ES2295728T3 - Celula de combustible y anodo. - Google Patents
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Abstract
Proceso para suprimir la formación de carbono sólido durante la reacción electroquímica en una célula de combustible de óxido sólido o en una célula de combustible de carbonato fundido, que comprende poner en contacto una materia prima de hidrocarburos con un ánodo que comprende níquel que funciona a una proporción de vapor con respecto a hidrocarburos menor y potenciado con plata, depositándose la plata sobre el ánodo que comprende níquel en una cantidad del 0, 001 al 30% en peso calculada sobre la cantidad de níquel en el ánodo.
Description
Célula de combustible y ánodo.
La invención se refiere a una célula de
combustible de alta temperatura, en particular una Célula de
Combustible de Óxido Sólido (SOFC) o una Célula de Combustible de
Carbonato Fundido (MCFC), en la que el reformado de los
hidrocarburos tiene lugar en la cámara del ánodo o dentro del propio
ánodo. En particular, se refiere al uso de un ánodo que comprende
níquel potenciado con oro o plata, haciéndolo de este modo más
resistente a la deposición de carbono.
Una SOFC comprende un electrolito conductor de
iones de oxígeno, un cátodo en el que el oxígeno se reduce y un
ánodo en el que se oxida el hidrógeno. La reacción global en una
SOFC es que el hidrógeno y el oxígeno reaccionan
electroquímicamente para producir electricidad, calor y agua.
El ánodo comprende también una actividad
altamente catalítica para el vapor de reformado de hidrocarburos en
hidrógeno, hidróxido de carbono y monóxido de carbono. El reformado
del vapor puede describirse mediante la reacción de un combustible
tal como gas natural con vapor, y las reacciones que tienen lugar
pueden representarse mediante las siguientes ecuaciones:
- CH_{4} + H_{2}O \hskip0.2cm \rightarrow \hskip0.2cm CO + 3H_{2}
- (1)
- CH_{4} + CO_{2} \hskip0.2cm \rightarrow \hskip0.2cm 2CO + 2H_{2}
- (2)
- CO + H_{2}O \hskip0.2cm \rightarrow \hskip0.2cm CO_{2} + H_{2}
- (3)
El gas combustible suministrado a la célula de
combustible contiene en su mayor parte vapor, lo que permite que se
produzca el proceso de reformado del vapor de acuerdo con la
ecuación anterior en la superficie del ánodo. El hidrógeno
producido reacciona después en la reacción electroquímica. Además de
las reacciones de reformado mencionadas anteriormente, pueden
producirse algunas reacciones de formación de carbono de la
siguiente
manera:
manera:
- C_{m}H_{n} \hskip0.2cm \rightarrow \hskip0.2cm mC + (n/2) H_{2}
- (4)
- CH_{4} \hskip0.2cm \rightarrow \hskip0.2cm C + 2H_{2}
- (5)
- 2CO \hskip0.2cm \rightarrow \hskip0.2cm C + CO_{2}
- (6)
El carbono formado de este modo es perjudicial
de varias maneras. Disminuye la actividad del ánodo bloqueando sus
sitios activos. La formación de carbono también puede causar el
desconchado y la pulverización del ánodo dando como resultado la
rotura de la célula de combustible desconectado de este modo todo el
conjunto.
Si la formación de carbono tiene lugar o no,
viene determinado por la naturaleza de la materia prima, las
condiciones de funcionamiento y la naturaleza del ánodo de la célula
de combustible. Entre las condiciones de funcionamiento importantes
pueden mencionarse la temperatura, la presión y la proporción de
vapor con respecto a hidrocarburos.
Puesto que la temperatura y la presión se
deciden normalmente con respecto a consideraciones electroquímicas
o consideraciones mecánicas, el riesgo de formación de carbono puede
reducirse solamente cambiando la materia prima, aumentando la
proporción de vapor con respecto a hidrocarburos o usando un ánodo
más tolerante al carbono.
Se conoce bien la prevención de la formación de
carbono aumentando la proporción de vapor con respecto a
hidrocarburos en el gas del proceso o reduciendo el peso molecular
de la materia prima. Sin embargo, la proporción de vapor con
respecto a hidrocarburo aumentada no es óptima ya que la adición de
vapor reduce la tensión de la célula de combustible y por lo tanto
la producción de energía. Además, la adición de vapor a la materia
prima significa un coste adicional para la evaporación y
circulación, que devaluará el valor económico del proceso de la
célula de
combustible.
combustible.
Proctor I.A. et al. "Development of
anodes for direct electrocatalytic oxidation of methane in solid
oxide fuel cells" en Ionics, vol. 9, nº 3-4,
págs. 242-247, Finnerty C. M. et al.,
"International reforming and electrochemical performance studies
of doped nickel/zirconia anodes in SOFC running on methane" en
Electrochemical Society Proceedings, vol. 99, págs.
583-592 y EP-A-0 884
274 describen el funcionamiento de ánodos de níquel/zirconio
dopados con oro en el funcionamiento a alta temperatura de una
célula de combustible de óxido sólido.
Se han realizado diversos intentos para superar
la deposición de carbono sin afectar a la proporción de vapor con
respecto a hidrocarburo óptima, tales como la adición de H_{2}S,
compuestos alcalinos y otros metales al níquel. El uso de
combinaciones de níquel y plata u oro como catalizadores del
sedimento se conoce y se describe en la Patente de Estados Unidos
Nº 5.997.835, que se incorpora en este documento como referencia.
Ninguno de estos métodos se refiere sin embargo a los materiales del
ánodo.
Por lo tanto, el principal objetivo de la
invención para una materia prima de hidrocarburos dada es reducir o
evitar la formación de carbono en el ánodo en células de combustible
SOFC o MCFC aplicando un ánodo, que puede funcionar a una menor
proporción de vapor con respecto a hidrocarburos.
Se ha observado actualmente que la adición de
pequeñas cantidades de oro o plata al ánodo que contiene níquel
proporciona un ánodo con deposición de carbono suprimida durante el
reformado de hidrocarburos en el vapor. Aunque el oro y la plata
disminuyen la actividad catalítica, el ánodo sigue proporcionando la
suficiente actividad para el reformado del vapor.
La invención se refiere por lo tanto a un
proceso para suprimir la formación de carbono sólido en una célula
de combustible que comprende poner en contacto una materia prima de
hidrocarburo con un ánodo que comprende níquel potenciado,
incluyendo el potenciador oro o plata en una cantidad del 0,001 al
30% en peso calculada en base a la cantidad de níquel en el
ánodo.
La invención se refiere además a un ánodo para
su uso en el proceso anterior.
Un riesgo reducido de formación de carbono en el
ánodo de una célula de combustible usando una materia prima que
contiene hidrocarburos se consigue aplicando un ánodo en el que el
riesgo de formación de carbono sobre los cristales de Ni del ánodo
de minimiza mediante la adición de pequeñas cantidades de oro o
plata al ánodo que contiene Ni. La célula de combustible debe ser
preferiblemente una SOFC o una MCFC.
En la invención se demuestra que el riesgo de
formación de carbono en un ánodo de SOFC se reduce mediante la
adición de pequeñas cantidades de Au o Ag al ánodo. Se observa la
formación de carbono reducida con la adición de Au o Ag al ánodo.
El ánodo puede tolerar de este modo una proporción de vapor con
respecto a hidrocarburo más baja a una temperatura constante sin la
deposición de carbono, en comparación con un ánodo sin adición de
Ag o Au. También puede observarse la formación de carbono reducida
ya que el ánodo con adición de Au o Ag puede tolerar una mayor
temperatura máxima, a una proporción de vapor con respecto a
hidrocarburo constante, que un ánodo sin la adición de Au o Ag. La
cantidad de oro o plata debe estar en el 0,001% y el 30% en peso
calculado sobre la cantidad de níquel en el ánodo. La cantidad de
oro o plata incorporada en el ánodo dependerá del área de la
superficie de níquel.
El ánodo de níquel que contiene oro o plata
puede prepararse a partir de un ánodo que contiene níquel preparado
de forma convencional mediante diferentes métodos. Un método es la
impregnación del ánodo con soluciones que contienen una sal soluble
de oro o de plata. Las sales adecuadas incluyen cloruros, nitratos,
carbonatos, acetatos u oxalatos. Otro método es la deposición
química de vapor (DQV) de un precursor de oro o plata volátil. Los
compuestos precursores adecuados incluyen complejos de dimetil
(\beta-dicetonato) de oro (III) para el oro y
complejos de (\beta-dicetonato) de plata (I) para
la plata. Otro método incluye la deposición física de vapor de
(DFV) de metal de oro o plata.
La invención se describirá adicionalmente en los
siguientes ejemplos.
Ejemplo
1
Un ánodo que contenía níquel se impregnó con una
solución acuosa de nitrato de plata correspondiente al 0,2% de Ag
en el ánodo. Antes de la impregnación, el ánodo se redujo con
hidrógeno. Las proporciones de deposición de carbono en el ánodo de
Ni se midieron de forma gravimétrica para diversos valores de
temperatura entre 300ºC y 600ºC. La temperatura se aumentaba a
0,5ºC/min. Para la medición se usó un ajuste experimental
convencional que comprendía un tubo reactor calentado junto con una
microbalanza en línea. Una pieza del material del ánodo (0,1 g) se
colocó en el platillo suspendido de un brazo de la microbalanza. El
caudal total y la concentración del chorro de suministro que pasaba
sobre el ánodo se proporcionan a continuación:
- Caudal total
- = \hskip1.5cm 7,8 Nl/h
- Chorro de suministro
- =
- Butano
- = \hskip1.5cm 1,5% en volumen
- Vapor
- = \hskip1.5cm 1,0% en volumen
- Hidrógeno
- = \hskip1.5cm 3,5% en volumen
- Helio
- = \hskip1.5cm 94,0% en volumen
El índice de formación de carbono en las
condiciones anteriores se representa en la Figura 1 que muestra la
cantidad de carbono (g de carbono/g de material del ánodo x 100)
depositada sobre el material del ánodo preparado en este ejemplo en
comparación con un material del ánodo sin plata.
Como es evidente a partir de la figura, el
material del ánodo dopado con plata de acuerdo con la invención
proporciona una resistencia muy mejorada a la formación de carbono
durante el reformado del vapor.
Ejemplo
2
Un ánodo que contiene níquel en una SOFC se
impregnó con plata al 0,2% como en el Ejemplo 1 y los índices de
deposición de carbono se determinaron con el mismo ajuste y con el
mismo chorro de suministro que en el Ejemplo 1. El índice de
formación de carbono se representa en la Figura 2, mostrando la
cantidad de carbono (g de carbono/g de material del ánodo x 100)
depositado sobre el material de la SOFC preparado en este ejemplo,
en comparación con un material de la SOFC sin plata.
Como es evidente a partir de la Figura, el
material de la SOFC dopado con plata de acuerdo con la invención
proporciona una resistencia muy mejorada a la formación de carbono
durante el reformado del vapor.
Ejemplo
3
En el ánodo que contenía níquel de una SOFC se
depositaron 10 nm de plata (Ag al 0,008%) y oro (Au al 0,014%)
respectivamente mediante metalizado por bombardeo con iones de argón
y los índices de deposición de carbono se determinaron con el mismo
ajuste y con el mismo chorro de suministro que en el Ejemplo 1. El
índice de formación de carbono se representa en la Figura 3,
mostrando la cantidad de carbono (g de carbono/g de material del
ánodo x 100) depositado sobre el material de la SOFC preparado en
este ejemplo en comparación con un material de la SOFC sin plata ni
oro.
Como es evidente a partir de la Figura 3, el
material de la SOFC dopado con plata u oro de acuerdo con la
invención proporciona una resistencia muy mejorada a la formación de
carbono durante el reformado del vapor.
Claims (5)
1. Proceso para suprimir la formación de carbono
sólido durante la reacción electroquímica en una célula de
combustible de óxido sólido o en una célula de combustible de
carbonato fundido, que comprende poner en contacto una materia
prima de hidrocarburos con un ánodo que comprende níquel que
funciona a una proporción de vapor con respecto a hidrocarburos
menor y potenciado con plata, depositándose la plata sobre el ánodo
que comprende níquel en una cantidad del 0,001 al 30% en peso
calculada sobre la cantidad de níquel en el ánodo.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la plata se deposita sobre el ánodo que comprende níquel mediante
impregnación.
3. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la plata se deposita sobre el ánodo que comprende níquel mediante
deposición química de vapor.
4. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la plata se deposita sobre el ánodo que comprende níquel mediante
deposición física de vapor.
5. Ánodo para su uso en el proceso de la
reivindicación 1, en el que el ánodo funciona a una proporción de
vapor con respecto a hidrocarburo menor y es un ánodo que comprende
níquel potenciado con plata, depositándose la plata sobre el ánodo
que comprende níquel en una cantidad del 0,001 al 30% en peso
calculada sobre la cantidad de níquel en el ánodo.
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