ES2293655T3

ES2293655T3 - Dispositivo electroquimico.

Info

Publication number: ES2293655T3
Application number: ES97402158T
Authority: ES
Inventors: Jean-Christophe Giron
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1996-09-18
Filing date: 1997-09-18
Publication date: 2008-03-16
Anticipated expiration: 2017-09-18
Also published as: ATE372531T1; DE69738099T2; FR2753545A1; EP0831360A1; DE69738099D1; EP0831360B1; US5985486A; JPH10206902A; FR2753545B1

Abstract

Dispositivo electroquímico que comprende al menos un sustrato (1, 7), al menos una capa electroconductora (2, 6), al menos una capa electroquímicamente activa susceptible de insertar de manera reversible iones, particularmente cationes del tipo H + , Li + , Na + , Ag + , y un electrolito, comprendiendo el electrolito (4) al menos una primera capa delgada de material esencialmente mineral, de tipo óxido, caracterizado porque la conducción iónica del electrolito está generada o amplificada por incorporación de al menos un compuesto elegido entre un ácido de Brönsted, una base de Brönsted, un aminado, una imina, hidracina N 2O, amoníaco NH 3, un compuesto a base de aluminosilicatos de tipo mica o feldespato o un compuesto a base de heteropoliácido de tipo fosfato ácido, particularmente de tipo ZnO (H3PO4)

Description

Dispositivo electroquímico.

La presente invención se refiere al ámbito de dispositivos electroquímicos que comprenden al menos una capa electroquímicamente activa susceptible de insertar reversible y simultáneamente iones y electrones, en particular de los dispositivos electrocromos. Esos dispositivos electroquímicos se utilizan particularmente para fabricar acristalamientos cuya transmisión luminosa y/o energética o reflexión luminosa se pueden modular mediante una corriente eléctrica. Estos se pueden utilizar también para fabricar elementos de almacenaje de energía tales como baterías o incluso captadores de gas.

Si se toma el ejemplo particular de los sistemas electrocromos, se recuerda que estos últimos, de manera conocida, comprenden una capa de un material capaz de insertar reversible y simultáneamente cationes y electrones y cuyos estados de oxidación correspondientes a los estados insertado y desinsertado son de coloración distinta, siendo uno de los estados generalmente transparente. La reacción de inserción o de desinserción está regulada por una alimentación eléctrica adecuada, en particular por aplicación de una diferencia de potencial adaptada. El material electrocromo, en general a base de óxido de tungsteno, debe así ponerse en contacto con una fuente de electrones tal como una capa electroconductora transparente y una fuente de cationes tal como un electrolito conductor iónico.

Por otra parte, se sabe que para asegurar al menos un centenar de conmutaciones se debe asociar a la capa de material electrocromo un contraelectrodo capaz también de insertar reversiblemente cationes, simétricamente con relación a la capa de material electrocromo de modo que, macroscópicamente, el electrolito aparece como un medio simple de los cationes.

El contraelectrodo debe estar constituido o por una capa neutra en coloración o por lo menos transparente cuando la capa electrocrómica está en estado decolorado. Al ser el óxido de tungsteno un material electrocromo catódico, es decir, que su estado coloreado corresponde al estado más reducido, se utiliza generalmente para el contraelectrodo un material electrocromo anódico tal como óxido de níquel u óxido de iridio. Se ha propuesto también utilizar un material ópticamente neutro en los estados de oxidación referidos, como por ejemplo óxido de cerio o materiales orgánicos, como polímeros conductores electrónicos (poli(anilina)...) o azul de Prusia.

Se encontrará la descripción de tales sistemas por ejemplo en las patentes europeas EP-0 338 876, EP-0 408 427, EP-0 575 207 y EP-0 628 849.

Actualmente se pueden clasificar esos sistemas en dos categorías, según el tipo de electrolito que utilizan:

-: que el electrolito se presente en forma de un polímero o de un gel, por ejemplo un polímero de conducción protónica tal como los descritos en las patentes europeas EP-0 253 713 y EP-0 670 346, o un polímero de conducción de iones litio tal como los descritos en las patentes EP-0 382 623, EP-0 518 754 o EP-0 532 408;

-: que el electrolito sea una capa mineral, conductor iónico, pero aislante electrónicamente, se habla entonces de sistemas electrocromos "todo sólido".

Se ha propuesto también en la patente FR96/03799 presentada el 27 de marzo de 1996 (correspondiente a la patente europea EP-97.400702.3 del 27 de marzo de 1997) utilizar un electrolito de una o varias capas, entre ellas al menos una capa electroquímicamente activa susceptible de insertar reversiblemente los iones, particularmente cationes del tipo H^{+}, Li^{+}, Na^{+}, Ag^{+}, pero cuyo grado de oxidación global se mantiene esencialmente constante, ya sea aislando eléctricamente al menos una de las fuentes de electrones del dispositivo, en particular por asociación con una capa aislante electrónicamente pero sin embargo permeable a los iones, ya sea ajustando la alimentación eléctrica del dispositivo, de manera que se mantiene el potencial de la capa en valores fuera de la zona de potenciales que provocarían una variación del porcentaje de inserción iónica de su material constitutivo.

Todos esos dispositivos electroquímicos permiten una reversibilidad satisfactoria de los fenómenos de inserción/de-
sinserción de iones, por tanto fenómenos de coloración/decoloración en el caso específico de los sistemas electrocromos. Sin embargo, parece que ese carácter de reversibilidad podía tener tendencia a degradarse en el curso del tiempo, en particular por el hecho de una exposición prolongada a rayos ultravioleta o al calor (por ejemplo cuando la temperatura alcanza 80ºC), o por el hecho de un número elevado de conmutaciones de un estado de coloración a otro, en particular superior a 100.000).

Esta cuestión se ha estudiado en la patente EP-0 628 849 mencionada anteriormente en donde, más en particular en el caso en que el electrolito se elige en forma de un polímero, se ha previsto intercalar una "capa-barrera" entre el electrolito polímero y el contraelectrodo. Esta capa-barrera, en particular mineral del tipo óxido de tántalo, es de un material suficientemente conductor iónico/permeable a los iones para no dificultar la transferencia de cationes de una capa electroquímicamente activa a la otra, pero permite limitar la degradación del sistema retardando la reducción irreversible del contra-electrodo, incluso su disolución en ciertos casos, en contacto con el electrolito polímero.

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Por tanto de alguna manera se tienen, como en la patente FR96/03799, electrolitos que de hecho están constituidos, no por una única capa, sino eventualmente por un apilamiento multicapa, si se comprende por "electrolito" el conjunto de las capas conductoras iónicas dispuestas entre electrodo y contra-electrodo, o, dicho de otro modo, entre las dos capas electroquímicamente activas del sistema. Y en este apilamiento interviene al menos una capa de tipo mineral, siendo el modo de realización más frecuente una capa en forma de óxido. En estas circunstancias, en particular esta capa de electrolito tiene un grado de oxidación que permanece esencialmente constante durante el funcionamiento del sistema.

Por tanto se constata que muchos sistemas electroquímicos, particularmente del tipo de sistemas electrocromos, recurren en adelante, para constituir su electrolito, a materiales con función de conducción iónica que son de tipo mineral, que llegan a completar o sustituir a materiales conductores orgánicos de tipo polímero.

El objetivo de la invención es por tanto llegar a mejorar la conductividad iónica de ese tipo de material con el fin de mejorar los rendimientos óptimos del electrolito de los dispositivos electroquímicos anteriormente descritos.

El documento EP0 867752 A1, formando parte del estado de la técnica bajo el punto de vista del artículo 54(3) CBE, describe un electrolito que comprende un óxido metálico hidratado.

El objetivo de la invención se refiere a un dispositivo electroquímico como se describe en la reivindicación 1.

El término "electrolito" se ha definido anteriormente, es el material o el conjunto de materiales que va a transferir los iones insertados reversiblemente por la o las capas electroquímicamente activas del sistema.

El término "compuesto" designa cualquier elemento, grupo funcional, molécula, de origen mineral, orgánico o "híbrido" mineral/orgánico y que es susceptible de introducir átomos de hidrógeno y/o nitrógeno en la capa, ya sea por incorporación de compuestos "tal cuales" en la capa, ya sea por "liberación" de funciones portadoras de átomos de nitrógeno y/o de hidrógeno procedentes de dichos compuestos en la capa.

En efecto, se ha probado que se podía controlar y muy particularmente aumentar significativamente la conducción iónica de ese tipo de material "dopándolo" de alguna manera por compuestos con átomos de H y/o N, incluso si el mecanismo exacto que provoca una tal mejora es complejo y todavía no se ha elucidado totalmente.

Un compuesto preferido de acuerdo con la invención es el amoníaco NH_{3}.

Como se detallará más adelante, el agua es un compuesto hidrogenado particularmente útil y eficaz para mejorar la conducción iónica de numerosos óxidos metálicos, y varias técnicas de depósito de capas pueden permitir controlar y seleccionar precisamente el contenido en agua de la capa según diferentes criterios.

Puede tratarse tanto de agua de adsorción como de agua de constitución, y el óxido metálico puede una vez hidratado presentar de hecho funciones hidroxilo. En ese caso más especial, se recomienda particularmente la presencia de agua en la capa si el dispositivo electroquímico funciona por inserción reversible de protones.

Preferentemente se trata de capas a base de al menos un óxido de un metal que pertenece a la familia de los metales de transición, particularmente los de la columna IVb y Vb de la tabla periódica, y/o a base de al menos un óxido que pertenece a los grupos IVa y Va de la tabla periódica. Principalmente se consideran, en particular, el óxido de cromo, de indio, de torio, de circonio, de hafnio, de antimonio, de tántalo, de titanio, de germanio, de silicio y los óxidos mixtos de esos metales, en particular óxido mixto de tántalo/titanio, así como los óxidos mixtos de esos metales, asociándose a al menos un óxido de uno de esos metales un óxido metálico con propiedad de inserción reversible de cationes del tipo electrocromo tales como los óxidos de indio, de niobio, de bismuto, de tungsteno, de níquel, de cobalto ...

Se puede aplicar también la invención a materiales que hacen la función de electrolito tales como los descritos en la patente FR96/03799, o EP-97.400702.3 anteriormente citada, es decir, materiales conductores iónicos susceptibles de insertar de manera reversible los iones, pero cuyo grado de oxidación global se mantiene esencialmente constante. Se remitirá al texto de patente para más detalles.

Esos materiales se pueden clasificar en dos categorías no limitantes, según el tipo de cationes que son capaces de insertar, sin distinguir si son de coloración anódica, catódica o si no cambian de coloración en función de su porcentaje de inserción.

\ding{114}: esos materiales pueden ser aptos para insertar protones, y pueden comprender en particular al menos uno de los compuestos siguientes: óxido de tungsteno W, de niobio Nb, de estaño Sn, de bismuto Bi, de vanadio Va. Se puede tratar también de óxido de níquel o de iridio. Esos óxidos pueden además comprender un metal adicional del tipo titanio, tántalo o renio, cuyo papel es variable. El metal adicional puede, por ejemplo, aumentar el carácter hidrófilo del óxido.

\ding{114}: esos materiales pueden ser aptos para insertar iones Li^{+}, y pueden comprender particularmente al menos un óxido metálico litiado o no, tal como óxido de níquel NiO_{x}, óxido de níquel litiado LiNiO_{x}, una mezcla de óxido de titanio y de cerio Ce/TiO_{x}, óxido de tungsteno, de niobio, de vanadio, o de iridio.

Se puede elegir la capa de acuerdo con la invención de manera que sea aislante electrónicamente. Es una propiedad importante, en particular en el caso en que puede permitir aislar electrónicamente la o las otras capas que constituyen el electrolito de las fuentes de electrones del dispositivo, por ejemplo en la configuración descrita en la patente FR96/03799.

El dispositivo electroquímico que incorpora en su electrolito la capa de acuerdo con la invención se puede concebir de manea que el electrolito sea de hecho un apilamiento multicapa. El apilamiento puede comprender entonces, además de la capa, al menos otra capa de material esencialmente mineral. Por otra parte puede comprender no una, sino al menos dos capas de acuerdo con la invención.

Así, el electrolito puede ser multicapa, y no contener más que capas de material sólido. El electrolito "todo sólido" puede comprender también al menos dos capas de material sólido, particularmente secuencias de dos capas de tipo WO_{3}/Ta_{2}O_{5} o Sb_{2}O_{5}, NiO_{x}/WO_{3}, SnO_{2}/Ta_{2}O_{5}, SnO_{2}/Sb_{2}O_{5}, NiO_{x}/Ta_{2}O_{5}, NiO_{x}/Sb_{2}O_{5}, siendo al menos uno de esos óxidos hidrogenado y/o nitrogenado de acuerdo con la invención. Preferentemente el electrolito mono o multicapa de la invención tiene un espesor de como máximo 5 \mum, y particularmente del orden de 10 nm a 1 \mum, principalmente para aplicaciones en los acristalamientos electrocromos.

En el contexto de la invención, se entiende por "material sólido" cualquier material que tiene el comportamiento mecánico de un sólido, en particular cualquier material esencialmente mineral u orgánico o cualquier material híbrido, es decir, parcialmente mineral y parcialmente orgánico, como los materiales que se pueden obtener por depósito sol-gel a partir de precursores órgano-minerales.

Se tiene entonces una configuración de sistema llamado "todo sólido" que presenta una ventaja clara en términos de facilidad de fabricación. En efecto, cuando el sistema contiene un electrolito en forma de polímero que no tiene el comportamiento mecánico de un sólido, por ejemplo, eso obliga a fabricar de hecho en paralelo dos "semi-células" constituidas cada una por un sustrato portador revestido por una primera capa electroconductora y después por una segunda capa electroquímicamente activa, siendo después ensambladas esas dos semi-células insertando entre ellas el electrolito. Con una configuración "todo sólido" la fabricación se simplifica, puesto que se puede depositar el conjunto de las capas del sistema, una tras otra, sobre un único sustrato portador. Se aligera además el dispositivo, puesto que ya no es indispensable tener dos sustratos portadores.

Pero se puede preferir un electrolito en forma de un apilamiento multicapa que comprende un conductor iónico diferente. Puede tratarse de una capa de líquido acuoso, tal como agua con ácido sulfúrico o fosfórico añadido en el caso de una inserción reversible de protones, de una capa de líquido anhidro tal como carbonato de propileno que contiene una sal de litio en el caso de una inserción reversible de iones litio.

Puede tratarse también de una capa de gel o de polímero, particularmente polímeros conductores protónicos del tipo disolución sólida de poli(oxietileno) y de ácido fosfórico POE-H_{3}PO_{4} (en ese caso el polímero constituye también un aislante electrónico) o aun a base de un polímero obtenido por copolimerización de tres precursores que comprenden dos tipos de trialcoxisilanos injertados y un plastificante que presenta al menos un grupo urea. Como polímero conductor de iones litio se puede elegir un ionómero obtenido por neutralización parcial de ácido poli(acrílico), o un polímero a base de poli(etilenimina) ramificado y de una sal de litio. Para más detalles sobre la naturaleza y la síntesis de tales productos polímeros, se remitirá convenientemente a las patentes mencionadas en el preámbulo de la presente solicitud.

Se puede prever así un electrolito multicapa de tipo (capa de acuerdo con la invención/ POE-H_{3}PO_{4}) o (capa de acuerdo con la invención/POE-H_{3}PO_{4}/capa de acuerdo con la invención). Se llega a la enseñanza de la patente EP-0 628 849 mencionada anteriormente, evitando las capas de acuerdo con la invención el contacto ácido del polímero con el contraelectrodo e impidiendo así la degradación de éste. Hidratar esas capas permite hacerles jugar eficazmente su papel de barrera sin penalizar los rendimientos óptimos del electrolito, puesto que ello permite ajustar su nivel de conducción iónica en relación con la de los otros materiales del electrolito, particularmente aquí con la del polímero.

La invención se refiere no solamente a dispositivos electroquímicos que recurren a los electrolitos de conductividad iónica mejorada descritos anteriormente, sino también, independientemente de estos últimos, a esos mismos dispositivos que recurren a capas electroquímicamente activas mejoradas: para que esos dispositivos funcionen, es necesario "inyectar" en el sistema los cationes susceptibles de insertarse reversiblemente. Eso puede hacerse por inmersión de una de las capas electroquímicamente activa, una vez fabricada, en un baño que contiene en disolución las sales apropiadas. Esta operación llamada de pre-inserción prolonga el tiempo de fabricación del dispositivo, y se teme siempre no poder "secar" suficientemente la capa una vez salida del baño. La invención propone una pre-inserción "in-situ" de dicha capa, es decir, durante su misma fabricación, habiendo sido obtenidos los mejores resultados por las capas de tipo WO3, es decir, con propiedades electrocrómicas preferentemente de coloración catódica por inserción reversible de protones.

Su procedimiento de depósito se puede hacer por el mismo tipo de técnica que para el electrolito precedente, en particular bajo vacío del tipo pulverización catódica, realizándose la pre-inserción utilizando un blanco de metal y una atmósfera reactiva usando un compuesto oxidante del tipo O2 y un compuesto susceptible de aportar los protones insertables reversiblemente del tipo H2, ... Se introduce preferentemente hidrógeno en una atmósfera O2/Ar controlando finamente las condiciones, en particular las cantidades relativas introducidas de H2 o O2 para obtener finalmente la pre-inserción investigada, diferente de la modificación del tipo de hidratación (no reversible) del electrolito expuesto anteriormente. Se llega así a fabricar un óxido reducido, pre-insertado de manera suficiente: para una capa a base de óxido de tungsteno se miden densidades de corriente del orden de más de 0 a 0 a 20 mC/cm^{2} por 100 nm de espesor.

La invención se refiere también a todas las aplicaciones del dispositivo electroquímico que se ha descrito y que son particularmente un número de tres:

-: la primera aplicación se refiere a acristalamientos electrocromos. En ese caso, convenientemente se prevé que el o los sustrato(s) del dispositivo es (son) transparente(s), de vidrio o de plástico, cuando los acristalamientos están destinados a funcionar en transmisión luminosa variable. Si se desea conferir al acristalamiento una función de espejo y hacerle funcionar en reflexión luminosa variable, son posibles varias soluciones: o se elige uno de los sustratos opaco y reflector (por ejemplo una placa metálica), o se asocia el dispositivo a un elemento opaco y reflector, o se elige una de las capas electroconductoras del dispositivo de naturaleza metálica y suficientemente gruesa para ser reflectora.

: En particular cuando el acristalamiento se destina a funcionar en transmisión luminosa variable, con un dispositivo dotado de uno o dos sustratos transparentes, se puede montarlo en acristalamiento múltiple, en particular en doble acristalamiento con otro sustrato transparente, y/o en acristalamiento laminar;

-: la segunda aplicación se refiere a los elementos de almacenaje de energía, muy particularmente a las baterías, que se pueden utilizar por ejemplo en todos los aparatos que hacen intervenir medios electrónicos y/o informáticos, y todos los aparatos que necesitan un dispositivo de almacenaje de energía que les sea adecuado, autónomo o no;

-: la tercera aplicación se refiere a los captadores de gas.

Se preven convenientemente juntas del tipo epoxi para dar estanqueidad a las capas funcionales.

Si se vuelve a la primera aplicación, la de los acristalamientos electrocromos, estos últimos pueden usarse convenientemente como acristalamientos para edificios, para automóviles, acristalamientos de vehículos industriales/de transporte colectivo, acristalamientos de aviones, acristalamientos ferroviarios, retrovisores, espejos, o como elementos de óptica tales como objetivos de aparatos fotográficos, o incluso como cara delantera o elemento a disponer sobre o en la proximidad de la cara delantera de pantallas de visualización de aparatos tales como ordenadores o televisiones.

Se ha encontrado conveniente dar preferencia, particularmente en la aplicación a los acristalamientos electrocromos, a una estructura laminar del tipo sustrato rígido (vidrio)/apilamiento funcional/polímero intercalado/sustrato rígido (vidrio de poli(carbonato)) o capas de tipo poli(tereftalato de etileno) PET.

El intercalado se elige preferentemente a base de acetato de etilenvinilo (EVA) o de sus copolímeros, puede ser también de poliuretano (PU), de poli(vinilbutiral) (PBV) de resina pluri o mono-componentes reticulable térmicamente (epoxi, PU) o bajo rayos ultravioleta (epoxi, resina acrílica). El intercalado es importante en el sentido de que puede permitir al apilamiento funcional guardar su grado de hidratación constante o al menos suficientemente elevado para conservar su funcionalidad cuando se expone a temperaturas elevadas, lo que puede ser el caso de acristalamientos electrocromos utilizados en acristalamientos exteriores expuestos a la radiación solar. El EVA presenta además la ventaja de poder ser laminado a temperatura más baja que, por ejemplo el PVB: por una parte, no se arriesga fragilizar el sistema durante el laminado, por otra parte se le protege de la deshidratación cuando se expone al sol.

Los dispositivos de la invención utilizados como batería pueden utilizarse también en el ámbito de edificios o vehículos, o formar parte de aparatos de tipo de ordenadores, televisiones, o teléfonos.

La invención se refiere también al procedimiento de fabricación del dispositivo de acuerdo con la invención: se puede depositar la capa electrolítica de la invención que forma parte del electrolito por una técnica que utiliza el vacío, del tipo pulverización catódica, eventualmente asistida por campo magnético, por evaporación térmica, por CVD (Depósito Químico de Vapor) plasma o por técnicas a presión atmosférica, particularmente por depósito de capas por síntesis sol-gel, principalmente de tipo templado, revestimiento por atomización o recubrimiento laminar. Puede tratarse también de una técnica de pirolisis en fase líquida o pulverulenta, o de pirolisis en fase gaseosa tipo CVD, pero a presión atmosférica.

En realidad es particularmente conveniente aquí recurrir a una técnica de depósito a vacío, en particular del tipo pulverización, porque permite un dominio fino del porcentaje de compuesto(s) hidrogenado(s) y/o nitrogenado(s) que se desea obtener en la capa una vez depositada.

Permite también ajustar de la mejor manera ese porcentaje en función del tipo de material constitutivo de la capa para alcanzar la conductividad iónica máxima.

Así, se puede depositar la capa electrolítica por pulverización catódica reactiva en una atmósfera que contiene los compuestos nitrogenados y/o hidrogenados o sus "precursores". Se entiende por "precursores" las moléculas, compuestos que son aptos para interaccionar y/o descomponerse bajo ciertas condiciones para formar en la capa el compuesto hidrogenado y/o nitrogenado deseado. Así, en un ejemplo no cubierto por la invención, si el compuesto hidrogenado es agua y si se desea fabricar una capa de óxido hidratado, se puede elegir un depósito por pulverización con una atmósfera reactiva que contiene, ya sea directamente vapor de agua con o sin gas portador, o "precursores" de agua tal como una mezcla en proporciones razonables de H_{2} y O_{2}. La atmósfera puede además comprender cualquier otro gas, en particular susceptible de aumentar el porcentaje de pulverización del blanco. Se puede tratar de argón Ar, Xenón Xe, Neón Ne, además de los gases inertes tipo nitrógeno N_{2}. Cuando se elige una atmósfera de pulverización de mezcla H_{2}/O_{2}, se tiene de hecho una parte de los iones acelerados que tiene una energía suficiente para romper los enlaces H-H del hidrógeno y O-O del oxígeno, y así permitir la formación in situ de vapor de agua apta para incorporarse a la capa en formación. La energía necesaria para romper esos enlaces H-H y O-O se puede proporcionar por las especies excitadas por el plasma o ser generada por el blanco del metal del que se quiere formar el óxido, o por cualquier otra fuente, por ejemplo por un plasma anexo.

Industrialmente se da preferencia a la utilización de un plasma en presencia de una mezcla H_{2}/O_{2} en lugar de introducir directamente vapor de agua. En efecto, la puesta en marcha de ello es más fácil, se ha encontrado que se controlaba mejor la homogeneidad del porcentaje de hidratación de la capa en su espesor sobre la totalidad de la superficie del sustrato a revestir. Y es menor el riesgo de "contaminar" la cámara de pulverización por agua residual. Ello permite también un mejor control de la conductividad de la capa, porque se puede ajustar no solamente el contenido en mezcla H_{2}/O_{2} de la atmósfera de pulverización, sino además las proporciones relativas de H_{2} y O_{2} en la mezcla. Para realizarlo se puede utilizar también una mezcla N_{2}O/H_{2}.

Para depositar una capa electrolítica de acuerdo con la invención que sea nitrurada, se puede introducir en la cámara de pulverización un gas de tipo NH_{3}.

Se puede depositar también la capa electrolítica de acuerdo con la invención por evaporación térmica, como se ha mencionado anteriormente. Puede estar asistida por un haz de electrones, siendo introducidos los compuestos hidrogenados y/o nitrogenados o sus "precursores" en la capa en forma gaseosa y/o estando contenidos en el material destinado a ser evaporado.

La capa electrolítica de acuerdo con la invención se puede depositar también por una técnica de tipo sol-gel. El control del contenido en compuestos hidrogenados y/o nitrogenados se obtiene por diferentes medios: se puede adaptar la composición de la disolución para que contenga esos compuestos o sus "precursores", a la de la atmósfera en donde se efectúa el depósito. Se puede afinar ese control también ajustando la temperatura de depósito/endurecimiento de la capa.

Otros detalles y características convenientes de la invención resultan de la descripción hecha a continuación con referencia a los dibujos anexos que representan:

- figura 1: una representación de un primer modo de realización de un acristalamiento electrocromo no cubierto por la invención,

- figura 2: una representación de un segundo modo de realización de un acristalamiento electrocromo no cubierto por la invención,

- figura 3: un voltamograma de un acristalamiento de acuerdo con la figura 1,

- figura 4: una curva de análisis "FTIR" (análisis infrarrojo por transformada de Fourier) de capas no cubierto por la invención.

- figura 5: un gráfico de funcionamiento de un acristalamiento electrocromo no cubierto por la invención.

Las figuras 1 y 2 son muy esquemáticas y no respetan las proporciones entre los diferentes elementos representados, con el fin de facilitar su lectura.

Antes de comenzar su descripción detallada, se describen tres tipos de capas no cubiertas por la invención aptas para servir de electrolito en un acristalamiento electrocromo. Esos tres tipos de capas se han depositado idénticamente sobre diferentes sustratos con el fin de poder efectuar ciertos análisis: se les ha depositado sobre un sustrato de silicio pulido sobre sus dos caras para efectuar su análisis FTIR, sobre un sustrato de vidrio silico-sódico-cálcico recubierto por una capa fina de níquel-cromo para medir su conductividad iónica por impedanciometría. Finalmente, con el objetivo de integrarlas en un acristalamiento electrocromo como electrolito se les ha depositado sobre un sustrato de vidrio claro sílico-sódico-cálcico de 4 mm recubierto por una capa electroconductora, eventualmente por una capa con propiedades electrocrómicas y/o por una capa que forma parte también del electrolito, estando determinada la capa sobre la que se deposita la capa según la invención por la configuración del sistema electrocromo considerado.

Todas las capas de acuerdo con la invención de los ejemplos 1 a 3 siguientes son a base de óxido(s) metálico(s) y se depositan por pulverización catódica reactiva a partir de un blanco metálico en presencia de oxígeno.

Ejemplo 1

Un primer tipo de capa es una capa de óxido de tántalo hidratado, representado por comodidad por Ta_{2}O_{5}.nH_{2}O. (En el marco de esta solicitud, la incorporación de agua en un óxido se indicará por nH_{2}O, refleje o no la realidad, puesto que no se distingue en esta notación si se trata de agua de adsorción, de cristalización y/o si se trata de hecho de un hidróxido con funciones hidroxilo.

Esta capa se deposita por pulverización catódica asistida por campo magnético, pulverización reactiva utilizando un blanco de tántalo metálico.

Ejemplo 1a:: el depósito se ha realizado una primera vez, como comparación, en una atmósfera reactiva exclusivamente compuesta por una mezcla Ar/O_{2} con el fin de obtener un óxido no hidratado.

Ejemplo 1b:: Ese depósito se ha realizado en una atmósfera Ar/O_{2}/H_{2}.

Ejemplo 1c:: El depósito se ha realizado en una atmósfera A_{r}/O_{2}/H_{2}O.

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Ejemplo 2

El segundo tipo de capa es una capa a base de óxido de antimonio hidratado. Sb_{2}O_{5}.nH_{2}O. Se deposita por la misma técnica que para el ejemplo 1, a partir de un blanco de Sb metálico.

Ejemplo 2a:: el depósito se ha realizado una primera vez, como comparación, en una atmósfera reactiva compuesta exclusivamente por una mezcla Ar/O_{2},

Ejemplo 2b:: Ese depósito se ha realizado en una atmósfera Ar/O_{2}/H_{2}.

Ejemplo 2c:: El depósito se ha realizado en una atmósfera Ar/O_{2}/H_{2}O.

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Ejemplo 3

El tercer tipo de capa es una capa a base de óxido de tántalo al que se incorpora tungsteno y que está hidratado, capa indicada por convención TaWO_{x}.nH_{2}O. Se deposita por la misma técnica de depósito que para los dos ejemplos precedentes, a partir de un blanco de aleación Ta-W en una proporción en masa relativa de 5% de tungsteno.

Ejemplo 3a:: el depósito se ha realizado una primera vez, como comparación, en una atmósfera reactiva compuesta exclusivamente por una mezcla Ar/O_{2},

Ejemplo 3b:: Ese depósito se ha realizado en una atmósfera Ar/O_{2}/H_{2}.

Ejemplo 3c:: El depósito se ha realizado en una atmósfera Ar/O_{2}/H_{2}O.

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Las condiciones de depósito para esas 6 capas están resumidas en la tabla 1 más adelante, que para cada una de ellas indica la naturaleza del material depositado, el caudal de gas introducido en la cámara de pulverización en cm^{3}/minuto en las condiciones estándar, la presión total dominante en la cámara de pulverización expresada en Pascales, y la potencia utilizada en vatios. Las capas se depositan en espesores preferentemente comprendidos entre 20 y 300 nm, se ajustan para permitir una medida correcta por FTIR e impedanciometría. (Incorporados en un acristalamiento electrocromo, sus espesores se determinarán con ayuda de los ejemplos A y B siguientes).

TABLA 1

1

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La tabla 2 a continuación resume, para cada una de esas seis capas:

\ding{114}: su contenido en agua, medido mediante análisis FTIR por el área de las bandas correspondientes a las absorciones debidas a la vibración simétrica de los enlaces OH, contenido expresado sin unidad. Este contenido no es más que una evaluación, pero permite hacer comparaciones de una capa a otra,

\ding{114}: su conductividad protónica medida por impedanciometría compleja, expresada en unidad ohm^{-1}.cm^{-1}.

TABLA 2

3

De esa tabla 2 y más en particular de los resultados del ejemplo 1 se puede ver que, en ausencia de hidratación, una capa de tipo óxido de tántalo es de hecho extremadamente aislante iónicamente: sin la hidratación controlada esta capa es a priori inutilizable como electrolito, salvo que se la modifique estructuralmente por ejemplo favoreciendo un crecimiento cristalino en columna, creando una porosidad suficiente para que la capa sea permeable a los iones. Pero eso es muy difícil de dominar, y aún más de optimizar.

Los ejemplos 2 y 3 ilustran el caso en el que la hidratación permite mejorar una conductividad protónica ya existente, pero insuficiente. En los dos casos, es con una atmósfera reactiva utilizando una mezcla O_{2}/H_{2} para generar el agua in situ como se obtienen las conductividades protónicas más elevadas.

La figura 4 muestra las curvas de análisis FTIR de las capas de acuerdo con los ejemplos 3a, 3b, 3c y 1b. En abscisas se indican los números de onda en cm^{-1} y en ordenadas las absorbancias. El porcentaje de hidratación se advierte por la importancia de las bandas que se sitúan alrededor de entre 3650 y 2800 cm^{-1}, bandas correspondientes a las vibraciones de los enlaces O-H. Se verifica que una conductividad protónica elevada está correlacionada con un contenido en agua significativo.

Esos tres tipos de capas pueden por tanto incorporarse convenientemente a los electrolitos mono o multicapa de acristalamientos electrocromos tales como los representados en las figuras 1 y 2.

La figura 1 corresponde a un acristalamiento electrocromo cuyo electrolito contiene un polímero (ejemplo A). La figura 2 corresponde a un acristalamiento electrocromo "todo sólido" (ejemplo B).

Ejemplo A

El ejemplo A corresponde al acristalamiento representado en la figura 1 que es un acristalamiento que funciona por transferencia protónica. Está constituido por un primer sustrato de vidrio 1, de vidrio silico-sódico-cálcico de 4 mm, después sucesivamente:

-: una primera capa electroconductora 2 de SnO_{2}:F de 300 nm,

-: una primera capa de material electrocromo anódico 3 de óxido de níquel hidratado NiO_{x}H_{y} de 185 nm, (podría ser reemplazada por una capa de óxido de iridio hidratado de 55 nm),

-: un electrolito 4 que se descompone en una primera capa 4a de óxido de tántalo hidratado según el ejemplo 1b de 70 nm, una segunda capa 4b de disolución sólida de poli(oxietileno) con ácido fosfórico POE-H_{3}PO_{4} de 100 micrómetros, o alternativamente una disolución sólida de poli(etilenimina) con ácido fosfórico PEI-H_{3}PO_{4},

-: una segunda capa 5 de material electrocromo catódico a base de óxido de tungsteno de 350 nm,

-: una segunda capa 6 de SnO_{2}:F de 300 nm, después un segundo sustrato de vidrio 7 idéntico al primero.

También están representadas las conducciones de corriente 11, 12 en forma de bandas colocadas en los extremos opuestos de las dos capas electroconductoras 2, 6 y unidas eléctricamente a un generador de tensión 10.

En este ejemplo se tiene por tanto un electrolito bicapa a base de polímero habitualmente utilizado en ese tipo de acristalamiento, que está "duplicado" con una capa de óxido de tántalo hidratado suficientemente conductora para no perjudicar la transferencia de protones por la vía del polímero y que protege el contraelectrodo de material electrocromo anódico del contacto directo con este último, cuya acidez intrínseca le sería perjudicial.

En lugar de la capa de Ta_{2}O_{5} hidratado se puede utilizar la capa de tipo Sb_{2}O_{5} o TaWO_{x} hidratado de los ejemplos 2 y 3.

Se puede prever también un electrolito tricapa, con dos capas de óxido hidratado ya sea por ambas partes de la capa de polímero o superpuestas una a otra en el lado del contraelectrodo.

Ejemplo B

Este ejemplo corresponde al acristalamiento representado en la figura 2. Está constituido por un sustrato de vidrio 1, sobre el cual se depositan una tras otra las capas siguientes:

-: una capa electroconductora 2 de ITO o de SnO_{2}:F de 300 nm,

-: una capa 3 de material electrocromo catódico de óxido de tungsteno WO_{3}, de espesor 350 nm,

-: un electrolito 4 bicapa compuesto por una capa 4a de óxido de tántalo hidratado y por una capa 4b de óxido de antimonio hidratado, de espesor 100 nm cada una,

-: una capa 5 de material electrocromo anódico de óxido de níquel NiO_{x} de espesor de alrededor de 200 nm o de óxido de iridio IrO_{x} de espesor de alrededor de 50 nm, estando esos óxidos eventualmente hidratados,

-: una capa 6 electroconductora de plata, de 10 nm,

-: un conjunto de capas 8 que tratan de proteger la capa subyacente de plata, particularmente frente a la oxidación. Se trata preferentemente de una capa delgada de NiCr de 1 a 3 nm de espesor rematada por una capa de material por ejemplo dieléctrico, particularmente a base de óxido tal como óxido de estaño, de un espesor comprendido entre 20 y 50 nm. (La capa de NiCr permite proteger de la oxidación la capa de plata durante el depósito de la capa de SnO_{2} por pulverización catódica en presencia de oxígeno. Está por tanto, en el acristalamiento final, parcial o totalmente oxidada). Una segunda capa de NiCr también puede estar eventualmente intercalada entre la capa de plata 6 y la capa electroquímicamente activa 5. (Si se aumenta suficientemente el espesor de la capa de plata, por ejemplo hasta 30 a 50 nm, se puede obtener entonces un acristalamiento electrocromo que no funciona ya en transmisión, sino en reflexión, o entonces como espejo: el observador mira aquí el acristalamiento a través del sustrato 1 y su modificación de color, puesto que la primera capa electroconductora 2 es transparente, siendo obtenido el efecto reflector por la segunda capa electroconductora 6 metálica).

Se tiene en este ejemplo un electrolito bicapa "todo sólido" de rendimiento óptimo. Es totalmente posible no utilizar más que una sola capa de óxido hidratada en vez de dos. Sin embargo, un tal electrolito "bicapa" puede ofrecer ciertas ventajas. Así, se puede optimizar en el mejor de los casos la naturaleza de cada uno de los óxidos para que ofrezcan una compatibilidad máxima con cada una de las capas que se encuentra en ambas partes del electrolito. Además, se puede jugar sobre la manera por la que se va a formar cada una de las dos capas del electrolito, pudiendo nuclearse la segunda de manera apropiada sobre la primera para ofrecer la estructura más apropiada para aumentar la permeabilidad a los iones del electrolito en su conjunto.

Además, en el caso de un electrolito "todo sólido" es preferible que este último sea aislante electrónicamente: en una estructura multicapa puede ser suficiente que una sola de las capas del multicapa responda a ese criterio.

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El voltamograma de la figura 3 permite "visualizar" la corriente intercambiada en función del potencial aplicado al acristalamiento de acuerdo con el ejemplo A (con PEI-H_{3}PO_{4} en el electrolito). Muestra un funcionamiento correcto del sistema, (en abscisas está representado el potencial en voltios y en ordenadas la corriente en mA). La cantidad de cargas intercambiadas por ciclo es de 10 mC/cm^{2} para una superficie de 28 cm^{2}. Se señala que el acristalamiento de acuerdo con el ejemplo A, correspondiente al voltamograma, presenta antes del montaje posible en doble acristalamiento un valor de transmisión luminosa T_{L} de 73% en el estado decolorado y de 8% en el estado colorado, valores de coloración en transmisión de acuerdo con el sistema de colorimetría (L, a*, b*) tales como:

: a* = -5,5 y b* = 6,1 en el estado decolorado

: a* = -5 y b* = -6,1 en el estado colorado.

(Las medidas se realizan de acuerdo con el Iluminante D_{65}).

Ejemplo C

Este ejemplo C tiene una configuración similar al ejemplo B, con un electrolito bicapa y montada en acristalamiento laminado: se tiene un sustrato de vidrio de 1 mm de espesor, dotado sucesivamente:

-: de una capa de ITO de 300 nm,

-: de una capa de material electrocromo de coloración anódica IrOx de alrededor de 40 nm,

-: de un electrolito bicapa con una capa de WO3 de 200 nm y de una capa de óxido de tántalo hidratado de 150 nm,

-: de una capa de material electrocromo de coloración catódica a base de WO3 de alrededor de 350 nm depositada por pulverización catódica en un plasma H2/O2 para operar in-situ su pre-inserción de protones; se encuentra así directamente en forma reducida, lo que se puede controlar por una medida de densidad de corriente de alrededor de 20 mC/cm^{2},

-: de una última capa electroconductora de ITO de 300 nm (resistencia cuadrada, como la anterior, de alrededor de 15 ohmios por cuadrado).

El sustrato así revestido se lamina después en un segundo vidrio de 1 mm de espesor por una lámina intercalada a base de EVA de 1 mm de espesor.

Alimentado por un generador de tensión de modo conocido bajo una tensión de -1,6 V en el estado colorado, la transmisión luminosa TL del acristalamiento es de 6%, con valores a* y b* en reflexión del sistema colorimétrico (L, a*, b*) de -0,6 y -25,6 respectivamente. En el estado decolorado (+ 1,0 V) la TL es de 76,5% y los valores de a* y b* en reflexión de -2,3 y + 8,7 respectivamente.

La figura 5 representa un ciclo de funcionamiento del acristalamiento: en abscisa está representado el tiempo en segundos, en ordenadas a la izquierda la intensidad medida en mA y en ordenadas a la derecha el valor de TL. La curva C1 medida en mA y en ordenadas a la derecha el valor de TL. La curva C1 representa las variaciones de TL y la curva C2 las variaciones de intensidad. El ciclo se descompone en una primera fase de coloración, después en una segunda de decoloración.

Con tal acristalamiento electrocromo se obtiene por tanto un contraste muy elevado: si se define el contraste por la relación de la TL en el estado decolorado respecto a la TL en el estado colorado, él es mayor que 10, más exactamente 12,75, lo que es un resultado excelente, la durabilidad, en particular térmica, del sistema es además garantía para el laminado con la lámina de EVA.

Muchos otros dispositivos electrocromos pueden utilizar electrolitos de capa(s). Sin ser ciertamente exhaustivos, se pueden citar por ejemplo acristalamientos electrocromos de configuración tipo:

a:: sustrato tipo vidrio

b:: capa electroconductora

c:: material de coloración catódica tipo WO_{3}

d:: electrolito multicapa:

d_{1}:: Ta_{2}O_{5}.nH_{2}O o Sb_{2}O_{5}.nH_{2}O,

d_{2}:: material de coloración catódica tipo WO_{3} eventualmente hidratado, pero mantenido con grado de oxidación constante por la presencia de d1 que va a intercalarse entre c y d_{2}

e:: material de coloración anódica tipo NiO_{x}, IrO_{x}

f:: capa electroconductora

g:: eventualmente segundo sustrato.

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Simétricamente se puede tener una configuración tipo:

a:: sustrato tipo vidrio

b:: capa electroconductora

c:: material de coloración catódica tipo WO_{3}

d:: electrolito multicapa:

d_{1}:: material de coloración anódica tipo NiO_{x}H_{y}, pero mantenido con grado de oxidación constante por la presencia de d_{2}

d_{2}:: capa tipo Ta_{2}O_{5}.nH_{2}O

e:: material de coloración anódica tipo NiO_{x}H_{y}

f:: capa electroconductora

g:: eventualmente segundo sustrato.

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También se puede tener una configuración tal que se sustituye en el material de coloración anódica e y en la capa electroconductora f una única capa (e, f) de metal, más en particular a base de oro Au.

Claims

1. Dispositivo electroquímico que comprende al menos un sustrato (1, 7), al menos una capa electroconductora (2, 6), al menos una capa electroquímicamente activa susceptible de insertar de manera reversible iones, particularmente cationes del tipo H^{+}, Li^{+}, Na^{+}, Ag^{+}, y un electrolito, comprendiendo el electrolito (4) al menos una primera capa delgada de material esencialmente mineral, de tipo óxido, caracterizado porque la conducción iónica del electrolito está generada o amplificada por incorporación de al menos un compuesto elegido entre un ácido de Brönsted, una base de Brönsted, un aminado, una imina, hidracina N_{2}O, amoníaco NH_{3}, un compuesto a base de aluminosilicatos de tipo mica o feldespato o un compuesto a base de heteropoliácido de tipo fosfato ácido, particularmente de tipo ZnO (H_{3}PO_{4})_{2}.nH_{2}O.

2. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación precedente, caracterizado porque la primera capa es aislante electrónicamente.

3. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el electrolito (4) es un apilamiento multicapa (4a, 4b) que comprende además de la primera capa, al menos otra capa de material esencialmente mineral.

4. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el electrolito es un apilamiento multicapa que comprende también una capa de un material conductor iónico elegido bajo la forma de un líquido anhidro o acuoso o a base de gel(es), o de polímero(s), particularmente un electrolito del tipo (primera capa/POE:H_{3}PO_{4}).

5. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos una de las capas electroquímicamente activa, en particular la de propiedades electrocrómicas de coloración catódica del tipo W0_{3} se pre-inserta de cationes, en particular de protones, durante su formación.

6. Dispositivo electroquímico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque está dotado de junta(s) del tipo epoxi.

7. Acristalamiento electrocromo, caracterizado porque comprende el dispositivo electroquímico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que presenta en particular una transmisión luminosa y/o energética variable, con el sustrato o el conjunto de los sustratos transparente(s), de vidrio o de material plástico, preferentemente montado en acristalamiento múltiple y/o laminado.

8. Acristalamiento electrocromo de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque presenta una estructura laminada del tipo sustrato rígido/apilamiento funcional/intercalado polímero/sustrato rígido o del tipo PET.

9. Acristalamiento electrocromo de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque el sustrato rígido es de vidrio o poli(carbonato), y el intercalado de PU, PVB o EVA, particularmente con una estructura laminada de tipo: vidrio/apilamiento funcional/EVA o PU/vidrio.

10. Elementos de almacenamiento de energía, en particular baterías, caracterizados porque comprenden el dispositivo electroquímico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

11. Captador de gas, caracterizado porque comprende el dispositivo electroquímico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

12. Procedimiento de fabricación del dispositivo electroquímico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se deposita la primera capa de electrolito por una técnica que utiliza el vacío de tipo pulverización catódica, evaporación, CVD de plasma, o por una síntesis por la vía sol-gel, particularmente de tipo templado, revestimiento por atomización, recubrimiento laminar o aún por pirolisis en fase líquida o pulverulenta o gaseosa.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque se deposita la primera capa
por pulverización reactiva en una atmósfera que contiene los compuestos, o los "precursores" de dichos compuestos,
particularmente en el caso de un electrolito en forma de un óxido nitrurado en una atmósfera que contiene
NH_{3}.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque se deposita la primera capa por evaporación térmica eventualmente asistida por un haz de electrones, siendo introducidos en la capa los compuestos o sus "precursores" en forma gaseosa y/o estando contenidos en el material destinado a ser evaporado.

15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque se deposita la primera capa por una síntesis por la vía sol-gel, controlando el contenido en compuesto(s) de la capa por la elección de la composición de la disolución, la atmósfera durante el depósito y/o la temperatura de depósito/de endurecimiento de la capa.

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16. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizado porque se deposita al menos una de las capas electroquímicamente activa por una técnica que utiliza el vacío, particularmente por pulverización reactiva en condiciones que permiten su pre-inserción durante su depósito de cationes.

17. Utilización del acristalamiento electrocromo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9 como acristalamiento para edificios, acristalamiento para automóviles, acristalamiento de vehículos industriales o de transporte colectivo, acristalamiento ferroviario, acristalamiento de aviones, retrovisores, espejos, como elementos de óptica tales como objetivos de aparatos fotográficos, como cara anterior o elemento a disponer sobre la cara anterior de pantallas de visualización, de aparatos tales como ordenadores o televisiones.

18. Utilización del elemento de almacenaje de energía de acuerdo con la reivindicación 17 en aparatos que hacen intervenir medios electrónicas y/o informáticos y en aparatos que necesitan un dispositivo de almacenaje de energía que les sea propio, autónomo o no, particularmente ordenadores, televisiones o teléfonos.