ES2294064T3 - Espumas de poliuretano que presentan una deformacion termica mejorada y un procedimiento para su produccion. - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento de MIR para la producción de una espuma de poliuretano rígida de células cerradas que comprende A) mezclar íntimamente un componente reactivo frente a isocianato que comprende a) entre 0, 5 y 30% en peso, respecto al peso total del componente reactivo frente a isocianato, de un poliol soplado de origen biológico, b) entre 5 y 80% en peso, respecto al peso total del componente reactivo frente a isocianato, de un material reactivo frente a isocianato que presenta una funcionalidad de al menos 1 y un peso molecular medio numérico de 400 a 10.000, c) un alargador de cadena o un agente reticulante, d) un agente de soplado y e) un catalizador con un poliisocianato orgánico en una cantidad tal que la relación entre grupos NCO y OH se encuentre entre 0, 8:1 y 1, 3:1, y B) introducir la mezcla de a) en un molde.

Description

Espumas de poliuretano que presentan una deformación térmica mejorada y un procedimiento para su producción.
La presente invención se refiere a espumas de poliuretano con un contenido en células cerradas de al menos 90% y unas propiedades de deformación térmica mejoradas producidas mediante moldeo por inyección reactiva ("MIR") y a un procedimiento para la producción de estas espumas.
Los procedimientos de MIR para la producción de espumas de poliuretano son conocidos. Véanse, por ejemplo, Oertel, Polyurethane Handbook, 2ª ed., © 1994, Sección 7.4, páginas 368-385, y las patentes de Estados Unidos 5,026,739; 5,225,453; 5,837,172; y 6,005,016.
En estos procedimientos conocidos se hace reaccionar un diisocianato o poliisocianato orgánico con un componente reactivo frente a isocianato que incluye al menos un (generalmente más de un) poliol, un catalizador, un agente reticulante y otros adyuvantes de procesamiento. Los polioles usados son los que derivan típicamente de fuentes tales como sacarosa, aminas, glicerina, etilenglicol, etc. Muchos de estos materiales de partida derivan de productos petroquímicos cada vez más costosos. Por lo tanto, resultaría ventajoso sustituir algunos o todos estos polioles por polioles que derivan de materiales de partida menos costosos.
Las fuentes alternativas que se han propuesto para estos polioles son fuentes renovables, tales como aceites vegetales (por ejemplo aceite de soja, aceite de ricino, aceite de linaza, aceite de palo, aceite de cacahuete, aceite de girasol) y aceites de pescado.
La patente de Estados Unidos 2.787.601, por ejemplo, describe poliuretanos celulares flexibles preparados con glicéridos de ácidos grasos que contienen grupos hidroxilo. Más concretamente, se hace reaccionar un glicérido de ácido graso simple (es decir, no modificado) no tratado que contiene grupos hidroxilo, tal como aceite de ricino, con un diisocianato aromático para formar un prepolímero terminado en isocianato. Este prepolímero se hace reaccionar después con agua para formar una espuma celular que presenta unas densidades aparentes publicadas de 44,86 a 104,13 kilogramos por metro cúbico.
La patente de Estados Unidos 2.833.730 también describe poliuretanos celulares producidos a partir de un poliol basado en un triglicérido de ácido graso que, según se informa, no presentan los problemas de contracción que se encuentran en los poliuretanos similares del estado de la técnica preparados a partir de tales polioles. Más concretamente, se hace reaccionar una mezcla formada por un compuesto polihidroxílico de bajo peso molecular y un triglicérido (no modificado y no tratado) que contiene grupos hidroxilo con un diisocianato aromático para formar un prepolímero terminado en isocianato. Este prepolímero se hace reaccionar después con agua para formar el producto de poliuretano deseado. La relación entre el compuesto polihidroxílico de bajo peso molecular y el triglicérido que contiene grupos hidroxilo debe ser de al menos 0,6 a 1 con el fin de obtener un poliuretano con mejores propiedades de contracción.
Sin embargo, no se han usado aceites vegetales no modificados como componente de reacción mayoritario para producir espumas de poliuretano rígidas mediante un procedimiento de MIR.
El uso de aceites vegetales no modificados como sustituto mayoritario de un componente de poliol usado para producir espumas de poliuretano rígidas resulta, no obstante, desventajoso puesto que el aceite vegetal no modificado tiende a migrar a la superficie del poliuretano a lo largo del tiempo, de modo que aumenta la probabilidad de que surjan problemas después de pintar una pieza moldeada y las propiedades físicas empeoran.
En un intento de mejorar las propiedades físicas de las espumas producidas a partir de aceites vegetales, estos aceites vegetales se han modificado químicamente antes del uso. La patente de Estados Unidos 4.742.087, por ejemplo, describe un procedimiento en el que los aceites epoxidados se convierten parcialmente, por alcoholisis o transesterificación, en poliolésteres de alquilo, los cuales se usan para producir prepolímeros terminados en isocianato. Estos prepolímeros se hacen reaccionar seguidamente para producir espumas de poliuretano.
La patente de Estados Unidos 5.482.980 describe un procedimiento para la producción de espumas de uretano flexibles de células abiertas en el que se incluye aceite de soja epoxidado en el componente de reacción de polioléter.
Los aceites vegetales epoxidados también se han usado en cantidades relativamente pequeñas como emulsionantes en mezclas de reacción que forman poliuretano. Véase, por ejemplo, la patente de Estados Unidos 5.750.583.
Sin embargo, estos aceites químicamente modificados no se han usado en una proporción significativa en el componente de poliol usado para producir espumas de poliuretano rígidas de células cerradas, puesto que cabe esperar que a niveles superiores estos tipos de materiales funcionan del mismo modo que los agentes de desmoldeo internos y aumentan el potencial de deslaminación cuando se moldean artículos compuestos.
El uso de aceites vegetales modificados también resulta desventajoso desde el punto de vista comercial debido a la energía, los materiales y el tiempo necesarios para la epoxidación y cualquier conversión siguiente, por ejemplo en un polioléster.
En la patente de Estados Unidos 6.180.686 se describe una alternativa para estos aceites vegetales químicamente modificados. En esta patente se producen espumas y elastómeros de poliuretano por reacción de un isocianato con un aceite vegetal que se ha tratado pasando aire a través del aceite para eliminar impurezas y espesar el aceite (denominado "aceite soplado") en presencia de un agente reticulante alcohólico polifuncional, tal como butanodiol o etilenglicol. El aceite soplado se usa como único componente reactivo frente a isocianato. No se incluye ningún polioléster ni polioléter basado en petróleo. Sin embargo, no se expone que con los aceites vegetales soplados descritos se puedan producir espumas de poliuretano rígidas de células cerradas.
Por lo tanto, resultaría ventajoso desarrollar un procedimiento en el que se pudieran producir espumas de poliuretano rígidas de células cerradas mediante un procedimiento de MIR sin sacrificar las propiedades físicas de esa espuma rígida, usando como componente de poliol una fuente renovable no modificada, tal como un aceite vegetal.
Resumen de la invención
Un objeto de la presente invención es proporcionar un componente de poliol útil en la producción de espumas de poliuretano rígidas de células cerradas en el que el componente de poliol incluya un material de poliol de origen biológico como componente significativo.
Es también un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento de MIR para la producción de espumas de poliuretano rígidas de células cerradas con buenas propiedades físicas a partir de una mezcla de reacción que incluye una cantidad significativa de un material de poliol de origen biológico.
Estos y otros objetivos, que serán evidentes para los expertos en la materia, se alcanzan incluyendo hasta 30% en peso, respecto al peso total del componente reactivo frente a isocianato, de un aceite soplado de origen biológico (denominado también en la presente memoria "poliol de origen biológico" o "aceite vegetal soplado" o "aceite vegetal polimerizado"), tal como aceite de soja, en un componente reactivo frente a isocianato que se ha de usar en un procedimiento de MIR.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un gráfico en el que se representa tg delta (E'/E'') frente a la temperatura para artículos moldeados que presentan una densidad de 0,72 gramos por centímetro cúbico o 0,56 gramos por centímetro cúbico y que se han preparado a partir de sistemas que contienen 20% en peso de aceite de soja soplado y a partir de sistemas exentos de aceite de soja soplado.
La figura 2 es un gráfico en el que se representa la derivada del % de penetración de una muestra frente a la temperatura para artículos moldeados producidos de acuerdo con cada uno de los ejemplos 31, 35 y 39.
La figura 3 es un gráfico en el que se representa la derivada del % de penetración de una muestra frente a la temperatura para artículos moldeados producidos de acuerdo con cada uno de los ejemplos 32, 36 y 40.
La figura 4 es un gráfico en el que se representa la derivada del % de penetración de una muestra frente a la temperatura para artículos moldeados producidos de acuerdo con cada uno de los ejemplos 33, 37 y 41.
La figura 5 es un gráfico en el que se representa la derivada del % de penetración de una muestra frente a la temperatura para artículos moldeados producidos de acuerdo con cada uno de los ejemplos 34, 38 y 42.
La figura 6 es un gráfico en el que se representa el % de penetración de una muestra frente al tiempo a temperatura constante para artículos moldeados producidos de acuerdo con cada uno de los ejemplos 32, 36 y 40.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas de la presente invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de MIR para la producción de espumas de poliuretano rígidas de células cerradas y, concretamente, al uso de un componente reactivo frente a isocianato en el que hasta 30% en peso está formado por un aceite soplado de origen biológico, tal como aceite de soja. La invención también se refiere a las espumas de poliuretano rígidas de células cerradas producidas mediante este procedimiento.
Una característica clave de la presente invención es el uso de un aceite vegetal soplado en el componente reactivo frente a isocianato en una cantidad de aproximadamente 0,5 a 30% en peso, preferiblemente de aproximadamente 5 a 25% en peso, de la forma más preferida de aproximadamente 10 a 20% en peso, respecto al peso total del componente reactivo frente a isocianato. En la práctica de la presente invención se puede usar cualquiera de los aceites de origen biológico conocidos, en particular aceites vegetales, a través de los cuales se haya hecho pasar aire para eliminar impurezas y espesar el aceite. Ejemplos de aceites de origen biológico adecuados que se pueden usar en la presente invención una vez soplados incluyen: Aceites vegetales, tales como aceite de soja, aceite de colza o de canola, aceite de cacahuete, aceite de semillas de algodón, aceite de oliva, aceite de pepitas de uva, aceite de coco, aceite de palma, aceite de linaza y aceite de ricino; aceites de pescado y aceites derivados de grasas animales. Se prefieren el aceite de soja y el aceite de ricino. Se prefiere especialmente el aceite de soja. Estos aceites soplados se describen en la patente de Estados Unidos 6.180.686 y están disponibles en el mercado en Urethane Soy Systems con los nombres de poliol de origen biológico SoyOyl P38.GC5 y poliol de origen biológico SoyOyl P38-05 y poliol de origen biológico SoyOyl P56.05.
Los demás constituyentes del componente reactivo frente a isocianato útiles en combinación con el aceite vegetal soplado necesario incluyen cualquiera de los materiales reactivos frente a isocianato, alargadores de cadena, agentes reticulantes, catalizadores, agentes espumantes, aditivos y adyuvantes de procesamiento conocidos y usados comúnmente en los procedimientos de MIR.
Los compuestos reactivos frente a isocianato adecuados, útiles en combinación con el aceite vegetal soplado necesario incluyen compuestos que presentan un peso molecular medio numérico de 400 a aproximadamente 10.000, preferiblemente de aproximadamente 470 a aproximadamente 8.000, de la forma más preferida de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 6.000, y que contienen grupos amino, grupos hidroxilo, grupos tiol o una combinación de ellos. Estos compuestos reactivos frente a isocianato generalmente contienen entre aproximadamente 1 y aproximadamente 8 grupos reactivos frente a isocianato, preferiblemente entre aproximadamente 2 y aproximadamente 6 grupos reactivos frente a isocianato. Los compuestos adecuados de este tipo incluyen poliéteres, poliésteres, poliacetales, policarbonatos, polieterésteres, policarbonatoésteres, politioéteres, poliamidas, poliamidoésteres, polisiloxanos, polibutadienos y poliacetonas. Los compuestos reactivos frente a isocianato especialmente preferidos contienen entre 2 y 4 grupos amino o hidroxilo reactivos.
Estos compuestos reactivos frente a isocianato generalmente se incluyen en el componente reactivo frente a isocianato en una cantidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 80% en peso (respecto al peso total del componente reactivo frente a isocianato), preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 60% en peso, de la forma más preferida de aproximadamente 10 a aproximadamente 50% en peso.
Los poliéteres adecuados que contienen hidroxilo son conocidos y están disponibles en el mercado. Estos polioléteres se pueden preparar, por ejemplo, por polimerización de epóxidos tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno o epiclorhidrina, opcionalmente en presencia de BF_{3}, o por adición química de estos epóxidos, opcionalmente en forma de mezclas o sucesivamente, a los componentes de partida que contienen átomos de hidrógeno reactivos, tales como agua, alcoholes o aminas. Ejemplos de tales componentes de partida incluyen etilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, 4,4'-dihidroxidifenilpropano, anilina, 2,4- o 2,6-diaminotolueno, amoniaco, etanolamina, trietanolamina o etilendiamina. También se pueden usar poliéteres de sacarosa. Se prefieren los poliéteres que contienen predominantemente grupos hidroxilo primarios (hasta aproximadamente 90% en peso respecto a todos los grupos hidroxilo presentes en el poliéter). Asimismo son adecuados los poliéteres modificados con polímeros vinílicos del tipo que se obtiene, por ejemplo, por polimerización de estireno y acrilonitrilo en presencia de poliéteres puesto que son polibutadienos que contienen grupos hidroxilo. Los poliéteres especialmente preferidos incluyen polioxialquilen-polioléteres, tales como polioxietilendiol, polioxipropilendiol, polioxibutilendiol y politetrametilendiol.
Asimismo son adecuados para uso en el componente reactivo frente a isocianato los poliésteres que contienen hidroxilo. Los poliésteres adecuados que contienen hidroxilo incluyen productos de reacción de alcoholes polihidroxílicos (preferentemente dioles), con la adición opcional de alcoholes trihidroxílicos, y ácidos carboxílicos polibásicos (preferentemente dibásicos). Para la preparación de los poliésteres se pueden usar en lugar de los ácidos policarboxílicos libres los anhídridos de ácido policarboxílico correspondientes o los ésteres de ácido policarboxílico correspondientes de alcoholes inferiores o mezclas de ellos. Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos y pueden estar sustituidos, por ejemplo con átomos de halógeno, y/o insaturados. Los ácidos policarboxílicos adecuados incluyen ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido aceláico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido trimelítico, anhídrido del ácido ftálico, anhídrido del ácido tetrahidroftálico, anhídrido del ácido hexahidroftálico, anhídrido del ácido tetracloroftálico, anhídrido del ácido endometilen-tetrahidroftálico, anhídrido del ácido glutárico, ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, ácido fumárico, ácidos grasos diméricos y triméricos y los ésteres bis-glicólicos de los ácidos dimetiltereftálico y tereftálico. Los alcoholes polihidroxílicos adecuados incluyen etilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,4- y 2,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, 1,3- y 1,4-bis(hidroximetil)-ciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, 1,2,4-butanotriol, trimetiloletano, pentaeritritol, quinitol, manitol, sorbitol, metilglucósido, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicoles, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol y polibutilenglicoles. Los poliésteres también pueden contener una proporción de grupos carboxilo terminales. Asimismo se pueden usar poliésteres de lactonas, tales como \varepsilon-caprolactona, o de ácidos hidroxicarboxílicos, tales como ácido \omega-hidroxicaproico. Preferentemente se usan poliésteres estables a la hidrólisis con el fin de obtener el mayor beneficio en cuanto a la estabilidad hidrolítica del producto final. Los poliésteres preferidos incluyen los poliésteres obtenidos a partir del ácido adípico o del ácido isoftálico y dioles de cadena lineal o ramificados, así como los poliésteres de lactona, preferentemente los que están basados en caprolactona y dioles.
Los poliacetales adecuados incluyen los compuestos obtenidos a partir de la condensación de glicoles, tales como dietilenglicol, trietilenglicol, 4,4'-dihidroxidifenilmetano y hexanodiol, con formaldehído o por polimerización de acetales cíclicos, tales como trioxano.
Los policarbonatos adecuados incluyen los que se preparan por reacción de dioles, tales como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol o tiodiglicol, con fosgeno o carbonatos de diarilo, tales como carbonato de difenilo.
Los policarbonatoésteres adecuados incluyen los que se preparan por reacción de diolésteres con fosgeno, carbonatos cíclicos o carbonatos de diarilo, tales como carbonato de difenilo, en presencia o ausencia de otros dioles, tales como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol o tiodiglicol. Los policarbonatoésteres adecuados incluyen de forma más general compuestos tales como los que se describen en la patente de Estados Unidos 4.430.484.
Los politioéteres adecuados incluyen los productos de condensación obtenidos por reacción de tiodiglicol, bien solo o bien junto con otros glicoles, formaldehído o aminoalcoholes. Los productos obtenidos son politioéteres mixtos, politioeterésteres o politioamidoeterésteres, dependiendo de los componentes usados.
Los poliamidoésteres y poliamidas adecuados incluyen, por ejemplo, los condensados predominantemente lineales preparados a partir de ácidos carboxílicos polibásicos saturados e insaturados o sus anhídridos y aminoalcoholes polifuncionales saturados o insaturados, diaminas, poliaminas y mezclas de ellos.
Otros compuestos adecuados pero menos preferidos que contienen hidroxilo incluyen compuestos polihidroxílicos que ya contienen grupos uretano o urea. Asimismo son adecuados los productos de adición de óxidos de alquileno a resinas de fenol-formaldehído o a resinas de urea-formaldehído.
De acuerdo con la invención también se pueden usar compuestos polihidroxílicos en los que están presentes poliaductos o policondensados o polímeros en forma finamente dispersa o disuelta, siempre que los pesos moleculares se encuentren entre aproximadamente 400 y aproximadamente 10.000. Los compuestos polihidroxílicos de este tipo se pueden obtener, por ejemplo, llevando a cabo reacciones de poliadición (por ejemplo reacciones entre poliisocianatos y compuestos aminofuncionales) o reacciones de policondensación (por ejemplo entre formaldehído y fenoles o aminas) in situ en los compuestos que contienen hidroxilo antes mencionados. También se pueden obtener compuestos adecuados de acuerdo con las patentes de Estados Unidos 3.869.413 ó 2.550.860 mezclando una dispersión acuosa de polímero previamente preparada con un compuesto polihidroxílico y eliminando después el agua de la mezcla.
También son adecuados para el procedimiento de la invención los compuestos polihidroxílicos modificados con polímeros vinílicos, como los que se obtienen, por ejemplo, por polimerización de estireno y acrilonitrilo en presencia de poliolcarbonatos (patente de Estados Unidos 3.637.909).
En Polyurethanes, Chemistry and Technology, de Saunders y Frisch, Interscience Publishers, Nueva York, Londres, volumen I, 1962, páginas 32-42 y páginas 44-54, y volumen II, 1964, páginas 5-6 y 198-199, y en Kunststoff-Handbuch, volumen VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966, páginas 45 a 71, por ejemplo, se pueden encontrar comentarios generales sobre los compuestos representativos con contenido en hidroxilo que se pueden usar de acuerdo con la presente invención.
Los compuestos adecuados reactivos frente a isocianato que contienen grupos amino incluyen los denominados poliéteres terminados en amina que contienen grupos amino primarios o secundarios (preferentemente primarios) unidos de forma aromática o alifática (preferentemente alifática). Los compuestos que contienen grupos amino terminales también se pueden unir a la cadena de poliéter a través de grupos uretano o éster. Estos poliéteres terminados en amina se pueden preparar mediante cualquiera de los múltiples procedimientos conocidos en la técnica. Los poliéteres terminados en amina se pueden preparar, por ejemplo, a partir de poliéteres polihidroxílicos (por ejemplo éteres de polipropilenglicol) por reacción con amoniaco en presencia de níquel Raney e hidrógeno. Las polioxialquilen-poliaminas se pueden preparar por reacción del poliol correspondiente con amoniaco e hidrógeno en presencia de un catalizador de níquel, cobre, cromo. Los poliéteres que contienen grupos amino terminales se pueden preparar por hidrogenación de polioxipropilen-éteres cianoetilados.
Los polihidroxi-poliéteres con un peso molecular relativamente alto adecuados para la presente invención se pueden convertir en los ésteres de ácido antranílico correspondientes por reacción con anhídrido del ácido isatoico. También se pueden obtener compuestos que contienen grupos amino terminales con un peso molecular relativamente alto haciendo reaccionar prepolímeros de isocianato basados en polihidroxi-poliéteres con enaminas, aldiminas o cetiminas que contienen hidroxilo e hidrolizando el producto de reacción.
Los aminopoliéteres obtenidos por hidrólisis de los compuestos que contienen grupos isocianato terminales también constituyen poliéteres terminados en amina preferidos. Los poliéteres terminados en amina preferidos se preparan hidrolizando un compuesto de isocianato que presenta un contenido en grupos isocianato de 0,5 a 40% en peso. Los poliéteres más preferidos se preparan haciendo reaccionar primero un poliéter que contiene dos a cuatro grupos hidroxilo con un exceso de un poliisocianato aromático para formar un prepolímero terminado en isocianato y convirtiendo después los grupos isocianato en grupos amino por hidrólisis.
Los poliéteres terminados en amina útiles en la presente invención constituyen en muchos casos mezclas con otros compuestos reactivos frente a isocianato que presentan el peso molecular apropiado. Estas mezclas generalmente deben contener (como media estadística) entre dos y cuatro grupos amino terminales reactivos frente a isocianato.
Los agentes reticulantes o alargadores de cadena adecuados que se pueden incluir en el componente reactivo frente a isocianato de la presente invención presentan generalmente un peso molecular inferior a 399 y una funcionalidad de aproximadamente 2 a aproximadamente 6 (preferentemente de 2 a 4). Los alargadores de cadena generalmente presentan una funcionalidad de aproximadamente 2 y los agentes reticulantes generalmente presentan una funcionalidad mayor que 2. Estos compuestos típicamente contienen grupos hidroxilo, grupos amino, grupos tiol o una combinación de ellos, y generalmente contienen entre 2 y 8 (preferentemente entre 2 y 4) átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianato.
El alargador de cadena y/o el agente reticulante generalmente se incluye en el componente reactivo frente a isocianato en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 75% en peso, respecto al peso total del componente reactivo frente a isocianato, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 65% en peso, de la forma más preferida de aproximadamente 15 a aproximadamente 55% en peso.
Los alargadores de cadena y reticulantes preferidos que contienen hidroxilo incluyen glicoles y polioles, tales como 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propilenglicol, 1,4- y 2,3-butilenglicol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, ciclohexanodimetanol, 1-metil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol, 1,2,4-butanotriol y trimetiloletano.
Los alargadores de cadena adecuados también incluyen poliéteres que contienen hidroxilo con un peso molecular inferior a 399. Los poliéteres adecuados que contienen hidroxilo se pueden preparar, por ejemplo, mediante los procedimientos comentados anteriormente para los poliéteres que contienen hidroxilo de mayor peso molecular, excepto que se usan únicamente poliéteres de menor peso molecular. Un ejemplo es el glicerol que se ha propoxilado y/o etoxilado para producir un poliol con un peso molecular inferior a 399. Los poliéteres especialmente adecuados incluyen polioxialquilen-polioléteres, tales como polioxietilendiol, polioxipropilendiol, polioxibutilendiol y politetrametilendiol que presentan los pesos moleculares exigidos.
Los alargadores de cadena amínicos contienen preferiblemente exclusivamente grupos amino primarios o secundarios (preferentemente primarios) unidos de forma aromática y contienen también preferiblemente sustituyentes alquilo. Ejemplos de tales diaminas aromáticas incluyen 1,4-diaminobenceno, 2,4- y/o 2,6-diaminotolueno, metaxilendiamina, 2,4'- y/o 4,4'-diaminodifenilmetano, 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodifenilmetano, 1-metil-3,5-bis(metiltio)-2,4- y/o -2,6-diamino-benceno, 1,3,5-trietil-2,4-diaminobenceno, 1,3,5-triisopropil-2,4-diaminobenceno, 1-metil-3,5-dietil-2,4- y/o -2,6-diaminobenceno, 4,6-dimetil-2-etil-1,3-diaminobenceno, 3,5,3',5'-tetraetil-4,4-diaminodifenilmetano, 3,5,3',5'-tetraisopropil-4,4'-diaminodifenilmetano y 3,5-dietil-3',5'-diisopropil-4,4'-diaminodifenilmetano. También son adecuadas, aunque generalmente menos preferidas, ciertas diaminas (ciclo)alifáticas. Una diamina (ciclo)alifática especialmente adecuada es el 1,3-bis(aminometil)ciclohexano. Estas diaminas naturalmente también se pueden usar en mezclas.
Los compuestos de amina terciaria o de amonio adecuados, útiles en el componente reactivo frente a isocianato de la presente invención incluyen poliéteres de amina terciaria, amido-aminas grasas, derivados amonio de amido-aminas grasas reactivos frente a isocianato y sus mezclas.
Los catalizadores adecuados incluyen aminas terciarias y compuestos metálicos conocidos en la técnica. Los catalizadores de amina terciaria adecuados incluyen trietilamina, tributilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, pentametildietilentriamina y homólogos superiores, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]-octano, N-metil-N'-(dimetilaminoetil)piperazina, bis(dimetilaminoalquil)-piperazinas, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-dietilbencilamina, adipato de bis(N,N-dietilaminoetilo), N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, N,N-dimetil-\beta-feniletilamina, 1,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol, amidinas monocíclicas y bicíclicas, éteres bis(dialquilamino)alquílicos (patente de Estados Unidos 3,330,782) y aminas terciarias que contienen grupos amido (preferentemente grupos formamido). Los catalizadores usados también pueden ser las bases de Mannich conocidas de aminas secundarias (tales como dimetilamina) y aldehídos (preferentemente formaldehído) o cetonas (tales como acetona) y fenoles.
Los catalizadores adecuados también incluyen ciertas aminas terciarias que contienen átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianato. Ejemplos de tales catalizadores incluyen trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, sus productos de reacción con óxidos de alquileno (tales como óxido de propileno y/u óxido de etileno) y aminas secundarias/ terciarias.
Otros catalizadores adecuados incluyen compuestos organometálicos, en especial compuestos orgánicos de estaño, bismuto y cinc. Los compuestos orgánicos de estaño adecuados incluyen los que contienen azufre, tales como mercaptida de dioctilestaño, y, preferentemente, sales de estaño(II) de ácidos carboxílicos, tales como acetato de estaño(II), octoato de estaño(II), etilhexoato de estaño(II) y laurato de estaño(II), así como compuestos de estaño(IV), tales como dilaurato de dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño. Los compuestos de bismuto adecuados incluyen neodecanoato de bismuto, versalato de bismuto y diversos carboxilatos de bismuto conocidos en la técnica. Los compuestos de cinc adecuados incluyen neodecanoato de cinc y versalato de cinc. Asimismo son catalizadores adecuados las sales metálicas mixtas que contienen más de un metal (tales como sales de ácidos carboxílicos que contienen tanto cinc como bismuto).
Todos los catalizadores antes mencionados se pueden usar naturalmente en forma de mezclas.
El catalizador generalmente se incluye en el componente reactivo frente a isocianato en una cantidad de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 7% en peso, respecto al peso total del componente reactivo frente a isocianato, preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 6% en peso, de la forma más preferida de aproximadamente 1 a aproximadamente 5% en peso.
Los agentes de soplado adecuados para uso en la preparación de las espumas de poliuretano incluyen agua y/o sustancias orgánicas muy volátiles. Los agentes de soplado orgánicos incluyen acetona, acetato de etilo, metanol, etanol, hidrocarburos de bajo punto de ebullición (tales como butano, hexano o heptano) o fluorocarburos, clorofluorocarburos, hidroclorofluorocarburos u otros alcanos sustituidos con halógeno (tales como cloruro de metileno, cloroformo, cloruro de etilideno, cloruro de vinilideno, monofluorotriclorometano, clorodifluorometano y diclorodifluorometano), éter dietílico o ácidos carboxílicos (tales como ácido láctico, ácido cítrico y ácido malónico), así como dióxido de carbono generado por la hidrólisis de grupos isocianato. También se puede obtener un efecto de soplado añadiendo compuestos que se descomponen a temperaturas superiores a la temperatura ambiente y liberan de este modo gases tales como nitrógeno (por ejemplo compuestos azoicos tales como azoisobutironitrilo) o dióxido de carbono (como dicarbonato de dimetilo).
El agente de soplado generalmente se incluye en el componente reactivo frente a isocianato en una cantidad de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 7% en peso, respecto al peso total del componente reactivo frente a isocianato, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 6% en peso, de la forma más preferida de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5% en peso.
Otros aditivos que se pueden incluir opcionalmente en el componente reactivo frente a isocianato de la invención incluyen, por ejemplo, retardantes a las llamas, agentes de desmoldeo internos, agentes tensioactivos, captadores de ácido, captadores de agua, reguladores celulares, pigmentos, tintes, estabilizadores frente a UV, plastificantes, sustancias fungistáticas o bacteriostáticas y cargas.
Los retardantes a la llama adecuados (expresión que, como se usa en la presente memoria, también incluye supresores de humo y otros modificadores de combustión conocidos) incluyen fosfonatos, fosfitos y fosfatos (tales como metilfosfonato de dimetilo, polifosfato de amonio y diversos ésteres de fosfato y fosfonato cíclicos conocidos en la técnica); compuestos que contienen halógeno conocidos en la técnica (tales como éter difenílico bromado y otros compuestos aromáticos bromados); melamina; óxidos de antimonio (tales como pentóxido de antimonio y trióxido de antimonio); compuestos de cinc (tales como los diversos boratos de cinc conocidos); compuestos de aluminio (tales como alúmina trihidratada); y compuestos de magnesio (tales como hidróxido de magnesio).
Los agentes de desmoldeo internos son compuestos que se añaden a los componentes reactivos de la reacción de adición de isocianato, normalmente al componente reactivo frente a isocianato, como ayuda para retirar el producto de poliuretano del molde. Los agentes de desmoldeo internos adecuados para la presente invención incluyen los que están basados, al menos en parte, en ésteres de ácidos grasos (por ejemplo las patentes de Estados Unidos 3.726.952, 3.925.527, 4.058.492, 4.098.731, 4.201.847, 4.254.228, 4.868.224 y 4.954.537); sales metálicas y/o amino de ácidos carboxílicos, ácidos amidocarboxílicos, ácidos que contienen fósforo o ácidos que contienen boro (por ejemplo las patentes de Estados Unidos 4.519.965, 4.581.386, 4.585.803, 4.876.019 y 4.895.879); polisiloxanos (por ejemplo la patente de Estados Unidos 4.504.313); amidinas (por ejemplo las patentes de Estados Unidos 4.764.540, 4.789.688 y 4.847.307); resinas preparadas por reacción de prepolímeros de isocianato y un componente de poliamino-poliimina (por ejemplo la patente de Estados Unidos 5.198.508); y ésteres neutralizados preparados a partir de ciertos compuestos tetrahidroxílicos iniciados en amina, descritos en la patente de Estados Unidos 5.208.268.
Los agentes tensioactivos incluyen emulsionantes y estabilizadores de espuma. Ejemplos de agentes tensioactivos adecuados incluyen cualquiera de los diversos agentes tensioactivos de silicona conocidos en la técnica (incluidos, por ejemplo, los que se pueden adquirir en el mercado de Dow Corning Corporation, Union Carbide Chemical and Plastics Co., Inc., y Rhein Chemie Corporation), así como diversas sales amino de ácidos grasos (tales como dietilamino-oleato o dietanolamino-estearato) y sales sódicas de ácidos ricinoléicos.
Los captadores de ácido son compuestos que controlan la acidez y la concentración de agua en las composiciones de la invención. Los captadores de ácido preferidos incluyen diversos ortoésteres (tales como ortoformiato de trimetilo), carbodiimidas (tales como 2,2',6,6'-tetraisopropildifenilcarbodiimida, disponible como STABOXAL I y STABOXAL P de Rhein Chemie Corp.) y epóxidos (tales como 3,4-epoxiciclohexilcarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, disponible como ERL-4221 de Union Carbide).
Los captadores de agua (o captadores de humedad) son compuestos que mantienen un bajo contenido de agua en las composiciones de la invención. En las patentes de Estados Unidos 3.755.222 y 4.695.618, por ejemplo, se describen captadores de agua adecuados. Ejemplos de captadores de agua adecuados incluyen aluminosilicatos alcalinos (disponibles en forma de polvos o pastas BAYLITH L, BAYLITH T y BAYLITH W de Bayer AG, Alemania) y captadores de agua que reaccionan químicamente (tales como ZOLDINE MS-Plus de Angus Chemical Company).
Asimismo son adecuadas las cargas y/o sustancias de refuerzo conocidas, tales como sulfato de bario, carbonato cálcico, silicato cálcico, arcillas, tierra de diatomeas, tiza, mica y, especialmente, fibras de vidrio, fibras de cristal líquido, escamas de vidrio, perlas de vidrio, microesferas, fibras de aramida y fibras de carbono.
Las composiciones reactivas frente a isocianato y estables al almacenamiento de la presente invención se pueden preparar mezclando los componentes individuales en cualquier orden, pero preferentemente se preparan combinando primero los polioles básicos y añadiendo seguidamente el catalizador, el agente de soplado, la carga, etc. a la mezcla de polioles.
Las composiciones reactivas frente a isocianato de la presente invención se pueden usar para la preparación de diversos productos basados en uretano mediante moldeo por inyección reactiva ("MIR"). Como se usa en la presente memoria, el término "poliuretano" también se refiere a poliureas e híbridos de poliuretano y poliurea.
En la preparación de los poliuretanos de acuerdo con la invención mediante la reacción de adición de isocianatos se deja reaccionar el componente reactivo frente a isocianato con un poliisocianato orgánico. En la técnica se conocen poliisocianatos adecuados. Los poliisocianatos adecuados pueden ser isocianatos no modificados, poliisocianatos modificados o prepolímeros de isocianato. Los poliisocianatos orgánicos adecuados incluyen poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos del tipo descrito, por ejemplo, por W. Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 a 136. Ejemplos de tales isocianatos incluyen los representados por la fórmula
Q(NCO)_{n}
en la que n es un número de 2 a aproximadamente 5 (preferentemente de 2 a 3) y Q es un grupo hidrocarbonado alifático que contiene entre 2 y aproximadamente 18 (preferentemente entre 6 y 10) átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado cicloalifático que contiene entre 4 y aproximadamente 15 (preferentemente entre 5 y 10) átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado aralifático que contiene entre 8 y 15 (preferentemente entre 8 y 13) átomos de carbono o un grupo hidrocarbonado aromático que contiene entre 6 y aproximadamente 15 (preferentemente entre 6 y 13) átomos de carbono. Ejemplos de isocianatos adecuados incluyen etilendiisocianato; 1,4-tetrametilendiisocianato; 1,6-hexametilendiisocianato; 1,12-dodecano-diisocianato; ciclobutano-1,3-diisocianato; ciclohexano-1,3- y -1,4-diisocianato y mezclas de estos isómeros; 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano ("isoforonadiisocianato"); 2,4- y 2,6-hexahidrotoluenodiisocianato y mezclas de estos isómeros; diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato ("MDI hidrogenado" o "HMDI"); 1,3- y 1,4-fenilendiisocianato; 2,4- y 2,6-toluenodiisocianato y mezclas de estos isómeros ("TDI"); difenilmetano-2,4'- y/o -4,4'-diisocianato ("MDI"); naftilen-1,5-diisocianato; trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato; polifenil-polimetilen-poliisocianatos del tipo que se puede obtener por condensación de anilina con formaldehído seguida de una fosgenación ("MDI bruto"); norbornanodiisocianatos; m- y p-isocianatofenil-sulfonilisocianatos; arilpoliisocianatos perclorados; poliisocianatos modificados que contienen grupos carbodiimido; poliisocianatos modificados que contienen grupos uretano; poliisocianatos modificados que contienen grupos alofanato; poliisocianatos modificados que contienen grupos isocianurato; poliisocianatos modificados que contienen grupos urea; poliisocianatos que contienen grupos biuret; poliisocianatos obtenidos por reacciones de telomerización; poliisocianatos que contienen grupos éster; productos de reacción de los isocianatos antes mencionados con acetales; y poliisocianatos que contienen grupos ácido graso poliméricos. Asimismo es posible usar los residuos de destilación con contenido en isocianato que se acumulan en la producción de isocianatos a escala comercial, opcionalmente en solución en uno o más de los poliisocianatos antes mencionados. También es posible usar mezclas de los poliisocianatos antes descritos.
En general, se prefiere usar poliisocianatos fácilmente accesibles, como los 2,4- y 2,6-toluenodiisocianatos y las mezclas de estos isómeros ("TDI"); los polifenil-polimetilen-poliisocianatos del tipo que se obtiene por condensación de anilina con formaldehído seguida de una fosgenación ("MDI bruto"); y los poliisocianatos que contienen grupos carbodiimido, grupos uretano, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos urea o grupos biuret ("poliisocianatos modificados").
Naturalmente también es posible usar prepolímeros de isocianato preparados por reacción de cualquiera de los poliisocianatos anteriores con una cantidad subestequiométrica de un compuesto reactivo frente a isocianato.
Las máquinas útiles para efectuar el procedimiento de MIR de la presente invención son conocidas para los expertos en la materia y están disponibles en el mercado en Hennecke, Krauss-Maffei Corporation y Cannon, Inc.
Cuando se realiza la reacción de una composición reactiva frente a isocianato de acuerdo con la invención con un isocianato, la cantidad del componente de isocianato debe ser preferentemente tal que el índice de isocianato se encuentre entre 80 y 130, preferentemente entre 90 y 120, de la forma más preferida entre 100 y 120. Por "índice de isocianato" se entiende el cociente entre el número de grupos isocianato y el número de grupos reactivos frente a isocianato multiplicado por 100.
Las espumas moldeadas preparadas usando las composiciones de la presente invención se preparan mediante un procedimiento de MIR. Generalmente, en los procedimientos de MIR se mezclan íntimamente dos corrientes separadas que, seguidamente, se introducen en un molde adecuado. La primera corriente es generalmente el componente de isocianato y la segunda corriente es típicamente el componente reactivo frente a isocianato. El catalizador, el agente de soplado y los demás aditivos se incluyen típicamente en el componente reactivo frente a isocianato. No obstante, se pueden usar más de dos corrientes en este tipo de procedimientos. Los materiales adecuados para el molde incluyen metales (por ejemplo aluminio o acero) o plásticos (por ejemplo resina de poliéster insaturado o resina epoxi). La mezcla de reacción espumable se espuma en el molde para formar el producto moldeado.
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Las composiciones reactivas frente a isocianato de la invención preferidas para la preparación de las espumas de poliuretano rígidas de células cerradas de acuerdo con la presente invención incluyen: (1) entre 0,5 y 30% en peso (preferentemente entre 5 y 25% en peso, de la forma más preferida entre 10 y 20% en peso) de un aceite soplado de origen biológico; (2) entre 5 y 80% en peso (preferentemente entre 5 y 60% en peso) de un polioléter con un peso molecular de al menos 400; (3) entre 1 y 75% en peso (preferentemente entre 10 y 65% en peso) de un alargador de cadena o reticulante; (4) entre 0,05 y 7% en peso (preferentemente entre 0,1 y 6% en peso) de un agente de soplado; y (5) entre 0,01 y 7% en peso (preferentemente entre 0,5 y 6% en peso) de un catalizador, basándose todas las cantidades en la cantidad total de materiales presentes en el componente reactivo frente a isocianato. Los demás aditivos opcionales generalmente se usan, en caso de que se incluyan, en una cantidad de 1 a 30% en peso, respecto al peso total del componente reactivo frente a isocianato.
Las espumas de poliuretano producidas de acuerdo con la presente invención son espumas rígidas que presentan un contenido en células cerradas de al menos 90%, preferentemente de al menos 95%, de la forma más preferida de aproximadamente 100%. Estas espumas rígidas presentan densidades de 0,128 a 0,88 g/m^{3}, preferentemente de 0,24 a 0,88 g/m^{3}, de la forma más preferida de 0,40 a 0,72 g/m^{3}. Estas espumas presentan una dureza Shore D de al menos 40, preferentemente de 50 a 75. Los valores de deformación térmica para las espumas preparadas de acuerdo con la presente invención son al menos ligeramente mejores que para las espumas preparadas con los polioléteres tradicionales, pero en general son sustancialmente mejores que los valores de deformación térmica para las espumas tradicionales preparadas únicamente con polioléteres. De forma similar, la temperatura de termodistorsión para las espumas preparadas de acuerdo con la presente invención es al menos elevada, pero generalmente es más elevada que la de las espumas preparadas únicamente con los polioléteres tradicionales. Las demás propiedades físicas de las espumas preparadas de acuerdo con la presente invención son comparables a las de las espumas rígidas producidas únicamente con polioléteres tradicionales.
La mejora en la deformación térmica y en la temperatura de termodistorsión observada en las espumas de poliuretano rígidas de células cerradas producidas de acuerdo con la presente invención no se logró cuando los polioles de origen biológico usados en la presente invención se usaban además de o como sustituto parcial de los polioléteres tradicionales usados en la producción de elastómeros de poliuretano.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente detalles de la preparación y el uso de las composiciones de esta invención. Estos ejemplos no deben limitar el espíritu ni el alcance de la invención expuesta en la descripción precedente. Los expertos en la materia entenderán fácilmente que se pueden usar procedimientos preparativos para preparar estas composiciones. Salvo que se indique lo contrario, todas las temperaturas se expresan en grados centígrados y todas las partes y porcentajes son partes en peso y porcentajes en peso, respectivamente.
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Ejemplos
En los ejemplos se usaron los siguientes materiales de partida:
Poliol A (PA)
un aceite de soja polimerizado con una funcionalidad de hidroxilo de 1,8, un índice de hidroxilo de 51,8 y un peso equivalente de 1100, disponible en el mercado con el nombre SoyOyl P38.05 (olor reducido) de Urethane Soy Systems Co., Inc.
Poliol B (PB)
un aceite de soja polimerizado con una funcionalidad de hidroxilo de 3, un índice de hidroxilo de 174 y un peso equivalente de 322, disponible en el mercado con el nombre SoyOyl P38.GC5 de Urethane Soy Systems Co., Inc.
Poliol C (PC)
un aceite de soja polimerizado con una funcionalidad de hidroxilo de 3,4, un índice de hidroxilo de 65,8 y un peso equivalente de 850, disponible en el mercado con el nombre SoyOyl P56.05 de Urethane Soy Systems Co., Inc.
Poliol D (PD)
poliéter de óxido de propileno y óxido de etileno (83% en peso de óxido de propileno y 17% en peso de óxido de etileno) iniciado en glicerol, con un índice de hidroxilo de 28 y una funcionalidad de 3.
Poliol E (PE)
poliéter de óxido de propileno iniciado en glicerol, con una funcionalidad de 3 y un índice de hidroxilo de 1050 (peso molecular aproximadamente 160).
Catalizador A (CA)
N,N-dimetilciclohexilamina (disponible como POLYCAT 8 en Air Products & Chemicals, Inc.).
Catalizador B (CB)
sal de ácido glicólico de tetraetilendiamina y acetato de 1,1-dibutilestaño (disponible como DABCO DC-2 en Air Products & Chemicals, Inc.).
Al
ácido láctico
Agente tensioactivo (AT)
agente tensioactivo de silicona disponible como Dow Corning 193 en Dow Corning Corporation.
Agente de soplado (AS)
agua
PU-1748 (PU)
una sal de amonio cuaternario de la amida de talol y N,N'-dimetil-1,3-diaminopropano.
Isocianato A (IA)
difenilmetanodiisocianato polimérico con un contenido en NCO de 31,5% en peso, disponible en el mercado en Bayer Corporation con el nombre Mondur MR.
Isocianato B (IB)
difenilmetanodiisocianato modificado con un contenido en NCO de 27% en peso, disponible en el mercado en Bayer Corporation con el nombre Mondur 486.
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Las propiedades de las espumas de poliuretano rígidas de células cerradas preparadas en los ejemplos y expuestas en las tablas 2, 4, 6, 7, 8 y 9 fueron las siguientes:
GR Grosor medido (expresado en cm)
D Densidad determinada conforme a la norma ASTM D 3574 (expresada en kg/m^{3})
CCC Contenido en células cerradas (expresado en %)
SD1 Dureza Shore D 1 segundo, determinada conforme a la norma ASTM D 2240
SD5 Dureza Shore D 5 segundos, determinada conforme a la norma ASTM D 2240
IC Impacto Charpy \begin{minipage}[t]{112mm} determinado conforme a la norma ASTM D 256 modificada en la que la muestra se lanza contra una superficie de muestra de 1,27 cm (expresado en kJ/m^{2})\end{minipage}
MF Módulo de flexión determinado conforme a la norma ASTM D 790 (expresado en kPa x 10)
RF Resistencia a la flexión determinada conforme a la norma ASTM D 790 (expresada en kPa)
RT Resistencia a la tracción determinada conforme a la norma ASTM D 412 (expresada en kPa)
A Alargamiento determinado conforme a la norma ASTM D 412 (expresado en %)
TTD Temperatura de termodistorsión a 454,74 kPa, determinada conforme a la norma ASTM D 648
(expresada en ºC)
RC Resistencia a la compresión a 25%, determinada conforme a la norma ASTM D 695
(expresada en kPa)
IZ Izod en probeta no entallada determinado conforme a la norma ASTM D 256
(expresado en J/m)
PAAV Perforación a agrietado a alta velocidad 8 km/h, determinado conforme a la norma ASTM D 3763
(expresado en J)
PPAV Perforación a pico a alta velocidad 8 km/h, determinado conforme a la norma ASTM D 3763
(expresado en g)
DC Deformación térmica, 1 h, 121ºC, determinado conforme a la norma ASTM D 3769
(expresado en mm)
CET121 Coeficiente de expansión térmica a 121ºC, determinado conforme a la norma ASTM D 696
(expresado en cm/cm/ºC x 10^{-6})
CET70 Coeficiente de expansión térmica a 70ºC, determinado conforme a la norma ASTM D 696
(expresado en cm/cm/ºC x 10^{-6})
CET-40 Coeficiente de expansión térmica a -40ºC, determinado conforme a la norma ASTM D 696
(expresado en cm/cm/ºC x 10^{-6}) 
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Ejemplos 1 a 9
Se preparó un componente reactivo frente a isocianato que contenía los materiales expuestos en la tabla 1 en las cantidades indicadas en partes en peso en la tabla 1. Este componente reactivo frente a isocianato se hizo reaccionar después con el ISOCIANATO B en una cantidad tal que el índice de isocianato fuera de 110, usando una máquina de MIR Cannon HE-120. La mezcla de reacción se introdujo en un molde de aluminio para placas calentado a una temperatura de 60 a 77ºC. En la tabla 2 se exponen las propiedades del artículo moldeado.
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TABLA 1
1 
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TABLA 2
2
Estos ejemplos ilustran que la simple adición de aceite de soja soplado a una mezcla de reacción que forma poliuretano mediante un procedimiento de MIR sin modificación de esa mezcla de reacción que forma poliuretano no ofrece ninguna ventaja significativa en relación con las propiedades físicas de la espuma de poliuretano, pero tampoco afecta negativamente a las propiedades físicas de la espuma. Puesto que un sistema de este tipo resulta más caro debido al coste del aceite de soja soplado añadido y no se obtiene ahorro alguno por la eliminación de un material más caro del componente reactivo frente a isocianato, no existe ninguna ventaja comercial para un procedimiento en el que meramente se añade aceite de soja soplado a un sistema existente.
\newpage
Ejemplos 10 a 18
Se preparó un componente reactivo frente a isocianato que contenía los materiales expuestos en la tabla 3 en las cantidades indicadas en partes en peso en esa tabla. Este componente reactivo frente a isocianato se hizo reaccionar después con el ISOCIANATO B en una cantidad tal que el índice de isocianato fuera de 110, usando una máquina de MIR Cannon HE-120. La mezcla de reacción se introdujo en un molde de aluminio para placas. En la tabla 4 se exponen las propiedades del artículo moldeado.
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TABLA 3
3 
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TABLA 4
4
Estos ejemplos ilustran sistemas en los que una parte de un poliol más caro se reemplaza en la mezcla de reacción que forma poliuretano por diferentes cantidades de aceite de soja soplado. De las tablas se desprende que cuando se reemplazaba aproximadamente 30% en peso del poliol por aceite de soja soplado, las propiedades físicas de la espuma de poliuretano no se veían afectadas negativamente. Por lo tanto, existiría una ventaja comercial para las mezclas de reacción que forman poliuretano en las que hasta aproximadamente 30% en peso del poliol más caro se reemplaza por aceite de soja soplado ya que las propiedades físicas de la espuma no se ven afectadas negativamente cuando se usa una mezcla de reacción menos costosa y más filoambiental (es decir, una mezcla en la que el aceite de soja soplado sustituye una parte significativa del polioléter).
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Ejemplos 19 a 30
Se preparó un componente reactivo frente a isocianato que contenía los materiales expuestos en la tabla 5 en las cantidades indicadas en partes en peso en la tabla 5. El componente reactivo frente a isocianato se hizo reaccionar después con el ISOCIANATO A en una cantidad tal que el índice de isocianato fuera de 110, usando una máquina de MIR Cannon HE-120. La mezcla de reacción se introdujo en un molde de aluminio para placas. En la tabla 6 se exponen las propiedades del artículo moldeado.
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TABLA 5
5 
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TABLA 6
6 
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TABLA 6 (continuación)
8 
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Estos ejemplos ilustran espumas de poliuretano producidas a partir de mezclas que forman espuma en las que: (1) no se ha incluido aceite de soja soplado en el componente reactivo frente a isocianato (ejemplos 19 a 22); (2) se ha reemplazado aproximadamente 25% del polioléter de bajo peso molecular por aceite de soja soplado (ejemplos 23 a 26); y (3) se ha reemplazado aproximadamente 50% del polioléter de bajo peso molecular por aceite de soja soplado (ejemplos 27 a 30). A partir de cada una de estas mezclas se fabricaron placas con diferentes densidades.
De los datos presentados en la tabla 6 se desprende que la deformación térmica y la temperatura de termodistorsión de las placas fabricadas de acuerdo con la presente invención (es decir, con aceite de soja soplado en el componente reactivo frente a isocianato) eran significativamente mejores que en las placas con una densidad comparable no producidas a partir de un componente reactivo frente a isocianato que incluía aceite de soja soplado. Las demás propiedades físicas de las placas ensayadas fueron comparables. Las ventajas logradas por la sustitución de una parte del polioléter tradicional por un aceite de soja soplado se observaron a todas las densidades.
\newpage
Ejemplos 31 a 42
Las composiciones reactivas frente a isocianato descritas en la tabla 5 también se hicieron reaccionar con el ISOCIANATO B en una cantidad tal que el índice de isocianato fuera de 110, usando una máquina de MIR Cannon HE-120. La mezcla de reacción se introdujo en un molde de aluminio para placas. En la tabla 7 se exponen las propiedades del artículo moldeado.
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TABLA 7
9
TABLA 7 (continuación)
10
Estos ejemplos ilustran espumas de poliuretano producidas a partir de las mismas mezclas de espumación que se usaron en los ejemplos 19 a 30, con la excepción de que se usó un isocianato diferente. Las propiedades de las espumas rígidas resultantes a unas densidades dadas eran sustancialmente iguales a las obtenidas en los ejemplos 19 a 30, es decir, se logró una mejora en la deformación térmica y en la temperatura de termodistorsión sin deteriorar las demás propiedades físicas de la espuma.
En la figura 1 se muestran gráficamente las propiedades dinámico-mecánicas mejoradas de las placas producidas en los ejemplos 40 y 42 (de acuerdo con la invención) y en los ejemplos 32 y 34 (poliol de origen biológico no soplado), en la que se representa tg delta (E'/E'') frente a la temperatura en ºC.
Asimismo se efectuó un análisis termomecánico (TMA) de cada una de las placas producidas en los ejemplos 19 a 30 usando un TMA7 de Perkin Elmer en el modo de penetración. Las placas se calentaron a temperaturas de -50ºC a 250ºC a razón de 5ºC por minuto. Se usó nitrógeno líquido como refrigerante y se usó gas helio como purga. La fuerza ejercida sobre la muestra ascendió a 500 mN. Los resultados de este análisis se indican en la tabla 8 a continuación y se representan gráficamente en las figuras 2 (placas de los ejemplos 31, 35 y 39), 3 (placas de los ejemplos 32, 36 y 40), 4 (placas de los ejemplos 33, 37 y 41) y 5 (placas de los ejemplos 34, 38 y 42).
TABLA 8 
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11
* obtenida a partir de la derivada del pico de la curva de % de altura. 
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Las placas producidas de acuerdo con los ejemplos 32, 36 y 40 también se sometieron a un análisis TMA usando un TMA7 de Perkin Elmer en el modo de penetración y usando nitrógeno líquido como refrigerante y gas helio como purga, ejerciendo una fuerza sobre la muestra de penetración de 500 mN mientras ésta se calentaba de 0ºC a 120ºC a razón de 10ºC/min y se mantenía isotérmicamente durante 30 minutos. Se midió la penetración total de la muestra durante todo el ciclo, que se indica como \Delta altura en la siguiente tabla 9. Los resultados de este análisis se exponen en la tabla 9 y se representan gráficamente en la figura 6.
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TABLA 9 
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12 
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Aunque en lo que antecede se ha descrito la invención en detalle con fines de ilustración, se debe entender que estos detalles se proporcionan únicamente para esos fines y que los expertos en la materia pueden realizar variaciones sin apartarse del espíritu y el alcance de la invención dentro de los límites fijados por las reivindicaciones.

Claims (5)

  1. \global\parskip0.900000\baselineskip
    1. Un procedimiento de MIR para la producción de una espuma de poliuretano rígida de células cerradas que comprende
    A) mezclar íntimamente un componente reactivo frente a isocianato que comprende
    a)
    entre 0,5 y 30% en peso, respecto al peso total del componente reactivo frente a isocianato, de un poliol soplado de origen biológico,
    b)
    entre 5 y 80% en peso, respecto al peso total del componente reactivo frente a isocianato, de un material reactivo frente a isocianato que presenta una funcionalidad de al menos 1 y un peso molecular medio numérico de 400 a 10.000,
    c)
    un alargador de cadena o un agente reticulante,
    d)
    un agente de soplado y
    e)
    un catalizador
    con un poliisocianato orgánico en una cantidad tal que la relación entre grupos NCO y OH se encuentre entre 0,8:1 y 1,3:1, y
    B) introducir la mezcla de a) en un molde.
  2. 2. Un procedimiento de MIR de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende:
    A) mezclar íntimamente el componente reactivo frente a isocianato en el que hasta 25% en peso de todo el componente reactivo frente a isocianato está formado por el poliol soplado de origen biológico con un poliisocianato orgánico en una cantidad tal que la relación entre grupos NCO y OH se encuentre entre 0,8:1 y 1,3:1 y
    B) introducir la mezcla de a) en un molde.
  3. 3. Un procedimiento de MIR de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende:
    A) mezclar íntimamente el componente reactivo frente a isocianato en el que hasta 20% en peso de todo el componente reactivo frente a isocianato está formado por el poliol de origen biológico con un poliisocianato orgánico en una cantidad tal que la relación entre grupos NCO y OH se encuentre entre 0,8:1 y 1,3:1 y
    B) introducir la mezcla de a) en un molde.
  4. 4. Un procedimiento de MIR de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende:
    A) mezclar íntimamente el componente reactivo frente a isocianato en el que el poliol de origen biológico es un aceite de soja soplado con un poliisocianato orgánico en una cantidad tal que la relación entre grupos NCO y OH se encuentre entre 0,8:1 y 1,3:1 y
    B) introducir la mezcla de a) en un molde.
  5. 5. Un procedimiento de MIR de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende:
    A) mezclar íntimamente el componente reactivo frente a isocianato que comprende
    a)
    al menos 10% en peso, respecto al peso total del componente reactivo frente a isocianato, de un poliol basado en aceite de soja soplado,
    b)
    entre 5 y 80% en peso, respecto al peso total del componente reactivo frente a isocianato, de un polioléter que presenta una funcionalidad de 2 a 8 y un peso molecular medio numérico de 400 a 10.000,
    c)
    entre 1 y 75% en peso, respecto al peso total del componente reactivo frente a isocianato, de un alargador de cadena,
    d)
    agua y
    e)
    un catalizador,
    con un poliisocianato orgánico en una cantidad tal que la relación entre grupos NCO y OH se encuentre entre 0,8:1 y 1,3:1, y
    B) introducir la mezcla de a) en un molde.
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