ES2293080T3 - Lacas electroforeticas que contienen compuestos de bismuto. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la destilación a alta temperatura en un tiempo limitado de un aceite residual procedente de la transformación de petróleo, de betún natural o de arena petrolífera, según el cual el aceite residual se mezcla con coque granulado caliente como portador de calor en una mezcladora (1), se convierte en vapor de aceite, gas y coque y los gases y vapores se extraen de la mezcladora (1) en gran medida separados del coque granulado, los gases y vapores se enfrían y se genera un aceite producto en forma de condensado así como gas, y el coque retirado de la mezcladora (1) se calienta nuevamente y se realimenta como portador de calor a la mezcladora (1), caracterizado porque el aceite producto evaporado se condensa parcialmente en una columna (17) con adición de gas o de vapor de agua para disminuir la presión parcial a temperaturas inferiores a 450ºC, de esta columna (17) se extrae una fracción con un punto de ebullición alto y se evacúan los gases y vapores de aceite no condensados.
Description
Lacas electroforéticas que contienen compuestos
de bismuto.
La presente invención se refiere a nuevas lacas
de inmersión electroforética (ETL) con contenido en compuestos de
bismuto. La presente invención también se refiere a la producción de
las nuevas ETLs que contienen compuestos de bismuto. Además, la
presente invención se refiere a la utilización de las nuevas ETLs
con contenido en compuestos de bismuto para la producción de
lacados de inmersión electroforética.
Ya son conocidas ETLs que contienen compuestos
de bismuto como catalizadores. Los compuestos de bismuto se
caracterizan por su menor toxicidad, inferior a la de los compuestos
de estaño, además de por su alta actividad.
Por ejemplo, en la DE 25 41 234 se describen,
entre otras, sales (carboxilatos) de bismuto como catalizadores de
endurecimiento para lacas de inmersión electroforética.
En la EP 0 509 437 se dan a conocer lacas de
inmersión electroforética que se reticulan mediante grupos
isocianato bloqueados y que contienen como mínimo una sal
dialquílica de un ácido carboxílico aromático y como mínimo un
compuesto de bismuto o de circonio.
Sin embargo, en la EP 0 642 558 se limitan
claramente los compuestos de bismuto que pueden ser utilizados en
las lacas de inmersión electroforética, ya que, cuando se utilizan
en ligantes catiónicos, las sales de ácidos de cadena larga
fácilmente obtenibles, por ejemplo octanoato de bismuto y
neodecanoato de bismuto, provocan defectos debido a segregaciones
oleosas. Además, se supone que los compuestos de bismuto
inorgánicos, cuando se incorporan por mezcla
en el ligante o en una pasta de pigmento, se distribuyen mal y, por ello, sólo presentan un efecto catalítico reducido.
en el ligante o en una pasta de pigmento, se distribuyen mal y, por ello, sólo presentan un efecto catalítico reducido.
La solicitud de patente europea EP 0 690 106 A1
da a conocer composiciones que contienen compuestos de bismuto
solubles en agua y que son adecuados como catalizadores para el
endurecimiento de las ETLs. Contienen un aducto
epóxido-amina en una cantidad tal que la proporción
entre la cantidad de átomos de bismuto y la cantidad de grupos
beta-hidroxiamina en el aducto
epóxido-amina oscila entre 1:10 y 10:1. El ácido
utilizado para la preparación de los compuestos de bismuto se
emplea en una cantidad tal que por 1 mol de bismuto existen entre
0,1 y menos de 2 moles de protones disociables. Como ácido se puede
utilizar ácido salicílico, entre muchos otros. Sin embargo faltan
datos más detallados; en los ejemplos se utiliza únicamente ácido
dimetilolpropiónico.
En la patente europea EP 0 739 389 se describe
un procedimiento simplificado para producir un lacado anticorrosión
mediante un lacado de inmersión electroforética, en el que la laca
de inmersión electroforética contiene lactato de bismuto o
dimetilolpropionato de bismuto. En el documento de prioridad DE 43
30 002 se mencionan otros compuestos de bismuto posibles, entre
otros salicilato de bismuto, pero faltan datos más detallados; en
particular, en los ejemplos, sólo se utilizan sales de ácido
láctico y de ácido dimetilolpropiónico. En ningún momento se
menciona el subsalicilato de bismuto.
En el documento DE 100 01 222 se menciona la
utilización de bismuto coloidal para mejorar la protección
anticorrosión en lacas de inmersión electroforética. En este caso
también se utilizan sales de bismuto de ácidos carboxílicos
alifáticos.
El objetivo de la presente invención consiste en
descubrir nuevas lacas de inmersión electroforética (ETL) con
contenido en compuestos de bismuto que no presenten las desventajas
del estado actual de la técnica descritas en el documento EP 0 642
558, sino que permitan una incorporación fácil y estable de los
compuestos de bismuto en la laca de inmersión electroforética y que
los lacados de inmersión electroforética producidos con ellas
presenten una buena nivelación, estén libres de defectos
superficiales y aseguren una buena protección anticorrosión.
En consecuencia, se descubrieron las nuevas
lacas de inmersión electroforética (ETL) con contenido en compuestos
de bismuto, que incluyen
- (A)
- como mínimo un ligante autorreticulable o reticulable por reticulación externa con grupos catiónicos o aniónicos (potenciales) y grupos funcionales reactivos que pueden experimentar reacciones de reticulación térmica
- (i)
- bien consigo mismos o con grupos funcionales reactivos complementarios presentes en el ligante autorreticulable,
- (ii)
- o bien, en el caso del ligante reticulable por reticulación externa, con grupos funcionales reactivos complementarios presentes en reticulantes (B);
- (B)
- en caso dado, como mínimo un reticulante que contiene los grupos funcionales reactivos complementarios, y
- (C)
- subsalicilato de bismuto en polvo insoluble en agua, de fórmula aditiva C_{7}H_{5}O_{4}Bi.
En vista del estado actual de la técnica resultó
sorprendente y no previsible por los especialistas que el objetivo
que servía de base a la invención se pudiera resolver con ayuda de
las ETLs según la invención. Sobre todo sorprendió que las ETLs
según la invención se pudieran preparar fácilmente, fueran estables
al almacenamiento, presentaran un tamaño de partícula óptimo para
los componentes dispersos y se pudieran filtrar fácilmente. Se
podían precipitar electroforéticamente con facilidad y sin problemas
sobre sustratos conductores de la electricidad. Los lacados de
inmersión electroforética resultantes presentaban una buena
nivelación, estaban libres de defectos superficiales y picaduras y
ofrecían una excelente protección anticorrosión y protección de los
bordes. En un caso de aplicación especial, las capas de las ETLs
según la invención precipitadas y no endurecidas, o endurecidas
sólo parcialmente, se pueden sobrelacar
húmedo-sobre-húmedo sin defectos con
materiales de revestimiento acuosos, por ejemplo imprimaciones
acuosas o materiales de carga acuosos, para después ser ahornadas
junto con éstos.
Preferentemente, las ETLs según la invención
presentan un contenido en sólidos del 5 al 50, en especial del 5 al
35% en peso. En este contexto, por el concepto "contenido en
sólidos" se ha de entender la proporción presente en una ETL que
forma el lacado de inmersión electroforética producido con ella.
Las ETLs según la invención contienen como
mínimo un ligante (A).
Los ligantes (A) pueden ser autorreticulables
y/o reticulables por reticulación externa.
Los ligantes (A) autorreticulables contienen
grupos funcionales reactivos que pueden experimentar reacciones de
reticulación térmica consigo mismos y/o con grupos funcionales
reactivos complementarios presentes en los ligantes (A)
autorreticulables.
Los ligantes (A) reticulables por reticulación
externa contienen grupos funcionales reactivos que pueden
experimentar reacciones de reticulación térmica con grupos
funcionales reactivos complementarios presentes en los reticulantes
(B).
Preferentemente se utiliza como mínimo un
ligante (A) reticulable por reticulación externa en combinación con
como mínimo un reticulante (B).
El ligante (A) contiene grupos catiónicos y/o
grupos catiónicos potenciales. En las lacas de inmersión
electroforética precipitables catódicamente (CTL) se utilizan
ligantes (A) de este tipo.
Grupos catiónicos potenciales adecuados que se
pueden transformar en cationes mediante agentes de neutralización
y/o agentes de cuaternización son, por ejemplo, grupos amino
primarios, secundarios o terciarios, grupos sulfuro secundarios o
grupos fosfina terciarios, principalmente grupos amino terciarios o
grupos sulfuro secundarios.
Grupos catiónicos adecuados son, por ejemplo,
grupos amonio primarios, secundarios, terciarios o cuaternarios,
grupos sulfonio terciarios o grupos fosfonio cuaternarios,
preferentemente grupos amonio cuaternarios o grupos sulfonio
terciarios, en particular grupos amonio cuaternarios.
Agentes de neutralización adecuados para los
grupos catiónicos potenciales son, por ejemplo, ácidos inorgánicos
y orgánicos tales como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido
fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido
dimetilolpropiónico o ácido cítrico, principalmente ácido fórmico,
ácido acético o ácido láctico.
Los documentos de patente EP 0 082 291 A1, EP 0
234 395 A1, EP 0 227 975 A1, EP 0 178 531 A1, EP 0 333 327, EP 0
310 971 A1, EP 0 456 270 A1, US 3,922,253 A, EP 0 261 385 A1, EP 0
245 786 A1, EP 0 414 199 A1, EP 0 476 514 A1, EP 0 817 684 A1, EP 0
639 660 A1, EP 0 595 186 A1, DE 41 26 476 A1, WO 98/33825, DE 33 00
570 A1, DE 37 38 220 A1, DE 35 18 732 A1 o DE 196 18 379 A1 dan a
conocer ejemplos de ligantes (A) adecuados para CTLs.
Preferentemente se trata de resinas (A) que contienen grupos amino o
amonio primarios, secundarios, terciarios o cuaternarios y/o grupos
sulfonio terciarios, con índices amina preferentes entre 20 y 250 mg
KOH/g y un peso molecular promedio en peso preferentemente entre
300 y 10.000 dalton. En particular, se utilizan resinas
amino(met)acrilato, resinas aminoepóxido, resinas
aminoepóxido con enlaces dobles terminales, resinas aminoepóxido
con grupos hidroxilo primarios y/o secundarios, resinas
aminopoliuretano, resinas polibutadieno con contenido en grupos
amino o productos de reacción de resinas epóxido - dióxido de
carbono - amina modificados.
Como alternativa, el ligante (A) puede contener
grupos aniónicos y/o grupos aniónicos potenciales. En las lacas de
inmersión electroforética precipitables anódicamente (ATL) se
utilizan ligantes (A) de este tipo.
Grupos aniónicos potenciales adecuados que se
pueden transformar en aniones mediante agentes de neutralización
son, por ejemplo, grupos ácido carboxílico, ácido sulfónico o ácido
fosfónico, principalmente grupos ácido carboxílico.
Grupos aniónicos potenciales son, por ejemplo,
grupos carboxilato, sulfonato o fosfonato, principalmente grupos
carboxilato.
Agentes de neutralización adecuados para los
grupos aniónicos potenciales son, por ejemplo, amoníaco, sales
amónicas, por ejemplo carbonato de amonio o bicarbonato de amonio, y
también aminas, por ejemplo trimetilamina, trietilamina,
tributilamina, dimetilanilina, dietilanilina, trifenilamina,
dimetiletanolamina, dietiletanolamina, metildietanolamina,
trietanolamina y similares.
La solicitud de patente alemana DE 28 24 418 A1
da a conocer ejemplos de ligantes (A) adecuados para ATLs.
Preferentemente, éstos consisten en poliésteres, ésteres de resina
epóxido, poli(met)acrilatos, aceites de maleato o
aceites de polibutadieno con un peso molecular promedio en peso de
300 a 10.000 dalton y un índice de acidez de 35 a 300 mg KOH/g.
En general, la cantidad de agentes de
neutralización se elige de tal modo que se neutralicen de 1 a 100
equivalentes, preferentemente de 50 a 90 equivalentes, de los
grupos catiónicos o aniónicos potenciales de los ligantes (A).
Grupos funcionales reactivos adecuados son, por
ejemplo, grupos hidroxilo, grupos tiol y grupos amino primarios y
secundarios, en particular grupos hidroxilo.
Grupos funcionales reactivos complementarios
adecuados son, por ejemplo, grupos isocianato bloqueados, grupos
hidroximetileno y alcoximetileno, preferentemente grupos
metoximetileno y butoximetileno, en particular grupos
metoximetileno. Preferiblemente se utilizan grupos isocianato
bloqueados. Agentes de bloqueo adecuados son, por ejemplo, los
descritos más abajo.
Como ETLs se utilizan preferentemente CTLs.
El contenido de los ligantes (A) anteriormente
descritos en las ETLs según la invención se rige principalmente por
su solubilidad y dispersabilidad en el medio acuoso y por su
funcionalidad con respecto a las reacciones de reticulación consigo
mismos o con los componentes (B) y, en consecuencia, los
especialistas pueden determinarlo fácilmente basándose en sus
conocimientos técnicos generales, dado el caso recurriendo a
sencillos ensayos preliminares.
Como reticulantes (B) entran en consideración
todos los reticulantes habituales y conocidos que contienen grupos
funcionales reactivos complementarios adecuados. Preferentemente,
los reticulantes (B) se seleccionan de entre el grupo consistente
en poliisocianatos bloqueados, resinas
melamina-formaldehído,
tris(alcoxicarbonilamino)triazinas y poliepóxidos.
Preferiblemente, los reticulantes (B) se seleccionan de entre el
grupo consistente en poliisocianatos bloqueados y resinas
melamina-formaldehído de alta reactividad. De forma
especialmente preferente, se utilizan poliisocianatos
bloqueados.
Los poliisocianatos bloqueados (B) se preparan a
partir de los poliisocianatos de laca habituales y conocidos, con
grupos isocianato enlazados de forma alifática, cicloalifática,
aralifática y/o aromática.
Preferentemente, se utilizan poliisocianatos de
laca con 2 a 5 grupos isocianato por molécula y con viscosidades de
100 a 10.000, preferentemente de 100 a 5.000 y en particular de 100
a 2.000 mPa\cdots (a 23ºC). Además, los poliisocianatos de laca
pueden estar modificados de forma hidrófila o hidrófoba del modo
habitual y conocido.
Por ejemplo, en "Methoden der organischen
Chemie" Houben-Weyl, tomo 14/2, 4ª edición,
Editorial Georg Thieme, Stuttgart 1963, páginas 61 a 70, y en la
publicación de W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, tomo 562,
páginas 75 a 136, se describen ejemplos de poliisocianatos de laca
adecuados.
Poliisocianatos de laca adecuados son, por
ejemplo, aquellos que presentan grupos isocianurato, biuret,
alofanato, iminooxadiazindiona, uretano, urea, carbodiimida y/o
uretdiona y que se pueden obtener a partir de los diisocianatos
habituales y conocidos. Preferentemente, como diisocianatos se
utilizan diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona,
isocianato de 2-isocianatopropilciclohexilo,
diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato,
diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato
o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano
(BIC), diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos,
1,8-diisocianato-4-isocianatometiloctano,
1,7-diisocianato-4-isocianatometilheptano,
1-isocianato-2-(3-isocianatopropil)ciclohexano,
2,4- y/o 2,6-diisocianato de toluileno,
4,4'-difenilmetano-diisocianato,
diisocianato de naftaleno o mezclas de estos poliisocianatos.
Como ejemplos de agentes de bloqueo adecuados
para preparar los poliisocianatos bloqueados (B) se mencio-
nan:
nan:
- i)
- fenoles como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, t-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, ésteres de este ácido o 2,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno;
- ii)
- lactamas como \varepsilon-caprolactama, \delta-valerolactama, \gamma-butirolactama o \beta-propiolactama;
- iii)
- compuestos metilénicos activos como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, acetoacetato de etilo o de metilo o acetilacetona;
- iv)
- alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, alcohol láurico, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilenglicol monometil éter, metoximetanol, ácido glicólico, éster de ácido glicólico, ácido láctico, éster de ácido láctico, metilolurea, metilolmelamina, alcohol diacetílico, etilenclorhidrina, etilenbromhidrina, 1,3-dicloro-2-propanol, 1,4-ciclohexildimetanol o acetocianhidrina;
- v)
- mercaptanos como butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t-dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol;
- vi)
- amidas de ácido como acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida o benzamida;
- vii)
- imidas como succinimida, ftalimida o maleimida;
- viii)
- aminas como difenilamina, fenil naftil amina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butil fenil amina;
- ix)
- imidazoles como imidazol o 2-etilimidazol;
- x)
- ureas como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1,3-difenilurea;
- xi)
- carbamatos como N-fenilcarbamato de fenilo o 2-oxazolidona;
- xii)
- iminas como etilenimina;
- xiii)
- oximas como acetonoxima, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil etil cetoxima, diisobutil cetoxima, diacetilmonoxima, benzofenonoxima o clorohexanonoxima;
- xiv)
- sales de ácido sulfuroso como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio;
- xv)
- ésteres de ácido hidroxámico como bencil-metacril-hidroxamato (BMH) o alil-metacril-hidroxamato; o
- xvi)
- pirazoles sustituidos, imidazoles o triazoles; y también
- xvii)
- mezclas de estos agentes de bloqueo.
El contenido de los reticulantes (B)
anteriormente descritos en las ETLs según la invención se rige
principalmente por su funcionalidad en cuanto a las reacciones de
reticulación con los componentes (A) y, en consecuencia, los
especialistas pueden determinarlo basándose en sus conocimientos
técnicos generales, dado el caso recurriendo a sencillos ensayos
preliminares.
De acuerdo con la invención, las ETLs según la
invención contienen un subsalicilato de bismuto en polvo (C)
insoluble en agua de fórmula aditiva C_{7}H_{5}O_{4}Bi. Éste
presenta un contenido en bismuto del 56,5 al 60% en peso según
DAB7. El subsalicilato de bismuto (C) es un compuesto habitual en el
mercado, vendido por ejemplo por la firma MCP HEK GmbH, Lübeck. Las
ETLs según la invención contienen preferentemente entre un 0,05 y
un 5, preferiblemente entre un 0,1 y un 4 y en particular entre un
0,2 y un 3% en peso de subsalicilato de bismuto (C), con respecto a
su contenido en sólidos.
Además, las ETLs según la invención también
pueden contener como mínimo un aditivo (D) habitual y conocido,
seleccionado de entre el grupo consistente en catalizadores
diferentes de subsalicilato de bismuto (C); pigmentos; aditivos
anticraterización; alcoholes polivinílicos; diluyentes reactivos
endurecibles térmicamente; colorantes solubles en dispersión
molecular; productos fotoprotectores, como absorbentes UV y
captadores de radicales reversibles (HALS); antioxidantes;
disolventes de bajo y alto punto de ebullición ("largos");
agentes de desgasificación; humectantes; emulsionantes; aditivos de
deslizamiento (slip); inhibidores de polimerización;
iniciadores radicales termolábiles; agentes de adhesión; agentes de
nivelación; agentes auxiliares filmógenos; productos de apresto
ignífugo; inhibidores de corrosión; agentes auxiliares de
escurrimiento; ceras; secantes; biocidas y agentes de mateado,
todos ellos en cantidades eficaces.
En el manual "Lackadditive" de Johan
Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, en D.
Stoye y W. Freitag (editores) "Paints, Coatings and Solvents",
segunda edición completamente revisada, Wiley-VCH,
Weinheim, New York, 1998, "14.9. Solvent Groups", páginas 327
a 373, se describen otros ejemplos de aditivos (D) adecuados.
Preferentemente, como aditivos (D) se utilizan
pigmentos. Preferentemente, los pigmentos (D) se seleccionan de
entre el grupo consistente en pigmentos orgánicos e inorgánicos, de
coloración, de efecto decorativo, conductores eléctricos,
protectores magnéticos, fluorescentes, de carga e inhibidores de
corrosión.
Las ETLs según la invención se preparan
mezclando y homogeneizando los componentes (A), (B), (C), y en caso
dado (D), anteriormente descritos con ayuda de los procedimientos y
dispositivos de mezcla habituales y conocidos, como recipientes de
agitación, molinos agitadores, extrusoras, amasadoras, Ultraturrax,
aparatos de disolución en línea, mezcladoras estáticas,
micromezcladoras, aparatos de dispersión de corona dentada,
boquillas de descarga de presión y/o microfluidizadores. Los
pigmentos se incorporan en las ETLs preferentemente en forma de
pasta o de preparado de pigmento (véase Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Editorial Georg Thieme, Stuttgart, New York, 1998,
"Pigmentpräparationen", página 452). Otra ventaja especial del
subsalicilato de bismuto (C) utilizado según la invención consiste
en que se puede incorporar de forma excelente en las pastas de
pigmento y en las ETLs según la invención.
La aplicación de las ETLs según la invención se
lleva a cabo de la forma habitual y conocida, sumergiendo un
sustrato conductor eléctrico en un baño de laca de inmersión
electroforética según la invención; conectando el sustrato como
cátodo o ánodo, preferentemente como cátodo; depositando una capa de
ETL sobre el sustrato gracias a una corriente continua; retirando
el sustrato revestido del baño de laca de inmersión electroforética;
y endureciendo térmicamente (ahornando) de la forma habitual y
conocida la capa de ETL depositada. El lacado de inmersión
electroforética resultante se puede revestir a continuación con un
material de carga o con una imprimación protectora contra los
golpes de piedras y una laca cubriente lisa, o como alternativa, con
una laca base y una laca transparente, mediante el procedimiento
húmedo-sobre-húmedo.
Preferentemente, la capa de material de carga o la capa de
imprimación protectora contra los golpes de piedras y la capa de
laca cubriente lisa se ahornan por separado. Preferiblemente, la
capa de laca base y la capa de laca transparente se endurecen
conjuntamente. Se obtienen lacados multicapa con excelentes
propiedades técnicas de utilización.
Como alternativa, los lacados multicapa se
pueden producir mediante procedimientos
húmedo-sobre-húmedo, en los que la
capa de ETL depositada no se endurece o sólo se endurece
térmicamente de forma parcial e inmediatamente después se reviste
con los demás materiales de revestimiento, en particular con
materiales de revestimiento acuosos, y a continuación se endurece
junto con como mínimo una de las capas de los materiales de
revestimiento (capa de ETL + capa de material de carga; capa de ETL
+ capa de material de carga + capa de laca cubriente lisa; capa de
ETL + capa de material de carga + capa de laca base; o capa de ETL +
capa de material de carga + capa de laca base + capa de laca
transparente). También en este caso se obtienen lacados multicapa
con excelentes propiedades técnicas de uso, y el procedimiento de
producción es especialmente económico y consume poca energía. Se
observa que las capas de ETL según la invención se pueden revestir
húmedo-sobre-húmedo de forma
especialmente buena y sin defectos.
En todos los casos se obtienen lacados de
inmersión electroforética según la invención que presentan una
excelente nivelación, están libres de defectos superficiales y
picaduras y ofrecen una excelente protección anticorrosión y
protección de los cantos.
Ejemplo de Preparación
1
En un reactor se cargan 10.462 partes de
isómeros y oligómeros de funcionalidad superior basados en
4,4'-difenilmetano-diisocianato con
un peso equivalente de NCO de 135 g/eq (Lupranat® M20S de la firma
BASF AG; funcionalidad NCO aproximadamente 2,7; contenido en 2,2'-
y 2,4'-difenilmetano -diisocianato inferior al 5%),
bajo atmósfera de nitrógeno. Después se añaden 20 partes de
dilaurato de dibutilestaño y se agregan gota a gota 9.626 partes de
butildiglicol, de tal modo que la temperatura del producto
permanezca por debajo de 60ºC. Una vez finalizada la adición, la
temperatura se mantiene a 60ºC durante otros 60 minutos y se
determina un peso equivalente de NCO de 1.120 g/eq (con respecto a
la proporción de sólidos). Después de disolver la carga en 7.737
partes de metil isobutil cetona y añadir 24 partes de dilaurato de
dibutilestaño, se agregan 867 partes de trimetilolpropano fundido,
de tal modo que no se supere una temperatura de producto de 100ºC.
Una vez finalizada la adición, se deja que la reacción continúe
durante otros 60 minutos. La carga se enfría a 65ºC y al mismo
tiempo se diluye con 963 partes de n-butanol y 300
partes de metil isobutil cetona. El contenido en sólidos es de
aproximadamente un 70,1% (1 hora a 130ºC).
Ejemplo de Preparación
2
De una solución al 70% de dietilentriamina en
metil isobutil cetona se retira el agua de reacción a una
temperatura de 110 a 140ºC. A continuación, la metil isobutil
cetona se diluye hasta que la solución presenta un peso equivalente
de amina de 131 g/eq.
Ejemplo de Preparación
3
En un reactor se introducen 5.797 partes de
resina epóxido basada en bisfenol A, con un peso equivalente de
epóxido (EEW) de 188 g/eq, junto con 1.320 partes de bisfenol A, 316
partes de dodecilfenol, 391 partes de p-cresol y 413 partes
de xileno, calentándose a 125ºC bajo atmósfera de nitrógeno y
agitando durante 10 minutos. A continuación, la mezcla se agita a
130ºC y se añaden 22 partes de
N,N-dimetilbencilamina. La carga de reacción se
mantiene a esa temperatura hasta que el EEW alcanza un valor de 814
g/eq.
Entonces, se añaden 7.810 partes del reticulante
del Ejemplo de Preparación 1 y la temperatura se mantiene a 100ºC.
Media hora después de la adición del reticulante se añaden 198
partes de butilglicol y 1.002 partes de
sec-butanol. Inmediatamente después, en el reactor
se introducen 481 partes del producto primario del Ejemplo 2 y 490
partes de metiletanolamina y la temperatura de la carga se ajusta a
100ºC. Media hora después, la temperatura se aumenta a 105ºC y se
añaden 150 partes de
N,N-dimetilaminopropilamina.
Cuarenta y cinco minutos después de la adición
de la amina, se añaden 879 partes de Plastilit® 3060 (compuesto de
propilenglicol, firma BASF) y 45 partes de un aditivo habitual. La
carga se diluye con una mezcla de 490 partes de propilenglicol
fenil éter y 16 partes de sec-butanol, y se enfría a
95ºC.
Diez minutos después, 14.930 partes de la mezcla
de reacción se transfieren a un recipiente de dispersión. En éste
se añaden, agitando, 455 partes de ácido láctico (al 88% en agua)
disueltas en 6.993 partes de agua. A continuación, la mezcla se
homogeneiza durante 20 minutos antes de diluirla adicionalmente con
otras 12.600 partes de agua.
Los disolventes volátiles se eliminan por
destilación en vacío y a continuación se sustituyen por una cantidad
igual de agua.
La dispersión tiene los siguientes datos
característicos:
- Contenido en sólidos:
- 31,9% (1 hora a 130ºC)
- Contenido en bases:
- 0,69 meq/g sólido
- Contenido en ácidos:
- 0,32 meq/g sólido
- pH:
- 6,2
- Tamaño de partícula:
- 113 nm.
Ejemplo de Preparación
4
Ejemplo de Preparación
4.1
Se prepara una solución
orgánico-acuosa de un aducto
epóxido-amina de acuerdo con la solicitud de patente
internacional WO 91/09917, Ejemplo 1.3, Resina de Molienda A3,
dejando reaccionar, a 130ºC, en un primer paso, 2.598 partes de
diglicidil bisfenol A éter (peso equivalente de epóxido (EEW): 188
g/eq), 787 partes de bisfenol A, 603 partes de dodecilfenol y 206
partes de butilglicol, en presencia de 4 partes de trifenilfosfina,
hasta alcanzar un EEW de 865 g/eq. Durante el enfriamiento, la
carga se diluye con 849 partes de butilglicol y 1.534 partes de
D.E.R. 732 (polipropilenglicol diglicidil éter de la firma DOW
Chemical) y se continúa sometiendo a reacción a 90ºC con 266 partes
de 2,2'-aminoetoxietanol y 212 partes de
N,N-dimetilaminopropilamina. Dos horas después, la
viscosidad de la solución de resina es constante (5,3 dPa\cdots;
al 40% en Solvenon® PM (metoxipropanol de la firma BASF AG);
viscosímetro de placa-cono, a 23ºC). La mezcla se
diluye con 1.512 partes de butilglicol y los grupos básicos se
neutralizan parcialmente con 201 partes de ácido acético glacial, se
diluye adicionalmente con 1.228 partes de agua desionizada y se
descarga. De este modo se obtiene una solución
acuoso-orgánica de resina al 60%, cuya dilución al
10% presenta un pH 6,0.
La solución de aducto
epóxido-amina se utiliza posteriormente para
preparar una solución y/o una dispersión acuosa de una resina de
molienda.
En primer lugar, se premezclan 28.000 partes de
agua y 25.000 partes de la solución de resina descrita en el
Ejemplo de Preparación 4.1. Después, se premezclan 500 partes de
hollín, 6.700 partes de Extender ASP 200, 37.300 partes de dióxido
de titanio (TI-PURE® 900, DuPont) y 2.500 partes de
subsalicilato de bismuto y se introducen en un molino agitador de
tipo ZKW. La mezcla se dispersa en circuito hasta alcanzar una
finura Hegman de 12 \mum.
Se obtiene una pasta de pigmento estable que no
se sedimenta ni siquiera después de dos meses de almacenamiento a
40ºC.
Se prepara un baño de laca de inmersión
electroforética con 2.053 partes en peso de agua desionizada, 2.348
partes en peso de la dispersión del Ejemplo de Preparación 3 y 599
partes en peso de la pasta de pigmento del Ejemplo 1. La laca de
inmersión electroforética así obtenida tiene una proporción en
sólidos de aproximadamente un 20%, con un contenido de cenizas de
un 25%. El tamaño de partícula de los componentes dispersos está
óptimamente adaptado al uso previsto. La laca de inmersión
electroforética se puede filtrar fácilmente y presenta una alta
resistencia frente a ataques por microorganismos.
Después del precipitado a
300-330 V con una temperatura del baño de 30ºC y
ahornado (15 minutos; temperatura de objeto 175ºC), se obtienen
películas lisas con un espesor de capa de 20-22 mm
sobre placas de acero fosfatadas y lavadas de forma no pasivadora
(BO 26 W 42 OC, Chemetall). No se observan defectos superficiales ni
picaduras. La protección anticorrosiva y la protección de los
cantos son excelentes [ensayo de cambio de clima: infiltración en
la fisura (10 ciclos): 1,2 mm; óxido en los cantos nota: 1 a 2 (1 =
mejor nota, 5 = peor nota)].
Claims (12)
1. Laca de inmersión electroforética (ETL) con
contenido en compuestos de bismuto, que incluye
- (A)
- como mínimo un ligante autorreticulable o reticulable por reticulación externa con grupos catiónicos o aniónicos (potenciales) y grupos funcionales reactivos que pueden experimentar reacciones de reticulación térmica
- (i)
- bien consigo mismos o con grupos funcionales reactivos complementarios presentes en el ligante autorreticulable,
- (ii)
- o bien, en el caso del ligante reticulable por reticulación externa, con grupos funcionales reactivos complementarios presentes en reticulantes (B);
- (B)
- en caso dado como mínimo un reticulante que contiene los grupos funcionales reactivos complementarios, y
- (C)
- subsalicilato de bismuto de fórmula aditiva C_{7}H_{5}O_{4}Bi.
2. ETL según la reivindicación 1,
caracterizada porque el subsalicilato de bismuto (C) es
insoluble en agua y/o se encuentra en forma de polvo.
3. ETL según una de las reivindicaciones 1 ó 2,
caracterizada porque el subsalicilato de bismuto (C) tiene
un contenido en bismuto del 56,5 al 60% en peso.
4. ETL según una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizada porque contiene entre un 0,05 y un 5% en peso
de subsalicilato de bismuto (C), con respecto a su contenido de
sólidos.
5. ETL según una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizada porque el ligante (A) contiene grupos
catiónicos (potenciales).
6. ETL según una de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizada porque los grupos funcionales reactivos son
grupos hidroxilo.
7. ETL según una de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizada porque los grupos funcionales reactivos
complementarios son grupos isocianato bloqueados.
8. ETL según una de las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizada porque los reticulantes (B) son poliisocianatos
bloqueados.
9. ETL según una de las reivindicaciones 1 a 8,
caracterizada porque contiene como mínimo un aditivo (D).
10. ETL según la reivindicación 9,
caracterizada porque el aditivo (D) es un pigmento.
11. ETL según la reivindicación 10,
caracterizada porque los pigmentos (D) se seleccionan de
entre el grupo consistente en pigmentos orgánicos e inorgánicos, de
coloración, de efecto decorativo, conductores eléctricos,
protectores magnéticos, fluorescentes, de carga e inhibidores de
corrosión.
12. Utilización de la ETL según una de las
reivindicaciones 1 a 11 para la producción de lacados de inmersión
electroforética y/o de lacados multicapa mediante el procedimiento
húmedo-sobre-húmedo.
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