ES2283545T3

ES2283545T3 - Microfibras de poliester alifatico, articulos microfibrilados y uso de los mismos.

Info

Publication number: ES2283545T3
Application number: ES02725997T
Authority: ES
Inventors: Terry R Hobbs; Philip P. Soo; Mario A. Perez; Christopher K. Haas; Robert S. Kody
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-06-15
Filing date: 2002-05-10
Publication date: 2007-11-01
Anticipated expiration: 2022-05-10
Also published as: EP1404905A1; DE60219317T2; EP1404905B1; DE60219317D1; WO2002103094A1; US20020192449A1; US6645618B2; ATE358737T1; JP2005511899A

Abstract

Microfibras de poliéster alifático que tienen un diámetro eficaz promedio de menos de 20 micras, una relación de aspecto transversal de 1, 5:1 a 20:1 y un área transversal de 0, 05 µ2 a 3, 0 µ2.

Description

Microfibras de poliéster alifático, artículos microfibrilados y uso de los mismos.

La presente invención se refiere a microfibras de poliéster alifático, a películas que tienen una superficie microfibrilada, y a métodos para hacer las mismas. Las microfibras de la invención se pueden preparar transmitiendo energía hidráulica, por regla general en forma de chorros de agua a presión elevada, a una película semicristalina, altamente orientada, de poliéster alifático para liberar microfibras de ella. Los artículos microfibrilados de la invención encuentran uso como refuerzos para cintas, medios de filtración, tales como máscaras faciales y filtros de agua o aire, alfombrillas fibrosas, tales como las que se usan para la retirada de aceite del agua y las que se usan como toallitas, y como aislamiento térmico y acústico. Cuando las microfibras de la invención se retiran de la película matriz se pueden usar en la preparación de artículos tejidos o no tejidos y como toallitas para la eliminación de restos o polvo de una superficie. Las microfibras y artículos microfibrilados de la invención pueden ser biodegradables y/o bioabsorbibles, haciéndolos útiles para vendajes para heridas, productos desechables, y geotextiles.

Las fibras poliméricas se conocen básicamente desde los comienzos del desarrollo comercial de los polímeros. También se conoce la producción de fibras de polímeros a partir de películas de polímeros. Por regla general, el polímero fundido se extrude a través de una boquilla u orificio pequeño de una forma continua para formar una hebra continua. Además se puede tirar de la fibra para crear un filamento orientado con una resistencia a la tracción considerable. Las fibras creadas por un método tradicional de hilado por fusión son en general mayores de 15 micras. Tamaños menores de fibras son impracticables debido a la elevada viscosidad en estado fundido del polímero fundido. Las fibras con un diámetro menor de 15 micras se pueden crear mediante un procedimiento de soplado en estado fundido. Sin embargo, las resinas que se usan en este procedimiento son de peso molecular bajo y lo que vuelve muy débiles las fibras resultantes. Además, no se puede usar un procedimiento posterior al hilado tal como la orientación en longitud.

La orientación de las películas y fibras poliméricas cristalinas se ha conseguido de numerosas formas, que incluyen el estirado en caliente, hilado por fusión, (co)extrusión por transformación en estado fundido, coextrusión en estado sólido, estirado en estado de gel, laminación en estado sólido, estirado con boquilla, estirado en estado sólido, y roll-trusion®, entre otros. Cada uno de estos métodos ha tenido éxito en preparar fibras y películas de polímero orientadas, de módulo elevado. La mayoría de los métodos de procesamiento en estado sólido han estado limitados a velocidades lentas de producción, del orden de unos pocos cm/min. Los métodos que implican estirado en estado de gel pueden ser rápidos, pero requieren etapas adicionales de manipulación de disolventes. Se ha descrito una combinación de laminación y estirado de planchas de polímero sólido, especialmente planchas de poliolefina, en la que una vigueta de polímero se deforma biaxialmente en una calandra de dos cilindros, entonces se estira adicionalmente a lo largo (es decir, en la dirección de la máquina). Se han usado métodos que se refieren a otros equipamientos de manipulación de banda para conseguir orientación molecular, que incluyen una etapa inicial de compresión o calandrado seguida de estiramiento tanto en la dirección de la máquina como transversalmente a la longitud de la película.

Se ha verificado la producción de fibras macroscópicas a partir de películas. Liberar fibras a partir de películas de polímero de módulo alto, orientadas, especialmente a partir de películas semicristalinas de peso molecular alto se ha conseguido de numerosas formas, que incluyen la abrasión, el arrancado mecánico mediante ruedas de radios que giran rápidamente, y los chorros convergentes de agua para abrir la película. Los chorros de agua se han usado mucho para cortar películas en fibras longitudinales anchas continuas, planas, para usos de robustecido o refuerzo.

Pennings et al. en "Mechanical properties and hydrolyzability of Poly (L-lactide) Fibers Produced by a Dry-Spinning Method", J. Appl. Polym. Sci., 29, 2829-2842 (1984) describieron fibras con una estructura fibrilar por hilado en disolución usando cloroformo en presencia de diversos aditivos (alcanfor, poliuretanos) seguido de estirado en caliente. Estas fibras mostraron buenas propiedades mecánicas y mejora en la capacidad de degradación in vitro con la estructura fibrilar que aceleraba la hidrólisis de la fibra. La desventaja intrínseca de este procedimiento es el uso de disolventes clorados en el procedimiento de hilado.

También se han producido por electrohilado microfibras con un diámetro de 1 micrómetro y una sección transversal redonda. La técnica de electrohilado también padece la desventaja de usar un disolvente clorado y tiene velocidades de producción bajas.

La solicitud de patente internacional WO 95/23250 describe un procedimiento para preparar fibrillas biodegradables a partir de polilactida en las que una disolución de polímero se precipita en un no disolvente. Las fibrillas se pueden secar y formar un artículo biodegradable no tejido.

El documento de los EE.UU. 6.111.060 (Gruber et al.) describe el uso de polilactidas fundidas estables para formar artículos no tejidos a través de procedimientos de extrudido y estirado en estado fundido mediante corrientes de aire caliente e hilado no tejido ("spundbound"). Estas fibras tienen poca orientación y en general tienen baja resistencia a la tracción. Además, las fibras tienen una sección transversal redonda comparable a las fibras textiles tradicionales.

La solicitud de patente internacional WO 9824951 describe la producción de fibras de componentes múltiples para tejidos sin tejer que comprenden dos polilactidas diferentes.

La presente invención está dirigida a microfibras de poliéster alifático que tienen un diámetro eficaz promedio menor de 20 micras, en general de 0,01 micras a 10 micras, y una sección transversal básicamente rectangular, que tienen una relación de aspecto transversal (anchura a grosor) de 1,5:1 a 20:1, y en general aproximadamente de 3:1 a 9:1. Ya que las microfibras son básicamente rectangulares, el diámetro eficaz es una medida del valor promedio de la anchura y grosor de las microfibras. El área de la sección transversal de las fibras es de aproximadamente 0,05 a 3,0 \mu^{2}, por regla general de 0,1 a 2,0 \mu^{2}.

La forma transversal rectangular proporciona de forma ventajosa una mayor área superficial (con relación a fibras del mismo diámetro que tienen una sección transversal redonda o cuadrada) que hace las microfibras (y películas microfibriladas) especialmente útiles en aplicaciones tales como filtración y como fibras de refuerzo en materiales de moldeo. La superficie específica es en general mayor de aproximadamente 0,25 m^{2}/g, por regla general de aproximadamente 0,5 a 30 m^{2}/g. Además, debido a su biodegradabilidad y/o bioabsorbilidad, las microfibras de la presente invención son útiles en aplicaciones tales como geotextiles, como materiales de sutura y como vendajes para heridas para la superficie de la piel.

La presente invención está dirigida además hacia la preparación de artículos microfibrilados, es decir películas de orientación elevada que tienen una superficie microfibrilada, mediante las etapas de proporcionar una película de poliéster alifático, hueca o microhueca, altamente orientada, y microfibrilando dicha película hueca transmitiéndole suficiente energía hidráulica. La energía hidráulica se puede transmitir mediante un chorro a alta presión o mediante agitación ultrasónica. Como se emplea en esta memoria, la terminología "artículo microfibrilado" se refiere a un artículo, tal como una película o lámina que soporta una superficie microfibrilada que comprende microfibras preparadas a partir
de películas orientadas. Opcionalmente las microfibras se pueden recoger de la superficie microfibrilada de la película.

La película hueca puede se una película microhueca de un poliéster alifático, o una película hueca preparada a partir de una mezcla inmiscible de un poliéster alifático y una partícula iniciadora de huecos. Como se emplea en esta memoria, el término "película" englobará también láminas, que incluyen láminas expandidas y también se puede entender que otras configuraciones y perfiles tales como tubos se pueden proporcionar con una superficie microfibrilada con la misma instalación usando el procedimiento de esta invención. Como se emplea en esta memoria, el término "hueco" incluirá también "microhueco".

De forma ventajosa, el procedimiento de la invención es capaz de velocidades de producción elevadas, es adecuado como un procedimiento industrial y usa polímeros fácilmente disponibles. Las microfibras y artículos microfibrilados de esta invención, que tienen diámetros de fibra extremadamente pequeños y tanto alta resistencia como módulo, son útiles como refuerzos de cintas, materiales de robustecido, películas con propiedades ópticas únicas y elevada superficie específica, refuerzos de densidad baja para termoendurecidos, modificadores de impacto o prevención de propagación de grietas en matrices tales como hormigón, y como formas fibrilares (seda dental o tejidos sin tejer, por ejemplo). Las microfibras y artículos microfibrilados se pueden usar en aplicaciones en las que se desean biodegradabilidad y o bioabsorbilidad. Tales aplicaciones incluyen, vendas, y vendajes para heridas, materiales de empaquetado tales como bolsas, cinta o envases de cartón, productos para la higiene personal, y geotextiles, tales como los que se usan para la estabilización, protección o drenaje de suelos.

El procedimiento de la invención produce una fibra que tiene un grado elevado de orientación uniaxial que da como resultado una resistencia, módulo, y dureza elevadas comparadas con los procedimientos de la técnica anterior para producir microfibras. Además, el procedimiento incluye el uso de disolventes que son costosos y posiblemente nocivos. Las fibras tienen también una única relación de aspecto transversal \geq 1,5 y un diámetro eficaz de menos de 10 micras, generalmente menor de 5 micras.

Como se emplea en esta memoria, "biodegradable" pretende representar que las microfibras o artículos microfibrilados se degradan por la acción de microorganismos que se dan de forma natural tales como bacterias, hongos y algas y/o factores medioambientales naturales.

Como se emplea en esta memoria "bioabsorbible" significa que las microfibras o artículos microfibrilados se pueden degradar por procedimientos bioquímicos y/o hidrolíticos y absorber por tejido vivo.

Las Figuras 1 a 4 son imágenes digitales de fotografías tomadas al microscopio electrónico de barrido de los artículos microfibrilados de la invención.

Los poliésteres alifáticos útiles en la presente invención incluyen homo y copolímeros de poli(hidroxialcanoatos) y homo y copolímeros de los poliésteres alifáticos derivados del producto de reacción de uno o más alcanodioles con uno o más ácidos alcanodicarboxílicos (o derivados de acilo). Se pueden usar también las mezclas miscibles o inmiscibles de poliésteres alifáticos con uno o más polímeros semicristalinos o amorfos adicionales.

Una clase útil de poliésteres alifáticos son los poli(hidroxialcanoatos), derivados de hidroxiácidos por condensación o polimerización por apertura de anillo, o derivados de los mismos. Los poli(hidroxialcanoatos) adecuados se pueden representar por la fórmula H(O-R-C(O)-)_{n}OH, en la que R es un resto alquileno que puede ser lineal o ramificado y n es un número de 1 a 20, preferentemente de 1 a 12. R puede comprender además uno o más átomos de oxígeno éter catenarios (es decir, en cadena). En general en grupo R del hidroxiácido es tal que el grupo hidroxilo colgante es un grupo hidroxilo primario o secundario.

Poli(hidroxialcanoatos) incluyen, por ejemplo, homo y copolímeros de poli(3-hidroxibutirato), poli(4-hidroxibutirato), poli(3-hidroxivalerato), poli(ácido láctico) (conocido como polilactida), poli(3-hidroxipropanoato), poli(4-hidropentanoato), poli(3-hidroxipentanoato), poli(3-hidroxihexanoato), poli(3-hidroxiheptanoato), poli(3-hidroxioctanoato), polidioxanona, y policaprolactona, ácido poliglicólico (también conocido como poliglicolida). Se pueden usar también los copolímeros de dos o más de los hidroxiácidos anteriores, por ejemplo, poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato), poli(lactato-co-3-hidroxipropanoato) y poli(glicolida-co-p-dioxanona). Se pueden usar también mezclas de dos o más de los poli(hidroxialcanoatos), así como mezclas con uno o más polímeros semicristalinos o amorfos.

Otra clase útil de poliésteres alifáticos incluye los poliésteres alifáticos derivados del producto de reacción de uno o más alcanodioles con uno o más ácidos alcanodicarboxílicos (o derivados de acilo). Tales poliésteres tiene la fórmula general

1

en la que R' y R'' representan cada una un resto alquileno que puede ser lineal o ramificado que tiene de 1 a 20, preferentemente de 1 a 12 átomos de carbono, y m es un número tal que el éster es polimérico, y es preferentemente un número tal que el peso molecular del poliéster alifático es de 10.000 a 300.000 y es preferentemente de aproximadamente 30.000 a 200.000. Cada n es independientemente 0 ó 1. R' y R'' pueden comprender además uno o más átomos de oxígeno éter catenarios (es decir, en cadena).

Ejemplos de poliésteres alifáticos incluyen los homo y copolímeros derivados de

(a) uno o más de los diácidos siguientes (o derivados de los mismos): ácido succínico, ácido adípico, 1,12-dicarboxidodecano, ácido fumárico, y ácido maleico y

(b) uno o más de los dioles siguientes: etilenglicol, polietilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, y polipropilenglicol, y

(c) opcionalmente, una pequeña cantidad, es decir, 0,5-7,0% en moles de un poliol con una funcionalidad mayor de dos tal como glicerol, neopentilglicol, y pentaeritritol.

Tales polímeros pueden incluir homopolímero de polibutilensuccinato, homopolímero de polibutilenadipato, copolímero de polibutilenadipato-succinato, copolímero de polietilensuccinato-adipato, homopolímero de polietilenadipato.

Los poliésteres alifáticos disponibles en el mercado incluyen polilactida, poliglicólido, polilactida-co-glicólido, poli(L-lactida-co-trimetilencarbonato), poli(dioxanona), poli(butilensuccinato), y poli(butilenadipato).

Poliésteres alifáticos especialmente útiles incluyen los derivados de ácido poliláctico semicristalino. El ácido poliláctico (o polilactidas) tiene el ácido láctico como su principal producto de degradación, que se encuentra normalmente en la naturaleza, no es tóxico y se usa de forma generalizada en las industrias alimentarias, farmacéutica y médica. El polímero se puede preparar por polimerización de apertura de anillo del dímero de ácido láctico, lactida. El ácido láctico es ópticamente activo y el dímero aparece de cuatro formas distintas: L,L-lactida, D,D-lactida, D,L-lactida (mesolactida) y una mezcla recémica de L,L y D,D. Polimerizando estas lactidas como compuestos puros o como mezclas, se pueden obtener polímeros de polilactida que tienen estereoquímicas diferentes y diferentes propiedades físicas, que incluyen la cristalinidad. La L,L- o D,D-lactida proporcionan polilactida semicristalina y se prefieren, mientras que la polilactida derivada de la D,L-lactida es amorfa.

La polilactida tiene preferentemente una relación enantiomérica alta para maximizar la cristalinidad intrínseca del polímero. El grado de cristalinidad de un poli(ácido láctico) se basa en la regularidad de la cadena principal de polímero y en la capacidad para cristalizar en línea con otras cadenas de polímero. Si cantidades relativamente pequeñas de un enantiómero (tal como el D) copolimerizan con el enantiómero opuesto (tal como el L) la cadena de polímero se vuelve de forma irregular, y se vuelve menos cristalina. Por estas razones es deseable tener un poli(ácido láctico) que tenga al menos 85% de un isómero, preferentemente al menos 90%, y lo más preferentemente al menos 95% para maximizar la cristalinidad.

Una mezcla aproximadamente equimolar de D-polilactida y L-polilactida es también útil en la presente invención. Esta mezcla forma una estructura de cristal única que tiene un punto de fusión más alto (\sim210°C) que el que tienen tanto la D-polilactida como la L-polilactida solas (\sim190°C), y tiene mejor estabilidad térmica. Se puede hacer referencia a H. Tsuji et al., polimer 40 (1999) 6699-6708.

Se pueden usar también los copolímeros, que incluyen los copolímeros de bloques y aleatorios, de poli(ácido láctico) con otros poliésteres alifáticos. Comonómeros útiles incluyen glicólido, beta-propiolactona, tetrametiglicólido, beta-butirolactona, gamma-butirolactona, pivalolactona, ácido 2-hidroxibutírico, ácido alfa-hidroxiisobutírico, ácido alfa-hidroxivalérico, ácido alfa-hidroxiisovalérico, ácido alfa-hidroxicaproico, ácido alfa-hidroxietilbutírico, ácido alfa-hidroxiisocaproico, ácido alfa-hidroxi-beta-metilvalérico, ácido alfa-hidroxioctanoico, ácido alfa-hidroxidecanoico, ácido alfa-hidroximirístico, y ácido alfa-hidroxiesteárico.

Se pueden usar también en la presente invención mezclas de poli(ácido láctico) y uno o más de otros poliésteres alifáticos, o uno o más de otros polímeros. Ejemplos de mezclas útiles incluyen poli(ácido láctico) y poli(alcohol vinílico), polietilenglicol/polisuccinato, óxido de polietileno, policaprolactona y poliglicólido.

En mezclas de poliésteres alifáticos con un segundo polímero amorfo o semicristalino, si el segundo polímero está presente en cantidades relativamente pequeñas, el segundo polímero formará generalmente una fase discreta dispersada dentro de la fase continua del poliéster alifático. Cuando se aumenta la cantidad del segundo polímero en la mezcla, se alcanzará un intervalo de composición en el que el segundo polímero ya no puede identificarse fácilmente como la fase dispersada, o discreta. Un incremento adicional de la cantidad del segundo polímero en la mezcla dará como resultado dos fases co-continuas, después una inversión de fase en la que el segundo polímero se convierte en la fase continua. Preferentemente, el componente de poliéster alifático forma la fase continua mientras que el segundo componente forma una fase discontinua, o discreta, dispersada dentro de la fase continua del primer polímero, o ambos polímeros forman fases co-continuas. Cuando el segundo polímero está presente en cantidades suficientes para formar una fase co-continua, la posterior orientación y microfibrilación puede dar como resultado un artículo compuesto que comprende microfibras de ambos polímeros.

Se pueden preparar polilactidas útiles como se describe en los documentos de los EE.UU. 6.111.060 (Gruber, et al.), EE.UU. 5.997.568 (Liu), EE.UU. 4.744.365 (Kaplan et al.), EE.UU. 5.475.063 (Kaplan et al.), en las solicitudes de patentes internacionales WO 98/24951 (Tsai et al.), WO 00/12606 (Tsai et al.), WO 84/04311 (Lin), en los documentos de los EE.UU. 6.117.928 (Hiltunen et al.), EE.UU. 5.883.199 (McCarthy et al.), en las solicitudes de patentes internacionales WO 99/50345 (Kolstad et al.), WO 99/06456 (Wang et al.), WO 94/07949 (Gruber et al.), WO 96/22330 (Randall et al.), WO 98/50611 (Ryan et al.), en los documentos de los EE.UU. 6143863 (Gruber et al.), EE.UU. 6.093.792 (Gross et al.), EE.UU. 6.075.118 (Wang et al.), y EE.UU. 5.952.433 (Wang et al.), la descripción de cada patente de los EE.UU. se incorpora en la presente memoria por referencia. Se puede hacer referencia también a J. W. Leenslag, et al., J. Appl. polimer Science, vol. 29 (1984), páginas 2829-2842, y H. R. Kricheldorf, Chemosphere, vol. 43, (2001) 49-54.

El peso molecular del polímero se debería elegir para que el polímero sea procesable en estado fundido en las condiciones del procedimiento. Para la polilactida, por ejemplo, el peso molecular puede ser de aproximadamente 10.000 a 300.000 y es preferentemente de aproximadamente 30.000 a 200.000. Por procesable en estado fundido se quiere decir que los poliésteres alifáticos son líquidos o bombeables a las temperaturas usadas para procesar las películas y no se degradan o se vuelven gel de forma significativa a esas temperaturas. En general, el peso molecular promedio en peso (Mw) de los polímeros es superior al peso molecular del entrecruzamiento, como se determina por una representación log-log de la viscosidad frente al peso molecular (en número, Mn). El peso molecular del entrecruzamiento anterior, la pendiente de la representación es aproximadamente 3,4, mientras que la pendiente de polímeros de peso molecular menor es 1.

En una realización, las microfibras y artículos microfibrilados se pueden preparar a partir de películas microhuecas usando los procedimientos descritos en la patente de los EE.UU. nº 6.110.588, cuya descripción completa se incorpora por referencia. Las películas microhuecas descritas se derivan de una película procesada en estado fundido, altamente orientada, semicristalina, que tiene una cristalinidad inducida por deformación. La cristalinidad inducida por deformación es la cristalinidad que se puede obtener mediante una combinación óptima de procesamientos posteriores tales como calandrado, extensión, estiramiento y recristalización.

Los microhuecos son huecos microscópicos en la película, o en la superficie de la película, que se dan cuando la película es incapaz de adaptarse al procedimiento de deformación impuesto. Por "incapaz de adaptarse" se quiere decir que la película es incapaz de relajarse suficientemente para reducir la tensión causada por la deformación impuesta. Las películas de polímero semicristalinas altamente orientadas se estiran en condiciones de deformación plástica que exceden la capacidad del polímero para adaptarse a la deformación impuesta, confiriéndole de este modo una morfología microhueca. En procedimientos convencionales de orientación de películas, se evitan tales tensiones excesivas ya que conducen a debilidad en la película y pueden dar como resultado la rotura durante la orientación. Durante una etapa del procedimiento de orientación de la presente invención se dan pequeñas roturas o desgarros (microhuecos) cuando la tensión de deformación debido a la orientación excede la velocidad de desentrecruzamiento de las moléculas de polímero. Véase, por ejemplo, Roger S. Porter y Li-Hui Wang, Journal of Macromolecular Science-Rev. Macromol. Chem. Phys., C35 (1), 63-115 (1995).

Los microhuecos son pequeños defectos que se dan cuando la película, en condiciones de deformación plástica, se estira con una tensión que excede a la que la película es capaz de adaptarse a la tensión impuesta o a una velocidad que es más rápida que la velocidad de relajación de la película (la velocidad de desentrecruzamiento de las cadenas de polímero). Los microhuecos son de forma relativamente plana, tamaño irregular y carecen de límites definidos. Los microhuecos en la superficie de la película son en general transversales a la dirección de la máquina (dirección de orientación) de la película, mientras que los de la matriz de la película están generalmente en el plano de la película, o perpendiculares al plano de la película con los ejes mayores en la dirección de la máquina (dirección de orientación). El tamaño, distribución y cantidad de microhuecos en la matriz de la película se puede determinar por técnicas tales como dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS, por sus siglas en inglés), miscroscopía confocal o medidas de densidad.

La inspección visual de una película puede revelar un aumento de opacidad o una apariencia plateada debido a un contenido considerable de microhuecos, que puede servir como una prueba empírica de la adecuabilidad de una película orientada para la producción de una superficie microfibrilada. En contrate, superficies de películas que carecen de microhuecos considerables tienen una apariencia transparente. Se ha descubierto que una película orientada que carece de una cantidad significativa de microhuecos no se microfibrila fácilmente, aún cuando la película se pueda dividir longitudinalmente, como es característico de películas de polímero altamente orientadas que tienen morfología fibrosa.

En general, a mayor contenido de microhuecos (o huecos), mayor facilidad de microfibrilación por el procedimiento de esta invención. La microfibrilación se puede definir como el procedimiento de descomponer una película en sus componentes microfibrilares en el que las microfibras tienen generalmente un diámetro promedio de fibra menor de 10 micras. Preferentemente, cuando se prepara un artículo que tiene al menos una superficie microfibrilada, al menos una superficie importante de la película de polímero debería tener un contenido de microhuecos superior a 5%, preferentemente superior a 10%, según se mide mediante la densidad; es decir, la relación de la densidad de la película microhueca con la de la película de partida. Las películas microhuecas útiles en la presente invención se pueden distinguir de otras películas o artículos huecos, tales como películas microporosas o artículos expandidos en que los microhuecos son en general no celulares, relativamente planos y tienen los ejes mayores en la dirección de la máquina (dirección de orientación) de la película. Los microhuecos no están generalmente interconectados, pero microhuecos adyacentes se pueden intersectar.

Se puede usar cualquier combinación adecuada de condiciones del procedimiento para conferir la cristalinidad y orientación deseadas a la película procesada en estado fundido. Estas pueden incluir cualquier combinación de moldeo, detención, extensión, calandrado, orientación, estirado en estado sólido, roll-trusion® y similares. La adecuabilidad de una película para etapas posteriores del procedimiento se puede determinar midiendo el grado de cristalinidad de la película de polímero mediante, por ejemplo, difracción de rayos X, o por calorimetría diferencial de barrido (CDB). Las películas se moldean, preferentemente, como básicamente amorfas y la cristalinidad se induce mediante la deformación impuesta durante las etapas de orientación posteriores. Por "básicamente amorfas" se quiere decir que el grado de cristalinidad es 10% o menor, preferentemente 5% o menor, según se mide por CDB.

En la práctica, las películas pueden estar sometidas primero a una o más etapas de procesamiento para impartirles el grado de cristalinidad y orientación deseados, y procesadas adicionalmente para formar los microhuecos, o los microhuecos se pueden formar al mismo tiempo que la(s) etapas(s) del procedimiento que imparte(n) cristalinidad. De esta forma las mismas etapas de calandrado o estiramiento que orientan la película de polímero y aumentan la cristalinidad (y orientación) del polímero pueden impartir microhuecos simultáneamente. Los microhuecos se forman por estiramiento en condiciones de deformación plástica, que son insuficientes para causar un fallo catastrófico en la película (es decir, superior a la capacidad del polímero para adaptarse a la deformación). Usando polilactida, por ejemplo, las películas se pueden estirar más de 6 veces en longitud. En una realización la relación de estiramiento total es mayor de 6:1 y está preferentemente en el intervalo de 9:1 a aproximadamente 18:1 para la polilactida. "Relación de estiramiento total" es la relación entre el área final de la película y el área inicial de la película. Si la película está orientada de forma uniaxial, la relación de estiramiento total es la relación entre la longitud final de la película y la longitud inicial de la película.

Dependiendo de cómo se procese la película para inducir cristalinidad y de cómo esté orientada la película, una o ambas superficies pueden tener un contenido considerables de microhuecos, además de un contenido considerables de microhuecos en el volumen de la película. Cuando se orienta la película por estiramiento en la dirección de la máquina, los microhuecos se distribuyen por regla general por todos los ejes x, y y z de la película, que generalmente siguen los límites de las fibrillas, y aparecen como defectos o grietas microscópicos.

Las condiciones de estiramiento se eligen para formar microhuecos (superior a 5% según se mide por el cambio de densidad) en la superficie de la película. En general las condiciones del estiramiento se pueden elegir tales que, bajo deformación plástica (a una temperatura mínima dada y una relación de estiramiento máximo), la temperatura se reduce aproximadamente 10°C o más, o la deformación impuesta se aumenta aproximadamente 10% (se estira aproximadamente un 10% adicional) para reducir microhuecos. Además, la temperatura se puede disminuir y aumentar la relación de estiramiento a la vez, mientras las condiciones se eligen para exceder la capacidad del polímero para adaptarse a la deformación impuesta y evitando un fallo catastrófico de la película.

El grosor final de la película se determinará en parte por el grosor del molde, y el grado de orientación. Para la mayoría de los usos, el grosor final de la película antes de la microfibrilación será de 1 a 20 mils (de 0,025 a 0,5 mm), preferentemente de 3 a 10 mils (de 0,075 a 0,25 mm).

En otra realización, las microfibras y artículos microfibrilados se pueden preparar también a partir de películas huecas, orientadas que tienen un componente de poliéster alifático y un componente iniciador de huecos. Tales películas huecas, orientadas se describen en la solicitud del cesionario en tramitación con la presente U.S.S.N. 09/307.577 (publicada como solicitud de patente internacional WO 00/68301), presentada el 5/7/99, cuya descripción completa se incorpora por referencia.

Cuando se usan las películas huecas, orientadas, el componente de poliéster alifático comprende los polímeros descritos antes, que incluyen homopolímeros, copolímeros y mezclas. El componente de poliéster alifático puede comprender adicionalmente pequeñas cantidades de un segundo polímero para conferir las propiedades deseadas al artículo microfibrilado de la invención. El segundo polímero de tales mezclas puede ser semicristalino o amorfo y generalmente es menor de 30 por ciento en peso, basado en el peso del componente de poliéster alifático. Por ejemplo, se pueden añadir pequeñas cantidades de copolímeros EVA (etileno-acetato de vinilo) a la polilactida, cuando se usa como el componente de poliéster alifático, para mejorar la suavidad y caída de la película microfibrilada. Se pueden añadir pequeñas cantidades de otros polímeros para, por ejemplo, aumentar la rigidez, resistencia al agrietado, resistencia Elmendorff al desgarro, elongación, resistencia a la tracción y resistencia al impacto, como se conoce en la técnica.

El componente iniciador de huecos se elige para ser miscible en el componente de polímero semicristalino. Puede ser un sólido orgánico o inorgánico que tiene un tamaño promedio de partícula de aproximadamente 0,1 a 20 micras, preferentemente de 1 a 10 micras, y puede tener cualquier forma que incluye las formas amorfas, de romboedro, husillos, placas, diamantes, cubos, y esferas.

Sólidos inorgánicos útiles como componentes iniciadores de huecos incluyen partículas macizas o huecas de vidrio, cerámica o metal, microesferas o perlas; partículas de zeolita; los compuestos inorgánicos incluyen, pero no están limitados a, óxidos metálicos tales como dióxido de titanio, dióxido de alúmina y silicio; carbonatos o sulfatos metálicos, alcalinos o alcalinotérreos; caolín, talco, negro de humo y similares. Los componentes iniciadores de huecos inorgánicos se eligen para que tengan una interacción de superficie pequeña, debido a tanto a su naturaleza química como a su forma física, cuando se dispersa en el componente de poliéster alifático. En general, los componentes iniciadores de huecos inorgánicos no deberían ser químicamente reactivos con el(los) componente(s) del polímero, incluyendo las interacciones ácido/base de Lewis, y tener interacciones de Van der Waals mínimas.

Preferentemente, el componente iniciador de huecos comprende un polímero termoplástico, que incluye polímeros semicristalinos y polímeros amorfos, para proporcionar una mezcla inmiscible con el componente de poliéster alifático. Una mezcla inmiscible muestra fases amorfas múltiples como se determina, por ejemplo, por la presencia de múltiples temperaturas de transición vítrea amorfas, usando calorimetría diferencial de barrido o análisis mecánico dinámico. Como se usa en la presente memoria, "inmiscibilidad" se refiere a mezclas de polímeros con solubilidad limitada y tensión interfacial distinta de cero, es decir, una mezcla cuya energía libre de mezcla sea mayor de cero:

\Delta G_{m}\equiv \Delta H_{m}>0

La miscibilidad de polímeros se determina tanto por consideraciones termodinámicas como cinéticas. Los indicadores normales de miscibilidad para polímeros no polares son las diferencias en los parámetros de solubilidad o los parámetros de interacción de Flory-Huggins. Para polímeros con interacciones no específicas, tales como las poliolefinas, el parámetro de interacción de Flory-Huggins se puede calcular multiplicando el cuadrado de la diferencia del parámetro de solubilidad por el factor (V/RT), en el que V es el volumen molar de la fase amorfa de la unidad de repetición, R es la constante de los gases, y T es la temperatura absoluta. Como resultado, el parámetro de interacción de Flory-Huggins entre dos polímeros no polares es siempre un número positivo.

Los polímeros útiles como componente iniciador de hueco incluyen los polímeros semicristalinos descritos anteriormente, así como polímeros amorfos seleccionados para formar fases discretas tras enfriar a partir del fundido. Polímeros amorfos útiles incluyen, pero no se limitan a, poliestireno, policarbonato, algunas poliolefinas, copolímeros cíclicos de olefinas (COC, por sus siglas en inglés) tales como copolímeros de etileno norbornano, y polímeros templados tales como caucho de estireno/butadieno (SBR, por sus siglas en inglés) y caucho de etileno/propileno/dieno (EPDM, por sus siglas en inglés).

Combinaciones específicas útiles de mezclas de poliéster alifático/componente iniciador de huecos incluyen, por ejemplo, polilactida y partículas inorgánicas tales como CaCO_{3}, y polilactida y polipropileno.

Cuando se usa una mezcla inmiscible de polímeros, las cantidades relativas del componente de poliéster alifático y del componente del polímero iniciador de huecos se pueden elegir para que el poliéster alifático forme una fase continua y el componente del polímero iniciador de huecos forme una fase discontinua. Según se aumenta la cantidad de polímero iniciador de huecos en la mezcla, se alcanzará un intervalo de composición en el que el polímero iniciador de huecos ya no se puede identificar fácilmente como la fase dispersada, o discreta. Un incremento adicional en la cantidad de polímero iniciador de huecos en la mezcla dará como resultado dos fases co-continuas, después una inversión de fases en la que el polímero iniciador de huecos se convierte en la fase continua. El componente de poliéster alifático forma, preferentemente, la fase continua, mientras que el componente iniciador de huecos forma una fase discontinua, o fase discreta, dispersada dentro de la fase continua del primer polímero. Si el polímero iniciador de huecos es semicristalino y se usa en cantidades suficientes para formar una fase co-continua, la orientación seguida de microfibrilación dará como resultado una estructura de material compuesto de dos diferentes microfibras, derivada cada una del poliéster alifático y el polímero iniciador de huecos.

En general, según aumenta la cantidad del componente iniciador de huecos, aumenta también la cantidad de formación de huecos en la película final. Como resultado, las propiedades que están afectadas por la cantidad de formación de huecos en la película, tales como las propiedades mecánicas, densidad, transmisión de la luz, etc., dependerán de la cantidad de componente iniciador de huecos añadida.

Preferentemente, sea orgánico o inorgánico el componente iniciador de huecos, la cantidad del componente iniciador de huecos en la composición es de 1% en peso a 49% en peso, más preferentemente de 5% en peso a 40% en peso, lo más preferentemente de 5% en peso a 25% en peso. En estos intervalos de composición, el primer poliéster alifático forma una fase continua, mientras que el componente formador de huecos forma la fase discreta, discontinua.

Adicionalmente, el componente de polímero iniciador de huecos seleccionado debe ser inmiscible con el componente de polímero semicristalino seleccionado. En este contexto, inmiscibilidad quiere decir que la fase discreta no se disuelve en la fase continua de una forma importante, es decir, la fase discreta debe formar dominios separados, identificables dentro de la matriz proporcionada por la fase continua.

Para obtener las propiedades físicas máximas y hacer el polímero susceptible a la microfibrilación, es necesario que las cadenas de polímero estén orientadas a lo largo de al menos un eje principal (uniaxialmente), y menos preferentemente pueden estar adicionalmente orientadas a lo largo de dos ejes principales (biaxialmente). Esta orientación se puede realizar mediante una combinación de técnicas de la presente invención, que incluyen las etapas de calandrado y orientación en longitud. Además de formar huecos o microhuecos, la orientación confiere morfología fibrilar a la matriz del polímero, que es necesaria para realizar la posterior microfibrilación.

En la presente invención, se proporciona una película procesada en estado fundido que comprende un poliéster alifático y un componente iniciador de huecos. Se prefiere que la película de poliéster alifático sea básicamente amorfa y se aumente la cristalinidad por una combinación óptima de procedimientos posteriores tales como calandrado, estiramiento, recristalización y extensión seguidos de recristalización. Se cree que maximizar la cristalinidad de la película aumentará la eficiencia de la microfibrilación. Normalmente, el poliéster alifático se moldea en una película básicamente amorfa y después se aumenta la cristalinidad por cristalización inducida por deformación.

Tras la orientación, se imparten huecos a la película. Según se estira la película, los dos componentes se separan debido a la inmiscibilidad de los dos componentes y baja adhesión entre las dos fases. Cuando la película comprende una fase continua y una fase discontinua, la fase discontinua sirve para iniciar huecos que permanecen como huecos básicamente discretos, discontinuos, en la matriz de la fase continua. Cuando están presentes dos fases continuas, los huecos que se forman son básicamente continuos por toda la película de polímero. Los huecos típicos tienen las dimensiones X e Y principales proporcionales al grado de orientación en la máquina y dirección transversal, respectivamente. Una dirección secundaria Z, normal al plano de la película, permanece básicamente igual que la dimensión transversal de la fase discreta (componente iniciador de huecos) antes de la orientación. Los huecos aparecen debido a una baja transferencia de tensión entre las fases de la mezcla inmiscible. Se cree que fuerzas moleculares de atracción bajas entre los componentes de la mezcla son responsables del comportamiento de la fase inmiscible; una tensión interfacial baja da como resultado una formación de huecos cuando las películas están tensionadas por orientación o estiramiento.

Los huecos son de forma relativamente plana, tamaño irregular y carecen de límites definidos. Los huecos son generalmente coplanares con la película, con los ejes mayores en las direcciones de la máquina (X) y transversal (Y) (direcciones de orientación). El tamaño de los huecos es variable y proporcional al tamaño de la fase discreta y grado de orientación. Las películas que tienen dominios relativamente grandes de fase discreta y/o grados relativamente altos de orientación producirán huecos relativamente grandes. Las películas que tienen una proporción elevada de fases discretas producirán en general películas que tienen un contenido de huecos relativamente alto en orientación. El tamaño, distribución y cantidad de huecos en la matriz de la película de pueden determinar por técnicas tales como dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS, por sus siglas en inglés), microscopía confocal, microscopía electrónica de barrido (SEM, por sus siglas en inglés) o medidas de densidad. Adicionalmente, la inspección visual de una película puede revelar un aumento en la opacidad o una apariencia plateada debido a un contenido significativo de huecos.

Como con las películas microhuecas, las condiciones para la orientación de las películas huecas se eligen tal que se mantenga la integridad de la película. De esta forma, cuando se estira en las direcciones de la máquina y/o transversal, la temperatura se elige tal que se evite un desgarro o fragmentación considerables de la fase continua y se mantenga la integridad de la película. La película es especialmente vulnerable al desgarro o incluso a un fallo catastrófico si la temperatura es demasiado baja, o la(s) velocidad(es) de orientación es(son) excesivamente alta(s). Preferentemente, la temperatura de orientación está por encima de la temperatura de transición vítrea de la fase continua. Tales condiciones de temperatura permiten una orientación máxima en las direcciones X e Y sin pérdida de integridad de la película, maximiza la formación de huecos transmitida a la película y por consiguiente maximiza la facilidad con la que la(s) superficie(s) se puede(n) microfibrilar.

En general, un contenido mayor de huecos aumenta la microfibrilación posterior, y posteriormente, usando el procedimiento de esta invención, para películas orientadas uniaxialmente, mayor es el rendimiento de fibras. Preferentemente, cuando se prepara un artículo que tiene al menos una superficie microfibrilada, la película de polímero debería tener un contenido de huecos superior a 5%, más preferentemente superior a 10%, según se mide mediante la densidad; es decir, el cambio en la densidad dividido por la densidad inicial; (\delta_{inicial}-\delta_{final})/\delta_{inicial}. Inesperadamente, se ha descubierto que se pueden impartir los huecos a los dos componentes (poliéster alifático e iniciador de huecos) de la película de polímero en condiciones bastante menos duras que las necesarias para impartir microhuecos a las películas microhuecas descritas antes. Se cree que la mezcla inmiscible, con solubilidad limitada de las dos fases y una energía libre de mezcla mayor de cero, facilita la formación de los huecos necesarios para la posterior microfibrilación. La menor temperatura de orientación utilizada en la primera fase de la orientación contribuye adicionalmente la formación de huecos.

Como con las películas microhuecas, las películas huecas se pueden someter primero a una o más etapas de procesamiento para conferir el grado deseado de cristalinidad al componente de poliéster alifático, y se pueden procesar adicionalmente para formar los huecos, o los huecos se pueden formar al mismo tiempo que la(s) etapa(s) del procedimiento que confieren cristalinidad. De esta forma las mismas etapas de calandrado o estiramiento que orientan la película de polímero y aumentan la cristalinidad (y orientación) del polímero pueden impartir huecos simultáneamente.

Sea usando películas microhuecas o huecas, el polímero se puede extrudir a partir del fundido a través de una boquilla en forma de una película o lámina y se puede detener la extrusión para minimizar la cristalinidad del poliéster alifático maximizando la velocidad de enfriado para formar una película básicamente amorfa. Según la fase de poliéster alifático se enfría desde el fundido, empieza a cristalizar y se forman esferulitas a partir del desarrollo de cristalitas. Si se enfría rápidamente desde una temperatura por encima de su punto de fusión hasta una temperatura bien por debajo de la temperatura de cristalización, se produce una película básicamente amorfa. Sorprendentemente, las películas amorfas se orientan más fácilmente para producir una película microfibrilable, en contraste con otros polímeros semicristalinos tales como el polipropileno. Se prefiere que las películas usadas en la presente invención sean básicamente amorfas, antes de la orientación.

Si se desea se pueden añadir adyuvantes al fundido de polímero para mejorar la eficiencia de la microfibrilación, tales como sílice, carbonato de calcio o productos micáceos o para transmitir a las microfibras una propiedad deseada, tales como antiestáticos o colorantes.

Dependiendo del grosor del artículo extrudido, la temperatura y los medios mediante los cuales se detiene la extrusión de la película, la morfología del poliéster alifático puede no ser la misma a través de todo el grosor del artículo, es decir, la morfología de las dos superficies y/o la morfología de las superficies y la matriz pueden ser diferentes. Pequeñas diferencias en la morfología no impiden normalmente la formación de una superficie microfibrilada en cualquiera de las dos superficies principales de la película, pero si se desean superficies microfibriladas en ambas superficies del artículo, se prefiere que las condiciones de moldeo se controlen cuidadosamente para asegurar una morfología amorfa relativamente uniforme a través del grosor del artículo.

El grosor de la película se elegirá conforme al uso final deseado y se puede conseguir por control de las condiciones del procedimiento. Las películas moldeadas tienen por regla general grosores de menos de 100 mils (2,5 mm), y preferentemente entre 20 y 70 mils (de 0,8 a 1,8 mm). Sin embargo, dependiendo de las características deseadas para el artículo resultante, se pueden moldear con un grosor fuera de este intervalo. En la presente invención, las películas moldeadas así como las películas sopladas se pueden usar para producir las películas microfibriladas de la invención. Además, los procedimientos descritos en la presente memoria se pueden usar también ventajosamente en películas que se has estirado biaxialmente de forma simultánea. Tal estiramiento se pueden conseguir, por ejemplo, mediante los métodos y aparatos descritos en las patentes de los EE.UU. n^{os} 4.330.499 (Aufsess et al.) y 4.595.738 (Hufnagel et al.), y más preferentemente mediante los métodos y aparatos de bastidores descritos en las patentes de los EE.UU. n^{os} 4.675.582 (Hommes et al); 4.825.111 (Hommes et al.); 4.853.602 (Hommes et al.); 5.036.262 (Schonbach); 5.051.225 (Hommes et al.); y 5.072.493 (Hommes et al.), cuyas descripciones se incorporan en la presente memoria por referencia.

Para una película que está orientada uniaxialmente, la película moldeada se puede calandrar después de parar la extrusión. El calandrado puede permitir que se consiga una mayor orientación molecular posibilitando tasas de estiramientos posteriores mayores. El calandrado se realiza en general a una temperatura de 15°C o superior, por encima de la temperatura de transición vítrea del poliéster alifático, es decir, T_{calandra} \geqTg + 15°C.

En la etapa de orientación, la película se estira en la dirección de la máquina (eje X) y menor preferentemente, se puede estirar simultáneamente o de forma secuencial en la dirección transversal. El estiramiento uniaxial induce cristalización y morfología fibrilar. Las fibrillas orientadas se pueden visualizar por tener una apariencia similar a una cuerda. Las condiciones de estiramiento se eligen para formar hueco o microhuecos (superior a 5% según se mide por el cambio en la densidad) en la película. Después o además de la orientación de la película en la dirección transversal se obtiene como resultado una reorientación de las fibrillas, de nuevo en el plano de la película, con poblaciones variables a lo largo de los ejes X, Y e intermedios, dependiendo del grado de orientación en las direcciones de la máquina y transversal.

La película detenida se puede orientar biaxialmente estirando en direcciones mutuamente perpendiculares a una temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea de la fase de poliéster alifático. En general, la película se estira primero en una dirección y después en una segunda dirección perpendicular a la primera. Sin embardo, el estiramiento se puede realizar en ambas direcciones simultáneamente si se desea. En un procedimiento típico, la película se estira primero en la dirección de extrusión sobre un conjunto de rodillos que giran o entre dos pares de rodillos de laminación y entonces se estira en la dirección transversal a ella mediante un aparato de bastidores. Las películas se pueden estirar en cada dirección hasta de 2 a 10 veces su tamaño original en la dirección de estirado.

Se prefiere restringir el estiramiento en la dirección transversal a menos de 2 veces su tamaño original. Se ha encontrado que la capacidad de las películas microfibriladas se ve comprometida si la película se orienta en la primera dirección (es decir, en la dirección de la máquina) y posteriormente se orienta en la dirección perpendicular más de 2 veces su tamaño original. Se prefiere que las películas se orienten de forma uniaxial en una primera dirección a la tasa deseada de estiramiento, y después en la dirección perpendicular menos de 2 veces su tamaño original. Se entenderá sin embargo, que en la orientación uniaxial, se puede impedir el encogimiento de la película en la dirección lateral por medio de un aparato de bastidores, y tal impedimento impone a la película un grado pequeño de orientación biaxial. Tales pequeños grados de orientación biaxial pueden mejorar la microfibrilación posterior.

La temperatura de la primera orientación (o estiramiento) afecta a las propiedades de la película. En general, la primera etapa de orientación es en la dirección de la máquina. El control de la temperatura de orientación se puede conseguir controlando la temperatura de rodillos calentados o controlando la adición de energía radiante, por ejemplo, mediante lámparas infrarrojas, como se conoce en la técnica. Se puede utilizar una combinación de métodos de control de la temperatura.

Una temperatura de orientación demasiado baja puede dar como resultado una película con un aspecto desigual. Aumentar la temperatura de la primera orientación puede reducir el estiramiento desigual, lo que da a la película un aspecto más uniforme. La temperatura de la primera orientación también afecta a la cantidad de formación de huecos que se da durante la orientación. En el intervalo de temperatura en el que se da la formación de huecos, a menor temperatura de orientación generalmente mayor cantidad de formación de huecos que se da durante la orientación. Según se eleva la temperatura de orientación, disminuye el grado de formación de huecos hasta el punto de la eliminación. Fotografías de muestras tomadas al microscopio electrónico muestran que, a temperaturas a las que no se da formación de huecos, los dominios de las fases discretas se deforman con frecuencia durante el estiramiento. Esto es en contraste de las muestras orientadas sumamente huecas; fotografías de muestras sumamente huecas tomadas al microscopio electrónico muestran que los dominios de fases discretas mantienen aproximadamente su forma durante la orientación. Se puede desear una segunda orientación, en la misma dirección, o en una dirección perpendicular a la primera orientación. La temperatura de tal segunda orientación es generalmente similar a o mayor que la temperatura de la primera orientación.

Se prefiere que la película esté orientada uniaxialmente, es decir orientada a una tasa de estiramiento total mayor de 6:1, mientras se restringe la orientación transversal a menor de 2:1. Se prefiere además orientar la película secuencialmente, uniaxialmente en más de una etapa de orientación para maximizar la orientación y de forma concomitante la cristalinidad y formación de huecos (o microhuecos) de la película. De esta forma, la película se puede orientar uniaxialmente 4 veces a 6:1, entonces orientarse posteriormente de 1,5:1 a 3:1, para una tasa de estiramiento total de 6:1 a 18:1. Se entenderá que las microfibras resultantes tendrán un grado de orientación aproximadamente igual al de la película orientada. Por ejemplo, una película sometida a una tasa de estiramiento total de 6:1 a 18:1 proporcionará microfibras que tienen un grado de orientación de aproximadamente 6:1 a 18:1.

Después de que la película se ha estirado se puede procesar adicionalmente. Por ejemplo, la película se puede extender o fijar con calor sometiendo la película a una temperatura suficiente para cristalizar más el componente de poliéster alifático mientras se impide la retracción de la película en ambas direcciones de estiramiento.

Se ha desarrollado un método general para producir una película microfibrilada, con muchos huecos, altamente orientada de poliéster alifático. La película de polímero se forma mediante una extrusión en estado fundido típica usando una T o "boquilla coathanger" y deteniendo la extrusión usando una lisadora de tambor de tensión múltiple. La temperatura de los rodillos se mantiene entorno a 21ºC (70° F) tal que se detenga rápidamente la extrusión de película y se minimice la cristalización, es decir, la película es básicamente amorfa. La película o perfil extrudido se estira entonces usando un procedimiento en dos etapas. En la primera etapa, la película se estira por encima de la temperatura de transición vítrea a una tasa de estiramiento suficiente a una velocidad de deformación relativamente alta tal que se forman microhuecos en la película pero no falla catastróficamente. La película se puede estirar por diversos métodos que incluyen pero que no se limitan a estirado con rodillo (calandrado), orientación en longitud usando rodillos calientes, estirado por zonas, o estirado en caliente en un medio líquido. La orientación en longitud se ha usado considerablemente en el procesamiento tradicional de películas con frecuencia en la primera etapa de un procedimiento secuencial de orientación biaxial. El inicio de la formación de microhuecos se puede observar visualmente según la película transparente se vuelve opaca. Si se usa un agente de formación de huecos, se puede realizar una formación extensa de huecos cuando la partícula se separa del poliéster alifático. Por regla general, se puede conseguir una tasa de estiramiento de 4:1-6:1 en la primera etapa dependiendo del polímero que se use.

La segunda etapa del procedimiento de estiramiento se realiza a una temperatura de estiramiento mayor, por debajo del punto de fusión del polímero, que la temperatura de la segunda etapa. En general, la temperatura de la segunda etapa es al menos 20°C mayor que la de la primera etapa. En esta etapa, la película se estira más hasta una relación de estiramiento alta y se observa una estructura microfibrilar. El aumento en la orientación molecular se puede medir usando dispersión de rayos X y cambios en la cristalinidad por calorimetría diferencial de barrido (DSC). Normalmente, en la segunda etapa aumenta significativamente la cristalinidad debido a la mayor orientación y temperatura impuestas en el procedimiento. El método preferido de estiramiento es la orientación en longitud usando rollos calientes moviéndose a diferentes velocidades. La película hueca o microhueca final tiene un aspecto plateado y se puede dividir fácilmente en la dirección del estiramiento (dirección de la máquina). Etapas de estiramiento adicionales permiten que la película esté más orientada, pero no son necesarias.

El grosor final de la película se determinará en parte mediante el espesor del moldeado, el grado de orientación, y cualquier procesamiento adicional tal como el calandrado. Para la mayoría de los usos, el grosor final de la película antes de la microfibrilación será de 1 a 20 mils (0,025 a 0,5 mm), preferentemente de 3 a 10 mils (0,075 a 0,25 mm). Si se desea, se pueden usar películas de capas múltiples que comprenden al menos una capa de poliéster alifático.

La película de poliéster alifático hueca o microhueca se microfibrila entonces transmitiendo suficiente energía hidráulica a la superficie para liberar las microfibras de la matriz de polímero. En un procedimiento de microfibrilación, se transmiten cantidades relativamente mayores de energía a la superficie de la película para liberar microfibras, con relación a la de un procedimiento de fibrilación mecánica convencional. Las microfibras son de diámetro varios órdenes de magnitud más pequeño que las fibras que se obtienen por medios mecánicos (tal como con un rodillo de erizo) en el intervalo de tamaño de menos de 0,01 micras a 20 micras. Las microfibras obtenidas a partir de películas orientadas uniaxialmente son de sección transversal rectangular, tienen una relación de aspecto de la sección transversal (ancho transversal a grosor) en el intervalo de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 30:1. Además, las caras de las microfibras de forma rectangular (preparadas a partir de películas orientadas uniaxialmente no son lisas, sino que tienen una sección transversal de aspecto dentado. La microscopía electrónica de barrido revela que las microfibras de la presente invención son haces de microfibrillas individuales o unitarias, que en conjunto forman las microfibras rectangulares o con forma de cinta. De esta forma la superficie específica supera la que se podría esperar en microfibras de forma rectangular, y tal superficie aumenta la unión en matrices tales como hormigón y materiales termoplásticos, así como proporciona mayor superficie específica para aumentar la biodegradabilidad, cuando se desee.

Opcionalmente, antes de la microfibrilación, se puede someter a la película a una etapa de macrofibrilación por medios mecánicos convencionales para producir fibras macroscópicas a partir de la película altamente orientada. El medio convencional de fibrilación mecánica usa un tambor o rodillo rotatorio que tiene elementos cortantes tales como agujas o dientes en contacto con la película en movimiento. Los dientes pueden penetrar totalmente o parcialmente en la superficie de la película para formar una superficie macrofibrilada en ella. Se conocen otros tratamientos macrofibrilantes e incluyen acciones mecánicas tales como retorcido, cepillado (como con un rodillo de erizo), frotamiento, por ejemplo con placas de cuero, y flexión. Las fibras que se obtienen por tales procedimientos convencionales de macrofibrilación son de tamaño macroscópico, generalmente de varios cientos de micras de sección transversal. Tales fibras macroscópicas son útiles en una miríada de productos tales como filtros de partículas, como medios absorbentes de aceite, y como electretes.

Un método de microfibrilación de la superficie de la película es por medio de chorros de fluidos. En este procedimiento uno o más chorros de una corriente fina de fluido hacen impacto sobre la superficie de la película de poliéster alifático, que puede estar soportada por una malla o cinta móvil, liberándose de esta forma las microfibras de la matriz de polímero. Pueden estar microfibriladas una o ambas superficies de la película. El grado de microfibrilación depende del tiempo de exposición de la película al chorro de fluido, de la presión del chorro de fluido, del área transversal del chorro de fluido, del ángulo de contacto del fluido, de las propiedades del polímero y, en menor grado, de la temperatura del fluido. Se pueden usar diferentes tipos y tamaños de mallas para soportar la película.

Se puede usar cualquier tipo de fluido líquido o gaseoso. Los fluidos líquidos pueden incluir agua o disolventes orgánicos tales como etanol o metanol. Se pueden usar gases adecuados como nitrógeno, aire o dióxido de carbono, así como mezclas de líquidos y gases. Cualquiera de tales fluidos preferentemente no produce hinchamiento (es decir, es absorbido por la matriz del polímero), que reduciría la orientación y el grado de cristalinidad de las microfibras. Para transmitir una carga durante la microfibrilación, el fluido preferido es agua y lo más preferentemente agua desionizada o destilada básicamente libre de cualquier contaminante tales como sales o minerales que podrían disipar la carga electrostática. La temperatura del fluido puede ser elevada, aunque se pueden obtener resultados adecuados usando fluidos a temperatura ambiente. La presión del fluido debería ser suficiente para crear algún grado de microfibrilación en al menos una parte de la película, y las condiciones adecuadas pueden variar ampliamente dependiendo del fluido, de la naturaleza del polímero, que incluye la composición y morfología, la configuración del chorro de fluido, el ángulo de impacto y la temperatura. En general son necesarias condiciones menos duras para microfibrilar las películas huecas y espumas huecas cuando se comparan con las películas microhuecas.

Por regla general el fluido es agua a temperatura ambiente y a presiones mayores de 6800 kPa (1000 psi), preferentemente mayores de 10,300 kPa (1500 psi) aunque se pueden usar presiones menores y tiempos de exposición más largos. Tal fluido transmitirá generalmente un mínimo de 10 vatios o 20 W/cm^{2} basado en cálculos que suponen incompresibilidad del fluido, una superficie lisa y ausencia de pérdidas debido a la fricción.

La configuración de los chorros de fluido, es decir, la forma de la sección transversal, puede ser nominalmente redonda, pero se pueden emplear también otras formas. El o los chorros pueden comprender una ranura que atraviesa una sección o que atraviesa el ancho de la película. El(los) chorro(s) pueden estar inmóviles, mientras la película se transporta con respecto al(a los) chorro(s), el(los) chorro(s) se pueden mover con respecto a una película inmóvil, o tanto la película como el chorro se pueden mover uno respecto al otro. Por ejemplo, la película se puede transportar en la dirección de la máquina (longitudinal) mediante rodillos alimentadores mientras los chorros se mueven de forma transversal a la banda. Se emplea, preferentemente, una pluralidad de chorros mientras la película se transporta a través de la cámara de microfibrilación mediante rodillos, mientras la película se soporta sobre una malla o rejilla, que permite que el fluido drene de la superficie microfibrilada. La película se puede microfibrilar en una única pasada, o alternativamente la película se puede microfibrilar usando pasadas múltiples por los chorros.

El(los) chorro(s) se pueden configurar tales que se microfibrile toda o parte de la superficie de la película. Alternativamente, los chorros se pueden configurar de modo que sólo se microfibrilen zonas seleccionadas de la película. Ciertas áreas de la película se pueden también enmascarar, usando agentes enmascarantes convencionales para dejar áreas seleccionadas libres de microfibrilación. Asimismo el procedimiento se puede conducir para que la superficie microfibrilada penetre sólo parcialmente, o totalmente a través del grosor de la película de partida. Si se desea que la superficie microfibrilada se extienda por todo el grosor de la película, se pueden seleccionar las condiciones para que se mantenga la integridad del artículo y la película no se rompa en hilos o fibras individuales. Se puede usar una malla o tamiz para transmitir un patrón a la superficie del artículo microfibrilado.

Se puede emplear, por ejemplo, una máquina de entrecruzamiento por chorros de agua para microfibrilar una o ambas superficies exponiendo el material fibroso a los chorros de fluido. Las máquinas de entrecruzamiento por chorros de agua se usan generalmente para aumentar la voluminosidad de las microfibras o hilos usando chorros de agua a alta velocidad para envolver o anudar las microfibras individuales en un procedimiento de aglomeración de bandas, denominado también atadura por chorros. Alternativamente se puede usar un chorro de agua a presión, con un formador de turbulencias o cabeza oscilante, que permite el control manual de la intromisión del chorro de fluido.

Con el uso de chorros de fluidos, se puede controlar el grado de microfibrilación para proporcionar un grado bajo o alto de microfibrilación. Se puede desear un grado bajo de microfibrilación para aumentar la superficie específica exponiendo parcialmente una cantidad mínima de microfibras en la superficie y confiriendo de este modo una textura fibrosa a la superficie de la película. El aumento de la superficie específica aumenta por consiguiente la capacidad de unión de la superficie. Tales artículos son útiles, por ejemplo, como sustratos para recubrimientos abrasivos y como superficies receptoras para impresión, como grapas y cierres de lazo, como adhesivos intercapa y como refuerzos de cintas. A la inversa, se puede requerir un grado alto de microfibrilación para conferir una textura altamente fibrosa a la superficie para proporcionar películas similares a la tela, artículos aislantes, artículos de filtrado o para facilitar la posterior recogida de microfibras individuales (es decir, la retirada de las microfibras) de la matriz de polímero.

En otra realización, la microfibrilación se puede conducir sumergiendo la muestra en un medio de cavitación de energía elevada. Un método para conseguir esta cavitación es aplicando ondas ultrasónicas al fluido. La tasa de cavitación depende de la intensidad de la cavitación. Los sistemas ultrasónicos pueden abarcar desde la amplitud acústica baja, baños ultrasónicos de limpieza de energía baja, a sistemas enfocados de amplitud baja hasta amplitud alta, sistemas de sonda acústica de intensidad elevada.

Un método, que comprende la aplicación de energía ultrasónica, implica usar un sistema de sonda en un medio líquido en el que se sumerge la película fibrosa. La antena (sonda) debería estar al menos parcialmente sumergida en el líquido. Para un sistema de sonda, la película fibrosa se expone a vibración ultrasónica posicionándola entre la antena oscilante y un metal perforado o malla (son también posibles otros métodos de posicionamiento), en el medio. Ventajosamente, ambas superficies principales de la película se microfibrilan cuando se usa ultrasonido. La profundidad de la microfibrilación en el material fibroso depende de la intensidad de la cavitación, de la cantidad de tiempo empleado en el medio y de las propiedades del material fibroso. La intensidad de la cavitación es factor de muchas variables, tales como la amplitud aplicada y frecuencia de la vibración, las propiedades del líquido, la temperatura del fluido y la presión aplicada y localización en el medio de cavitación. La intensidad (potencia por unidad de área) es por regla general la más alta por debajo de la antena, pero se puede influir en esto enfocando las ondas sónicas.

El método comprende posicionar la película entre la antena ultrasónica y un soporte de la película en un medio de cavitación (por regla general agua) contenido en un depósito. El soporte sirve para restringir el movimiento de la película lejos de la antena debido a la cavitación extrema que tiene lugar en esta zona. La película se puede soportar por diversos medios, tales como una malla, un dispositivo rotatorio que puede estar perforado o por ajuste de los rodillos tensores que introducen la película al baño ultrasónico. Se puede usar alternativamente la tensión de la película contra la antema, pero el posicionamiento correcto proporciona una mejor eficiencia de fibrilación. La distancia entre las caras opuestas de la película y la antena y la malla es generalmente menor de aproximadamente 5 mm (0,2 pulgadas). La distancia desde la película hasta el fondo del tanque se puede ajustar para crear una onda estacionaria que puede maximizar la potencia de cavitación sobre la película, o se pueden usar alternativamente otras técnicas de enfoque. Se pueden usar también otras distancias de la antena a la película. El mejor resultado se da por regla general cuando la muestra está posicionada cerca de la antena o a una distancia de 1/4 de longitud de onda de la antena, sin embargo esto depende de factores tales como la forma del contenedor del líquido y la superficie radiante usada. En general se prefiere posicionar la muestra cerca de la antena, o en el primer o segundo 1/4 de longitud de onda.

La amplitud de la presión ultrasónica se puede representar como:

P_{0} = 2\pi B/\lambda = (2\pi/\lambda)\rho c^{2}y_{max}

La intensidad se puede representar como:

I = (P_{0})^{2}/2\rho c

donde

P_{0} = amplitud de presión acústica (pico) máxima

I = intensidad acústica

B = módulo de compresibilidad del medio

\lambda = longitud de onda en el medio

y_{max} = amplitud acústica en el pico

\rho = densidad del medio, y

c = velocidad de la onda en el medio.

Los sistemas de baños de limpieza ultrasónica pueden estar por regla general en el intervalo de 1 a 10 vatios/cm^{2} mientras que los sistemas de antema (sonda) pueden alcanzar de 300 a 1000 vatios/cm^{2} o más. En general, los niveles de densidad de potencia (potencia por unidad de área, o intensidad) para estos sistemas se pueden determinar mediante la potencia suministrada dividida por la superficie específica de la superficie radiante. Sin embargo, la intensidad real puede ser un tanto menor debido a la atenuación de la onda en el fluido. Las condiciones se eligen para proporcionar cavitación acústica. En general, amplitudes y/o presiones aplicadas mayores proporcionan más cavitación en el medio. Generalmente, a mayor intensidad de cavitación, más rápida es la tasa de producción de microfibras y más finas (de diámetro menor) son las microfibras que se producen. Aunque no se desea estar limitado por la teoría, se cree que se producen ondas de choque de presión elevada por el colapso de las incipientes burbujas de cavitación, que chocan con la película dando como resultado la microfibrilación.

La frecuencia de oscilación ultrasónica es normalmente de 20 a 500 kHz, preferentemente 20-200 kHz y más preferentemente 20-100 kHz. Sin embargo, las frecuencias sónicas se pueden utilizar también sin apartarse del alcance de esta invención. La densidad de potencia (potencia por unidad de área, o intensidad) pueden estar en el intervalo de 1 W/cm^{2} a 1 kW/cm^{2} o mayor. En el presente procedimiento se prefiere que la densidad de potencia sea 10 vatios/cm^{2} o más, y preferentemente 50 vatios/cm^{2} o más.

El hueco entre la película y la antena puede ser, pero no se limita a, de 0,03 a 76 mm (de 0,001 a 3,0 pulgadas), preferentemente de 0,13 a 1,3 mm (de 0,005 a 0,05 pulgadas). La temperatura puede estar en el intervalo de 5 a 150°C, preferentemente de 10 a 100°C, y más preferentemente de 20 a 60°C. Se pueden añadir un tensioactivo u otro aditivo al medio de cavitación o se puede incorporar dentro de la película fibrosa. El tiempo del tratamiento depende de la morfología inicial de la muestra, del grosor de la película y de la intensidad de cavitación. Este tiempo puede estar en el intervalo de 1 milisegundo a una hora, preferentemente de 1/10 de un segundo a 15 minutes y lo más preferentemente de 1/2 segundo a 5 minutos.

En los dos procedimientos de microfibrilación la mayoría de las microfibras permanecen unidas a la banda debido a la liberación incompleta de la matriz de polímero. Ventajosamente el artículo microfibrilado, que está bien sujeto a una banda, proporciona un medio conveniente y seguro de manipulación, almacenamiento y transporte de las microfibras. Para muchas aplicaciones es deseable retener las microfibras bien sujetas a la banda. Además, las microfibras integrantes pueden ser extremadamente útiles en muchas aplicaciones de filtración-el presente artículo microfibrilado proporciona una gran superficie específica de filtrado debido al tamaño microscópico de las microfibras mientras que la superficie no fibrilada de la película puede servir como un soporte esencial.

Además, en los dos procedimientos de microfibrilación, se puede controlar el grado de profundidad de la microfibrilación. Se pueden preparar artículos microfibrilados en los que la profundidad de la microfibrilación (es decir, el grosor de la capa microfibrilada) es tan pequeño como 10 micras, pero puede ser 50 micras o mayor, 100 micras o mayor, hasta el grosor de una película completamente microfibrilada.

Opcionalmente las microfibras se pueden recoger de la superficie de la película por medios mecánicos tal como con un rodillo de erizo, raspado y similares. Las microfibras recogidas mantienen generalmente su voluminosidad (expansibilidad) debido al elevado módulo de las microfibras individuales y, como tales, son útiles en muchas aplicaciones de aislamiento térmico tales como ropa. Si es necesario, la expansibilidad se puede mejorar por medios convencionales, tales como los usados para aumentar la expansibilidad de microfibras sopladas, por ejemplo por la adición de fibras con una cierta homogeneidad en su longitud.

La presente invención proporciona también un artículo multicapa que comprende al menos una capa microfibrilada y al menos una capa adicional, que puede ser porosa o no porosa. En tal construcción multicapa, la capa de película microfibrilada puede ser una capa exterior o una capa interior. Las capas adicionales de un artículo multicapa pueden incluir rejillas o bandas de tejidos no tejidos, telas o rejillas tejidas, películas porosas, y películas no porosas. Tales materiales pueden estar unidos o laminados a la película de la invención, por ejemplo, presionando juntas la película y la banda en la línea de contacto entre un rodillo liso y un segundo rodillo (que tiene preferiblemente un patrón de estampado en su superficie) y calentadas suficientemente para ablandar el material frente al rodillo metálico. Se pueden usar también otros medios de unión como se conocen en la técnica. Alternativamente se pueden laminar materiales por medio de adhesivos tales como adhesivos sensibles a la presión o adhesivos sensibles al calor.

Sorprendentemente, en tales construcciones multicapa, no es necesario poner en contacto la capa de película de poliéster alifático para realizar la fibrilación. Cuando está unida a una capa adicional de película o rejilla, el fluido a presión elevada puede realizar también la fibrilación incidiendo en la capa adicional de película.

Las películas multicapa que comprenden al menos una capa de película fibrilada de la invención se pueden preparar usando diversos equipamientos y varias técnicas de procesamiento en estado fundido (por regla general, técnicas de extrusión) muy conocidas en la técnica. Tales equipamientos y técnicas se describen, por ejemplo, en las patentes de los EE.UU. n^{os} 3.565.985 (Schrenk et al.), 5.427.842 (Bland et al.), 5.589.122 (Leonard et al.), 5.599.602 (Leonard et al.), y 5.660.922 (Herridge et al.). Por ejemplo, se pueden usar boquillas distribuidoras únicas o múltiples, bloques de alimentación de luna llena (tal como los descritos en la patente de los EE.UU. nº 5.389.324 para Lewis et al.), u otros tipos de equipamiento para procesamiento en estado fundido, dependiendo del número de capas deseado y de los tipos de materiales extrudidos.

Por ejemplo, una técnica para fabricar películas multicapa de la presente invención puede usar una técnica de coextrusión, tal como la que se describe en la patente de los EE.UU. nº 5.660.922 (Herridge et al.). En una técnica de coextrusión se transportan varias corrientes fundidas a la salida de una boquilla de extrusión y juntadas en las cercanías de la salida. Los extrusores son en realidad las "bombas" para el suministro de las corrientes fundidas a la boquilla de extrusión. El extrusor particular no es generalmente crítico en el procedimiento. Se conocen varios extrusores útiles e incluyen extrusores de tornillo único y de tornillos gemelos, extrusores de descarga, y similares. Están disponibles comercialmente extrusores convencionales de diversos vendedores tales como Davis-Standard Extruders, Inc. (Pawcatuck, CT), Black Clawson Co. (Fulton, NY), Berstorff Corp. (KY), Farrel Corp. (CT), y Moriyama Mfr. Works, Ltd. (Osaka, Japan).

La presente invención proporciona microfibras con un diámetro eficaz promedio muy pequeño (ancho y grosor promedio), generalmente menor de 10 \mum) de materiales de poliéster alifático. El pequeño diámetro de las microfibras proporciona ventajas en muchas aplicaciones en las que la eficiencia o eficacia mejoran por diámetros pequeños de fibras. Por ejemplo, la superficie específica de las microfibras (o de la película microfibrilada) es inversamente proporcional al diámetro de la fibra permitiendo la preparación de filtros más eficientes. La elevada superficie específica aumenta también la eficacia cuando se usan como absorbentes, tales como en las alfombrillas y placas absorbentes de aceite usadas en la limpieza de derrames de aceite y las mareas negras. Tales ventajas en la eficacia aumentan cuando se usan las microfibras, fibras y artículos microfibrilados cargados de la presente invención.

La presente invención proporciona una toallita que comprende la de la presente invención. El artículo puede comprender un artículo microfibrilado (es decir, una película que tiene una superficie microfibrilada). El artículo microfibrilado es especialmente útil, debido a que son esenciales en la película.

La toallita (o artículo de tipo toallita) se puede preparar también a partir de las microfibras recogidas del artículo microfibrilado. Tales fibras se pueden usar, por ejemplo, en una construcción no tejida usando técnicas conocidas en la técnica. Tal construcción no tejida puede incluir adicionalmente fibras estables.

La toallita puede incluir además un soporte. En aplicaciones de limpieza del polvo, por ejemplo, es deseable proporcionar un artículo de limpieza que tenga al menos una parte capaz de recoger partículas finas de polvo y al menos una parte que proporcione un medio para agarrar o sujetar el artículo y que proporcione también preferentemente una segunda función de limpieza tal como recoger partículas mayores de suciedad, por ejemplo. Lo más preferentemente, es deseable proporcionar un artículo capaz de realizar las aplicaciones de limpieza anteriores sin productos químicos añadidos. Es deseable proporcionar tal artículo de limpieza en diversas formas adecuadas a aplicaciones de limpieza particulares tales como aplicaciones de limpieza y limpieza del polvo así como a aplicaciones de cuidado personal y similares.

El soporte puede estar formado por cualquiera de una variedad de materiales capaces de soportar la capa de tela y proporcionar un medio para agarrar el artículo durante una aplicación de limpieza (por ejemplo, limpieza del polvo). Se incluyen como posibles materiales de soporte polímeros expandidos, bandas no tejidas, de tres dimensiones, con volumen tales como poliuretano expandido, esponjas y similares. En aplicaciones de limpieza, la capa de microfibras (es decir, la capa que comprende microfibras) y el soporte pueden realiza funciones de limpieza separadas. La toallita puede comprender, por lo tanto, una superficie microfibrosa y una capa de soporte unida o fijada a ella de otro modo.

Cuando se usa como un medio de filtración, el artículo microfibrilado se puede usar en formas complejas, tales como pliegues. Las estructuras plegadas se pueden preparar mediante métodos y equipamiento de plegado estándar. Los medios de filtración se pueden usar solos o se pueden laminar con capas funcionales adicionales mediante adhesivos, unión por calor, ultrasonidos y similares. Las capas funcionales adicionales pueden ser capas de prefiltración para partículas de diámetro grande, capas de soporte tales como rejillas, hilados no tejidos, entrecruzamientos por chorros de agua a velocidad elevada, extrudidos y estirados en estado fundido mediante corrientes de aire caliente, no tejidos formados por la dispersión de fibras en una corriente de aire ("air-laid"), no tejidos formados por filtración de una suspensión acuosa de fibras a través de un tambor perforado ("wetlaid"), o bandas de fibras de vidrio, paños de red tal como Delnet, mallas metálicas o similares; medios absorbentes de filtración, o capas protectoras de recubrimiento. Las capas múltiples de los medios de filtración se pueden laminar juntas para proporcionar una mejora de la eficacia.

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El filtro de electrete fibroso producido por el método de la presente invención es especialmente útil como un elemento del filtro de aire de una máscara antigás tal como una máscara facial o para tales objetivos como acondicionadores domésticos o industriales de aire, depuradores de aire, aspiradoras, filtros de conducciones médicas de aire, y sistemas acondicionadores de aire para vehículos y equipamiento común tales como ordenadores, unidades de disco de ordenadores y equipamiento electrónico. En usos en máscaras antigás, los filtros cargados pueden estar en forma de máscaras buconasales moldeadas o plegadas, cartuchos o filtros reemplazables, o prefiltros. En tales casos, un elemento filtrador de aire producido por el método de la invención es sorprendentemente eficaz para eliminar aerosoles de partículas.

Si se desea, el artículo microfibrilado (que incluye los medios de filtrado y las toallitas) puede tener un estampado un patrón en su superficie. El patrón estampado puede ser meramente decorativo, o puede proporcionar integridad estructural al artículo. La superficie puede estar estampada en un grado que mejore la manejabilidad, o integridad, pero que no interfiera sustancialmente en la capacidad de recoger polvo (para toallitas) o la eficacia de filtración. Los estampados pueden ser continuos, individuales definidos, de formas geométrica separadas tales como cuadrados o círculos, o pueden ser un patrón de líneas discontinuas rectas o curvas. En general, el grado de estampado es menor de 40% de la superficie de trabajo del artículo, y preferentemente menor de 10%.

Se puede usar cualquiera de una amplia variedad de métodos de estampado conocidos en la técnica para proporcionar el estampado. Por ejemplo, se puede usar el calentamiento y presión convencionales. Otros métodos útiles incluyen la soldadura por impulso con presión en la que la banda se calienta y se enfría rápidamente bajo presión, minimizándose así cualquier transferencia indeseable de calor, soldadura por ultrasonidos con presión, estampado giratorio a presión en condiciones ambiente, es decir, sin calentamiento. Es deseable minimizar la transferencia de calor para evitar la degradación de la carga.

Los artículos microfibrilados de la invención son también útiles como geotextiles, tales como los que se usan para estabilización, protección y drenaje de suelos. El artículo se puede usar con cimentación, suelos, roca, tierra o cualquier otro material de ingeniería geotécnica como una parte integrante de un proyecto, estructura o sistema artificial. El artículo microfibrilado se puede usar en aplicaciones de separación, estabilización, filtración y drenaje. En aplicaciones de filtración, un artículo microfibrilado atrapa partículas de suelo mientras permite pasar agua a través. Es especialmente útil en aplicaciones en las que se desea biodegradabilidad, tal como en la estabilización temporal de suelos, en las que el artículo microfibrilado se degradaría según crece el recubrimiento de plantas. En tales aplicaciones geotextiles, el artículo microfibrilado puede ser totalmente o parcialmente microfibrilado, dependiendo de si se desea permeabilidad del geotextil.

Ejemplos

Todos los ejemplos se prepararon usando película inicial de partida que se moldeó en frío usando una lisadora de dos rodillos a 29ºC (84ºF). La poli(L-lactida) de grado médico disponible de forma comercial se adquirió de
Boehringer Ingelheim (Resomer L210S). El polímero se moldeó en una película de 20 mils (508 micrómetros) compuesta de 16% en peso de carbonato de calcio (Hipflex 100 disponible de Specialty Minerals, Inc. Adams, MA) usando un extrusor de tornillos gemelos a unas rpm del tornillo de 160. Se usaron las siguientes zonas de temperatura.

Alimentación: 38ºC (100°F)

Calefacción: 171ºC (340°F)

Tambor: 199ºC (390°F)

Boquilla: 199ºC (390°F).

Todas las etapas de estiramiento se realizaron en un dispositivo orientador en longitud (LO) a escala de laboratorio que consistía en dos rodillos precalentados, un rodillo motriz lento, y un rodillo motriz rápido. Una película se orienta entre los dos rodillos motrices de una forma uniaxial teniendo el segundo rodillo motriz o rápido girando a una velocidad más alta comparada con el primer rodillo motriz o lento. Ambos rodillos motrices de aluminio se calentaron eléctricamente y se apretaron usando rodillos de acero recubiertos con caucho de nitrilo. Todas las temperaturas de las que se ha informado se refieren a la temperatura del rodillo motriz lento a menos que se especifique de otra forma.

Ejemplo 1

La película de polilactida se alargó a una tasa de estiramiento de 4,5 a 84ºC (183ºF) y se alargó en una segunda etapa a una tasa total de estiramiento de 8,5 a una temperatura del rodillo de 127ºC (261ºF). Antes de la microfibrilación, la película altamente orientada se podría dividir uniaxialmente a mano. La película se pasó 3 veces por cara a 3,05 m/min (10 pies/min) usando un entrecruzador por chorros de agua de cabeza única (20 huecos por cm (51 huecos por pulgada), tamaño del hueco de 110 micras) a una presión de trabajo se 11,7 MPa (1700 psi) que dio como resultado una cinta no tejido con una pluralidad de microfibras.

Ejemplo 2

La película de polilactida se alargó a una tasa de estiramiento de 4 a 82ºC (180ºF) seguido de una segunda etapa de estiramiento a una tasa total de estiramiento de 8 a 129ºC (264ºF). La película microfibrilar resultante se procesó como en el Ejemplo 1 excepto en que se usó una presión de trabajo (agua) de 12,4 MPa (1800 psi) junto con un soporte muy burdo de acero inoxidable bajo chorros de agua. El artículo microfibrilado final tenía una superficie acolchada de tres dimensiones.

Ejemplo 3

Se preparó una película microfibrilada usando un procedimiento de estiramiento de dos etapas como de describió anteriormente (primera tasa de estiramiento de 5 a 84ºC (183ºF) con una tasa total de estiramiento de 8,5 (temperatura de estiramiento de la segunda etapa 134,4°C (274°F)). El material se microfibriló como en el Ejemplo 1 usando 4 pasadas por cara a 11,0 MPa (1600 psi) que dieron como resultado un artículo microfibrilado suave que tiene dos superficies microfibriladas.

Claims

1. Microfibras de poliéster alifático que tienen un diámetro eficaz promedio de menos de 20 micras, una relación de aspecto transversal de 1,5:1 a 20:1 y un área transversal de 0,05 \mu^{2} a 3,0 \mu^{2}.

2. Las microfibras de la reivindicación 1, que comprenden haces de microfibrillas unitarias.

3. Las microfibras de la reivindicación 1, en las que dicho poliéster alifático comprende homopolímeros y copolímeros de poli(hidroxialcanoato).

4. Las microfibras de la reivindicación 1, en las que dicho poliéster alifático procede del producto de la reacción de uno o más alcanodioles con uno o más ácidos alcanodicarboxílicos.

5. Las microfibras de la reivindicación 3, en las que dicho poli(hidroxialcanoato) se selecciona del grupo que consiste en polilactida, polidioxanona, policaprolactona, poli(3-hidroxibutirato), poli(3-hidroxivalerato), poliglicólido y poli(glicolato de oxietileno).

6. Las microfibras de la reivindicación 1, en las que dichas microfibras son bioabsorbiles y/o biodegradables.

7. Un procedimiento para preparar un artículo microfibrilado que comprende las etapas de

(a): proporcionar una película de poliéster alifático;

(b): estirar dicha película para conferirle una morfología microhueca y microfibrilar; y

(c): microfibrilar dicha película transmitiéndole suficiente energía hidráulica.

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que dicha etapa de microfibrilar comprende poner en contacto la película con uno o más chorros de fluido a presión elevada.

9. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que dicha película de poliéster alifático comprende una mezcla co-continua de al menos un poliéster alifático y al menos otro polímero semicristalino.

10. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que dicha película produce un artículo microfibrilado de un material compuesto que comprende microfibras de dicho poliéster alifático y de dicho otro polímero semicristalino.

11. Un artículo microfibrilado que comprende las microfibras de la reivindicación 1, en el que dicho artículo microfibrilado comprende una película que tiene al menos una superficie microfibrilada.

12. El artículo microfibrilado de la reivindicación 11, en el que dicho artículo microfibrilado comprende una película que tiene una morfología microfibrilada a través del grosor de la película.

13. El artículo microfibrilado de la reivindicación 11, que tiene una profundidad de microfibrilación de 10 micras o mayor.