DE60219317T2

DE60219317T2 - Mikrofasern aus aliphatischem polyester, mikrofibrillierte gegenstände und ihre verwendung

Info

Publication number: DE60219317T2
Application number: DE60219317T
Authority: DE
Inventors: Terry R Saint Paul HOBBS; Philip P. Saint Paul SOO; Mario A. Saint Paul PEREZ; Christopher K. Saint Paul HAAS; Robert S. Saint Paul KODY
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-06-15
Filing date: 2002-05-10
Publication date: 2008-01-03
Anticipated expiration: 2022-05-11
Also published as: ATE358737T1; ES2283545T3; DE60219317D1; EP1404905A1; US20020192449A1; WO2002103094A1; US6645618B2; JP2005511899A; EP1404905B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft aliphatische Polyestermikrofasern, Filme mit einer mikrofibrillierten Oberfläche und Verfahren zur Herstellung derselben. Erfindungsgemäße Mikrofasern können hergestellt werden, indem einem hochorientierten, semikristallinen, aliphatischen Polyesterfilm Fluidenergie, in der Regel in Form von Hochdruckwasserstrahlen, zugeführt wird, um daraus Mikrofasern freizusetzen. Erfindungsgemäße mikrofibrillierte Gegenstände werden als Tapeunterlage, Filtrationsmedien, wie Gesichtsmasken und Wasser- oder Luftfilter, Fasermatten, wie jene, die zur Entfernung von Öl aus Wasser verwendet werden, und jene, die als Wischtücher verwendet werden, und zur Temperatur- und akustischen Isolierung verwendet. Erfindungsgemäße Mikrofasern können, wenn sie von der Filmmatrix entfernt werden, zur Herstellung von gewebten oder Vliesgegenständen verwendet werden und als Wischtücher zur Entfernung von Abrieb oder Staub von einer Oberfläche verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Mikrofasern und mikrofibrillierten Gegenstände können bioabbaubar und/oder bioabsorbierbar sein, wodurch sie sich für Wundverbände, Einwegprodukte und Geotextilien eignen.
Polymerfasern sind im Wesentlichen seit den Anfängen der großtechnischen Polymerentwicklung bekannt. Die Produktion von Polymerfasern aus Polymerfilmen ist ebenfalls wohl bekannt. Geschmolzenes Polymer wird in der Regel in einer kontinuierlichen Weise durch eine Düse oder kleine Öffnung extrudiert, um einen Endlosfaden zu bilden. Die Faser kann ferner gezogen werden, um ein orientiertes Filament mit signifikanter Zugfestigkeit zu erzeugen. Nach einem traditionellen Schmelzspinnverfahren erzeugte Fasern sind allgemein größer als 15 μm. Kleinere Fasergrößen sind aufgrund der hohen Schmelzviskosität des geschmolzenen Polymers nicht machbar. Fasern mit einem Durchmesser kleiner als 15 μm können nach einem Schmelzblasverfahren erzeugt werden. Die in diesem Verfahren verwendeten Harze haben jedoch ein niedriges Molekulargewicht und eine niedrige Viskosität, wodurch die resultierenden Fasern sehr schwach werden. Außerdem kann kein nach dem Spinnen erfolgendes Verfahren, wie Längsorientierung, verwendet werden.
Die Orientierung kristalliner Polymerfilme und Fasern ist auf zahlreiche Weisen erreicht worden, zu denen unter anderem Heißziehen, Schmelzspinnen, Schmelztransformation-(co)extrusion, Coextrusion im festen Zustand, Gelziehen, Walzen im festen Zustand, Düsenziehen, Ziehen im festen Zustand und Rolltrusion gehören. Jedes dieser Verfahren ist bei der Herstellung von orientierten Polymerfasern und Filmen mit hohem Modul erfolgreich gewesen. Die meisten Verarbeitungsverfahren im festen Zustand sind auf langsame Produktionsgeschwindigkeiten in der Größenordnung von wenigen cm/Minute begrenzt. Verfahren, die Gelziehen beinhalten, können schnell sein, erfordern jedoch zusätzliche Lösungsmittelbehandlungsstufen. Eine Kombination von Rollen und Ziehen fester Polymerfolien, insbesondere Polyolefinfolien, ist beschrieben worden, wobei ein Polymerbarren biaxial in einem Doppelwalzenkalander verformt und danach zusätzlich in Längsrichtung gezogen wird (d. h. in Maschinenrichtung). Zum Erreichen von molekularer Orientierung sind Verfahren verwendet worden, die andere Bahnhandhabungsgeräte betreffen, einschließlich einer am Anfang erfolgenden Quetsch- oder Kalanderstufe, gefolgt von Strecken sowohl in Maschinenrichtung als auch quer zu der Filmlänge.
Die Produktion makroskopischer Fasern aus Filmen ist bekannt. Die Freisetzung von Fasern aus orientierten Polymerfilmen mit hohem Modul, insbesondere semikristallinen Filmen mit hohem Molekulargewicht, ist auf zahlreiche Weisen bewirkt worden, zu denen Abrasion, mechanisches Abnehmen durch rasch rotierende Drahträder und Aufprall von Wasserstrahlen gehören, um den Film aufzuschneiden. Wasserstrahle sind in großem Maße zum Schneiden von Filmen zu flachen, breiten, längsgerichteten Endlosfasern zu Umführungs- oder Verstärkungszwecken verwendet worden.
Pennings et al. beschreiben in "Mechanical properties and hydrolyzability of Poly(L-lactide) Fibers Produced by a Dry-Spinning Method", J. Appl. Polym. Sci., 29, 2829-2842 (1984) Fasern mit einer fibrillären Struktur durch Lösungsspinnen unter Verwendung von Chloroform in Gegenwart verschiedener Additive (Kampher, Polyurethane) und anschließendes Heißziehen. Diese Fasern zeigten gute mechanische Eigenschaften und verbesserte Abbaubarkeit in vitro, wobei die fibrilläre Struktur die Hydrolyse der Faser beschleunigt. Der inhärente Nachteil dieses Verfahrens ist die Verwendung chlorierter Lösungsmittel in dem Spinnprozess.
Mikrofasern mit einem Durchmesser von 1 μm und einem runden Querschnitt sind auch durch Elektrospinnen produziert worden. Die Elektrospinntechnik leidet auch an dem Nachteil der Verwendung eines chlorierten Lösungsmittels und hat niedrige Produktionsgeschwindigkeiten.
WO 95/23250 offenbart ein Verfahren zur Herstellung bioabbaubarer Fibrillen aus Polylactid, wobei eine Polymerlösung in ein Nicht-Lösungsmittel ausgefällt wird. Die Fibrillen können getrocknet und zu einem bioabbaubaren Vliesgegenstand verarbeitet werden.
US-A-6,111,060 (Gruber et al.) offenbart die Verwendung schmelzstabiler Polylactide, um mittels Schmelzblas- und Spunbond-(Spinnvlies)-Verfahren Vliesgegenstände herzustellen. Diese Fasern haben eine niedrige Orientierung und allgemein niedrige Zugfestigkeiten. Die Fasern haben außerdem eine runde Querschnittfläche, die mit traditionellen Textilfasern vergleichbar ist.
WO 98/24951 offenbart die Produktion von Mehrkomponentenfasern für Vliesstoffe, die zwei unterschiedliche Polylactide umfassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft aliphatische Polyester-Mikrofasern mit einem durchschnittlichen effektiven Durchmesser von weniger als 20 μm, allgemein 0,01 bis 10 μm, und im Wesentlichen rechteckigem Querschnitt, die ein transversales Seitenverhältnis (Breite zu Dicke) von 1,5:1 bis 20:1 und allgemein etwa 3:1 bis 9:1 haben. Da die Mikrofasern im Wesentlichen rechteckig sind, ist der effektive Durchmesser ein Maß des Durchschnittswerts der Breite und der Dicke der Mikrofasern. Die Querschnittfläche der Fasern beträgt 0,05 bis 3,0 μ², in der Regel 0,1 bis 2,0 μ².
Die rechteckige Querschnittform sorgt vorteilhaft für eine größere Oberfläche (verglichen mit Fasern desselben Durchmessers mit rundem oder quadratischem Querschnitt), wodurch die Mikrofasern (und mikrofibrillierten Filme) in Anwendungen wie Filtration und als Verstärkungsfasern in Gussmaterialien besonders brauchbar werden. Die Oberfläche ist allgemein größer als etwa 0,25 m²/g, in der Regel etwa 0,5 bis 30 m²/g. Die erfindungsgemäßen Mikrofasern sind ferner wegen ihrer Bioabbaubarkeit und/oder Bioabsorbierbarkeit in Anwendungen wie Geotextilien, als Nahtmaterialien und als Wundverbände für Hautoberflächen brauchbar.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner 'die Herstellung mikrofibrillierter Gegenstände, d. h. hochorientierter Filme mit einer mikrofibrillierten Oberfläche, durch die Stufen Bereitstellen eines hochorientierten, aliphatischen, Hohlräume oder Mikrohohlräume aufweisenden Polyesterfilms und Mikrofibrillieren des Hohlräume aufweisenden Films, indem ausreichend Fluidenergie auf ihn übertragen wird.
Die Fluidenergie kann durch einen Hochdruckfluidstrahl oder durch Ultraschallbewegung übertragen werden. Der Begriff "mikrofibrillierter Gegenstand" bezieht sich hier auf einen Gegenstand, wie einen Film oder eine Folie, der/die eine mikrofibrillierte Oberfläche trägt, die aus orientierten Filmen hergestellte Mikrofasern umfasst. Die Mikrofasern können gegebenenfalls von der mikrofibrillierten Oberfläche des Films geerntet werden.
Der Hohlräume aufweisende Film kann ein aliphatischer, Mikrohohlräume aufweisender Polyesterfilm oder ein Hohlräume aufweisender Film sein, der aus einer unmischbaren Mischung aus einem aliphatischen Polyester und einem Hohlrauminitiierungsteilchen hergestellt ist. Der Begriff "Film" soll hier auch Folien einschließlich geschäumter Folien umfassen und kann auch so aufgefasst werden, dass andere Konfigurationen und Profile, wie Schläuche, in der gleichen Anlage unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer mikrofibrillierten Oberfläche versehen werden können. Der Begriff "Hohlräume aufweisend" soll hier auch "Mikrohohlräume aufweisend" einschließen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft mit hohen Produktionsraten arbeiten, ist als industrielles Verfahren geeignet und verwendet leicht erhältliche Polymere. Die Mikrofasern und mikrofibrillierten Gegenstände dieser Erfindung mit extrem kleinem Faserdurchmesser und sowohl hoher Festigkeit als auch hohem Modul sind als Tapeunterlage, Umführungsmaterialien, Filme mit einzigartigen optischen Eigenschaften und hoher Oberfläche, Verstärkungen mit niedriger Dichte für Duroplaste, Schlagzähmacher oder zur Rissausbreitungsprävention in Matrizen, wie Beton, und als fibrilläre Formen (beispielsweise Zahnseide oder Vliese) brauchbar. Die Mikrofasern und mikrofibrillierten Gegenstände können in Anwendungen verwendet werden, in denen biologische Abbaubarkeit und/oder Bioabsorptionsvermögen erwünscht sind. Zu diesen Anwendungen gehören verbände und Wundverbände, Verpackungsmaterialien, wie Beutel, Tape oder Kartons, Körperhygieneprodukte und Geotextilien, wie jene, die zur Stabilisierung, zum Schutz oder zur Drainage von Böden verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren produziert eine Faser mit einem hohen Grad an uniaxialer Orientierung, die zu hoher Festigkeit, hohem Modul und hoher Zähigkeit führt, verglichen mit Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Mikrofasern. Das Verfahren beinhaltet ferner die Verwendung von Lösungsmitteln, die teuer und möglicherweise gefährlich sind. Die Fasern haben auch ein einzigartiges Querschnittseitenverhältnis ≥ 1,5 und einen effektiven Durchmesser von weniger als 10 Mikrometern, allgemein weniger als 5 Mikrometern.
"Bioabbaubar" soll hier bedeuten, dass die Mikrofasern oder mikrofibrillierten Gegenstände durch die Wirkung natürlich vorkommender Mikroorganismen, wie Bakterien, Pilzen und Algen, und/oder durch natürliche Umgebungsfaktoren abgebaut werden.
"Bioabsorbierbar" bedeutet hier, dass die Mikrofasern oder mikrofibrillierten Gegenstände durch biochemische und/oder hydrolytische Verfahren abgebaut und durch lebendes Gewebe absorbiert werden können.
1 bis 4 sind Digitalbilder von Rasterelektronenmikroskopaufnahmen der erfindungsgemäßen mikrofibrillierten Gegenstände.
Zu erfindungsgemäß brauchbaren aliphatischen Polyestern gehören Homo- und Copolymere von Poly(hydroxyalkanolaten) und Homo- und Copolymere dieser aliphatischen Polyester, die von dem Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Alkandiolen mit einer oder mehreren Alkandicarbonsäuren (oder Acylderivaten) abgeleitet sind. Mischbare und unmischbare Gemische von aliphatischen Polyestern mit einem oder mehreren zusätzlichen semikristallinen oder amorphen Polymeren können auch verwendet werden.
Eine brauchbare Klasse aliphatischer Polyester sind Poly(hydroxyalkanoate), die aus der Kondensation oder Ringöffnungspolymerisation von Hydroxysäuren oder Derivaten davon abgeleitet sind. Geeignete Poly(hydroxyalkanoate) können durch die Formel H(O-R-C(O)-)_nOH wiedergegeben werden, wobei R eine Alkyleneinheit ist, die linear oder verzweigt sein kann, und n eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 ist. R kann ferner ein oder mehrere eingereihte (d. h. in der Kette befindliche) Ethersauerstoffatome umfassen. Die R-Gruppe der Hydroxylsäure ist allgemein derart, dass die seitenständige Hydroxylgruppe eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe ist.
Zu brauchbaren Poly(hydroxyalkanoaten) gehören beispielsweise Homo- und Copolymere von Poly(3-hydroxybutyrat), Poly(4-hydroxybutyrat), Poly(3-hydroxyvalerat), Polymilchsäure) (auch als Polylactid bekannt), Poly(3-hydroxypropanoat), Poly(4-hydroxypentanoat), Poly(3-hydroxypentanoat), Poly(3-hydroxyhexanoat), Poly(3-hydroxyheptanoat), Poly(3-hydroxyoctanoat), Polydioxanon und Polycaprolacton, Polyglykolsäure (auch als Polyglykolid bekannt). Es können auch Copolymere von zwei oder mehr der obigen Hydroxysäuren verwendet werden, beispielsweise Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat), Poly(lactat-co-3-hydroxypropanoat) und poly(glykolid-co-p-dioxanon). Gemische von zwei oder mehr der Poly(hydroxyalkanoate) können ebenfalls verwendet werden, ebenso wie Gemische mit einem oder mehreren semikristallinen oder amorphen Polymer(en).
Eine weitere brauchbare Klasse von aliphatischen Polyestern umfassen jene aliphatischen Polyester, die von dem Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Alkandiolen mit einer oder mehreren Alkandicarbonsäuren (oder Acylderivaten) abgeleitet sind. Diese Polyester haben die allgemeine Formel
wobei R' und R'' jeweils für eine Alkyleneinheit stehen können, die linear oder verzweigt sein kann und 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, und m eine Zahl ist, so dass der Ester polymer ist, und vorzugsweise eine solche Zahl ist, dass das Molekulargewicht des aliphatischen Polyesters 10.000 bis 300.000 und vorzugsweise etwa 30.000 bis 200.000 beträgt. Jedes n ist unabhängig 0 oder 1. R' und R'' können ferner ein oder mehrere eingereihte (d. h. in der Kette befindliche) Ethersauerstoffatome umfassen.
Zu Beispielen für aliphatische Polyester gehören jene Homo- und Copolymere, die abgeleitet sind von

(a) einer oder mehreren der folgenden Disäuren (oder Derivat davon): Bernsteinsäure, Adipinsäure, 1,2-Dicarboxydodecan, Fumarsäure und Maleinsäure, und
(b) einem oder mehreren der folgenden Diole: Ethylenglykol, Polyethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol und Polypropylenglykol, und
(c) gegebenenfalls einer kleinen Menge, d. h. 0,5 bis 7,0 Mol.%, eines Polyols mit einer Funktionalität größer als zwei, wie Glycerin, Neopentylglykol und Pentaerythrit.

Diese Polymere können Polybutylensuccinathomopolymer, Polybutylenadipathomopolmer, Polybutylenadipatsuccinatcopolymer, Polyethylensuccinat-adipatcopolymer, Polyethylenadipathomopolymer umfassen.
Zu im Handel erhältlichen aliphatischen Polyestern gehören Polylactid, Polyglykolid, Polylactid-co-glykolid, Poly(L-lactid-co-trimethylencarbonat), Poly(dioxanon), Poly(butylensuccinat) und Poly(butylenadipat).
Zu besonders brauchbaren aliphatischen Polyestern gehören jene, die von semikristalliner Polymilchsäure abgeleitet sind. Polymilchsäure (oder Polylactide) haben Milchsäure als ihr Hauptabbauprodukt, das sich üblicherweise in der Natur findet, ungiftig ist und weitverbreitet in den Nahrungsmittel-, pharmazeutischen und Medizinindustrien verwendet wird. Das Polymer kann durch Ringöffnungspolymerisation des Milchsäuredimers, Lactid, hergestellt werden. Milchsäure ist optisch aktiv, und das Dimer erscheint in vier verschiedenen Formen: L,L-Lactid, D,D-Lactid, D,L-Lactid (meso-Lactid) und einer racemischen Mischung von L,L- und D, D-. Polylactidpolymere mit unterschiedlichen Stereochemien und unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften, einschließlich der Kristallinität, können durch Polymerisieren dieser Lactide als reine Verbindungen oder als Gemische erhalten werden. Das L,L- oder D,D-Lactid ergibt semikristallines Polylactid und ist bevorzugt, während das von D,L-Lactid abgeleitete Polylactid amorph ist.
Das Polylactid hat vorzugsweise ein hohes Enantiomerenverhältnis, um die inhärente Kristallinität des Polymers zu maximieren. Der Kristallinitätsgrad einer Poly(milchsäure) basiert auf der Regularität des Polymergrundgerüsts und der Fähigkeit, in einer Reihe mit anderen Polymerketten zu kristallisieren. Wenn relativ geringe Mengen eines Enantiomers (wie D-) mit dem entgegengesetzten Enantiomer (wie L-) copolymerisiert werden, entwickelt die Polymerkette eine unregelmäßige Form und wird weniger kristallin. Es ist aus diesen Gründen erwünscht, eine Polymilchsäure) mit mindestens 85 %, vorzugsweise mindestens 90 % und am meisten bevorzugt mindestens 95 % eines Isomers zu haben, um die Kristallinität zu maximieren.
Erfindungsgemäß ist auch ein ungefähr äquimolares Gemisch aus D-Polylactid und L-Polylactid brauchbar. Dieses Gemisch bildet eine einzigartige Kristallstruktur mit einem höheren Schmelzpunkt (~210°C) als das D-Polylactid und L-Polylactid allein (~190°C) und hat verbesserte Wärmebeständigkeit. Es kann auf H. Tsuji et. al., Polymer 40 (1999) 6699-6708 verwiesen werden.
Copolymere einschließlich Block- und zufälligen Copolymeren von Polymilchsäure) mit anderen aliphatischen Polyestern können auch verwendet werden.
Zu brauchbaren Comonomeren -gehören Glykolid, β-Propiolacton, Tetramethyglykolid, β-Butyrolacton, γ-Butyrolacton, Pivalolacton, 2-Hydroxybuttersäure, α-Hydroxyisobutyttersäure, α-Hydroxyvaleriansäure, α-Hydroxyisovaleriansäure, α-Hydroxycapronsäure, Hydroxyethylbutters&ure, α-Hydroxyisocapronsäure, α-Hydroxy-β-methylvaleriansäure, α-Hydroxyoctansäure, α-Hydroxydecansäure, α-Hydroxymyristinsäure und α-Hydroxystearinsäure.
In der vorliegenden Erfindung können auch Gemische von Poly(milchsäure) und einem oder mehreren anderen aliphatischen Polyestern oder einem oder mehreren anderen Polymeren verwendet werden. Zu Beispielen für brauchbare Gemische gehören Polymilchsäure) und Poly(vinylalkohol), Polyethylenglykol/Polysuccinat, Polyethylenoxid, Polycaprolacton und Polyglykolid.
In Gemischen von aliphatischen Polyestern mit einem zweiten amorphen oder semikristallinen Polymer bildet das zweite Polymer, wenn es in relativ geringen Mengen vorhanden ist, allgemein eine diskrete Phase, die innerhalb der kontinuierlichen Phase des aliphatischen Polyesters dispergiert ist. Wenn die Menge des zweiten Polymers in dem Gemisch erhöht wird, wird ein Zusammensetzungsbereich erreicht, in dem das zweite Polymer nicht länger leicht als dispergierte oder diskrete Phase identifiziert werden kann. Eine weitere Erhöhung der Menge des zweiten Polymers in dem Gemisch führt zu zwei cokontinuierlichen Phase, danach zu einer Phaseninversion, wobei das zweite Polymer die kontinuierliche Phase wird. Die aliphatische Polyesterkomponente bildet vorzugsweise die kontinuierliche Phase, während die zweite Komponente eine diskontinuierliche oder diskrete Phase bildet, die in der kontinuierlichen Phase des ersten Polymers dispergiert ist, oder beide Polymere bilden cokontinuierliche Phasen. Wenn das zweite Polymer in ausreichenden Mengen vorhanden ist, um eine cokontinuierliche Phase zu bilden, können nachfolgende Orientierung und Mikrofibrillierung zu einem Verbundgegenstand führen, der Mikrofasern beider Polymere umfasst.
Brauchbare Polylactide können wie in US-A-6,111,060 (Gruber et al.), US-A-5,997,568 (Liu), US-A-4,744,365 (Kaplan et al.), US-A-5,475,063 (Kaplan et al.), WO 98/24951 (Tsai et al.), WO 00/12606 (Tsai et al.), WO 84/04311 (Lin), US-A-6,117,928 (Hiltunen et al.), US-A-5,883,199 (McCarthy et al.), WO 99/50345 (Kolstad et al.), WO 99/06456 (Wang et al.), WO 94/07949 (Gruber et al.), WO 96/22330 (Randall et al.), WO 98/50611 (Ryan et al.), US-A-6l43863 (Gruber et al.), US-A-6,093,792 (Gross et al.), US-A-6,075,118 (Wang et al.) und US-A-5,952,433 (Wang et al.) beschrieben hergestellt werden, wobei die Offenbarung jedes US-Patents hier zum Zweck der Bezugnahme zitiert wird. Es kann auch auf J. W. Leenslag et al., J. Appl. Polymer Science, Band 29 (1984), Seiten 2829-2842, und H. R. Kricheldorf, Chemosphere, Band 43, (2001) 49-54, verwiesen werden.
Das Molekulargewicht des Polymers sollte so gewählt werden, dass das Polymer unter den Verarbeitungsbedingungen schmelzverarbeitbar ist. Das Molekulargewicht kann bei Polylactid beispielsweise etwa 10.000 bis 300.000 betragen und ist vorzugsweise etwa 30.000 bis 200.000. Mit schmelzverarbeitbar ist gemeint, dass die aliphatischen Polyester bei den zur Verarbeitung der Filme verwendeten Temperaturen fließfähig oder pumpbar sind und bei diesen Temperaturen nicht wesentlich abgebaut werden oder gelieren. Das M_w der Polymere liegt allgemein über dem Verhakungsmolekulargewicht, das durch eine log-log-Auftragung von Viskosität gegen Molekulargewicht (Mn) bestimmt wird. Oberhalb des Verhakungsmolekulargewichts beträgt die Neigung der Auftragung etwa 3,4, während die Neigung bei Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht 1 ist.
In einer Ausführungsform können die Mikrofasern und mikrofibrillierten Gegenstände aus Mikrohohlräume aufweisenden Filmen unter Verwendung der Verfahren hergestellt werden, die in US-A-6,110,588 beschrieben sind, wobei deren gesamte Offenbarung hier zum Zweck der Bezugnahme zitiert wird. Die offenbarten, Mikrohohlräume aufweisenden Filme leiten sich von einem hochorientierten, semikristallinen, schmelzverarbeiteten Film mit einer spannungsinduzierten Kristallinität ab.
Spannungsinduzierte Kristallinität ist die Kristallinität, die durch eine optimale Kombination von Folgeverarbeitung, wie Kalandrieren, Tempern, Strecken und Rekristallisation, erhalten werden kann.
Mikrohohlräume sind mikroskopische Hohlräume in dem Film oder auf der Oberfläche des Films, die auftreten, wenn der Film sich dem ausgeübten Verformungsprozess nicht anpassen kann. Mit "nicht anpassen können" ist gemeint, dass der Film nicht ausreichend relaxieren kann, um die durch die ausgeübte Verformung herbeigeführte Spannung zu reduzieren. Die hochorientierten hochsemikristallinen Polymerfilme werden unter Bedingungen des plastischen Fließens gestreckt, die die Fähigkeit des Polymers überschreiten, sich der ausgeübten Verformung anzupassen, wodurch ihnen eine Morphologie mit Mikrohohlräumen verliehen wird. In konventionellen Filmorientierungsverfahren werden derartige übermäßige Verformungen vermieden, da sie zu Schwäche in dem Film führen und zu Bruch während der Orientierung führen können. Während einer erfindungsgemäßen Orientierungsverfahrensstufe erfolgen kleine Brüche oder Risse (Mikrohohlräume), wenn die Verformungsspannung infolge der Orientierung die Geschwindigkeit des Enthakens der Polymermoleküle übersteigt. Siehe beispielsweise Roger S. Porter und Li-Hui Wang, Journal of Macromolecular Science-Rev. Macromol. Chem. Phys., C35(1), 63-115 (1995).
Mikrohohlräume sind kleine Defekte, die auftreten, wenn der Film unter Bedingungen des plastischen Fließens mit einer Zugspannung gezogen wird, die diejenige übersteigt, der sich der Film als Anpassung auf die ausgeübte Beanspruchung anpassen kann, oder mit einer Geschwindigkeit gezogen wird, die über der Relaxierungsrate des Films (der Rate des Enthakens der Polymerketten) liegt. Mikrohohlräume haben eine relativ planare Form, unregelmäßige Größe und fehlende feste Grenzen. Mikrohohlräume auf der Oberfläche des Films sind allgemein quer zur Maschinenrichtung (Orientierungsrichtung) des Films, während jene in der Matrix des Films allgemein in der Ebene des Films oder senkrecht zu der Ebene des Films liegen, wobei die Hauptachsen in der Maschinenrichtung (Orientierungsrichtung) liegen. Mikrohohlraumgröße, Verteilung und Menge in der Filmmatrix können durch Techniken wie Kleinwinkel-Röntgenbeugung (SAXS), konfokale Mikroskopie oder Dichtemessung bestimmt werden.
Ein Film kann bei der visuellen Untersuchung infolge von signifikantem Mikrohohlraumgehalt erhöhte Opazität oder ein silbriges Aussehen zeigen, die als empirischer Test der Eignung eines orientierten Films zur Herstellung einer mikrofibrillierten Oberfläche dienen können. Filmoberflächen, denen signifikante Mikrohohlräume fehlen, haben im Unterschied dazu ein transparentes Aussehen. Es ist gefunden worden, dass ein orientierter Film, dem eine signifikante Menge an Mikrohohlräumen fehlt, nicht leicht mikrofibrilliert wird, selbst wenn der Film in Längsrichtung gesplittet werden kann, wie es für hochorientierte Polymerfilme mit Fasermorphologie charakteristisch ist.
Je größer der Gehalt an Mikrohohlräumen (oder Hohlräumen) ist, um so leichter verläuft die Mikrofibrillierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Mikrofibrillierung kann als Verfahren des Zerkleinerns eines Films in seine mikrofibrillären Komponenten definiert werden, wobei der durchschnittliche Faserdurchmesser der Mikrofasern allgemein kleiner als 10 Mikrometer ist. Bei der Herstellung eines Gegenstands mit mindestens einer mikrofibrillierten Oberfläche sollte mindestens eine Hauptoberfläche des Polymerfilms einen Mikrohohlraumgehalt über 5 %, vorzugsweise über 10 % haben, gemessen durch die Dichte; d. h. das Verhältnis der Dichte des Mikrohohlräume aufweisenden Films zu derjenigen des Ausgangsfilms. Erfindungsgemäß verwendete, Mikrohohlräume aufweisende Filme lassen sich von anderen Hohlräume aufweisenden Filmen oder Gegenständen, wie mikroporösen Filmen oder Schaumgegenständen, unterscheiden, da die Mikrohohlräume allgemein nicht zellulär und relativ planar sind und Hauptachsen in der Maschinenrichtung (Orientierungsrichtung) des Films haben. Die Mikrohohlräume sind allgemein nicht miteinander verbunden, benachbarte Mikrohohlräume können sich jedoch schneiden.
Um dem schmelzverarbeiteten Film die gewünschte Kristallinität und Orientierung zu verleihen, kann jede geeignete Kombination von Verarbeitungsbedingungen verwendet werden. Hierzu kann jede Kombination von Gießen, Quenchen, Tempern, Kalandrieren, Orientieren, Ziehen im festen Zustand, Rolltrusion und dergleichen gehören. Die Eignung eines Films für nachfolgende Verfahrensstufen kann bestimmt werden, indem der Kristallinitätsgrad des Polymerfilms beispielsweise durch Röntgenbeugung oder durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gemessen wird. Die Filme werden vorzugsweise im Wesentlichen amorph gegossen, und die Kristallinität wird durch die Verformung induziert, die durch die anschließenden Orientierungsstufen ausgeübt wird. Mit "im Wesentlichen amorph" ist gemeint, dass der Kristallinitätsgrad 10 % oder weniger, vorzugsweise 5 % oder weniger -beträgt, gemessen mittels DSC.
In der Praxis können die Filme zuerst einer oder mehreren Verarbeitungsstufen ausgesetzt werden, um den gewünschten Kristallinitäts- und Orientierungsgrad zu verleihen, und zur Verleihung der Mikrohohlräume weiterverarbeitet werden, oder die Mikrohohlräume können gleichzeitig mit der/den Verfahrensstufe(n) verliehen werden, die Kristallinität verleiht/verleihen. Die gleichen Kalandrier- oder Streckstufen, die den Polymerfilm orientieren und die Kristallinität (und Orientierung) des Polymers erhöhen, können somit gleichzeitig Mikrohohlräume verleihen. Mikrohohlräume werden durch Strecken unter Bedingungen des plastischen Fließens verliehen, die nicht ausreichen, um katastrophales Versagen des Films herbeizuführen (d. h. über der Fähigkeit des Polymers liegen, sich der Verformung anzupassen). Die Filme können beispielsweise bei Verwendung von Polylactid auf mehr als das 6-fache ihrer Länge gestreckt werden. In einer Ausführungsform ist das gesamte Ziehverhältnis größer als 6:1 und vorzugsweise im Bereich von 9:1 bis etwa 18:1 für Polylactid. "Gesamtes Ziehverhältnis" ist das Verhältnis der Endfläche des Films zu der Anfangsfläche des Films. Wenn der Film uniaxial orientiert wird, ist das gesamte Ziehverhältnis das Verhältnis der Endlänge des Films zu der Anfangslänge des Films.
In Abhängigkeit davon, wie der Film zur Induktion von Kristallinität verarbeitet worden ist und wie der Film orientiert worden ist, können eine oder beide Oberflächen einen signifikanten Mikrohohlraumgehalt zusätzlich zu signifikantem Mikrohohlraumgehalt in dem Volumen des Films haben. Wenn der Film durch Strecken in der Maschinenrichtung orientiert wird, sind die Mikrohohlräume in der Regel über die x-, y- und z-Achsen des Films verteilt, folgen allgemein den Fibrillengrenzen und erscheinen- als mikroskopische Defekte oder Risse.
Die Streckbedingungen werden so gewählt, dass der Oberfläche des Films Mikrohohlräume (über 5 %, gemessen durch die Dichteänderung) verliehen werden. Die Streckbedingungen können allgemein so gewählt werden, dass unter plastischem Fließen (bei einer gegebenen Mindesttemperatur und maximalem Streckverhältnis) die Temperatur um etwa 10°C oder mehr reduziert wird oder die ausgeübte Verformung um etwa 10 erhöht wird (etwa 10 % mehr gestreckt wird), um Mikrohohlräume zu induzieren. Es können auch gleichzeitig die Temperatur herabgesetzt und das Streckverhältnis erhöht werden, so lange die Bedingungen so gewählt werden, dass die Fähigkeit des Polymers überschritten wird, sich der ausgeübten Verformung anzupassen, und katastrophales Versagen des Films vermieden wird.
Die Enddicke des Films wird teilweise durch die Gießdicke und den Orientierungsgrad bestimmt. Die Enddicke des Films vor der Mikrofibrillierung beträgt für die meisten Anwendungen 1 bis 20 mil (0,025 bis 0,5 mm), vorzugsweise 3 bis 10 mil (0,075 bis 0,25 mm).
In einer anderen Ausführungsform können die Mikrofasern und mikrofibrillierten Gegenstände auch aus Hohlräume aufweisenden, orientierten Filmen mit einer aliphatischen Polyesterkomponente und einer Hohlräume initiierenden Komponente hergestellt werden. Derartige orientierte, Hohlräume aufweisende Filme sind in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung der Rechtsnachfolger mit dem Aktenzeichen 09/307,577 (veröffentlicht als WO 00/68301 ), eingereicht am 7. 5. 1999, beschrieben, wobei deren gesamte Offenbarung zum Zweck der Bezugnahme zitiert wird.
Wenn die Hohlräume aufweisenden, orientierten Filme verwendet werden, umfasst die aliphatische Polyesterkomponente die zuvor beschriebenen Polymere einschließlich Homopolymeren, Copolymeren und Gemischen. Die aliphatische Polyesterkomponente kann ferner geringe Mengen eines zweiten Polymers umfassen, um dem erfindungsgemäßen mikrofibrillierten Gegenstand erwünschte Eigenschaften zu verleihen. Das zweite Polymer dieser Gemische kann semikristallin oder amorph sein und stellt allgemein weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aliphatischen Polyesterkomponente. Geringe Mengen EVA (Ethylen-Vinylacetat)-Copolymere können beispielsweise Polylactid zugefügt werden, wenn es als aliphatische Polyesterkomponente verwendet wird, um die Weichheit und Drapierbarkeit des mikrofibrillierten Films zu verbessern. Es können geringe Mengen anderer Polymere zugefügt werden, um beispielsweise die Steifheit, Rissbeständigkeit, Elmendorff-Reißfestigkeit, Dehnung, Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit zu erhöhen, wie in der Technik bekannt ist.
Die Hohlräume initiierende Komponente wird so gewählt, dass sie mit der semikristallinen Polymerkomponente unmischbar ist. Sie kann ein organischer oder anorganischer Feststoff mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,1 bis 20 μm, vorzugsweise 1 bis 10 μm sein und jede beliebige Form haben, einschließlich amorpher Formen, Rhomboeder, Spindeln, Plättchen, Rhomben, Würfel und Kugeln.
Zu brauchbaren anorganischen Feststoffen, die als Hohlräume initiierende Komponenten brauchbar sind, gehören massive oder hohle Glas-, Keramik- oder Metallteilchen, Mikrokugeln oder Perlen, Zeolithteilchen, anorganische Verbindungen einschließlich Metalloxiden, wie Titandioxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid, jedoch nicht auf diese begrenzt; Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -sulfate, Kaolin, Talkum, Ruß und dergleichen. Anorganische Hohlräume initiierende Komponenten werden so gewählt, dass sie wenig Oberflächenwechselwirkung infolge von chemischer Natur oder physikalischen Formen haben, wenn sie in der aliphatischen Polyesterkomponente dispergiert werden. Die anorganischen, Hohlräume initiierenden Komponenten sollten allgemein mit der Polymerkomponente/den Polymerkomponenten nicht chemisch reaktiv sein, einschließlich Lewis-Säure/Base-Wechselwirkungen, und minimale van der Waals-Wechselwirkungen haben.
Die Hohlräume initiierende Komponente umfasst vorzugsweise ein thermoplastisches Polymer einschließlich semikristalliner Polymere und amorpher Polymere, um ein Gemisch zu liefern, das mit der aliphatischen Polyesterkomponente unmischbar ist. Ein unmischbares Gemisch zeigt mehrere amorphe Phasen, wie beispielsweise durch die Anwesenheit mehrerer amorpher Glasübergangstemperaturen unter Verwendung von Differentialscanningkalorimetrie oder dynamisch-mechanischer Analyse gezeigt wird. "Unmischbarkeit" bezieht sich hier auf Polymergemische mit begrenzter Löslichkeit und Grenzflächenspannung ungleich Null, d. h. ein Gemisch, dessen freie Mischenergie größer als Null ist: ΔGm = ΔHm > 0
Die Mischbarkeit von Polymeren wird durch sowohl thermodynamische als auch kinetische Überlegungen bestimmt. Übliche Mischbarkeitsvorhersagen für unpolare Polymere sind Differenzen der Löslichkeitsparameter oder Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter. Für Polymere mit unspezifischen Wechselwirkungen, wie Polyolefine, können die Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter berechnet werden, indem das Quadrat der Löslichkeitsparameterdifferenz mit dem Faktor (V/RT) malgenommen wird, wobei V das Molvolumen der amorphen Phase der sich wiederholenden Einheit ist, R die Gaskonstante ist und T die absolute Temperatur ist. Infolgedessen ist der Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter zwischen zwei unpolaren Polymeren immer eine positive Zahl.
Als Hohlräume initiierende Komponente brauchbare Polymere umfassen die oben beschriebenen semikristallinen Polymere sowie amorphe Polymere, die so gewählt sind, dass sie nach Kuhlen aus der Schmelze diskrete Phasen bilden. Zu brauchbaren amorphen Polymeren gehören Polystyrol, Polycarbonat, einige Polyolefine, Copolymere cyclischer Olefine (COCs), wie Ethylen-Norbornen-Copolymere, und Zähmacherpolymere, wie Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR) und Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk (EPDM).
Zu speziellen brauchbaren Kombinationen von Gemischen von aliphatischem Polyester/Hohlräume initiierender Komponente gehören beispielsweise Polylactid und anorganische Teilchen, wie CaCO₃, und Polylactid und Polypropylen.
Wenn ein urmischbares Polymergemisch verwendet wird, können die relativen Mengen der aliphatischen Polyesterkomponente und der Hohlräume initiierenden Polymerkomponente so gewählt werden, dass der aliphatische Polyester eine kontinuierliche Phase bildet und die Hohlräume initiierende Polymerkomponente eine diskontinuierliche Phase bildet. Wenn die Menge des Hohlräume initiierenden Polymers in dem Gemisch erhöht wird, wird ein Zusammensetzungsbereich erreicht, in dem das Hohlräume initiierende Polymer nicht länger leicht als dispergierte oder diskrete Phase identifiziert werden kann. Eine weitere Erhöhung der Menge des Hohlräume initiierenden Polymers in dem Gemisch führt zu zwei cokontinuierlichen Phase, danach zu einer Phaseninversion, wobei das Hohlräume initiierende Polymer die kontinuierliche Phase wird.
Die aliphatische Polyesterkomponente bildet vorzugsweise die kontinuierliche Phase, während die Hohlräume initiierende Komponente eine diskontinuierliche oder diskrete Phase bildet, die in der kontinuierlichen Phase des ersten Polymers dispergiert ist. Wenn das Hohlräume initiierende Polymer semikristallin ist und in ausreichenden Mengen verwendet wird, um eine cokontinuierliche Phase zu bilden, führt Orientierung und anschließende Mikrofibrillierung zu einer Verbundstruktur mit zwei unterschiedlichen Mikrofasern, wobei jede von dem aliphatischen Polyester und dem Hohlräume initiierenden Polymer abgeleitet ist.
Wenn die Menge der Hohlräume initiierenden Komponente zunimmt, nimmt die Menge der Hohlräume in dem Endfilm im Allgemeinen ebenfalls zu. Infolgedessen hängen Eigenschaften, die durch die Menge an Hohlraumbildung in dem Film beeinflusst werden, wie mechanische Eigenschaften, Dichte, Lichtdurchgang, usw., von der Menge der zugefügten Hohlräume initiierenden Komponente ab.
Die Menge der Hohlräume initiierenden Komponente in der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise, unabhängig davon, ob die Hohlräume initiierende Komponente organisch oder anorganisch ist, 1 Gew.-% bis 49 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, am meisten bevorzugt 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%. In diesen Zusammensetzungsbereichen bildet der erste aliphatische Polyester eine kontinuierliche Phase, während die Hohlräume initiierende Komponente die diskrete diskontinuierliche Phase bildet.
Die gewählte Hohlräume initiierende Komponente muss außerdem mit der gewählten semikristallinen Polymerkomponente unmischbar sein. In diesem Zusammenhang bedeutet Unmischbarkeit, dass sich die diskrete Phase in der kontinuierlichen Phase nicht in einem wesentlichen Ausmaß löst, d. h. die diskrete Phase muss separate, identifizierbare Domänen innerhalb der durch die kontinuierliche Phase bereitgestellten Matrix bilden.
Um die maximalen physikalischen Eigenschaften zu erhalten und den Polymerfilm der Mikrofibrillierung zugänglich zu machen, müssen die Polymerketten entlang mindestens einer Hauptachse (uniaxial) und weniger bevorzugt ferner entlang zwei Hauptachsen (biaxial) orientiert werden. Diese Orientierung kann in der vorliegenden Erfindung durch eine Kombination von Techniken bewirkt werden, zu denen die Stufen der Kalandrierung und Orientierung in Längsrichtung gehören. Orientierung verleiht der Polymermatrix zusätzlich zu Hohlraumbildung oder Mikrohohlraumbildung eine fibrilläre Morphologie, die erforderlich ist, um anschließende Mikrofibrillierung zu erreichen.
In der vorliegenden Erfindung wird ein schmelzverarbeiteter Film bereitgestellt, der einen aliphatischen Polyester und Hohlräume initiierende Komponente umfasst. Es ist bevorzugt, dass der aliphatische Polyesterfilm im Wesentlichen amorph ist und die Kristallinität durch eine optimale Kombination von nachfolgender Verarbeitung erhöht wird, wie Kalandrieren, Strecken, Rekristallisation und Tempern nach Rekristallisation. Es wird angenommen, dass die Mikrofibrillierungseffizienz durch Maximierung der Kristallinität des Films erhöht wird. Der aliphatische Polyester wird normalerweise als im Wesentlichen amorpher Film gegossen, und die Kristallinität wird danach durch verformungsinduzierte Kristallisation erhöht.
Nach der Orientierung werden dem Film Hohlräume verliehen. Wenn der Film gestreckt wird, trennen sich die beiden Komponenten aufgrund der Unmischbarkeit der beiden Komponenten und schlechter Adhäsion zwischen den beiden Phasen. Wenn der Film eine kontinuierliche Phase und eine diskontinuierliche Phase umfasst, dient die diskontinuierliche Phase zur Initiierung von Hohlräumen, die als im Wesentlichen diskretediskontinuierliche Hohlräume in der Matrix der kontinuierlichen Phase bleiben. Wenn zwei kontinuierliche Phasen vorhanden sind, sind die sich bildenden Hohlräume im Verlauf des Polymerfilms im Wesentlichen kontinuierlich. Typische Hohlräume haben Hauptdimensionen X und Y, die zu dem Orientierungsgrad in der Maschinen- beziehungsweise Querrichtung proportional sind. Eine Nebendimension Z, die zu der Filmebene senkrecht ist, bleibt im Wesentlichen die gleiche wie die Querschnittdimension der diskreten Phase (Hohlräume initiierenden Komponente) vor der Orientierung. Hohlräume entstehen durch die schlechte Spannungsübertragung zwischen den Phasen des unmischbaren Gemisches. Es wird angenommen, dass niedrige molekulare Anziehungskräfte zwischen den Gemischkomponenten für unmischbares Phasenverhalten verantwortlich sind; niedrige Grenzflächenspannung führt zu Hohlraumbildung, wenn die Filme durch Orientierung oder Strecken unter Spannung gesetzt werden.
Die Hohlräume haben eine relativ planare Form, unregelmäßige Größe und fehlende feste Grenzen. Die Hohlräume sind allgemein mit dem Film coplanar und haben Hauptachsen in der Maschinen-(X) und Quer-(Y)-richtung (Orientierungsrichtungen). Die Größe der Hohlräume ist variabel und proportional zu der Größe der diskreten Phase und dem Orientierungsgrad. Filme mit relativ großen Domänen von diskreter Phase und/oder relativ hohen Orientierungsgraden produzieren relativ große Hohlräume. Filme mit einem hohen Anteil an diskreten Phasen produzieren allgemein Filme mit einem relativ hohen Hohlraumgehalt nach der Orientierung. Hohlraumgröße, Verteilung und Menge in der Filmmatrix können durch Techniken wie Kleinwinkel-Röntgenbeugung (SAXS), konfokale Mikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie (SEM) oder Dichtemessung bestimmt werden. Die visuelle Untersuchung eines Films kann außerdem verstärkte Opazität oder ein silbriges Aussehen infolge von signifikantem Hohlraumgehalt zeigen.
Die Bedingungen für die Orientierung der Hohlräume aufweisenden Filme werden wie bei den Mikrohohlräume aufweisenden Filmen so gewählt, dass die Integrität des Films erhalten bleibt. Wenn somit in der Maschinen- und/oder Querrichtung gestreckt wird, wird die Temperatur so gewählt, dass wesentliches Reißen oder Fragmentierung der kontinuierlichen Phase vermieden wird und die Filmintegrität erhalten bleibt. Der Film ist besonders anfällig für Reißen oder sogar katastrophales Versagen, wenn die Temperatur zu niedrig ist oder das Orientierungsverhältnis/die Orientierungsverhältnisse übermäßig hoch ist bzw. sind. Die Orientierungstemperatur liegt vorzugsweise über der Glasübergangstemperatur der kontinuierlichen Phase.
Diese Temperaturbedingungen ermöglichen maximale Orientierung in den X- und Y-Richtungen ohne Verlust der Filmintegrität, Maximierung der dem Film verliehenen Hohlraumbildung und demzufolge Maximierung der Leichtigkeit, mit der die Oberflächen) mikrofibrilliert werden kann bzw. können.
Größerer Hohlraumgehalt verstärkt im Allgemeinen die nachfolgende Mikrofibrillierung, und bei der anschließenden Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens für uniaxial orientierte Filme ist die Ausbeute an Fasern um so größer. Bei der Herstellung eines Gegenstands mit mindestens einer mikrofibrillierten Oberfläche sollte der Polymerfilm vorzugsweise einen Hohlraumgehalt von mehr als 5 %, insbesondere mehr als 10 % haben, gemessen durch die Dichte, d. h. die Dichteänderung, geteilt durch die Anfangsdichte; (δ_Anfang-6_Ende)/δ_Anfang. Es ist unerwarteterweise gefunden worden, dass den Zweikomponenten-(aliphatischer Polyester und Hohlrauminitiierung)-Polymerfilmen unter Bedingungen Hohlräume verliehen werden können, die viel sanfter als jene sind, die erforderlich sind, um den zuvor beschriebenen, Mikrohohlräume aufweisenden Filmen Mikrohohlräume zu verleihen. Es wird angenommen, dass das unmischbare Gemisch mit begrenzter Löslichkeit der beiden Phasen und einer freien Mischenergie größer als Null die Bildung der Hohlräume erleichtert, die für die anschließende Mikrofibrillierung erforderlich sind. Die Hohlraumbildung wird ferner durch die niedrigere Orientierungstemperatur unterstützt, die in der ersten Orientierungsstufe verwendet wird.
Wie bei den Mikrohohlräume aufweisenden Filmen können die Hohlräume aufweisenden Filmen zuerst einer oder mehreren Verarbeitungsstufen ausgesetzt werden, um der aliphatischen Polyesterkomponente den gewünschten Kristallinitätsgrad zu verleihen, und weiter verarbeitet werden, um die Hohlräume zu verleihen, oder die Hohlräume können gleichzeitig in der Verfahrensstufe/den Verfahrensstufen verliehen werden, die Kristallinität verleiht/verleihen. Die gleichen Kalandrier- oder Streckstufen, die den Polymerfilm orientieren und die Kristallinität (und Orientierung) des Polymers erhöhen, können somit gleichzeitig Hohlräume verleihen.
Das Polymer kann unabhängig davon, ob Mikrohohlräume oder Hohlräume aufweisende Filme verwendet werden, durch eine Düse aus der Schmelze in Form eines Films oder einer Folie extrudiert und gequencht werden, um die Kristallinität des aliphatischen Polyesters zu minimieren, indem die Kühlrate maximiert wird, um einen im Wesentlichen amorphen Film zu bilden. Wenn die aliphatische Polyesterphase aus der Schmelze abkühlt, beginnt sie zu kristallisieren, und es bilden sich aus den sich entwickelnden Kristalliten Sphärulite. Es wird ein im Wesentlichen amorpher Film produziert, wenn rasch von einer Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunkts auf eine Temperatur deutlich unter der Kristallisationstemperatur abgekühlt wird. Im Unterschied zu anderen semikristallinen Polymeren, wie Polypropylen, werden amorphe Filme überraschenderweise leichter orientiert, um einen mikrofibrillierbaren Film zu produzieren. Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäß verwendeten Filme vor der Orientierung im Wesentlichen amorph sind.
Der Polymerschmelze können gewünschtenfalls Hilfsstoffe zugefügt werden, um die Mikrofibrillierungseffizienz zu verbessern, wie Siliziumdioxid, Calciumcarbonat oder glimmerartige Materialien, oder um den Mikrofasern eine gewünschte Eigenschaft zu verleihen, wie Antistatikmittel oder Färbungsmittel.
In Abhängigkeit von der Dicke des extrudierten Gegenstands, der Temperatur und dem Mittel, mit dem der Film gequencht wird, ist die Morphologie des aliphatischen Polyesters über die Dicke des Gegenstands möglicherweise nicht dieselbe, d. h. die Morphologie der beiden Oberflächen und/oder die Morphologie der Oberflächen und der Matrix kann unterschiedlich sein. Geringe Morphologieunterschiede verhindern die Bildung einer mikrofibrillierten Oberfläche auf einer der Hauptseiten des Films normalerweise nicht, wenn jedoch auf beiden Oberflächen des Gegenstands mikrofibrillierte Oberflächen erwünscht sind, ist es bevorzugt, die Gießbedingungen sorgfältig zu steuern, um eine relativ gleichförmige amorphe Morphologie über die Dicke des Gegenstands zu gewährleisten.
Die Dicke des Films wird gemäß der gewünschten Endanwendung gewählt und kann durch Steuerung der Verfahrensbedingungen erreicht werden. Gießfilme haben in der Regel Dicken von weniger als 100 mil (2,5 mm) und vorzugsweise zwischen 20 und 70 mil (0,8 bis 1,8 mm). In Abhängigkeit von den für den resultierenden Gegenstand gewünschten Charakteristika können sie jedoch auf Dicken außerhalb dieses Bereichs gegossen werden. In der vorliegenden Erfindung können Gießfilme sowie Glasfilme zur Herstellung der erfindungsgemäßen mikrofibrillierten Filme verwendet werden. Die hier beschriebenen Verfahren können ferner auch vorteilhaft auf Filmen verwendet werden, die gleichzeitig biaxial gestreckt worden sind. Dieses Strecken kann beispielsweise nach den Verfahren und mit der Vorrichtung bewirkt werden, die in US-A-4,330,499 (Aufsess et al.) und US-A-4,595,738 (Hufnagel et al.) offenbart sind, und insbesondere nach den Verfahren und mit der Streckvorrichtung, die in US-A-4,675,582 (Hommes et al); US-A-4,825,111 (Hommes et al.); US-A-4,853,602 (Hommes et al.); US-A-5,036,262 (Schonbach); US-A-5,051,225 (Hommes et al.) und US-A-5,072,493 (Hommes et al.) offenbart sind, deren Offenbarungen hier zum Zweck der Bezugnahme zitiert werden.
Der Gießfilm kann für einen Film, der uniaxial orientiert werden soll, nach dem Quenchen kalandriert werden. Durch Kalandrieren kann höhere molekulare Orientierung ermöglicht werden, indem anschließend höhere Ziehverhältnisse möglich sind. Kalandrieren wird allgemein mit oder oberhalb einer Temperatur von 15°C oberhalb der Glasübergangstemperatur des aliphatischen Polyesters durchgeführt, d. h. T_Kalander ≥ T_g + 15°C.
In der Orientierungsstufe wird der Film in der Maschinenrichtung (X-Achse) gestreckt und kann, weniger bevorzugt, simultan oder sequentiell in der Querrichtung gestreckt werden. Das uniaxiale Strecken induziert Kristallisation und fibrilläre Morphologie. Die orientierten Fibrillen kann man sich mit seilartigem Aussehen vorstellen. Die Streckbedingungen werden so gewählt, dass dem Film Hohlräume oder Mikrohohlräume (über 5 %, gemessen durch die Dichteänderung) verliehen werden. Nachfolgende oder weitere Orientierung des Films in der Querrichtung führt zu Reorientierung der Fibrillen, wiederum in der Ebene des Films, wobei in Abhängigkeit von dem Orientierungsgrad in Maschinen- und Querrichtung variierenden Populationen entlang der X-, Y- und Zwischenachsen vorliegen.
Der gequenchte Film kann durch Strecken in zueinander senkrechten Richtungen bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur der aliphatischen Polyesterphase biaxial orientiert werden. Der Film wird allgemein zuerst in einer Richtung und danach in einer zweiten Richtung senkrecht zu der ersten Richtung gestreckt. Strecken kann gewünschtenfalls jedoch auch in beiden Richtungen gleichzeitig erfolgen. In einem typischen Verfahren wird der Film zuerst in der Extrusionsrichtung über einen Satz rotierender Walzen oder zwischen zwei Paaren von Quetschwalzen gestreckt und wird danach mittels einer Spannvorrichtung in der Richtung quer dazu gestreckt. Filme können in jeder Richtung bis zu dem 2- bis 10-fachen ihrer ursprünglichen Dimension in der Streckrichtung gestreckt werden.
Es ist bevorzugt, das Strecken in Querrichtung auf weniger als 2X zu begrenzen. Es ist gefunden worden, dass die Fähigkeit zur Mikrofibrillierung der Filme kompromittiert wird, wenn der Film in der ersten Richtung (z. B. in der Maschinenrichtung) orientiert wird und anschließend mehr als 2X in der dazu senkrechten Richtung orientiert wird. Bevorzugt werden die Filme uniaxial in einer ersten Richtung auf das gewünschte Ziehverhältnis und danach in der dazu senkrechten Richtung auf weniger als 2X orientiert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass der Film in der uniaxialen Orientierung durch Halten mittels einer Spannvorrichtung am Schrumpfen in der seitlichen Richtung gehindert werden kann, und dass dieses Halten dem Film einen geringen Grad an biaxialer Orientierung verleiht. Diese geringen Grade an biaxialer Orientierung können die anschließende Mikrofibrillierung verbessern.
Die Temperatur der ersten Orientierung (oder des Streckens) beeinflusst die Filmeigenschaften. Die erste Orientierungsstufe erfolgt allgemein in Maschinenrichtung. Die Steuerung der Orientierungstemperatur kann erreicht werden, indem die Temperatur der Heizwalzen gesteuert wird oder indem die Zuführung der Strahlungsenergie, z. B. durch Infrarotlampen, gesteuert wird, wie in der Technik bekannt ist. Es kann eine Kombination von Temperatursteuerungsmethoden verwendet werden.
Eine zu niedrige Orientierungstemperatur kann zu einem Film mit ungleichförmigem Aussehen führen. Dem gestreckten Film kann ein gleichförmigeres Aussehen verliehen werden, wenn die erste Orientierungstemperatur erhöht wird, um das ungleichförmige Strecken zu reduzieren. Die erste Orientierungstemperatur beeinflusst auch die Menge der Hohlraumbildung, die während der Orientierung erfolgt. In dem Temperaturbereich, in dem Hohlraumbildung erfolgt, ist die während der Orientierung stattfindende Menge an Hohlraumbildung allgemein um so größer, je niedriger die Orientierungstemperatur ist. Wenn die erste Orientierungstemperatur angehoben wird, nimmt der Grad der Hohlraumbildung bis zu dem Punkt ab, an dem sie wegfällt. Elektronenmikroskopaufnahmen von Proben zeigen, dass sich bei den Temperaturen, bei denen keine Hohlraumbildung erfolgt, die Domänen der diskreten Phasen während des Streckens oft verformen. Dies steht im Gegensatz zu den viele Hohlräume aufweisenden, orientierten Proben; Elektronenmikroskopaufnahmen von viele Hohlräumen aufweisenden Proben zeigen, dass die Domänen der diskreten Phase während der Orientierung ihre Form ungefähr beibehalten. Eine zweite Orientierung in der gleichen Richtung oder in einer Richtung senkrecht zu der ersten Orientierung kann möglicherweise erwünscht sein. Die Temperatur dieser zweiten Orientierung ist der Temperatur der ersten Orientierung allgemein ähnlich oder höher als diese.
Bevorzugt wird der Film im Wesentlichen uniaxial orientiert, d. h. auf ein Gesamtziehverhältnis größer als 6:1 orientiert, während die Querorientierung auf weniger als 2:1 begrenzt wird. Es ist ferner bevorzugt, den Film in mehr als einer Orientierungsstufe sequentiell uniaxial zu orientieren, um die Orientierung und gleichzeitig die Kristallinität und Hohlraumbildung (oder Mikrohohlraumbildung) des Films zu maximieren. Der Film kann somit zuerst uniaxial 4x auf 6:1 orientiert werden, danach 1,5:1 bis 3:1 auf ein Gesamtziehverhältnis von 6:1 bis 18:1 orientiert werden. Es sei darauf hingewiesen, dass die resultierenden Mikrofasern einen Orientierungsgrad haben, der ungefähr dem des orientierten Films entspricht. Ein Film, der einem Gesamtziehverhältnis von 6:1 bis 18:1 unterzogen wird, ergibt beispielsweise Mikrofasern mit einem Orientierungsgrad von etwa 6:1 bis 18:1.
Nachdem der Film gestreckt worden ist, kann er weiter verarbeitet werden. Der Film kann beispielsweise getempert oder thermofixiert werden, indem der Film einer ausreichenden Temperatur ausgesetzt wird, um die aliphatische Polyesterkomponente weiter zu kristallisieren, während der Film in beiden Streckrichtung am Zurückziehen gehindert wird.
Es ist ein allgemeines Verfahren zur Herstellung eines viele Hohlräume aufweisenden, hochorientierten, mikrofibrillierten, aliphatischen Polyesterfilms entwickelt worden. Der Polymerfilm wird mittels einer T- oder "Kleiderbügeldüse" durch typische Schmelzextrusion gebildet und unter Verwendung eines Aufnahmestapels mit mehreren Walzen gequencht. Die Temperatur der Walzen wird auf ungefähr 70°F (21°C) gehalten, so dass der extrudierte Film rasch gequencht wird und die Kristallisation minimiert wird, d. h. der Film ist im Wesentlichen amorph. Der Film oder- das extrudierte Profil wird dann unter Verwendung eines zweistufigen Verfahrens gestreckt. In der ersten Stufe wird der Film oberhalb der Glasübergangstemperatur mit einer relativ hohen Verformungsrate auf ein ausreichendes Ziehverhältnis gestreckt, so dass der Film Mikrohohlräume bildet, jedoch nicht katastrophal versagt. Der Film kann nach vielen verschiedenen Verfahren gestreckt werden, einschließlich Walzenziehen (Kalandrieren), Orientierung in Längsrichtung mit Heizwalzen, Zonenziehen oder Heißziehen in einem flüssigen Medium, ist jedoch nicht darauf begrenzt. Orientierung in Längsrichtung ist in der traditionellen Filmverarbeitung oft als erste Stufe eines sequentiellen biaxialen Orientierungsverfahrens verwendet worden. Das Einsetzen der Mikrohohlraumbildung kann visuell wahrgenommen werden, wenn der transparente Film opak wird. Wenn ein Hohlraumbildungsmittel verwendet wird, kann man übermäßige Hohlraumbildung erkennen, wenn das Teilchen von dem aliphatischen Polyester debondet. In der ersten Stufe kann in Abhängigkeit von dem verwendeten Polymer in der Regel ein Ziehverhältnis von 4:1 bis 6:1 verwendet werden.
Das Streckverfahren der zweiten Stufe wird bei einer höheren Ziehtemperatur als der Temperatur der ersten Stufe unter dem Schmelzpunkt des Polymers durchgeführt. Die Temperatur der zweiten Stufen ist allgemein mindestens 20°C höher als diejenige der ersten Stufe. In dieser Stufe wird der Film weiter auf ein hohes Verhältnis gezogen, und es wird eine mikrofibrilläre Struktur beobachtet. Der Anstieg der molekularen Orientierung kann mit Röntgenbeugung und Kristallinitätsmessung gemäß DSC gemessen werden. In der zweiten Stufe nimmt die Kristallinität üblicherweise wegen der in dem Verfahren ausgeübten höheren Orientierung und Temperatur signifikant zu. Das bevorzugte Streckverfahren ist Orientierung in Längsrichtung mit Heizwalzen, die mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten laufen. Der am Ende vorhandene, Hohlräume oder Mikrohohlräume aufweisende Film hat ein silbriges Aussehen und kann in Ziehrichtung (Maschinenrichtung) leicht gesplittet werden. Zusätzliche Ziehstufen ermöglichen das weitere Orientieren des Films, sind jedoch nicht erforderlich.
Die Enddicke des Films wird teilweise durch die Gießdicke, den Orientierungsgrad und jegliche weitere Verarbeitung, wie Kalandrieren, bestimmt. Die Enddicke des Films vor der Mikrofibrillierung beträgt für die meisten Anwendungen 1 bis 20 mil (0,025 bis 0,5 mm), vorzugsweise 3 bis 10 mil (0,075 bis 0,25 mm). Gewünschtenfalls können Mehrschichtfilme verwendet werden, die mindestens eine Schicht aliphatischen Polyester umfassen.
Der Hohlräume oder Mikrohohlräume aufweisende aliphatische Polyesterfilm wird danach mikrofibrilliert, indem ausreichend Fluidenergie auf die Oberfläche übertragen wird, um die Mikrofasern aus der Polymermatrix freizusetzen. In einem Mikrofibrillierungsverfahren werden relativ größere Energiemengen auf die Filmoberfläche übertragen, um Mikrofasern freizusetzen, verglichen mit denjenigen eines konventionellen mechanischen Fibrillierungsverfahrens. Mikrofasern haben einen um mehrere Größenordnungen kleineren Durchmesser als die durch mechanische Mittel (wie Stachelwalzen) erhaltenen Fasern, die im Größenbereich von weniger als 0,01 μm bis 20 μm liegen. Die aus uniaxial orientierten Filmen erhaltenen Mikrofasern haben einen rechteckigen Querschnitt, ein Querschnittseitenverhältnis (Breite zu Querrichtung zu Dicke) im Bereich von etwa 1,5:1 bis etwa 30:1. Die Seiten der rechteckig geformten Mikrofasern (hergestellt aus uniaxial orientierten Filmen) sind nicht glatt, sondern sie haben im Querschnitt ein gezahntes Aussehen.
Rasterelektronenmikroskopie zeigt, dass die erfindungsgemäßen Mikrofasern Bündel von individuellen oder einheitlichen Mikrofibrillen sind, die als Gruppe die rechteckigen oder bandförmigen Mikrofasern bilden.
Die Oberfläche übersteigt somit jene, die aus rechteckig geformten Mikrofasern zu erwarten wäre, und diese Oberfläche verstärkt das Bonding in Matrizen, wie Beton und duroplastischen Kunststoffen, und liefert, wo dies erwünscht ist, eine größere Oberfläche für verbesserte Bioabbaubarkeit.
Vor der Mikrofibrillierung kann der Film gegebenenfalls einer Makrofibrillierungsstufe durch konventionelle mechanische Mittel unterzogen werden, um aus dem hochorientierten Film makroskopische Fasern zu produzieren. Das konventionelle Mittel der mechanischen Fibrillierung verwendet eine rotierende Trommel oder Walze mit Schneidelementen, wie Nadeln oder Zähnen, in Kontakt mit dem sich bewegenden Film. Die Zähne können vollständig oder teilweise in die Oberfläche des Films eindringen, um ihm eine makrofibrillierte Oberfläche zu verleihen. Andere ähnliche Makrofibrillierungsbehandlungen sind bekannt und beinhalten solche mechanischen Aktionen wie Verdrillen, Bürsten (wie mit einer Stachelwalze), Reiben, beispielsweise mit Lederpolstern, und Biegen. Die durch derartige konventionelle Makrofibrillierungsverfahren erhaltenen Fasern haben eine makroskopische Größe von allgemein mehreren Hundert Mikrometern im Querschnitt. Derartige makroskopische Fasern sind in einer Vielzahl von Produkten brauchbar, wie als Teilchenfilter, als Ölabsorptionsmedien und als Elektrete.
Ein Verfahren zur Mikrofibrillierung der Oberfläche des Films ist mittels Fluidstrahlen. In diesem Verfahren treffen ein oder mehrere Strahle eines feinen Fluidstroms auf die Oberfläche des aliphatischen Polyesterfilms auf, der durch ein Sieb oder sich bewegenden Riemen gehalten werden kann, wodurch die Mikrofasern aus der Polymermatrix freigesetzt werden. Es können eine oder beide Oberflächen des Films mikrofibrilliert werden. Der Mikrofibrillierungsgrad hängt von der Einwirkungszeit des Fluidstrahls auf den Film, dem Druck des Fluidstrahls, der Querschnittfläche des Fluidstrahls, dem Fluidkontaktwinkel, den Polymereigenschaften und, in geringerem Maße, der Fluidtemperatur ab. Es können unterschiedliche Typen und Größen von Sieben verwendet werden, um den Film zu halten.
Es kann jeder Typ von flüssigem oder gasförmigem Fluid verwendet werden. Flüssige Fluids können Wasser oder organische Lösungsmittel, wie Ethanol oder Methanol, umfassen. Es können geeignete Gase, wie Stickstoff, Luft oder Kohlendioxid, sowie Mischungen von Flüssigkeiten und Gasen, verwendet werden. Jedes derartige Fluid ist vorzugsweise nicht aufquellend (d. h. es wird nicht durch die Polymermatrix absorbiert), wodurch die Orientierung und der Kristallinitätsgrad der Mikrofasern herabgesetzt werden würde. Um während der Mikrofibrillierung eine Ladung zu verleihen, ist das bevorzugte Fluid Wasser und am meisten bevorzugt entionisiertes oder destilliertes Wasser, das im Wesentlichen frei von jeglichen Verunreinigungen, wie Salzen oder Mineralien, ist, die die elektrostatische Ladung zerstreuen könnten. Die Fluidtemperatur kann erhöht sein, obwohl mit Fluids mit Umgebungstemperaturen geeignete Ergebnisse erhalten werden können. Der Druck des Fluids sollte ausreichen, um mindestens einem Teil des Films einen gewissen Mikrofibrillierungsgrad zu verleihen, und geeignete Bedingungen können in Abhängigkeit von dem Fluid, der Natur des Polymers einschließlich der Zusammensetzung und Morphologie, Konfiguration des Fluidstrahls, Aufprallwinkel und Temperatur weit variieren. Zur Mikrofibrillierung der Hohlräume aufweisenden Filme und Hohlräume aufweisenden Schäume sind verglichen mit den Mikrohohlräume aufweisenden Filmen allgemein weniger scharfe Bedingungen erforderlich.
Das Fluid ist in der Regel Wasser von Raumtemperatur und mit Drücken von mehr als 6800 kPa (1000 psi), vorzugsweise größer als 10.300 kPa (1500 psi), obwohl niedrigerer Druck und längere Einwirkungszeiten verwendet werden können. Ein derartiges Fluid übt allgemein mindestens 10 Watt oder 20 W/cm² aus, basierend auf Berechnungen unter Annahme von fehlender Komprimierbarkeit des Fluids, einer glatten Oberfläche und Reibungsverlusten von Null.
Die Konfiguration der Fluidstrahle, d. h. die Querschnittform, kann nominell rund sein, es können jedoch auch andere Formen verwendet werden. Der Strahl oder die Strahle kann bzw. können einen Schlitz umfassen, der einen Abschnitt quert oder welcher die Breite des Films quert. Der Strahl/die Strahle kann bzw. können stationär sein, während der Film relativ zu dem Strahl/den Strahlen bewegt wird, der Strahl/die Strahle kann bzw. können sich relativ zu einem stationären Film bewegen, oder sowohl der Film als auch der Strahl können sich relativ zueinander bewegen. Der Film kann beispielsweise mittels Zuführungsrollen in Maschinenrichtung (Längsrichtung) bewegt werden, während sich die Strahle quer zu der Bahn bewegen. Es werden bevorzugt mehrere Strahle verwendet, während der Film mittels Rollen durch die Mikrofibrillierungskammer transportiert wird, während der Film durch ein Sieb oder eine Gaze gehalten wird, wodurch das Fluid von der mikrofibrillierten Oberfläche ablaufen kann. Der Film kann in einem einzigen Durchlauf mikrofibrilliert werden, oder alternativ kann der Film unter Verwendung mehrerer Durchgänge an den Strahlen vorbei mikrofibrilliert werden.
Der Strahl/die Strahle kann bzw. können so konfiguriert sein, dass die gesamte oder ein Teil der Filmoberfläche mikrofibrilliert wird. Die Strahle können alternativ so konfiguriert sein, dass nur ausgewählte Bereiche des Films mikrofibrilliert werden. Bestimmte Bereiche des Films können auch mit konventionellen Maskierungsmitteln maskiert werden, so dass ausgewählte Bereiche mikrofibrillierungsfrei gelassen werden. Das Verfahren kann in ähnlicher Weise so durchgeführt werden, dass die mikrofibrillierte Oberfläche nur teilweise oder vollständig durch die Dicke des Ausgangsfilms dringt. Es ist gewünscht, dass sich die mikrofibrillierte Oberfläche durch die Dicke des Films erstreckt, die Bedingungen können so gewählt werden, dass die Integrität des Gegenstands erhalten bleibt und der Film nicht zu individuellen Garnen oder Fasern geschnitten wird. Um der Oberfläche des mikrofibrillierten Gegenstands eine Struktur zu verleihen, kann ein Sieb oder Maschenmaterial verwendet werden.
Zum Mikrofibrillieren von einer oder beiden Oberflächen kann beispielsweise eine Hydroverfilzungsmaschine verwendet werden, indem das Fasermaterial den Fluidstrahlen ausgesetzt wird. Hydroverfilzungsmaschinen werden allgemein zur Erhöhung der Bauschigkeit der Mikrofasern oder Garne verwendet, indem Wasserstrahle mit hoher Geschwindigkeit zum verwinden oder Verknoten individueller Mikrofasern in einem Bahnbindeverfahren verwendet werden, das auch als Jet Lacing oder Spunlacing (Wasserstrahlverfestigung) bezeichnet wird. Alternativ kann ein Druckwasserstrahl mit einem wirbelnden oder oszillierenden Kopf verwendet werden, wodurch manuelle Kontrolle des Aufpralls des Fluidstrahls möglich ist.
Der Mikrofibrillierungsgrad kann mit Verwendung der Fluidstrahle gesteuert werden, um einen niedrigen oder hohen Mikrofibrillierungsgrad zu liefern. Ein niedriger Mikrofibrillierungsgrad kann zur Erhöhung der Oberfläche erwünscht sein, indem eine minimale Menge an Mikrofasern an der Oberfläche teilweise freigelegt wird und dadurch der Oberfläche des Films eine faserige Textur verliehen wird. Die erhöhte Oberfläche erhöht entsprechend die Bindungsfähigkeit der Oberfläche. Diese Gegenstände sind beispielsweise als Substrate für Schmirgelbeschichtungen und als Aufnahmeoberflächen für Druck, als Haken- und Ösen-Befestiger, als Interschichtklebstoffe und als Tapeunterlagen brauchbar. Ein hoher Mikrofibrillierungsgrad kann im Unterschied dazu erforderlich sein, um der Oberfläche eine hochfaserige Textur zu verleihen, um textilartige Filme, Isoliergegenstände, Filtergegenstände zu liefern oder um die anschließende Ernte individueller Mikrofasern (d. h. Entfernung der Mikrofasern) von der Polymermatrix zu ermöglichen.
Die Mikrofibrillierung kann in einer anderen Ausführungsform durchgeführt werden, indem die Probe in ein Hochenergiekavitiermedium getaucht wird. Ein Verfahren, um diese Kavitierung zu erreichen, ist das Anlegen von Ultraschallwellen an das Fluid. Die Mikrofibrillierungsrate ist von der Kavitationsintensität abhängig. Ultraschallsysteme können im Bereich von niedriger akustischer Amplitude, energiearmen Ultraschallreinigungsbädern zu fokussierten Systemen mit niedriger Amplitude bis zu akustischen Sondensysteme mit hoher Amplitude und hoher Intensität liegen.
Ein Verfahren, welches die Anwendung von Ultraschallenergie umfasst, beinhaltet die Verwendung eines Sondensystems in einem flüssigen Medium, in das der faserige Film getaucht wird. Das Horn (die Sonde) sollte mindestens teilweise in die Flüssigkeit eintauchen. Der faserige Film wird bei einem Sondensystem Ultraschallvibration ausgesetzt, indem er zwischen dem oszillierenden Horn und einem perforierten Metall- oder Siebmaschenmaterial (es sind auch andere Positionierungsverfahren möglich) in dem Medium angeordnet wird. Vorteilhaft werden bei der Verwendung von Ultraschall beide Hauptoberflächen des Films mikrofibrilliert. Die Mikrofibrillierungstiefe in dem faserigen Material hängt von der Kavitationsintensität, Zeitdauer, die es in dem Kavitiermedium verbringt, und den Eigenschaften des faserigen Materials ab. Die Kavitationsintensität ist ein Faktor mit vielen Variablen, wie der angelegten Amplitude und Frequenz der Schwingung, den Flüssigkeitseigenschaften, der Fluidtemperatur und dem ausgeübten Druck und der Position in dem Kavitiermedium. Die Intensität (Leistung pro Flächeneinheit) ist in der Regel unter dem Horn am höchsten, dies kann jedoch durch Fokussieren der Schallwellen beeinflusst werden.
Bei dem Verfahren wird der Film zwischen dem Ultraschallhorn und einem Filmhalter in einem Kavitationsmedium (typischerweise Wasser) positioniert, das in einem Tank enthalten ist. Der Träger dient dazu, den Film durch Festhalten daran zu hindern, sich aufgrund der extremen Kavitation, die in diesem Bereich stattfindet, von dem Horn weg zu bewegen. Der Film kann durch verschiedene Mittel gehalten werden, wie Siebmaschen, eine rotierende Vorrichtung, welche perforiert sein kann, oder durch Einstellung von Zugrollen, die den Film dem Ultraschallbad zuführen. Es kann alternativ Zugspannung des Films gegen das Horn verwendet werden, korrektes Positionieren liefert jedoch bessere Fibrillierungseffizienz. Der Abstand zwischen gegenüber liegenden Seiten des Films und dem Horn und dem Sieb ist allgemein kleiner als etwa 5 mm (0,2 Inch). Der Abstand von dem Film zu dem Boden des Tanks kann eingestellt werden, um eine stehende Welle zu erzeugen, die die Kavitationsleistung auf dem Film maximieren kann, oder es können alternativ andere Fokussiertechniken verwendet werden. Es können auch andere Abstände von Horn zu Film verwendet werden. Die besten Ergebnisse bekommt man allgemein, wenn der Film nahe dem Horn oder in Abständen von 1/4 Wellenlänge von dem Horn positioniert wird, dies ist jedoch von Faktoren wie der Form des verwendeten Fluidbehälters und der verwendeten Strahlungsoberfläche abhängig. Bevorzugt ist allgemein das Positionieren der Probe nahe dem Horn oder im Abstand der ersten oder zweiten 1/4 Wellenlänge.
Die Ultraschalldruckamplitude kann wie folgt wiedergegeben werden: P0 = 2 ΠB/λ = (2 Π/λ) ρc2ymax
Die Intensität kann wiedergegeben werden als: I = (P0)2/2ρc, wobei

P0: = Maximum (Peak) der akustischen Druckamplitude
I: = akustische Intensität
B: = Kompressionsmodul des Mediums
λ: = Wellenlänge in dem Medium
y: _max = Peak der akustischen Amplitude
ρ: = Dichte des Mediums und
c: = Geschwindigkeit der Welle in dem Medium.

Ultraschallreinigungsbadsysteme können in der Regel im Bereich von 1 bis 10 Watt/cm² liegen, während Horn-(Sonden)-Systeme 300 bis 1000 Watt/cm² oder mehr erreichen können. Allgemein können die Leistungsdichteniveaus (Leistung pro Flächeneinheit, oder Intensität) für diese Systeme durch die abgegebene Leistung, geteilt durch die Oberfläche der Strahlungsoberfläche, bestimmt werden. Die tatsächliche Intensität kann aufgrund von Wellenabschwächung in dem Fluid jedoch etwas niedriger sein. Die Bedingungen werden so gewählt, dass akustische Kavitation geliefert wird. Höhere Amplituden und/oder ausgeübte Drücke sorgen allgemein für mehr Kavitation in dem Medium. Je höher die Kavitationsintensität ist, um so rascher ist im Allgemeinen die Rate der Mikrofaserproduktion und um so feiner (kleinerer Durchmesser) sind die produzierten Mikrofasern. Ohne sich auf eine Lehre festlegen zu wollen, nehmen wir an, dass durch das zusammenbrechen der örtlichen Kavitationsbläschen Hochdruckschockwellen erzeugt werden, die auf den Film auftreffen und zu Mikrofibrillierung führen.
Die Ultraschalloszillationsfrequenz beträgt üblicherweise 20 bis 500 kHz, vorzugsweise 20 bis 200 kHz und insbesondere 20 bis 100 kHz. Es können jedoch auch Schallfrequenzen eingesetzt werden, ohne von dem Schutzumfang dieser Erfindung abzuweichen. Die Leistungsdichte (Leistung pro Flächeneinheit, oder Intensität) kann im Bereich von 1 W/cm² bis 1 kW/cm² oder höher liegen. Es ist in dem vorliegenden Verfahren bevorzugt, dass die Leistungsdichte 10 Watt/cm² oder mehr und vorzugsweise 50 Watt/cm² oder mehr ist.
Der Spalt zwischen dem Film und dem Horn kann 0,001 bis 3,0 Inch (0,03 bis 76 mm), vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Inch (0,13 bis 1,3 mm) betragen, ist jedoch nicht darauf begrenzt. Die Temperatur kann im Bereich von 5 bis 150°C, vorzugsweise 10 bis 100°C und insbesondere 20 bis 60°C liegen. Dem Kavitationsmedium kann ein oberflächenaktives Mittel oder anderes Additiv zugefügt werden, oder sie können in den faserigen Film eingebaut werden. Die Behandlungszeit hängt von der Anfangsmorphologie der Probe, der Filmdicke und der Kavitationsintensität ab. Diese Zeit kann im Bereich von 1 Millisekunde bis eine Stunde, vorzugsweise 1/10 Sekunde bis 15 Minuten und am meisten bevorzugt 1/2 Sekunde bis 5 Minuten liegen.
In jedem Mikrofibrillierungsverfahren bleiben die meisten der Mikrofasern infolge von unvollständiger Loslösung von der Polymermatrix an der Bahn haften. Der mikrofibrillierte Gegenstand, der an einer Bahn befestigt ist, liefert vorteilhaft ein zweckmäßiges und sicheres Mittel zur Handhabung, Lagerung und zum Transport der Mikrofasern. Es ist für viele Anwendungen erwünscht, dass die Mikrofasern an der Bahn befestigt bleiben. Die integralen Mikrofasern können ferner in vielen Filtrationsanwendungen sehr nützlich sein. Der vorliegende mikrofibrillierte Gegenstand sorgt durch die mikroskopische Größe der Mikrofasern für eine große Filtrationsoberfläche, während die nicht fibrillierte Oberfläche des Films als integraler Träger dienen kann.
In jedem Mikrofibrillierungsverfahren kann zudem der Grad oder die Tiefe der Mikrofibrillierung gesteuert werden. Es können mikrofibrillierte Gegenstände hergestellt werden, bei denen die Mikrofibrillierungstiefe so gering wie 10 Mikrometer ist, es können jedoch auch 50 Mikrometer oder mehr, 100 Mikrometer oder mehr, bis zu der Dicke eines vollständig mikrofibrillierten Films sein.
Die Mikrofasern können gegebenenfalls durch mechanische Mittel, wie mit einer Stachelwalze, Abkratzen und dergleichen, von der Oberfläche des Films geerntet werden. Geerntete Mikrofasern behalten allgemein ihre Bauschigkeit (ihren Loft) durch den hohen Modul der individuellen Mikrofasern und sind als solche in vielen Wärmeisolationsanwendungen, wie Bekleidung, brauchbar. Der Loft kann, falls dies erforderlich ist, durch konventionelle Mittel verbessert werden, wie jene, die zur Erhöhung des Lofts von geblasenen Mikrofasern verwendet werden, beispielsweise durch die Zugabe von Stapelfasern.
Die vorliegende Erfindung liefert auch einen mehrschichtigen Gegenstand, der mindestens eine mikrofibrillierte Schicht und mindestens eine zusätzliche Schicht umfasst, welche porös oder nicht porös sein kann. In einer derartigen Mehrschichtkonstruktion kann die mikrofibrillierte Filmschicht eine Außenschicht oder eine Innenschicht sein. Die zusätzlichen Schichten eines mehrschichtigen Gegenstands können Vliesstoffe, -gaze oder -bahnen, Vliesstoffe oder -gazen, porösen Film und nicht porösen Film beinhalten. Diese Materialien können an den erfindungsgemäßen Film gebondet oder laminiert werden, indem beispielsweise der Film und die Bahn in einem Quetschspalt zwischen einer glatten Walze und einer zweiten Walze (vorzugsweise mit einem Prägemuster auf ihrer Oberfläche) zusammengepresst und ausreichend erhitzt werden, um das Material gegenüber der Metallwalze zu erweichen. Es können auch andere Bondingmittel verwendet werden, wie sie in der Technik bekannt sind. Materialien können alternativ mittels Klebstoffen, wie Haftklebstoffen oder Heißschmelzklebstoffen, laminiert werden.
In derartigen Mehrschichtkonstruktionen ist es überraschenderweise nicht erforderlich, in Kontakt mit der aliphatischen Polyesterfilmschicht zu kommen, um Fibrillierung zu erreichen. Wenn sie an eine zusätzliche Film- oder Gazeschicht gebondet ist, kann das Hochdruckfluid auch Fibrillierung bewirken, indem es auf die zusätzliche Filmschicht auftrifft.
Mehrschichtige Filme, die mindestens eine erfindungsgemäße fibrillierte Filmschicht umfassen, können unter Verwendung einer Vielfalt von Geräten und einer Reihe von Schmelzverarbeitungstechniken (in der Regel Extrusionstechniken) hergestellt werden, die in der Technik gut bekannt sind. Derartige Geräte und Techniken sind beispielsweise in US-A-3,565,985 (Schrenk et al.), US-A-5,427,842 (Bland et al.), US-A-5,589,122 (Leonard et al.), US-A-5,599,602 (Leonard et al.) und US-A-5,660,922 (Herridge et al.) offenbart. In Abhängigkeit von der gewünschten Schichtenzahl und den Typen der extrudierten Materialien können Ein- und Mehrfachverteilerdüsen, Full-Moon-Zuführungsblöcke (wie jene, die in US-A-5,389,324 von Lewis et al. beschrieben sind) oder andere Typen von Schmelzverarbeitungsgeräten verwendet werden.
Eine Technik zur Fertigung erfindungsgemäßer Mehrschichtfilme kann beispielsweise eine Coextrusionstechnik verwenden, wie sie in US-A-5,660,922 (Herridge et al.) beschrieben ist. In der Coextrusionstechnik werden verschiedene geschmolzene Ströme zu einem Extrusionsdüsenauslass transportiert und in der Nähe des Auslasses miteinander verbunden. Extruder sind in der Tat die "Pumpen" zur Förderung der geschmolzenen Ströme zu der Extrusionsdüse. Der spezielle Extruder ist im Allgemeinen für das Verfahren nicht entscheidend. Es sind zahlreiche brauchbare Extruder bekannt, hierzu gehören Ein- und Doppelschneckenextruder, Batch-Off-Extruder und dergleichen. Konventionelle Extruder sind im Handel von vielen verschiedenen Anbietern erhältlich, wie Davis-Standard Extruders, Inc. (Pawcatuck, CT, USA), Black Clawson Co. (Fulton, NY, USA), Berstorff Corp. (KY, USA), Farrel Corp. (CT, USA) und Moriyama Mfr. Works, Ltd. (Osaka, Japan).
Die vorliegende Erfindung liefert Mikrofasern mit einem sehr kleinen effektiven durchschnittlichen Durchmesser (durchschnittliche Breite und Dicke, allgemein kleiner als 10 μm) aus aliphatischen Polyestermaterialien. Der geringe Durchmesser der Mikrofasern ist für viele Anwendungen vorteilhaft, bei denen Effizienz oder Leistung durch geringen Faserdurchmesser verbessert werden. Die Oberfläche der Mikrofasern (oder des mikrofibrillierten Films) ist umgekehrt proportional zu dem Faserdurchmesser, wodurch die Herstellung effizienterer Filter möglich ist. Die hohe Oberfläche erhöht auch die Leistung bei der Verwendung als Adsorbentien, wie in Ölabsorbensmatten oder -einlagen, die zur Reinigung von verschüttetem Öl und Ölflecken verwendet werden. Diese Leistungsvorteile werden verstärkt, wenn geladene erfindungsgemäße Mikrofasern, Fasern und mikrofibrillierte Gegenstände verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Wischtuch, welches die Erfindung umfasst. Der Gegenstand kann einen mikrofibrillierten Gegenstand umfassen (d. h. einen Film mit einer mikrofibrillierten Oberfläche). Der mikrofibrillierte Gegenstand ist besonders nützlich, weil die Mikrofibrillen integral mit dem Film vorliegen.
Das Wischtuch (oder der Wischgegenstand) kann auch aus den Mikrofasern hergestellt werden, die von dem mikrofibrillierten Gegenstand geerntet wurden. Derartige Fasern können beispielsweise unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Techniken in einer Vlieskonstruktion verwendet werden. Eine derartige Vlieskonstruktion kann ferner Stapelfasern enthalten.
Das Wischtuch kann ferner einen Träger umfassen. Es ist in Staubwischanwendungen beispielsweise vorteilhaft, einen Wischgegenstand zu liefern, der mindestens einen Abschnitt, der feinere Staubteilchen aufnehmen kann, und mindestens einen Abschnitt aufweist, der ein Mittel bereitstellt, welches man greifen und mit dem man den Gegenstand halten kann, und der vorteilhaft auch eine zweite Reinigungsform bereitstellt, wie beispielsweise die Aufnahme größerer Schmutzteilchen. Am meisten bevorzugt ist die Bereitstellung eines Gegenstands erwünscht, welcher die genannten Reinigungsanwendungen ohne zugesetzte Chemikalien durchführen kann. Ein derartiger Reinigungsgegenstand sollte wünschenswerterweise in einer Vielfalt von Formen bereitgestellt werden, die für spezielle Reinigungsanwendungen geeignet sind, wie Staubwisch- und Wischanwendungen sowie Körperpflegeanwendungen und dergleichen.
Der Träger kann auch aus einem beliebigen von vielen Materialien gebildet sein, die die Tuchschicht halten können und ein Mittel zum Greifen des Gegenstands während der Reinigungsanwendung (z. B. Staubwischen) zur Verfügung stellen. Als mögliche Trägermaterialien kommen bauschige, dreidimensionale Vliesbahnen, geschäumte Polymere, wie geschäumtes Polyurethan, Schwämme und dergleichen in Frage. Die Mikrofaserschicht (d. h. die Mikrofasern umfassende Schicht) und der Träger können in Reinigungsanwendungen separate Reinigungsfunktionen ausüben. Das Wischtuch kann daher eine Mikrofaseroberfläche und eine daran gebundene oder anderweitig daran befestigte Trägerschicht umfassen.
Der mikrofibrillierte Gegenstand kann, wenn er als Filtrationsmedium verwendet wird, in komplexen Formen verwendet werden, wie in Faltenform. Faltenstrukturen können mittels Standardfaltverfahren und -geraten hergestellt werden. Das Filtrationsmedium kann allein verwendet werden, oder kann mittels Klebstoffen, Wärmebindung, Ultraschall und dergleichen an andere funktionale Schichten laminiert werden. Die weiteren funktionalen Schichten können Vorfilterschichten für Teilchen mit großem Durchmesser, Trägerschichten, wie Gaze, Spunbond-, Spunlace-, schmelzgeblasener, luftgelegter Vlies, nassgelegter Vlies oder Glasfaserbahnen, Netzstoff, wie Delnet, Metallmaschen oder dergleichen, Absorbensfiltermedien oder Schutzabdeckschichten sein. Es können mehrere Schichten der Filtermedien miteinander laminiert werden, um die Leistung zu verbessern.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Faserelektretfilter ist insbesondere als Luftfilterelement eines Atemgeräts brauchbar, wie als Gesichtsmaske, oder für Zwecke wie häusliche und industrielle Klimaanlagen, Luftfilter, Staubsauger, Filter für medizinische Luftleitungen und Klimaanlagen für Fahrzeuge und übliche Geräte, wie Computer, Computerfestplatten und Elektronikgeräte. In Atemgeräteanwendungen können die geladenen Filter in Form von geformten oder gefalteten Halbgesichtsmasken, austauschbaren Kartuschen oder Büchsen oder Vorfiltern vorliegen. In diesen Anwendungen ist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Luftfilterelement überraschend effektiv zur Entfernung von Teilchenaerosolen.
Der mikrofibrillierte Gegenstand (einschließlich der Filtermedien und Wischtücher) kann gewünschtenfalls auf seiner Oberfläche ein eingeprägtes Muster aufweisen. Das eingeprägte Muster kann lediglich dekorativ sein, oder es kann dem Gegenstand strukturelle Integrität verleihen. Die Oberfläche kann bis zu einem Grad geprägt werden, der die Handhabbarkeit oder Integrität verbessert, die Fähigkeit zum Zusammentragen von Staub (bei Wischtüchern) oder die Filtrationsleistung jedoch nicht wesentlich beeinträchtigt. Die Prägung kann kontinuierlich sein, individuelle, separate geometrische Formen, wie Quadrate oder Kreise, definieren oder ein Muster von diskontinuierlichen geraden oder gekrümmten Linien sein. Der Prägegrad beträgt im Allgemeinen weniger als 40 % der Arbeitsfläche des Gegenstands, und vorzugsweise weniger als 10 %.
Zur Bereitstellung der Prägungen kann jedes von vielen verschiedenen Prägeverfahren verwendet werden. Beispielsweise können konventionelle Wärme und Druck verwendet werden. Zu anderen brauchbaren Verfahren gehören Impulssiegelung unter Druck, wobei die Bahn rasch unter Druck erwärmt und abgekühlt wird, wodurch jegliche unerwünschte Wärmeübertragung minimiert wird, Ultraschallschweißen unter Druck, Rotationsdruckprägen unter Umgebungsbedingungen, d. h. ohne Erwärmen. Die Wärmeübertragung sollte minimiert werden, um Ableitung der Ladung zu vermeiden.
Die erfindungsgemäßen mikrofibrillierten Gegenstände sind auch als Geotextilien brauchbar, wie jene, die zur Stabilisierung, zum Schutz oder zur Drainage von Böden verwendet werden. Der Gegenstand kann mit Unterbau, Boden, Gestein, Erde oder jedem anderen geotechnischen Material als integraler Teil eines von Menschen hergestellten Projekts, einer Struktur oder einem System verwendet werden. Ein mikrofibrillierter Gegenstand kann in Trenn-, Stabilisierungs-, Verstärkungs-, Filtrations- und Drainageanwendungen verwendet werden. In Filtrationsanwendungen umschließt ein mikrofibrillierter Gegenstand Bodenteilchen, während Wasser hindurchgelassen wird. Er ist in Anwendungen besonders brauchbar, in denen Bioabbaubarkeit erwünscht ist, wie zur temporären Stabilisierung von Böden, wo der mikrofibrillierte Gegenstand abgebaut wird, wenn die Pflanzendecke wächst. In solchen Geotextilanwendungen kann der mikrofibrillierte Gegenstand in Abhängigkeit davon, ob Permeabilität des Geotextils erwünscht ist, vollständig oder teilweise mikrofibrilliert sein.
BEISPIELE
Alle Beispiele wurden mit der gleichen Ausgangsfolie hergestellt, die unter Verwendung zweier übereinander angeordneter Walzen bei 84°F (29°C) kalt gegossen wurde. Im Handel erhältliches Poly(L-lactid) von medizinischer Qualität wurde von Boehringer Ingelheim (Resomer L210S) erhalten. Das Polymer, das mit 16 Gew.-Calciumcarbonat (Hipflex 100 erhältlich von Specialty Minerals, Inc. Adams, MA, USA) unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit einer Schneckenumdrehungszahl von 160 kompoundiert worden war, wurde zu einem 20 mil (508 Mikrometer) Film gegossen. Die folgenden Temperaturzonen wurden verwendet:
Zuführen: 100° F (38°C)
Heizen: 340° F (171°C)
Zylinder: 390° F (199°C)
Düse: 390°F (199°C)
Alle Ziehstufen wurden auf einem Längsrichtungsorientierungs-(LO)-Gerät im Labormaßstab durchgeführt, das aus zwei Vorheizwalzen, einer langsam getriebenen Walze und einer schnell getriebenen Walze bestand. Ein Film wurde zwischen den beiden angetriebenen Walzen in uniaxialer Weise orientiert, indem sich die schnell angetriebene oder zweite Walze mit einer höheren Geschwindigkeit drehte, verglichen mit der ersten oder langsam angetriebenen Walze. Beide der angetriebenen Walzen aus Aluminium wurden elektrisch geheizt und bildeten Quetschspalte mit Stahlwalzen, die mit Nitrilkautschuk beschichtet waren. Alle angegebenen Ziehtemperaturen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf die Temperatur der langsam angetriebenen Walze.
Beispiel 1:
Der Polylactidfilm wurde auf ein Ziehverhältnis von 4,5 bis 183°F (84°C) gestreckt und in einer zweiten Stufe bei einer Walzentemperatur von 261°F (127°C) auf ein Gesamtziehverhältnis von 8,5 gestreckt. Der hochorientierte Film konnte vor der Mikrofibrillierung uniaxial von Hand gesplittet werden. Der Film passierte 3 Mal pro Seite mit 10 ft/Minute (3,05 m/Minute) einen Einkopf-Hydroverfilzer (51 Löcher pro Inch, 110 Mikrometer Lochgröße) mit einem Betriebsdruck von 1700 psi (11,7 MPa), was zu einem Vliestape mit mehreren Mikrofasern führte.
Beispiel 2:
Der Polylactidfilm wurde bei 180°F (82°C) auf ein Ziehverhältnis von 4 gezogen, anschließend bei 264°F (129°C) in einer zweiten Stufe auf ein Gesamtziehverhältnis von 8 gezogen. Der resultierende mikrofibrilläre Film wurde wie in Beispiel 1 verarbeitet, außer dass ein Betriebsdruck (Wasser) von 1800 psi (12,4 MPa) zusammen mit einem sehr groben Träger aus rostfreiem Stahl unter den Wasserstrahlen verwendet wurde. Der fertige mikrofibrillierte Gegenstand hatte eine dreidimensionale Nadelflor-(Tufted)-Oberfläche.
Beispiel 3:
Ein mikrofibrillierter Film wurde unter Verwendung eines zweistufigen Ziehverfahrens wie zuvor beschrieben (erstes Ziehverhältnis von 5 bei 183°F (84°C)) mit einem Gesamtziehverhältnis von 8,5 (Ziehtemperatur der zweiten Stufe von 274°F (134,4°C)) hergestellt. Das Material wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 4 Durchgängen pro Seite mit 1600 psi (11,0 MPa) mikrofibrilliert, was zu einem weichen mikrofibrillierten Gegenstand mit zwei mikrofibrillierten Oberflächen führte.

Claims

Mikrofasern aus aliphatischem Polyester mit einem durchschnittlichen effektiven Durchmesser von weniger als 20 Mikrometern, einem transversalen Seitenverhältnis von 1,5:1 bis 20:1 und einer Querschnittfläche von 0,05 μ² bis 3,0 μ².
Mikrofasern nach Anspruch 1, umfassend Bündel einheitlicher Mikrofibrillen.
Mikrofasern nach Anspruch 1, wobei der aliphatische Polyester Homo- und Copolymere von Poly(hydroxyalkanoat) umfasst.
Mikrofasern nach Anspruch 1, wobei der aliphatische Polyester von dem Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Alkandiolen mit einer oder mehreren Alkandicarbonsäuren abgeleitet ist.
Mikrofasern nach Anspruch 3, wobei das Poly(hydroxyalkanoat) aus der Gruppe bestehend aus Polylactid, Polydioxanon, Polycaprolacton, Poly(3-hydroxybutyrat), Poly(3-hydroxyvalerat), Polyglykolid und Poly(oxyethylenglykolat) ausgewählt ist.
Mikrofasern nach Anspruch 1, wobei die Mikrofasern bioabsorbierbar und/oder bioabbaubar sind.
Verfahren zur Herstellung eines mikrofibrillierten Gegenstands, umfassend die Stufen: (a) Bereitstellen eines aliphatischen Polyesterfilms; (b) Strecken des Films, um ihm eine Mikrohohlräume aufweisende und mikrofibrilläre Morphologie zu verleihen, und (c) Mikrofibrillieren des Films, indem aus reichend Fluidenergie auf ihn übertragen wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Stufe des Mikrofibrillierens das in Kontakt bringen des Films mit einem oder mehreren Hochdruckfluidstrahlen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der aliphatische Polyesterfilm ein cokontinuierliches Gemisch aus mindestens einem aliphatischen Polyester und mindestens einem anderen semikristallinen Polymer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Film einen mikrofibrillierten Verbundgegenstand produziert, der Mikrofasern aus dem aliphatischen Polyester und dem anderen semikristallinen Polymer umfasst.
Mikrofibrillierter Gegenstand, umfassend die Mikrofasern nach Anspruch 1, wobei der mikrofibrillierte Gegenstand einen Film mit mindestens einer mikrofibrillierten Oberfläche umfasst.
Mikrofibrillierter Gegenstand nach Anspruch 11, wobei der mikrofibrillierte Gegenstand einen Film mit einer mikrofibrillierten Morphologie über die Dicke des Filmes umfasst.
Mikrofibrillierter Gegenstand nach Anspruch 11 mit einer Mikrofibrillierungstiefe von 10 μm oder mehr.