ES2292673T3 - Nueva modificacion cristalina termodinamicamente estable de (2-(2-cloro-4-mesil-benzoil)ciclohexano-1,3-diona). - Google Patents
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Abstract
Modificación cristalina termodinámicamente estable de 2-(2-cloro-4-mesil-benzoíl)ciclohexano-1,3-diona (sulcotriona) de la fórmula (I) (Ver fórmula) con un espectro de Raman que tiene los siguientes máximos picos en [cm -1 ] (Ver tabla)
Description
Nueva modificación cristalina termodinámicamente
estable de
[2-(2-cloro-4-mesil-benzoíl)ciclohexano-1,3-diona].
El invento se refiere a la modificación
cristalina II de
[2-(2-cloro-4-mesil-benzoíl)ciclohexano-1,3-diona]
(en lo sucesivo designada como sulcotriona), a procedimientos para
su preparación y a su utilización como herbicida.
La polimorfia de las sustancias activas presenta
una gran importancia para el desarrollo químico y para el
desarrollo de formulaciones. Es conocido que algunos compuestos
orgánicos se pueden presentar solamente en una estructura
cristalina, y otros (los denominados polimorfos) se pueden presentar
en dos o más estructuras. No es posible predecir el número de las
modificaciones cristalinas, incluyendo a sus propiedades físicas y
químicas, en especial su estabilidad termodinámica, así como también
el diferente comportamiento después de una administración a
organismos vivos.
Es conocido que, para algunos polimorfos, una
determinada modificación constituye la fase termodinámicamente
estable a lo largo de todo el intervalo de temperaturas hasta llegar
al punto de fusión, al contrario de lo cual en los casos de otros
sistemas de sustancias existen uno o varios puntos de transición, en
los que se invierte la relación de estabilidades. No es posible
predecir la relación de estabilidades ni en particular la
existencia ni la situación de los puntos de transición arriba
designados. Un compendio actual acerca del estado de los
conocimientos sobre estas relaciones termodinámicas fundamentales se
da en la cita de J. Bernstein, R.J. Davey, J.O. Henck, Angew. Chem.
Int. Ed. [Química Aplicada, edición internacional], 1999, 38,
3440-3461.
La sulcotriona posee propiedades herbicidas y es
apropiada para la preparación de formulaciones fitoprotectoras, que
se aprovechan para la represión de malezas. En el caso de la
preparación de la sulcotriona de acuerdo con el Ejemplo 1 del
documento de solicitud de patente europea
EP-A1-0.137.963, donde la
sulcotriona se ha descrito por primera vez, esta sulcotriona
resulta en una modificación metastable, que se designa en lo
sucesivo como modificación cristalina I.
La modificación cristalina I de la sulcotriona
tiene un punto de fusión de 144,6ºC (por DSC [de Differential
Scanning Calorimetry = calorimetría diferencial de barrido],
velocidad de calentamiento 10 K min^{-1}) y un espectro de Raman
característico (Fig. 1). Dentro del marco del presente invento se
comprobó que la modificación cristalina I de la sulcotriona es
metastable y por lo tanto no constituye ninguna apropiada
modificación cristalina en lo que se refiere a la preparación, al
almacenamiento y a la formulación.
Las modificaciones cristalinas metastables,
tales como la modificación I de la sulcotriona, tienen en general
desventajas en comparación con una forma termodinámicamente estable
en lo que se refiere al proceso de preparación, así como en el caso
del almacenamiento y del transporte de las sustancias activas y de
las formulaciones. A partir de la cita de J. Halebian, W. McCrone,
J. Pharm. Sci. 58 (1969) 911 es conocido que en el caso del empleo
de una forma termodinámicamente metastable, al realizar la
preparación o el almacenamiento puede tener lugar una
transformación total o parcial en otra forma polimorfa. Como
fenómeno acompañante se observan en este caso un indeseado
crecimiento de los cristales (recristalización), modificaciones en
la biodisponibilidad, aglomeraciones, etc. La transformación se
puede efectuar en tal caso a lo largo de un prolongado período de
tiempo, o de una manera espontánea, y no puede ser predicha. El
saber sí, cuando y en qué cantidad resulta una modificación
cristalina distinta, permanece ampliamente reservado a la
casualidad. Este comportamiento de las modificaciones cristalinas
metastables puede tener una gran influencia sobre el desarrollo, el
transporte y en particular sobre la estabilidad en
almacenamiento.
En el presente invento se encontró por fin una
modificación con un punto de fusión de 141,4ºC (DSC, velocidad de
calentamiento 10 K min^{-1}) de la sulcotriona, que es estable
termodinámicamente a lo largo de un amplio intervalo de presiones y
para unas temperaturas menores que 100ºC, y por lo tanto es
especialmente apropiada para el empleo en preparados de agentes
fitoprotectores, tales como p. ej. formulaciones en suspensión. Esta
nueva modificación, obtenible en una alta pureza, se designa en lo
sucesivo como modificación cristalina II.
Es objeto del invento, por lo tanto, la
modificación cristalina II de la
2-(2-cloro-4-mesil-benzoíl)ciclohexano-1,3-diona
de la fórmula
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\newpage
que está en equilibrio tautómero
con la forma cetónica con la
fórmula
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\vskip1.000000\baselineskip
y que se describe en el documento
EP-A1-0.137.963. El procedimiento
para la preparación de la sulcotriona se puede tomar p. ej. del
documento
EP-A2-186.117.
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Figura 1 (Fig. 1) muestra el espectro de Raman
de la modificación cristalina I de la sulcotriona. Los máximos picos
son caracterizados con flechas y los correspondientes valores de
estos máximos, en números de ondas, se encuentran en la Tabla 1.
La Figura 2 (Fig. 2) muestra el espectro de
Raman de la modificación cristalina II de la sulcotriona. Los
máximos picos son caracterizados con flechas y los correspondientes
valores de estos máximos en números de ondas, se encuentran en la
Tabla 1.
La Figura 3 (Fig. 3) muestra la estructura
cristalina determinada a partir del análisis estructural de
monocristales de la modificación cristalina II de la sulcotriona.
Los parámetros más importantes, que describen a la estructura
cristalina, se encuentran en la Tabla 2.
La Figura 4 (Fig. 4) muestra el empaquetamiento
cristalino, determinado a partir del análisis estructural de
monocristales de la modificación cristalina II de la sulcotriona.
Los parámetros más importantes, que describen a la estructura
cristalina, se encuentran en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Los puntos de fusión se determinaron mediante
una DSC (Pyris 1 de la entidad Perkin Elmer, velocidad de
calentamiento 10 K min^{-1}). Para la determinación de los
espectros de Raman mediante un RFS 100/S FT Raman de la entidad
Bruker, se registraron de cada parte componente por lo menos dos
espectros en cada caso con 128 exploraciones. La densidad en estado
sólido se determinó de acuerdo con el método para la determinación
de densidades SOP 5024 con el ultrapicnómetro 1000 T de la entidad
Quanta-Chrome y respectivamente a partir del
análisis estructural por rayos X de monocristales (EKS). El
análisis estructural por rayos X de monocristales (EKS) se determinó
mediante utilización de un ánodo giratorio M18X-HF
con radiación MoK\alpha de MACScience Co y de un detector
SMART-CCD-1000 de Bruker AXS. Los
datos fueron elaborados con los programas SAINT-NT V
5.0 (reducción de los datos, Bruker-AXS) y SADABS
(corrección de la absorción Bruker-AXS). La solución
estructural y el afinamiento se llevaron a cabo con el SHELXTL NT
versión V5.1.
Las Tablas 1 hasta 4 mostradas a continuación
recopilan los valores medidos que son característicos para la
modificación cristalina II. Ellos son confrontados con los valores
de la modificación cristalina I, con el fin de explicar las
diferencias. Las procedencias de los valores de la Tabla 1 se
reproducen en las Figuras 1 y 2. La Tabla 2 reproduce los datos
característicos de la estructura cristalina mostrada en la Figura 3.
La Tabla 3 se refiere al empaquetamiento cristalino, como se muestra
en la Fig. 4.
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\vskip1.000000\baselineskip
Tal como lo muestran las Figuras 1 y 2 así como
las Tablas 1 a 4, la modificación cristalina II, en comparación con
la modificación cristalina I, tiene más allá del punto de fusión
claramente diferenciable, también un espectro de Raman claramente
diferenciable y una densidad en estado sólido claramente
diferenciable.
La estabilidad termodinámica de la modificación
cristalina II a unas temperaturas menores que 100ºC en comparación
con la modificación cristalina I, se puede tanto determinar a partir
de la relación entre las densidades en estado sólido y de la
relación de los puntos de fusión, como también comprobar
experimentalmente. En el caso de disponerse previamente una
suspensión acuosa de la modificación cristalina I, que se agita p.
ej. durante un período de tiempo de 24 horas a 90ºC y 1,013 bar, se
muestra que dentro de este período de tiempo ha tenido lugar una
transformación cuantitativa en la modificación II. Por el contrario,
en el caso de disponerse previamente una suspensión acuosa de la
modificación cristalina II, que se agita durante el mismo período de
tiempo de 24 horas a 1,013 bar, se muestra que tanto a 90ºC como
también a 100ºC no se efectúa ninguna transformación. Unos
experimentos de igual tipo en el caso de disponerse previamente una
suspensión acuosa de la modificación cristalina II, durante un
período de tiempo de 24 horas a 110ºC y respectivamente a 120ºC,
conducen a una descomposición química de la sustancia activa. La
modificación cristalina II constituye por consiguiente la
modificación cristalina estable a una temperaturas menores que
100ºC.
Es objeto del invento además un procedimiento
para la preparación de la modificación cristalina II de la
sulcotriona, suspendiéndose y/o disolviéndose la modificación
cristalina I de sulcotriona en agua y/o en disolventes orgánicos
inertes y tratándose a unas temperaturas de 0ºC a 80ºC hasta la
transformación cuantitativa en la modificación II.
Disolventes orgánicos inertes, que se pueden
utilizar en este procedimiento, son p. ej. alcoholes inferiores
tales como p. ej. metanol, etanol, 2-propanol, o
cetonas tales como p. ej. 2-butanona, que también se
pueden utilizar en mezcla con agua. Como alcoholes inferiores se
designan aquí los compuestos que tienen de uno a diez átomos de
carbono, de manera preferida de uno a cinco átomos de carbono. Como
cetonas inferiores se designan aquí los compuestos que tienen de
tres a diez átomos de carbono, de manera preferida de tres a seis
átomos de carbono.
La transformación en la modificación cristalina
II se efectúa a unas temperaturas menores que 100ºC, de manera
preferida a unas temperaturas de 0ºC a 80ºC, de manera muy
especialmente preferida a unas temperaturas de 60ºC a 80ºC. La
duración de la transformación depende de la temperatura y del tipo
del disolvente. Además, la duración de la transformación depende de
que se utilicen o no cristales de inoculación de la modificación
cristalina
II.
II.
En general, la transformación en la modificación
II se puede conseguir directamente, sin la utilización de cristales
de inoculación, en el caso de una disolución total de los cristales
de la modificación I a una temperatura elevada, mediante
cristalización por enfriamiento hasta la temperatura ambiente. El
enfriamiento hasta la temperatura ambiente se efectúa
preferiblemente con una velocidad de enfriamiento de menos que 25ºC
por hora, de manera especialmente preferida con una velocidad de
enfriamiento de menos que 15ºC por hora. La transformación de una
suspensión de cristales de la modificación I se puede realizar por
lo general sin la utilización de cristales de inoculación en un
período de tiempo de 14 días. Si, en el caso de la transformación de
una suspensión, se utilizan cristales de inoculación de la
modificación II, en general es suficiente una duración del
tratamiento de 24 a 48 horas, con el fin de conseguir una
transformación cuantitativa de los cristales en la modificación
cristalina II. Naturalmente, es posible prolongar la duración del
tratamiento.
Los cristales obtenidos de la modificación
cristalina II se separan finalmente, y para la eliminación del
disolvente, se secan a la temperatura ambiente o a una temperatura
elevada hasta llegar a la constancia del peso.
La modificación cristalina II es apropiada, a
causa de su estabilidad, sobresalientemente para la producción de
formulaciones como las de un preparado fitoprotector. Son objeto del
invento, por lo tanto, también preparados fitoprotectores que
contienen la modificación cristalina II de la sulcotriona a solas o
en mezcla con sustancias coadyuvantes y de soporte, así como en
mezcla con otras sustancias activas. El invento incluye también
mezclas de la modificación cristalina II de la sulcotriona con la
modificación cristalina I de la sulcotriona, p. ej. las que
aparecen en cualquier momento del procedimiento de transformación
conforme al invento de la modificación cristalina I en la
modificación II. Por motivos de estabilidad, la modificación
cristalina II no debería contener, sin embargo, ninguna proporción
grande de la modificación I. Preferiblemente se emplea en la
formulación una calidad de la sustancia activa con menos de 20% en
peso de la modificación cristalina I de la sulcotriona, de manera
especialmente preferida con menos de 10% en peso, de manera muy
especialmente preferida con menos de 5% en peso y de una manera
sumamente preferida con menos de 2% en peso.
Eventualmente se mezcla una sulcotriona en la
modificación cristalina II con uno o varios otros herbicidas.
También tales mezclas se benefician de las propiedades ventajosas de
la modificación cristalina II.
A causa de su estabilidad, la modificación
cristalina II de la sulcotriona es apropiada de modo enteramente
general como material de partida para la preparación de cualesquiera
formulaciones fitoprotectoras que contengan sulcotriona, incluso
aunque la sulcotriona, después de haberla formulado, ya no se
presente en esta forma, sino por ejemplo en una forma disuelta.
Son objeto del invento, por lo tanto, además
también procedimientos para la preparación de formulaciones
fitoprotectoras que contengan sulcotriona, que utilicen la
modificación cristalina II de la sulcotriona, así como formulaciones
fitoprotectoras que contengan sulcotriona, que se habían obtenido a
partir de la modificación cristalina II de la sulcotriona. Mediante
el empleo de la modificación cristalina II se aumenta la seguridad
para preparados de la sulcotriona y por consiguiente se disminuye
el riesgo de falsas dosificaciones.
La modificación cristalina II de la sulcotriona
puede ser transformada en las usuales formulaciones, tales como
concentrados para suspensión, concentrados coloidales, concentrados
dispersables, concentrados emulsionables (concentrados para
emulsión), desinfectantes en emulsión, desinfectantes en suspensión,
granulados, microgranulados, suspoemulsiones, granulados solubles
en agua, concentrados solubles en agua y granulados dispersables en
agua, mediando utilización de apropiadas sustancias coadyuvantes y
de soporte o de apropiados disolventes. En este caso, el compuesto
eficaz debe estar presente en una concentración de aproximadamente
0,5 a 90% en peso de la mezcla total, es decir en unas cantidades
que sean suficientes para conseguir el necesario nivel de
dosificación. Las formulaciones se preparan por ejemplo mediante
dilución y extensión de la modificación cristalina II de la
sulcotriona con disolventes y/o materiales de soporte, eventualmente
mediando utilización de agentes emulsionantes y/o dispersantes y/o
de otras sustancias coadyuvantes, tales como p. ej. agentes
coadyuvantes de la penetración.
La aplicación se efectúa del modo usual, siendo
puestas en contacto las plantas indeseadas y/o su espacio de vida
con la sustancia activa o respectivamente con su formulación.
La sulcotriona en la modificación II muestra un
efecto herbicida sobresaliente frente a representantes del conjunto
de las malezas tanto monocotiledóneas como también dicotiledóneas.
Es objeto del invento, por lo tanto, también la utilización de la
modificación cristalina II de la sulcotriona para la preparación de
una formulación fitoprotectora destinada al tratamiento de la
infestación con malezas.
La modificación cristalina II conforme al
invento de la sulcotriona, o mezclas de la misma con la modificación
cristalina I o con otros compuestos herbicidas, se puede(n)
utilizar p. ej. en los casos de las siguientes plantas:
Malezas dicotiledóneas de los géneros:
Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes,
Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea,
Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex,
Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus,
Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha,
Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago,
Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex,
Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus,
Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica,
Veronica, Viola, Xanthium.
Plantas cultivadas dicotiledóneas de los
géneros: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita,
Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum,
Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Malezas monocotiledóneas de los géneros:
Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena,
Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus,
Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine,
Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera,
Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum,
Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus,
Setaria, Sorghum.
Plantas cultivadas monocotiledóneas de los
géneros: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza,
Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, pero
en particular Zea.
La utilización de la modificación cristalina II
conforme al invento de la sulcotriona no está limitada sin embargo
de ninguna de las maneras a estos géneros, sino que se extiende de
igual manera también a otras plantas.
Conforme al invento se pueden tratar todas las
plantas y partes de plantas. Como plantas se entienden en este caso
todas las plantas y poblaciones de plantas, tales como plantas
silvestres deseadas e indeseadas o plantas cultivadas (inclusive
plantas cultivadas que se presentan en la naturaleza). Las plantas
cultivadas pueden ser unas plantas que se pueden obtener por
métodos convencionales de cultivación y optimización o por métodos
de biotecnología y tecnología genética, o por combinaciones de estos
métodos, incluyendo las plantas transgénicas e incluyendo las
variedades de plantas que son protegibles o no protegibles por
derechos de protección de variedades. Como partes de plantas deben
entenderse todas las partes situadas por encima de la tierra y por
debajo de la tierra, y órganos de las plantas tales como retoños,
hojas, flores y raíces, señalándose a modo de ejemplo hojas,
agujas, peciolos, tallos, troncos, flores, cuerpos de frutas, frutas
y semillas, así como raíces, tubérculos y rizomas. A las partes de
plantas pertenece también un material cosechado, así como un
material de reproducción vegetativa y generativa, por ejemplo
plantones, tubérculos, rizomas, esquejes y semillas.
El tratamiento conforme al invento de las
plantas y partes de plantas con las sustancias activas se efectúa
de manera directa o por acción sobre su entorno, espacio de vida o
espacio de almacenamiento, de acuerdo con los métodos usuales de
tratamiento, p. ej. por inmersión, proyección, evaporación,
nebulización, esparcimiento o extensión.
La modificación cristalina II conforme al
invento de la sulcotriona se puede transformar en las formulaciones
usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos para proyectar,
suspensiones, polvos, agentes para espolvorear, pastas, polvos
solubles, granulados, concentrados para suspensión y emulsión,
sustancias naturales y sintéticas impregnadas con sustancias
activas, así como encapsulaciones finísimas en sustancias
poliméricas.
Estas formulaciones se preparan de una manera
conocida, p. ej. por mezclamiento de las sustancias activas con
agentes extendedores, es decir disolventes líquidos y/o materiales
de soporte sólidos, eventualmente mediando utilización de agentes
con actividad superficial (tensioactivos), por lo tanto agentes
emulsionantes y/o agentes dispersantes y/o agentes generadores de
espuma.
En el caso del uso de agua como agente
extendedor, se pueden utilizar como disolventes auxiliares p. ej.
también disolventes orgánicos. Como disolventes líquidos entran en
cuestión en lo esencial: compuestos aromáticos, tales como xileno,
tolueno o alquil-naftalenos, compuestos aromáticos
clorados e hidrocarburos alifáticos clorados, tales como
clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos
alifáticos, tales como ciclohexano o parafinas, p. ej. fracciones
de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes, tales como
butanol o glicol, así como sus éteres y ésteres, cetonas tales como
acetona, metil-etil-cetona,
metil-isobutil-cetona o
ciclohexanona, disolventes fuertemente polares, tales como
dimetil-formamida y
dimetil-sulfóxido, así como agua.
Como materiales de soporte sólidos entran en
cuestión: p. ej. sales de amonio y polvos finos de piedras
naturales, tales como caolines, tierras arcillosas, talco, greda,
cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas y polvos
finos de piedras sintéticas, tales como ácido silícico muy disperso,
óxido de aluminio y silicatos, como materiales de soporte sólidos
para granulados entran en cuestión: p. ej. piedras naturales
machacadas y fraccionadas, tales como calcita, mármol, piedra
pómez, sepiolita, dolomita, así como granulados sintéticos a base
de polvos finos inorgánicos y orgánicos, así como granulados a base
de un material orgánico tales como aserrín, cáscaras de nuez de
coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco; como agentes
emulsionantes y/o generadores de espuma entran en cuestión: p. ej.
emulsionantes no ionógenos y aniónicos, tales como
poli(oxietilen)-ésteres de ácidos grasos,
poli(oxietilen)-éteres de alcoholes grasos, p. ej.
alquilaril-poliglicol-éteres,
alquil-sulfonatos, alquil-sulfatos,
aril-sulfonatos así como materiales hidrolizados de
proteínas; como agentes dispersantes entran en cuestión: p. ej.
lejías residuales del procedimiento al sulfito para la obtención de
lignina, y metil-celulosa.
\newpage
En las formulaciones se pueden utilizar agentes
adhesivos, tales como carboximetil-celulosa,
polímeros naturales y sintéticos en forma pulverulenta, granular o
de látex, tales como goma arábiga, un poli(alcohol vinílico),
un poli(acetato de vinilo), así como fosfolípidos naturales,
tales como cefalinas y lecitinas, y fosfolípidos sintéticos. Otros
aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.
Se pueden utilizar colorantes tales como
pigmentos inorgánicos, p. ej. óxido de hierro, óxido de titanio,
azul de ferrocianuro y colorantes orgánicos, tales como colorantes
de alizarina, azoicos y de metal-ftalocianina, y
sustancias nutritivas trazas tales como sales de hierro, manganeso,
boro, cobre, cobalto, molibdeno y zinc.
Las formulaciones contienen por lo general entre
0,1 y 95 por ciento en peso de una sustancia activa en la
modificación cristalina II conforme al invento, de modo preferido
entre 0,5 y 90%.
La modificación cristalina II conforme al
invento de la sulcotriona se puede utilizar como tal o en sus
formulaciones también en mezcla con conocidos herbicidas y/o con
sustancias que mejoran la compatibilidad con las plantas cultivadas
("antídotos") para la represión de malezas, siendo posibles
formulaciones acabadas o mezclas en depósito. Son posibles por lo
tanto también mezclas con agentes represores de malezas que
contengan uno o varios herbicidas conocidos y un antídoto.
Para las mezclas entran en cuestión herbicidas
conocidos, por ejemplo acetocloro, acifluorfen (-sodio), aclonifen,
alacloro, aloxidima (-sodio), ametrina, amicarbazona, amidocloro,
amidosulfurón, anilofos, asulam, atrazina, azafenidina,
azimsulfurón, beflubutamida, benazolina (-etilo), benfuresato,
bensulfurón (-metilo), bentazona, benzofendizona, benzobiciclona,
benzofenap, benzoílprop (-etilo), bialafos, bifenox, bispiribaco
(-sodio), bromobutida, bromofenoxima, bromoxinil, butacloro,
butafenacil (-alilo), butroxidim, butilato, cafenstrol, caloxidim,
carbetamida, carfentrazona (-etilo), clometoxifen, cloramben,
cloridazona, clorimurón (-etilo), cloronitrofen, clorosulfurón,
clorotolurón, cinidón (-etilo), cinmetilina, cinosulfurón,
clefoxidim, cletodim, clodinafop (-propargilo), clomazona,
clomeprop, clopiralid, clopirasulfurón (-metilo), cloransulam
(-metilo), cumilurón, cianazina, cibutrina, cicloato,
ciclosulfamurón, cicloxidim, cihalofop (-butilo),
2,4-D, 2,4-DB, desmedifam, dialato,
dicamba, diclorprop (-P), diclofop (-metilo), diclosulam, dietatil
(-etilo), difenzoquat, diflufenican, diflufenzopir, dimefurón,
dimepiperato, dimetacloro, dimetametrin, dimetenamida, dimexiflam,
dinitramina, difenamida, diquat, ditiopir, diurón, dimron,
epropodán, EPTC, esprocarb, etalfluralina, etametsulfurón
(-metilo), etofumesato, etoxifen, etoxisulfurón, etobenzanida,
fenoxaprop (-P-etilo), fentrazamida, flamprop
(-isopropilo, -isopropilo-L, -metilo),
flazasulfurón, florasulam, fluazifop (-P-butilo),
fluazolato, flucarbazona (-sodio), flufenacet, flufenpir,
flumetsulam, flumiclorac (-pentilo), flumioxazina, flumipropin,
flumetsulam, fluometurón, fluorocloridona, fluoroglicofen (-etilo),
flupoxam, flupropacil, flurpirsulfurón (-metilo, -sodio), flurenol
(-butilo), fluridona, fluroxipir (-butoxipropilo, -meptilo),
flurprimidol, flurtamona, flutiacet (-metilo), flutiamida,
fomesafen, foramsulfurón, glufosinato (-amonio), glifosato
(-isopropilamonio), halosafen, haloxifop (-etoxietilo,
-P-metilo), hexazinona, imazametabenz (-etilo),
imazametapir, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imazetapir,
imazosulfurón, yodosulfurón (-metilo, -sodio), ioxinil,
isopropalina, isoproturón, isourón, isoxaben, isoxaclortol,
isoxaflutol, isoxapirifop, lactofen, lenacil, linurón, MCPA,
mecoprop, mefenacet, mesotriona, metamitron, metazacloro,
metabenzotiazurón, metobenzurón, metobromurón, (alfa-) metolacloro,
metosulam, metoxurón, metribuzina, metsulfurón (-metilo), molinato,
monolinurón, naproanilida, napropamida, neburón, nicosulfurón,
norflurazona, orbencarb, oryzalina, oxadiargil, oxadiazona,
oxasulfurón, oxaziclomefona, oxifluorfen, paraquat, ácido
pelargónico, pendimetalina, pendralina, pentoxazona, petoxamida,
fenmedifam, picolinafen, piperofos, pretilacloro, primisulfurón
(-metilo), profluazol, prometrin, propacloro, propanil,
propaquizafop, propisocloro, propoxicarbazona (-sodio), propizamida,
prosulfocarb, prosulfurón, piraflufen (-etilo), pirazogil,
pirazolato, pirazosulfurón (-etilo), pirazoxifen, piribenzoxima,
piributicarb, piridato, piridatol, piriftalida, piriminobac
(-metilo), piritiobac (-sodio), quinclorac, quinmerac, quinoclamina,
quizalofop (-P-etilo, -P-tefurilo),
rimsulfurón, setoxidim, simazina, simetrin, sulcotriona,
sulfentrazona, sulfometurón (-metilo), sulfosato, sulfosulfurón,
tebutam, tebutiurón, tepraloxidim, terbutilazina, terbutrin,
tenilcloro, tiafluamida, tiazopir, tidiazimin, tifensulfurón
(-metilo), tiobencarb, tiocarbazil, tralkoxidim, trialato,
triasulfurón, tribenurón (-metilo), triclopir, tridifano,
trifluralina, trifloxisulfurón, triflusulfurón (-metilo),
tritosulfurón.
Para las mezclas entran en cuestión además
antídotos conocidos, por ejemplo AD-67,
BAS-145138, benoxacor, cloquintocet (-mexilo),
ciometrinil, 2,4-D, DKA-24,
diclormid, dimron, fenclorim, fenclorazol (-etilo), flurazol,
fluxofenim, furilazol, isoxadifen (-etilo), MCPA, mecoprop (-P),
mefenpir (-dietilo), MG-191, oxabetrinil,
PPG-1292, R-29148.
También es posible una mezcla con otras
sustancias activas conocidas, tales como fungicidas, insecticidas,
acaricidas, nematicidas, sustancias protectoras contra el ataque de
los pájaros, sustancias nutritivas de las plantas y agentes para
mejorar la estructura de los suelos.
La modificación cristalina II conforme al
invento de la sulcotriona se puede utilizar como tal, en forma de
sus formulaciones o de las formas de aplicación preparadas a partir
de ellas por dilución adicional tales como soluciones,
suspensiones, emulsiones, polvos, pastas y granulados prestas/os
para el uso. La aplicación se realiza de un modo usual, p. ej. por
vertimiento, proyección, atomización, extensión.
La modificación cristalina II conforme al
invento de la sulcotriona se puede aplicar tanto antes como también
después del brote de las plantas. Se puede incorporar en el suelo
también de la siembra.
La cantidad aplicada de sustancia activa puede
fluctuar en un gran intervalo. Ésta depende en lo esencial del tipo
del efecto deseado. Por lo general, las cantidades consumidas están
situadas entre 1 g y 10 kg de sustancia activa por hectárea de
superficie del suelo, preferiblemente entre 5 g y 5 kg por ha.
Tal como ya se ha mencionado anteriormente, se
pueden tratar conforme al invento todas las plantas y sus partes.
En una forma preferida de realización, se tratan especies de plantas
y variedades de plantas presentes en estado silvestre o
respectivamente obtenidas por métodos convencionales de cultivación
biológica, tales como cruce o fusión de protoplastos, así como sus
partes. En una forma preferida adicional de realización, se tratan
plantas transgénicas y variedades de plantas que se habían obtenido
por métodos de tecnología genética, eventualmente en combinación
con métodos convencionales (organismos modificados genéticamente) y
sus partes. El concepto de "partes" o respectivamente
"partes de plantas" o "partes de vegetales" se explicó más
arriba.
De modo especialmente preferido se tratan
plantas conformes al invento de las variedades de plantas que en
cada caso son usuales en el comercio o que se encuentran en uso.
Como variedades de plantas se entienden las plantas con
determinadas propiedades ("rasgos", en inglés "traits"),
que se han obtenido por cultivación convencional, por mutagénesis, o
también por técnicas de ADN recombinante. Éstas pueden ser
variedades, biotipos y genotipos.
Dependiendo de las especies de plantas o
respectivamente de las variedades de plantas, de su sitio de
estancia y de las condiciones de crecimiento (suelos, climas,
períodos de vegetación, nutrición) pueden aparecer mediante el
tratamiento conforme al invento también efectos superiores a los
aditivos ("sinérgicos"). Así, por ejemplo, son posibles unas
cantidades consumidas disminuidas y/o unas ampliaciones del espectro
de efectos y/o un refuerzo del efecto de las sustancias y agentes
utilizables conformes al invento - también en combinación con otras
sustancias activas agroquímicas, un mejor crecimiento de las plantas
cultivadas, una tolerancia aumentada de las plantas cultivadas
frente a temperaturas altas o bajas, una tolerancia aumentada de las
plantas cultivadas frente a la sequedad o frente al contenido de
agua o respectivamente de sales del suelo, un rendimiento aumentado
de floración, una cosecha facilitada, una aceleración de la
maduración, mayores rendimientos de cosechas, una calidad más alta
y/o un poder nutritivo más alto de los productos cosechados, una más
alta capacidad de almacenamiento y/o una más alta elaborabilidad de
los productos cosechados, que van más allá de los efectos que
propiamente son de esperar.
A las preferidas plantas o respectivamente
variedades de plantas transgénicas (obtenidas por tecnología
genética) que se han de tratar conforme al invento, pertenecen
todas las plantas que se habían obtenido mediante la modificación
por tecnología genética de un material genético, que confiere a
estas plantas unas propiedades ("rasgos") valiosas
especialmente ventajosas. Ejemplos de tales propiedades son un mejor
crecimiento de las plantas, una tolerancia aumentada frente a
temperaturas altas o bajas, una tolerancia aumentada frente a la
sequedad o frente al contenido de agua o respectivamente de sales
del suelo, un rendimiento aumentado de floración, una cosecha
facilitada, una aceleración de la maduración, rendimientos más altos
de las cosechas, una calidad más alta y/o un poder nutritivo más
alto de los productos cosechados, una más alta capacidad de
almacenamiento y/o una más alta elaborabilidad de los productos
cosechados. Ejemplos adicionales y resaltados especialmente de
tales propiedades son una defensa aumentada de las plantas frente a
plagas animales y microbianas, tal como frente a insectos, ácaros,
hongos, bacterias y/o virus que son patógenos para las plantas, así
como una tolerancia aumentada de las plantas frente a determinadas
sustancias activas herbicidas. Como ejemplos de plantas
transgénicas se mencionan las importantes plantas cultivadas, tales
como cereales (trigo, arroz), maíz, soja, patata, algodón, colza
así como plantas frutícolas (con las frutas manzanas, peras, frutas
cítricas y uvas), teniendo que resaltarse especialmente maíz, pero
también soja, patata, algodón y colza. Como propiedades
("rasgos") se resaltan especialmente la defensa aumentada de
las plantas frente a insectos por medio de toxinas que se forman en
las plantas, en particular las que son producidas en las plantas por
el material genético procedente de Bacillus Thuringiensis
(p. ej. por los genes CryIA(a), CryIA(b),
CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb y
CryIF así como sus combinaciones) (en lo sucesivo "plantas de
Bt"). Como propiedades ("rasgos") se resaltan también
especialmente la defensa aumentada de las plantas frente a hongos,
bacterias y virus mediante resistencia adquirida sistémica (SAR, de
Systemische Akquirierte Resistenz), sistemina, fitoalexinas,
elicitores así como genes de resistencia, y proteínas y toxinas
expresadas de un modo correspondiente. Como propiedades
("rasgos") se resaltan especialmente además la tolerancia
aumentada de las plantas frente a determinadas sustancias activas
herbicidas, por ejemplo imidazolinonas, sulfonilureas, glifosato o
fosfinotricina (p. ej. el gen "PAT"). Los genes que confieren
en cada caso las deseadas propiedades ("rasgos") se pueden
presentar también en combinaciones entre ellos en las plantas
transgénicas. Como ejemplos de "plantas de Bt" se han de
mencionar variedades de maíz, variedades de algodón, variedades de
soja y variedades de patata, que se venden bajo las denominaciones
comerciales YIELD GARD® (p. ej. maíz, algodón, soja), KnockOut® (p.
ej. maíz), StarLink® (p. ej. maíz), Bollgard® (algodón), Nucotn®
(algodón) y NewLeaf® (patata). Como ejemplos de plantas tolerantes
a los herbicidas se han de mencionar, entre otras, variedades de
maíz, variedades de algodón y variedades de soja que se venden bajo
las denominaciones comerciales Roundup Ready® (tolerancia frente al
glifosato p. ej. en maíz, algodón, soja), Liberty Link® (tolerancia
frente a fosfinotricina, p. ej. en colza), IMI® (tolerancia frente
a imidazolinonas) y STS® (tolerancia frente a sulfonilureas, p. ej.
en maíz). Como plantas resistentes a los herbicidas (cultivadas
convencionalmente para tener tolerancia a herbicidas) de hn de
mencionar también las variedades (p. ej. de maíz) vendidas bajo la
denominación Clearfield®. Evidentemente, estas informaciones son
válidas también para las variedades de plantas que se desarrollen en
el futuro o que lleguen al mercado en el futuro con estas
propiedades genéticas o con propiedades genéticas ("rasgos")
desarrolladas en el futuro.
La preparación conforme al invento de la
modificación cristalina II de la sulcotriona se deduce de los
siguientes Ejemplos.
5 g de sulcotriona de la modificación cristalina
I, que se obtiene en el caso de la preparación de acuerdo con el
documento EP-A2-0.186.117, se
suspenden en 100 g de metanol. La suspensión se atempera a 60ºC
hasta que se hayan disuelto totalmente los cristales de la
modificación cristalina I. Por un subsiguiente enfriamiento hasta
la temperatura ambiente con una velocidad de enfriamiento menor que
20ºC/h, la sustancia activa sulcotriona cristaliza en la
modificación cristalina II. El material cristalizado se separa por
filtración y se seca a unas temperaturas menores que 60ºC. Para la
comprobación en cuanto a una transformación cuantitativa se registra
un espectro de Raman (compárense las Fig. 1 y 2).
\vskip1.000000\baselineskip
5 g de sulcotriona de la modificación cristalina
I se suspenden en 100 g de etanol. La suspensión se atempera a 75ºC
hasta que se hayan disuelto totalmente los cristales de la
modificación cristalina I. Por un subsiguiente enfriamiento hasta
la temperatura ambiente con una velocidad de enfriamiento menor que
20ºC/h, la sustancia activa sulcotriona cristaliza en la
modificación cristalina II. El material cristalizado se separa por
filtración y se seca a unas temperaturas menores que 60ºC. Para la
comprobación en cuanto a una transformación cuantitativa se registra
un espectro de Raman (compárense las Fig. 1 y 2).
\vskip1.000000\baselineskip
3 g de sulcotriona de la modificación cristalina
I se suspenden en 100 g de 2-propanol. La suspensión
se atempera a 75ºC hasta que se hayan disuelto totalmente los
cristales de la modificación cristalina I. Por un subsiguiente
enfriamiento hasta la temperatura ambiente con una velocidad de
enfriamiento menor que 20ºC/h, la sustancia activa sulcotriona
cristaliza en la modificación cristalina II. El material
cristalizado se separa por filtración y se seca a unas temperaturas
menores que 60ºC. Para la comprobación en cuanto a una
transformación cuantitativa se registra un espectro de Raman.
\vskip1.000000\baselineskip
30 g de sulcotriona de la modificación
cristalina I se suspenden en 100 g de 2-butanona. La
suspensión se atempera a 75ºC hasta que se hayan disuelto
totalmente los cristales de la modificación cristalina I. Por un
subsiguiente enfriamiento hasta la temperatura ambiente con una
velocidad de enfriamiento menor que 20ºC/h, la sustancia activa
sulcotriona cristaliza en la modificación cristalina II. El material
cristalizado se separa por filtración y se seca a unas temperaturas
menores que 60ºC. Para la comprobación en cuanto a una
transformación cuantitativa se registra un espectro de Raman.
\vskip1.000000\baselineskip
5 g de sulcotriona de la modificación cristalina
I se suspenden en 100 g de agua destilada. La suspensión se atempera
a 80ºC durante 2 semanas. El material cristalizado se separa por
filtración y se seca a una temperaturas menores que 60ºC. Para la
comprobación de una transformación cuantitativa se registra un
espectro de Raman.
Los Ejemplos precedentemente mencionados
reproducen diferentes posibilidades para la preparación de la
modificación cristalina II de la sulcotriona. Los procedimientos no
están restringidos sin embargo a los tiempos, las temperaturas, los
disolventes, etc., que allí se indican.
Claims (11)
1. Modificación cristalina termodinámicamente
estable de
2-(2-cloro-4-mesil-benzoíl)ciclohexano-1,3-diona
(sulcotriona) de la fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con un espectro de Raman que tiene
los siguientes máximos picos en
[cm^{-1}]
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
2. Modificación cristalina termodinámicamente
estable de sulcotriona de acuerdo con la reivindicación 1, con un
punto de fusión de 141,4ºC (DSC, velocidad de calentamiento 10 K
min^{-1}).
3. Modificación cristalina termodinámicamente
estable de sulcotriona de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque la celda elemental tiene las siguientes
dimensiones:
- a = 11,6415(14) \ring{A}
- \alpha = 90º.
- b = 9,8054(9) \ring{A}
- \beta = 115,196(5)º.
- c = 13,1078(16) \ring{A}
- \gamma = 90º
4. Modificación cristalina termodinámicamente
estable de sulcotriona de acuerdo con una de las reivindicaciones 1
a 3 con las longitudes [\ring{A}] y los ángulos [º] de enlaces
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
5. Modificación cristalina termodinámicamente
estable de sulcotriona de acuerdo con una de las reivindicaciones 1
a 4, con una densidad en estado sólido de 1,536 g/ml.
6. Procedimiento para la preparación de la
modificación cristalina termodinámicamente estable de sulcotriona de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque
- a)
- la modificación cristalina I metastable de sulcotriona se suspende y/o disuelve en agua y/disolventes orgánicos inertes,
- b)
- se trata a unas temperaturas de 0ºC hasta 80ºC hasta llegar a la transformación cuantitativa en la modificación cristalina termodinámicamente estable.
7. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, caracterizado porque como disolventes se
utilizan alcoholes con 1 a 10 átomos de carbono o cetonas con 3 a 10
átomos de carbono.
8. Agente herbicida, caracterizado por un
cierto contenido de la modificación cristalina termodinámicamente
estable de sulcotriona de acuerdo con una de las reivindicaciones 1
a 5 y de habituales agentes diluyentes y extendedores y/o sustancias
coadyuvantes activas superficialmente.
9. Agente herbicida, que comprende la
modificación cristalina termodinámicamente estable de sulcotriona de
acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 y la modificación
cristalina metastable de sulcotriona, caracterizado porque la
mezcla contiene menos de 20% en peso de la modificación cristalina
metastable.
10. Utilización de la modificación cristalina
termodinámicamente estable de sulcotriona de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 5 o de un agente de acuerdo con la
reivindicación 8 ó 9, para la represión de plantas indeseadas.
11. Procedimiento para la represión de plantas
indeseadas, caracterizado porque la modificación cristalina
termodinámicamente estable de la sulcotriona de acuerdo con una de
las reivindicaciones 1 a 5, o un agente de acuerdo con la
reivindicación 8 ó 9, se hace actuar sobre las plantas indeseadas
y/o sobre su espacio de vida.
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