esto se ajusta la temperatura en la caldera principal para la cristalización del gel sintético con preferencia a temperaturas en un margen de entre 120ºC y 200ºC, en especial entre 140ºC y 180ºC. La cristalización se lleva a cabo de forma especialmente apropiada a una temperatura de unos 160ºC. La duración de la cristalización es con preferencia de aproximadamente entre 50 y 500 horas, en especial aproximadamente de 100 a 250 horas. En la duración de la cristalización se influye por ejemplo mediante la temperatura de cristalización. Bajo estas condiciones de síntesis se obtiene una sustancia sólida que se corresponde en su pureza, cristalinidad y tamaño del cristal con una sustancia sólida, como la que se obtiene con la utilización de un gel sintético idéntico a una mayor presión de síntesis sin utilizar el recipiente de reacción conforme a la invención. La sustancia sólida presenta con preferencia cristalitas primarias con un tamaño medio de cristalita primaria no superior aproximadamente a 0,1 \mum.

El producto cristalizado se separa a continuación del agua madre. Para esto puede filtrarse el suplemento de reacción por ejemplo con ayuda de una prensa de filtro de membrana. Sin embargo también pueden llevarse a cabo otros procedimientos para separar la sustancia sólida. Una separación puede realizarse por ejemplo también mediante centrifugación. La sustancia sólida separada se lava a continuación con agua desmineralizada. El proceso de lavado se lleva a cabo con preferencia hasta que la conductividad eléctrica del agua de lavado ha descendido por debajo de 100 \mus/cm.

La precipitación separada puede secarse a continuación. El secado se lleva a cabo por ejemplo al aire en dispositivos de secado usuales. La temperatura de secado se elige por ejemplo en un margen de entre 100ºC y 120ºC. La duración de secado está generalmente dentro de un margen de aproximadamente entre 10 y 20 horas. El tiempo de secado depende con ello de la humedad de la sustancia sólida separada y del tamaño de la carga. La sustancia sólida secada puede triturarse a continuación de forma usual, en especial granularse o molerse.

Para extraer el template puede calcinarse la sustancia sólida. La calcinación se lleva a cabo con entrada de aire, en donde se eligen temperaturas en un margen de entre 400ºC y 700ºC, con preferencia de entre 500ºC y 600ºC. La duración para la calcinación se elige generalmente entre 3 y 12 horas, con preferencia entre 3 y 6 horas. Los tiempos para la calcinación se refieren con ello a la duración para la cual el ceolito se mantiene a la temperatura máxima. No se tienen en cuenta tiempos de calentamiento y enfriamiento. En el contenido del catalizador en cationes intercambiables, en especial iones alcalinos, puede influirse por ejemplo mediante el tratamiento con fuentes de cationes apropiadas como iones de amonio, iones metálicos, iones de oxonio o sus mezclas, en donde se intercambian los iones intercambiables en el ceolito, en especial iones alcalinos. El catalizador cargado con los iones correspondientes puede lavarse y secarse de nuevo a continuación. El secado se lleva a cabo por ejemplo a temperaturas de entre 110ºC y 130ºC para una duración de entre 12 y 16 horas. Para pasar el catalizador el catalizador a una forma activada ácida, el catalizador puede además calcinarse, en donde pueden utilizarse por ejemplo temperaturas en un margen de entre 460ºC y 500ºC para una duración de entre 6 y 10 horas. Por último el catalizador puede además triturarse.

Las condiciones de reacción se han explicado a modo de ejemplo para la producción de un ceolito. Para la producción de otros tamices moleculares pueden utilizarse en realidad las mismas condiciones de reacción. De este modo puede producirse por ejemplo fosfatos de aluminio en condiciones análogas.

El tamiz molecular obtenido o con preferencia el ceolito obtenido puede utilizarse en forma de polvo. Para aumentar la estabilidad mecánica y para una mejor manipulación, sin embargo, el tamiz molecular o el ceolito pueden tratarse también hasta formar cuerpos de moldeo. Para esto el tamiz molecular o el ceolito, por ejemplo con o sin adición de aglutinantes, pueden prensarse hasta formar unos cuerpos de moldeo correspondientes. La conformación puede realizarse sin embargo también según otros procedimientos, por ejemplo mediante extrusión. Con ello se moldea el polvo obtenido después de añadir un aglutinante, por ejemplo pseudoboemita, hasta formar cuerpos de moldeo. Los cuerpos de moldeo pueden secarse a continuación, por ejemplo a temperaturas de entre 100ºC y 130ºC. Dado el caso pueden calcinarse además los cuerpos de moldeo, en donde en general se utilizan temperaturas en un margen de entre 400ºC y 600ºC.

La síntesis del ceolito se lleva a cabo con ello con preferencia directamente con la relación SiO_{2}/Al_{2}O_{3}, por medio de que la cantidad de fuente de silicio y de fuente de aluminio se ajusta de forma correspondiente en la composición del gel sintético. La relación SiO_{2}/Al_{2}O_{3} en la composición del gel sintético coincide aproximadamente con la relación SiO_{2}/Al_{2}O_{3} en el ceolito ZSM-12. La porción de SiO_{2} en la composición del gel sintético difiere, como es familiar para el técnico, generalmente en aproximadamente \pm 10% de la proporción de ceolito terminado. Sólo en el caso de porcentajes muy grandes o muy reducidos de SiO_{2} se observan mayores desviaciones. Por medio de esto no se necesita una desaluminación a continuación del ceolito para ajustar la relación SiO_{2}/Al_{2}O_{3}. El contenido de aluminio del ceolito del tipo ZSM-12 no es necesario reducirlo a posteriori mediante la adición de ácido y eliminación de átomos de aluminio. Se supone que mediante la síntesis directa se hace posible una estructura homogénea del ceolito y se evita un aluminio llamado "extra-framework", que se produce en el caso de la desaluminación a posteriori después de la síntesis del ceolito y puede influir negativamente en la actividad o selectividad del ceolito
ZSM-12.

La relación TEA^{+}/SiO_{2} molar ajustada en el gel sintético se elige con preferencia reducida. Con preferencia se elige la relación TEA^{+}/SiO_{2} molar entre 0,10 y 0,18. En la composición del gel sintético se ajusta la relación TEA^{+}/SiO_{2} molar con preferencia en un margen de entre aproximadamente 50 y aproximadamente 150.

El gel sintético debería presentar con preferencia también un contenido alcalino y/o alcalinotérreo relativamente reducido, en donde la relación molar M_{2/n}O : SiO_{2} puede ser de forma ventajosa aproximadamente de entre 0,01 y 0,045. Con ello M_{2/n}O es el óxido del metal alcalino o alcalinotérreo con el factor de calidad n. Asimismo se utiliza ventajosamente en el gel sintético una relación molar relativamente baja de H_{2}O : SiO_{2} de aproximadamente entre 5 y 8, con preferencia entre 5 y 13. Como ión metálico M se elige con preferencia un metal alcalino, en especial con preferencia sodio.

La fuente de silicio tiene una notable influencia en la morfología y la actividad catalítica del ceolito ZSM-12 producido. Con preferencia se utiliza un ácido silícico de precipitación, que presenta una menor reactividad en comparación con ácidos silícicos coloidales. Por medio de esto también puede influirse en el tamaño medio de las cristalitas primarias obtenidas, que con preferencia debe ser inferior a 0,1 \mum. El ácido silícico de precipitación presenta con preferencia una superficie BET de \leq 200 m^{2}/g.

El tamaño medio de las cristalitas primarias en el ceolito ZSM-12 producido es relativamente pequeño y es inferior a 0,1 \mum. El tamaño de las cristalitas primarias puede establecerse a partir de tomas electrónicas de barrido, por medio de que se mide un número de cristalitas primarias con relación a su longitud y anchura. A través de los tamaños medidos de las cristalitas primarias se forma después el valor aritmético medio. Las cristalitas primarias obtenidas no presentan normalmente ninguna diferencia fundamental en su extensión en anchura en comparación con la extensión en longitud. Si esto se produjera en un caso aislado, para determinar el tamaño de las cristalitas primarias se establece el diámetro máximo y el mínimo de la cristalita.

En detalle se procede de tal modo que se confeccionan tomas con microscopio electrónico de barrido del ceolito ZSM-12 lavado y secado, pero no calcinado, con contenido de template en el caso de un aumento de entre 68.000 y 97.676 (aparato: Leo 1530; Leo GmbH, Oberkochen, DE). De las tomas se eligen 30 cristalitas primarias, que están claramente delimitadas y se miden su extensión en longitud y anchura y de ello se determina el valor medio. A partir de los diámetros así determinados se forma después el valor aritmética medio, es decir, el tamaño medio de cristalita primaria. Mediante la calcinación no se influye esencialmente en el tamaño de cristalita primaria. El tamaño de cristalita primaria puede determinarse por ello directamente después de la síntesis del ceolito del tipo ZSM-12 y también después de la calcinación.

Las cristalitas primarias presentan con preferencia un tamaño en un margen de entre 10 y 80 nm, de forma especialmente ventajosa en un margen de aproximadamente entre 20 y 60 nm. El catalizador comprende por lo tanto unas cristalitas primarias relativamente pequeñas.

Según una forma de ejecución especialmente preferida, las cristalitas primarias del ceolito están agrupadas al menos parcialmente formando aglomerados. Las cristalitas primarias están agrupadas ventajosamente formando aglomerados con una proporción de al menos el 30%, con preferencia al menos el 60%, en especial al menos el 90%. Los porcentajes se refieren con ello al número total de cristalitas primarias.

En el caso de mantenerse las condiciones anteriormente descritas para la síntesis del ceolito del tipo ZSM-12 se obtiene una morfología especialmente ventajosa de los aglomerados a partir de las cristalitas primarias muy pequeñas, que influye también positivamente la actividad catalítica del ceolito ZSM-12. Los aglomerados presentan sobre su superficie una gran cantidad de cavidades o espacios intermedios entre las diferentes cristalitas primarias. Los aglomerados forman de este modo una unión íntima disgregada de cristalitas primarias con cavidades o espacios intermedios, accesibles desde la superficie del aglomerado, entre las cristalitas primarias. Entre tomas electrónicas de barrido los aglomerados aparecen como estructuras esponjosas con superficie muy resquebrajada, que se crea mediante la cohesión disgregada de las cristalitas primarias. Las tomas muestran con preferencia mayores aglomerados esféricos, que presentan una forma de tipo brócoli. La superficie estructurada está formada por cristalitas primarias, que configuran una unión íntima disgregada. Entre las diferentes cristalitas están configuradas cavidades, desde las cuales conducen hacia la superficie canales que aparecen sobre la toma como puntos de la superficie rebajados en oscuro. En total se obtiene una estructura porosa. Los aglomerados formados a partir de las cristalitas primarias se unen con preferencia a su vez formando aglomerados prioritarios más grandes, entre los cuales están configurados canales aislados con un mayor diámetro.

Para utilizarse como catalizador, en especial en el caso de usarse para hidrogenación, deshidrogenación e hidroisomerizaciones, el catalizador se cubre además con compuestos activadores adecuados (componentes activos). La adición de los componentes activos puede realizarse con ello de cualquier forma familiar para el técnico, p.ej. mediante un mezclado, una vaporización, embibición o impregnación intensos con una solución o inclusión en el ceolito. De forma preferida se realiza una cubrición del ceolito obtenido con al menos un metal de grupo secundario, en especial de forma especialmente preferida al menos un metal noble. Para esto se embebe el ceolito por ejemplo con una solución correspondiente del metal de grupo secundario o de un metal noble. Para la carga con platino es por ejemplo adecuada una solución H_{2}PtCl_{6} acuosa. La solución de embibición se ajusta con ello con preferencia de tal modo, que la solución de embibición es recogida pro completo por el catalizador. Los catalizadores se secan a continuación por ejemplo a temperaturas de entre aproximadamente 110ºC y aproximadamente 130ºC durante 12 a 20 horas y se calcinan por ejemplo a entre 400ºC y 500ºC durante 3 a 7 horas.

Los catalizadores producidos de este modo son especialmente adecuados para una modificación de hidrocarburos. Son apropiados por ejemplo para reformar cortes de la destilación de petróleo, para aumentar la fluidez de gasóleos, para isomerizar olefinas o compuestos aromáticos, para craquear catalítica o hidrogenadamente, así como para oligomerizar o polimerizar hidrocarburos olefínicos o acetilénicos. Aplicaciones adicionales son reacciones alquílicas, transalquilación, iomerización o desproporción de sustancias aromáticas y sustancias aromáticas alquilsustituidas, deshidrogenación e hidrogenación, hidratación y deshidratación, alquilación e isomerización de olefinas, desulfuración, transformación de alcoholes y éteres en hidrocarburos y transformación de parafinas y olefinas en sustancias aromáticas.

A continuación se explica la invención con más detalle, con base en ejemplos y haciendo referencia a una figura adjunta. Con ello muestra:

la fig. 1 una representación esquemática de un corte a través de un receptáculo de reacción conforme a la invención.

En la figura 1 está representado en una representación muy esquematizada un corte longitudinal a través de un receptáculo de reacción conforme a la invención. El receptáculo de reacción comprende dos diferentes calderas, una caldera principal 1 y una caldera de estabilización 2. La caldera principal 1 y la caldera de estabilización 2 están unidas a través de un conducto 3. La caldera principal 1 presenta un volumen bastante mayor que la caldera de estabilización 2. La sección transversal del conducto 3 se ha elegido a su vez considerablemente más pequeña que la sección transversal de la caldera de estabilización 2. En la caldera principal 1 se vierte la mezcla de reacción 4 y la caldera principal se calienta mediante una envuelta térmica 5, hasta que se alcanza la temperatura de reacción deseada en la mezcla de reacción 4, por ejemplo 65ºC. La mezcla de reacción 4 puede moverse mediante un agitador 6. La mezcla de reacción 4 comprende por ejemplo un gel sintético para la síntesis de tamiz molecular, en especial para la síntesis de ceolitos, que se ha producido con una suspensión predominantemente acuosa que contiene por ejemplo una fuente de aluminio, una fuente de silicio, template orgánico, por ejemplo sal de tetraalcohilamonio como template, así como dado el caso fuentes alcalinas y/o alcalinotérreas. Mediante el calentamiento de la mezcla de reacción aumenta la presión en la caldera principal 1 y con ello también en el conducto 3 y la caldera de estabilización 2. Además de esto se transfieren componentes de la mezcla de reacción 4 a la fase gaseosa 7 dispuesta sobre la mezcla de reacción 4, por ejemplo vapor de agua. Durante la síntesis del tamiz molecular se descompone una parte del template orgánico, por ejemplo de la sal de tetraalcohilamonio usada, con la eliminación de productos derivados gaseosos. Estos se transfieren igualmente a la fase gaseosa 7 y desembocan en un aumento de presión adicional en el receptáculo de reacción. Los componentes dispuestos en la fase gaseosa llegan a través del conducto 3 hasta la caldera de estabilización 2. A través de las paredes exteriores de la caldera de estabilización 2 puede evacuarse calor, de tal modo que los componentes evaporados de la mezcla de reacción 4, por ejemplo vapor de agua, se condensan de nuevo y fluyen a través del conducto 3 de nuevo de vuelta a la caldera principal 1. La sección transversal del conducto 3 se ha elegido con ello de tal manera, que la fase líquida condensada en la caldera de estabilización 2 puede circular de nuevo de vuelta a la caldera principal 2, sin que sea desplazada hacia atrás a causa de los gases que ascienden, que fluyen desde la caldera principal 1 a la caldera de estabilización 2. En la caldera de estabilización 2 se acumulan mediante la condensación de los componentes de la mezcla de reacción 4 los productos derivados gaseosos, que han surgido a partir de la sal de tetraalcohilamonio. Desde la caldera de estabilización 2 conduce una línea de evacuación 8 hasta una válvula reguladora de presión 9. La válvula reguladora de presión 9 está ajustada a una determinada contrapresión. Si la presión en el receptáculo de reacción aumenta a causa del desarrollo de productos derivados gaseosos, ésta supera la contrapresión ejercida por la válvula reguladora de presión, de tal modo que se abre la misma. Los productos derivados gaseosos pueden evacuarse después a través de la línea de evacuación 8 y alimentarse a una elaboración. Mediante el arrastre por corriente de los productos derivados gaseosos baja la presión en el receptáculo de reacción, de tal modo que la presión desciende por debajo de la presión ajustada en la válvula reguladora de presión 9. Por medio de esto vuelve a cerrarse la válvula reguladora de presión 9. De este modo puede mantenerse aproximadamente constante la presión reinante en el receptáculo de reacción, es decir, en el sistema de reacción formado por la caldera principal 1, el conducto 3 y la caldera de estabilización 2. La resistencia a la presión de la caldera principal 1, de la caldera de estabilización 2 y del conducto 3 puede diseñarse por ello de forma correspondiente.

Ejemplo

Síntesis de ZSM-12

Para la producción del ceolito ZSM-12 se produjo un compuesto de gel sintético, que presentaba la siguiente composición:

8,5952 H_{2}O : SiO_{2} : 0,0099 Al_{2}O_{3} : 0,0201 Na_{2}O : 0,1500 TEAOH.

TEAOH = hidróxido de tetraalcohilamonio.

Se disolvieron 271,2 g de luminato de sodio y 99,1 g de NaOH mediante agitación en 9.498,3 g de una solución acuosa de hidróxido de tetraalcohilamonio (35% en peso) y 15.905,3 g de agua. La solución se presentó en un recipiente de presión que abarcaba 40 litros, que estaba dotado de un agitador. Al recipiente de presión estaba unida, a través de un conducto que presenta un diámetro interior de 5 mm, una caldera de estabilización que presentaba un volumen de 300 ml. La cámara de estabilización estaba equipada con una válvula de resorte graduable, a través de la cual podía evacuarse gas desde la caldera de estabilización al medio ambiente. Bajo una intensa agitación se adicionaron 10.227,1 g de ácido silícico de precipitación con una superficie específica de 170 m^{2}/g en pequeñas porciones. Se obtuvo un gel altamente viscoso que, a 24,0ºC, presentaba un valor de pH de 13,7. El recipiente de presión se cerró y su contenido se calentó durante 12 horas hasta 163ºC y después, durante un tiempo de reacción total de 155 horas, se mantuvo a esa temperatura. La válvula reguladora de presión se ajustó con ello a una contrapresión de 12 bar. Durante el tiempo de reacción se abrió la válvula reguladora de presión a intervalos, de tal modo que se evacuó la fase gaseosa del sistema de reacción.

Una vez transcurridas 155 horas se enfrío el recipiente de presión a temperatura ambiente. El producto sólido se separó mediante filtración del agua madre y a continuación se lavó con agua desmineralizada, hasta que la conductividad del agua de lavado fue inferior a 100 \mus/cm. La tarta de filtración se secó a 120ºC con entrada de aire durante 16 horas y a continuación se calcinó con entrada de aire. Para la calcinación se calentó la sustancia sólida secada primero a una velocidad de calentamiento de 1 K/min hasta 120ºC y se mantuvo 3 horas a esta temperatura. A continuación se calentó a una velocidad de elevación de 1 K/min hasta 550ºC y se mantuvo 5 horas esta temperatura.

El análisis con difracción de rayos X concluyó que se había formado ZSM-12. El análisis con microscopio electrónico de barrido muestra aglomerados con un diámetro de aproximadamente 0,8 \mum, que están formados por pequeñas cristalitas primarias, en donde los aglomerados muestran una estructura de tipo brócoli.

Lista de símbolos de referencia

1.: Caldera principal

2.: Caldera de estabilización

3.: Conducto

4.: Mezcla de reacción

5.: Envuelta térmica

6.: Agitador

7.: Fase gaseosa

8.: Línea de evacuación

9.: Válvula reguladora de presión.

Claims

1. Procedimiento para producir un tamiz molecular, en donde:

-: se produce un gel sintético, que contiene en una solución predominantemente acuosa:

b): un template orgánico;

-: el gel alcalino se cristaliza en un receptáculo de reacción, en condiciones fundamentalmente isobáricas;

-: se separa la sustancia sólida; y

-: dado el caso se lava y seca la sustancia sólida;

caracterizado porque el recipiente de reacción comprende al menos:

-: una caldera principal (1) resistente a la presión;

-: una caldera de estabilización (2) unida a la caldera principal (1), que está dispuesta por encima de la caldera principal (1), en donde la caldera principal (1) y la caldera de estabilización (2) están unidas a través de un conducto (3) que discurre fundamentalmente en vertical, cuya sección transversal se ha elegido de tal modo el agua condensada puede fluir sin retroceso desde la caldera de estabilización (2) de vuelta a la caldera principal (1);

en donde la caldera de estabilización (2) presenta una válvula limitadora de presión (9), a través de la cual los productos gaseosos pueden evacuarse hacia fuera desde la caldera de estabilización (2).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la válvula limitadora de presión (9) está configurada como válvula de resorte.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en donde la caldera de estabilización (2) presenta un volumen que se corresponde con del 0,5% al 5% del volumen de la caldera principal (1).

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en donde la sección transversal del conducto (3) es inferior al 10% de la sección transversal de la caldera de estabilización (2).

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en donde la caldera de estabilización (2) presenta una refrigeración por aire.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación entre altura y anchura de la caldera de estabilización (2) se ha elegido entre 3/1 y 1/5.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en donde las calderas principal (1) y de estabilización (2) presentan una resistencia a la presión de al menos 10 bar.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en donde la válvula reguladora de presión (9) presenta una amplitud de variación inferior a 2 bar.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en donde durante la transformación pueden extraerse de la caldera de reacción productos derivados gaseosos.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en donde la transformación se lleva a cabo a una presión superior a 8 bar, con preferencia a una presión en un margen de entre 10 y 13 bar.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en donde para ajustar la presión se calienta el receptáculo de reacción.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en donde el tamiz molecular es un ceolito y el gel sintético contiene como sustancia de partida al menos una fuente de aluminio y una fuente de silicio, en donde la relación molar H_{2}O : SiO_{2} se ajusta con preferencia en un margen de entre 5 y 15.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en donde el template orgánico es una sal cuaternaria de amonio.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en donde en la composición del gel sintético la relación molar M_{2/n}O : SiO_{2} se ajusta en un margen de entre 0,01 y 0,045, en donde M representa un metal alcalino o alcalinotérreo con un factor de calidad n.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} se ajusta en un margen de entre 50 y 150.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en donde la cristalización del gel sintético se lleva a cabo a temperaturas de entre 120ºC y 200ºC, en especial entre 140ºC y 180ºC.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en donde la duración de la cristalización es con preferencia de aproximadamente entre 50 y 500 horas, en especial aproximadamente de 100 a 250 horas.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en donde la sal cuaternaria de amonio es una sal de tetraalcohilamonio.