ES2290779T3 - Microbateria de litio equipada con una envoltura de proteccion y procedimiento de fabricacion de una microbateria de ese tipo. - Google Patents

Microbateria de litio equipada con una envoltura de proteccion y procedimiento de fabricacion de una microbateria de ese tipo. Download PDF

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ES2290779T3 ES04805391T ES04805391T ES2290779T3 ES 2290779 T3 ES2290779 T3 ES 2290779T3 ES 04805391 T ES04805391 T ES 04805391T ES 04805391 T ES04805391 T ES 04805391T ES 2290779 T3 ES2290779 T3 ES 2290779T3
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Abstract

Microbatería de litio que incluye un sustrato (2) sobre el cual se dispone al menos un apilamiento que incluye sucesivamente un cátodo (4), un electrolito (5) que incluye litio y un ánodo (6) de litio metálico, una envoltura de protección que incluye al menos la primera y segunda capas (7, 8) diferentes y superpuestas que recubren el apilamiento para protegerlo de cualquier contaminación exterior, microbatería (1) caracterizada porque la primera capa (7), depositada sobre la totalidad del ánodo (4), incluye al menos un material químicamente inerte con respecto al litio elegido entre un carburo de silicio amorfo hidrogenado, un oxicarburo de silicio amorfo hidrogenado, carbono amorfo hidrogenado, carbono amorfo fluorado y silicio amorfo hidrogenado, incluyendo la segunda capa (8) un material elegido entre un carbonitruro de silicio amorfo hidrogenado, un nitruro de silicio amorfo hidrogenado y carbono amorfo fluorado.

Description

Microbatería de litio equipada con una envoltura de protección y procedimiento de fabricación de una microbatería de ese tipo.
Ámbito técnico de la invención
La invención se refiere a una microbatería de litio que incluye un sustrato sobre el cual se dispone al menos un apilamiento que incluye sucesivamente un cátodo, un electrolito que incluye litio y un ánodo de litio metálico, una envoltura de protección que incluye al menos una primera y segunda capas diferentes y superpuestas que recubren el apilamiento para protegerlo de cualquier contaminación exterior.
La invención también se refiere a un procedimiento de fabricación de una microbatería de litio de ese tipo que consiste en depositar sucesivamente sobre un sustrato:
- al menos un apilamiento que incluye un cátodo, un electrolito que incluye litio y un ánodo de litio metálico
- y una envoltura de protección que incluye al menos una primera y segunda capas diferentes y superpuestas que recubren el apilamiento para protegerlo de cualquier contaminación exterior.
Estado de la técnica
La penetración de oxígeno, nitrógeno, dióxido de carbono y humedad en las microbaterías que incluyen un ánodo de litio metálico y de un electrolito a base de compuestos litiados es conocida por ser nefasta para su funcionamiento. Para evitar que los elementos litiados de la microbatería de litio y, sobre todo, el litio del ánodo, estén en contacto con el ambiente exterior, se conoce disponer una o varias capas de protección sobre la microbatería de manera que la encapsulen y la preserven de los gases y la humedad.
A modo de ejemplo, el documento WO-A1-0247187 describe una batería de litio que incluye un sustrato sobre el cual se disponen sucesivamente un colector de corriente, un cátodo, un electrolito, un ánodo, un colector de corriente que recubre totalmente el ánodo y especialmente una envoltura de protección contra el calor. La envoltura de protección se forma depositando dos capas delgadas superpuestas sobre la totalidad del colector de corriente. Después se realiza un recocido térmico a aproximadamente 210ºC antes de depositar una capa de resina epoxi sobre la totalidad del apilamiento y de realizar una insolación por radiaciones ultravioletas y un recocido de la resina a aproximadamente 260ºC. Las dos capas delgadas son de materiales dieléctricos tales como alúmina, sílice, nitruro de silicio, carburo de silicio, óxido de tantalio, depositándose estos materiales por pulverización. Las dos capas pueden ser también de diamante o de carbono casi diamante, también conocido bajo las siglas DLC ("carbono tipo diamante") y preferentemente se depositan por deposición química en fase vapor asistida por plasma (PECVD o "deposición química en fase vapor asistida por plasma"). Una envoltura de ese tipo permite proteger la batería contra el calor, los gases y los líquidos, pero su realización es larga y tediosa y necesita dos recocidos a temperaturas superiores a 200ºC. Ahora bien, los recocidos superiores a 200ºC sólo son aceptables en baterías que incluyen un ánodo de material litiado. Efectivamente, no se pueden utilizar con un ánodo de litio ya que se deterioraría a temperaturas superiores a 200ºC.
Para evitar realizar recocidos a temperaturas elevadas, el documento US5561004 propone recubrir el ánodo de litio con una pantalla que pueda estar formada por una capa o una combinación de capas de cerámica, metal o parileno®. Sin embargo, estos materiales tienen una dureza y un espesor que no permiten someter la batería a presión durante su encapsulación.
Objeto de la invención
La invención tiene por objetivo realizar una microbatería de litio que incluye una envoltura de protección que soluciona los inconvenientes mencionados anteriormente y que permite, en particular, realizar la microbatería de litio sobre sustratos que incluyen circuitos integrados y preferentemente con un procedimiento tecnológico continuo.
Según la invención, este objetivo se alcanza por el hecho de que la primera capa, depositada sobre la totalidad del ánodo, conste de al menos un material químicamente inerte con respecto al litio, elegido entre un carburo de silicio amorfo hidrogenado, un oxicarburo de silicio amorfo hidrogenado, carbono amorfo hidrogenado, carbono amorfo fluorado y silicio amorfo hidrogenado, incluyendo la segunda capa un material elegido entre un carbonitruro de silicio amorfo hidrogenado o un nitruro de silicio amorfo hidrogenado.
Según un desarrollo de la invención, entre la primera y segunda capas se dispone una capa intermedia, incluyendo dicha capa intermedia un material elegido entre un óxido de silicio dopado con fósforo, carbono amorfo hidrogenado y carbono amorfo fluorado.
Según un modo de realización preferente, la primera y segunda capas forman un apilamiento elemental, incluyendo la envoltura de protección una superposición de al menos dos apilamientos elementales.
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La invención también tiene por objetivo un procedimiento de fabricación de una microbatería de ese tipo, fácil de aplicar y compatible con las tecnologías de la microelectrónica.
Según la invención, el procedimiento consiste en depositar sucesivamente la primera y segunda capas sobre la totalidad del ánodo, por deposición química en fase vapor asistida por plasma, a una temperatura de deposición inferior o igual a 150ºC.
Según un desarrollo de la invención, el procedimiento consiste, antes de la deposición de la segunda capa, en depositar una capa intermedia que incluye un material elegido entre un óxido de silicio dopado con fósforo, carbono amorfo hidrogenado y carbono amorfo fluorado, por deposición química en fase vapor asistida por plasma, a una temperatura de deposición inferior o igual a 150ºC.
Breve descripción de los dibujos
Otras ventajas y características resultarán más claras de la siguiente descripción de los modos particulares de realización de la invención dados a modo de ejemplo no limitante y representados en los dibujos adjuntos en los cuales:
la fig. 1 es una representación esquemática en sección de un modo particular de realización de una microbatería según la invención.
las fig. 2 a 5 representan esquemáticamente en sección variantes de la realización de una microbatería según la invención.
Descripción de modos particulares de realización
Como se representa en la figura 1, una microbatería 1 de litio incluye un sustrato 2 sobre el cual se disponen sucesivamente, en forma de capas delgadas:
- un primer y segundo colectores 3a y 3b de corriente, estando el primer colector 3a de corriente totalmente recubierto por un cátodo 4,
- un electrolito 5 que incluye un compuesto litiado tal como oxinitruro de litio y de fósforo, más conocido bajo el nombre de LiPON, estando depositado el electrolito 5 de manera que recubra el cátodo 4, la parte de sustrato 2 que separa el primer y el segundo colectores 3a y 3b de corriente y una parte del segundo colector 3b,
- un ánodo 6 de litio metálico de manera que esté en contacto con el sustrato 2, el electrolito 5 y la parte libre del segundo colector de corriente 3b.
El cátodo 4, el electrolito 5 y el ánodo 6 forman un apilamiento llamado electrodo-membrana-electrodo o "EME". Para proteger este apilamiento y, más particularmente, el ánodo 6 de litio metálico, de cualquier contaminación exterior, y sobre todo de los gases que contiene el aire y de la humedad, se deposita una envoltura de protección que incluye al menos la primera y segunda capas 7 y 8 superpuestas y diferentes, sobre la totalidad del ánodo 4 de manera que recubra totalmente el apilamiento formando una encapsulación. Así, la primera capa 7 se deposita sobre la totalidad del ánodo 6 y después es recubierta por la segunda capa 8. La primera y segunda capas 7 y 8 tienen un espesor medio del orden de un micrómetro.
La primera capa 7 incluye al menos un material químicamente inerte con respecto al litio de manera que no deteriore el ánodo 6. Así, el material de la primera capa 7 se elige entre:
- un carburo de silicio amorfo hidrogenado que tiene una fórmula general SiC_{x}H_{z} con 0<x<1 o SiC:H,
- un oxicarburo de silicio amorfo hidrogenado que tiene una fórmula general SiO_{x}C_{y}H_{z} o SiO_{x}C_{y}:H con 0<x<2 y 0<y<1,
- carbono amorfo hidrogenado de fórmula general CH_{z} o C:H,
- carbono amorfo fluorado de fórmula general CF_{z} o C:F
- y silicio amorfo hidrogenado de fórmula general SiH_{z} o Si:H.
Siendo diferentes la primera y segunda capas, la segunda capa incluye un material elegido entre un carbonitruro de silicio amorfo hidrogenado de fórmula general SiC_{x}N_{y}H_{z} o SiC_{x}N_{y}:H con 0 < x \leq 1 y 0 < y \leq 1,33, un nitruro de silicio amorfo hidrogenado de fórmula general SiN_{x}H_{z} o SiN_{x}:H con 0 < x \leq 1,33 y un carbono amorfo fluorado de fórmula general CF_{X} con 0 < x \leq 2 o C:F. Así, mientras que la segunda capa incluye carbono amorfo fluorado, la primera capa incluye preferentemente un material elegido entre SiC_{x}H_{z} con 0 < x < 1, SiO_{x}C_{y}H_{z} con 0 < x < 2 y 0 < y < 1, CH_{z} y SiH_{z},_{ }aunque mientras que la primera capa incluye carbono amorfo hidrogenado, la segunda capa incluye preferentemente un material elegido entre SiC_{x}N_{y}H_{z} con 0 < x \leq 1 y 0 < y \leq 1,33 y SiN_{x}H_{z} o SiN_{x}:H con 0 < x \leq 1,33.
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Se entiende por un elemento E hidrogenado, generalmente escrito EH_{z} o E:H, o un elemento E' fluorado generalmente escrito E'F_{z} o E':F, que durante la deposición de una capa delgada del elemento E o E', una proporción z de hidrógeno o de flúor que proviene de un gas precursor que contiene hidrógeno o flúor se une al elemento E o E', de manera que forme un elemento E o E' amorfo que incluye hidrógeno o flúor.
Esta envoltura de protección desempeña el papel de barrera entre el ánodo 6 y la atmósfera exterior de manera que aísle el ánodo 6 de los gases del aire como nitrógeno, oxígeno y dióxido de carbono, así como de la humedad. Efectivamente, la primera capa que está directamente en contacto con el ánodo 6 es química y físicamente inerte con respecto al litio del ánodo, lo que permite no deteriorar el ánodo 6 y es impermeable a los gases. Además, la segunda capa 7 que incluye nitrógeno es impermeable a la humedad. Por último, la primera y segunda capas 7 y 8 presentan características mecánicas muy buenas tales como su dureza, superior a 2 GPa mientras que los polímeros depositados con una centrífuga tienen una dureza inferior a 1 GPa, y su elasticidad, lo que permite depositar capas muy finas sin que se rompan. Una dureza así permite especialmente someter la microbatería a presión sin que se deteriore y por lo tanto utilizar técnicas usualmente utilizadas en el ámbito de la microelectrónica.
Así, la microbatería 1 de litio, tal como se representa en la figura 1, se realiza preferentemente depositando sucesivamente la primera y segunda capas sobre la totalidad del ánodo 6 por deposición química en fase vapor asistida por plasma (PECVD o "deposición química en fase vapor asistida por plasma"), a una temperatura de deposición inferior o igual a 150ºC, la deposición PECVD. El apilamiento EME, así como los colectores de corriente, se pueden realizar por un procedimiento de deposición física en fase vapor (PVD o "deposición física en fase vapor") o por vaporización a baja temperatura. Así, el hecho de realizar una deposición de capas delgadas a baja temperatura permite no deteriorar la microbatería de litio, así como el sustrato sobre el que se deposita. Entonces, gracias a este tipo de deposición a baja temperatura, es posible, por ejemplo, integrar las microbaterías de litio sobre sustratos que incluyen circuitos integrados a menor coste sin que sea necesario pegarlas y conservando la calidad de los circuitos integrados.
En una primera variante de realización destinada a aumentar la eficacia de la envoltura de protección, una capa 9 intermedia, diferente de la primera y segunda capas, se puede disponer entre la primera y segunda capas 7 y 8, como se representa en la figura 2. Incluye un material elegido entre óxido de silicio dopado con fósforo en una proporción, preferentemente inferior o igual al 10% en peso, carbono amorfo hidrogenado y carbono amorfo fluorado. El fósforo que dopa el óxido de silicio permite aumentar las características de protección de la primera y segunda capas 7 y 8, atrapando las cargas móviles de tipo sodio o potasio. La capa 9 intermedia también puede realizarse por una deposición PECVD a una temperatura de deposición inferior o igual a 150ºC, antes de la deposición de la segunda capa. La capa 9 intermedia tiene preferentemente un espesor medio del orden de un micrómetro.
La microbatería 1 de litio también puede incluir una capa final de carbono amorfo hidrogenado o de carbono amorfo fluorado que recubre la segunda capa 7 de la envoltura de protección, siendo la capa final diferente de la segunda capa 7. Así, en la figura 3, una microbatería 1 de litio como la representada en la figura 2 incluye una capa 10 final dispuesta sobre la segunda capa 7. La capa 10 final presenta una gran característica hidrófoba, lo que refuerza el papel de barrera térmica de la segunda capa 7. También se realiza por una deposición PECVD a una temperatura de deposición inferior o igual a 150ºC. La capa 10 final tiene un espesor medio del orden de un micrómetro.
En una segunda variante de realización, la primera y segunda capas 7 y 8 pueden formar un apilamiento elemental que se repite, incluyendo entonces la envoltura de protección una superposición de al menos dos apilamientos elementales. Así, en la figura 4, la envoltura de protección incluye una alternancia de dos primeras capas 7 y de dos segundas capas 8. En una variante representada en la figura 5, la envoltura de protección incluye una superposición de dos apilamientos elementales que incluye cada uno una capa 9 intermedia dispuesta entre la primera y segunda capas 7 y 8 del apilamiento elemental.
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Referencias citadas en la descripción
Esta lista de referencias citadas por el solicitante pretende únicamente servir de ayuda al lector y no forma parte del documento de patente europea. Aunque se ha puesto un gran cuidado en su concepción, no puede garantizarse la ausencia de errores y la OEP declina toda responsabilidad a este respecto.
Documentos de patentes citados en la descripción
\bullet WO 0247187 A1 [0004]
\bullet US 5561004 A [0005].

Claims (9)

1. Microbatería de litio que incluye un sustrato (2) sobre el cual se dispone al menos un apilamiento que incluye sucesivamente un cátodo (4), un electrolito (5) que incluye litio y un ánodo (6) de litio metálico, una envoltura de protección que incluye al menos la primera y segunda capas (7, 8) diferentes y superpuestas que recubren el apilamiento para protegerlo de cualquier contaminación exterior, microbatería (1) caracterizada porque la primera capa (7), depositada sobre la totalidad del ánodo (4), incluye al menos un material químicamente inerte con respecto al litio elegido entre un carburo de silicio amorfo hidrogenado, un oxicarburo de silicio amorfo hidrogenado, carbono amorfo hidrogenado, carbono amorfo fluorado y silicio amorfo hidrogenado, incluyendo la segunda capa (8) un material elegido entre un carbonitruro de silicio amorfo hidrogenado, un nitruro de silicio amorfo hidrogenado y carbono amorfo fluorado.
2. Microbatería según la reivindicación 1, caracterizada porque una capa intermedia (9) se dispone entre la primera y segunda capas (7, 8), incluyendo dicha capa intermedia (9) un material elegido entre un óxido de silicio dopado con fósforo, carbono amorfo hidrogenado y carbono amorfo fluorado.
3. Microbatería según la reivindicación 2, caracterizada porque el dopaje con fósforo en el óxido de silicio dopado con fósforo es inferior o igual al 10% en peso.
4. Microbatería según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la primera y segunda capas (7, 8) forman un apilamiento elemental, incluyendo la envoltura de protección una superposición de al menos dos apilamientos elementales.
5. Microbatería según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la envoltura de protección se recubre con una capa final (10) de carbono amorfo hidrogenado o de carbono amorfo fluorado.
6. Microbatería según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque cada capa (7, 8, 9, 10) tiene un espesor del orden de un micrómetro.
7. Procedimiento de fabricación de una microbatería de litio (1) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 que consiste en depositar sucesivamente sobre un sustrato (2):
- al menos un apilamiento que incluye un cátodo (4), un electrolito (5) que incluye litio y un ánodo (6) de litio metálico,
- y una envoltura de protección que incluye al menos la primera y segunda capas (7, 8) diferentes y superpuestas que recubren el apilamiento para protegerlo de cualquier contaminación exterior,
procedimiento de fabricación caracterizado porque consiste en depositar sucesivamente la primera y segunda capas (7, 8) sobre la totalidad del ánodo (6), por deposición química en fase vapor asistida por plasma, a una temperatura de deposición inferior o igual a 150ºC.
8. Procedimiento de fabricación de una microbatería de litio (1) según la reivindicación 7, caracterizado porque consiste, antes de la deposición de la segunda capa (8), en depositar una capa intermedia (9) que incluye un material elegido entre un óxido de silicio dopado con fósforo, carbono amorfo hidrogenado y carbono amorfo fluorado, por deposición química en fase vapor asistida por plasma, a una temperatura de deposición inferior o igual a 150ºC.
9. Procedimiento de fabricación de una microbatería de litio (1) según una de las reivindicaciones 7 y 8, caracterizado porque consiste en depositar sobre la segunda capa (8) una capa final (10) de carbono amorfo hidrogenado o de carbono amorfo fluorado, por deposición química en fase vapor asistida por plasma, a una temperatura de deposición inferior o igual a 150ºC.
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