ES2281840T3 - Metodo para la polimerizacion anionica de oxiranos. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la preparación de homopolímeros compuestos de oxiranos o de copolímeros compuestos de oxiranos y Comonómeros, por vía de polimerización aniónica, los cuales comprenden llevar a cabo una polimerización en la presencia de un compuesto de amonio y/o fosfonio cuaternario y de un compuesto de organoaluminio mononuclear de la fórmula R3-Al, donde los radicales R son, independientemente uno del otro, hidrogeno, halógeno, alquilo C1-20, arilo C6-20, o arilalquilo C7-20.
Description
Método para polimerización aniónica de
oxiranos.
La invención se relaciona con un procedimiento
para la producción de homopolímeros de oxiranos, o de copolímeros
de oxiranos y Comonómeros, mediante la polimerización aniónica,
caracterizada para el hecho de que un cuaternario polimeriza en la
presencia de una unión amonio y/o fosfonio y un complejo de
organoaluminios promotores.
Por Epóxido de oxiranos de estructura simple se
entiende, por ejemplo Etilenóxido (EO) también como designación
oxirano, y óxido de propileno (PO) tanto como Metiloxirano. Ver
también en CD Römpp Chemie Lexikon, Version 1.0, Thieme Verlag
Stuttgart, 1995 (en lo sucesivo mencionado, Römpp), a la palabra
clave "oxirno". Los polímeros de oxirano deben ser llamados en
particular el óxido de polietileno (PO) y el óxido de polipropileno
(PPO).
Los polímeros PO y EO se pueden elaborar entre
otras cosas también mediante polimerización aniónica. En los
sistemas iniciadores adecuados de adición contienen por ejemplo
aluminioforfirina como iniciador y ácidos Lewis voluminosos como
Isobutilaluminio a
(2,6-di-tert-butil-4-metilfenolato)
(=iBu aluminio (BHT) 2, BHT = Butilhidroxitoluol) como
coiniciador. Sin embargo los polímeros recibidos no son
comercializables debido a los pesos moleculares pequeños, el
autocolor pronunciado y el sistema iniciador costoso.
Los cuaternarios homopolimerizados de PO con
sistemas iniciadores alternativos se describen en los siguientes
escritos:
Ding et al. lehren in Eur. Pol. J. 1991,
27, 891-894 und Eur. Pol. J, 1991, 27,
895-899 tal como
18-corona-6. Los homopolìmeros
tienen pesos moleculares medios de aproximadamente 3000 a 13000.
La JP-A 2000/086755 revela una
composición iniciadora de un alcóxido de metal alcalino (por ejemplo
butanolato de potasio) o un hidróxido de metal alcalino, a un ácido
Lewis orgánico, por ejemplo CH3-Al (BHT) 2, y un
éter corona, por ejemplo
18-corona-6. Las 48 horas de tiempo
de respuesta los pesos moleculares promedio (MN) de la cantidad del
PPO totalizan máximo aproximadamente 8000.
La JP-A 2000/256457 enseña una
composición iniciadora similar de alcóxido de metal alcalino y/o
hidróxido un éter corona, y ácidos Lewis orgánicos especiales, que
exhiben combinaciones de metal carbono directas sin puentes de
oxígeno. Los pesos moleculares medios del PPO se estabilizan después
de 5 a 20 horas de tiempo de respuesta con un máximo de
aproximadamente 10000.
En la JP-A 2002/128886 una
composición iniciadora similar se convierte de alcóxido de metal
alcalino y/o hidróxido un éter corona, una combinación de tri
alquil aluminio y un polieterpoliol se revela. Después de 3 y/o 6
días de tiempo de polimerización los pesos moleculares medios del
PPO totalizan aproximadamente 25000 y/o aproximadamente 18000.
Si uno por ejemplo utiliza un monómero
polimerizable aniónico adicional además del oxirano similar a
estireno, entonces los copolímeros de oxirano se pueden elaborar,
en particular los copolímeros de bloque. Quirk et al.
describen in Macromol. Chem. Phys. 2000, 201,
1395-1404 auf S. 1396-1397 la
producción de copolímeros de bloque de poliestireno PO, por medio
del cual el primer estireno es polimerizado aniónico por medio del
segundo Butilitio. El bloque de poliestireno es funcionarizado
posteriormente con EO y finalmente de PO en la presencia de
dimetilsulfóxido (DMSO) de potasio terc amilato un PPO de bloque
polimerizado. El tiempo de respuesta totaliza 7 días y los
copolímeros de bloque de peso molecular medio aproximadamente
5000.
Quirk et al. enseñan en Poliom. Int.
1996, 39, 3-10 la producción de copolímeros de
bloque EO de poliestireno en un procedimiento similar, por medio de
la cual se utiliza una sal de potasio itbutalonat,
K-tert-amilato o
potasio-di-tert-2,6-fenolato.
Después de 1 a 6 días el tiempo de respuesta de los copolímeros de
bloque con los pesos moleculares medios se recibieron con máximo
19000.
Los procedimientos descritos para la producción
de los homo o copolímeros de PO y/o EO puntualizan unos tiempos de
polimerización muy largos a (varios días) y/o los pesos moleculares
recibidos son insatisfactoriamente pequeños. Por estas razones
ellos son antieconómicos.
Ihara et al. enseñan en Macromolecules
2002, 35 No. 11, 4223-4225 que el terc Butilacrilato
en la presencia de un sistema iniciador de terc butilato de potasio
mismo y conduce a combinaciones tri alquilaluminio tales como
Triisobutilaluminio (TIBA), aniónico a la polimerización del
homopolímero, sin embargo no n-butil acrilato y
metil metacrilato (MMA). Sin embargo un Poli MMA de bloque se puede
polimerizar a un Poli terc butilacrilato de bloque. El oxirano como
monómero no se menciona.
Broune y Okuda describen en Angew. Chem. Int.
OD. 2003, 42 No. 1, 64-68 la polimerización de PO
con mezclas de complejos de aluminio especiales. En una síntesis
multi-nivel primero dos completos de los promotores
-es decir dos átomos de aluminio por molécula que contiene-
complejos de aluminio neutro [aluminio (L) CI] se elaboran y se
aíslan 2 y [aluminio (L) OiPr]. Estos 2 completos de los complejos
de promotores se convierten con NEt4-Cl o
NEt4-OiPr complejos aniónicos [NEt4] [aluminio (L)
Cl2] y/o [NEt4] [aluminio (L) OiPr] 2 convertido, que se aisla de
manera similar. Son L igual a
2,2'-metilenbis(6-tert-butil-4-metilfenol)
o
2.2'-metilenbis[4-metil-6(1-metilsiclohexil)fenol],
OiPr igual a Isopropanolato y Et igual a etilo. Se describe que el
PO solo puede ser polimerizado, si los complejos neutros (pareados)
y aniónicos son unidos usados. La producción y el aislamiento de
las combinaciones complejas mencionadas se complican y restringen, y
después de 3 horas de tiempos de respuestas se totaliza el peso
molecular medio del PPO solamente aproximadamente 1100 a máximo
3600.
El registro anteriormente publicado de las
referencias de archivo DE 10323047,5 del 20.05.03 revelan un
procedimiento de producción de oxiran homo o-a
copolímeros mediante polimerización aniónica por medio de un
compuesto de metal alcalino y unos órganoaluminios, sin embargo sin
éter corona o bloqueadores.
Se dio la tarea de remediar las desventajas
descritas. En particular la tarea tenía como propósito obtener un
procedimiento alternativo disponible para polimerización de
oxiranos. El procedimiento debe ofrecer ventajas económicas en
relación con los procedimientos bien conocidos.
Los tiempos de polimerización deben ser
claramente mas cortos que con los procedimientos del estado de la
técnica, por medio del cual un tiempo de polimerización máximo se
logra en 48 horas. La duración mas corta no debe ir debitada al
peso molecular obtenido. Además el Polioxirano mismo con mayores
pesos moleculares debe con el procedimiento, comparado con el cual,
establecer el arte obtenido.
Además la tarea existió para hacer un
procedimiento disponible con el cual ambos homopolímeros y
copolímeros se pueden elaborar. El oxirano son combinaciones muy
reactivas, y el procedimiento debe ser control mejorado y controlar
simplemente el posible de la oxirpolimerizacion.
Finalmente el procedimiento debe ser menos
complicado que los procedimientos del estado de la técnica, en
particular con más pocos reactivos para compartir. En particular se
debe permitir que ellos mismos sean elaborados los iniciadores
utilizados y/o los sistemas iniciadores y sus componentes, mas
simplemente son que aquellos del estado de la técnica, de una
manera simple.
El procedimiento inicialmente definido se
encontró de acuerdo con esto, así como también los homo y
copolímeros mencionados, su uso mencionado, así como también los
artículos moldeados, las hojuelas mencionadas, las fibras y las
espumas. Las formas de ejecución preferenciales de la invención
deben ser inferidas de las reivindicaciones.
Con el procedimiento de acuerdo con la invención
mediante oxirano de polimerización aniónica son polimerizados hasta
homopolímeros, u oxirano y Comonómeros a copolímeros. La
polimerización tiene lugar en presencia de cuaternario de un amonio
y/o unión de fosfonio y en completo de los promotores de
organoaluminios de la fórmula R3-A1.
Todos los Epóxidos de oxirano de estructura
simple (es decir sin sistemas de anillo condensado) son adecuados
preferencialmente el oxirano selecciona de óxido de propileno (PO)
Etilenóxido (EO) o sus mezclas.
Si uno utiliza varios oxiranos juntos por
ejemplo PO y EO, entonces uno recibe los copolímeros
PO-EO. Se encontró que las mezclas PO/EO
polimerizan de manera similar que el PO puro. Debido a este
comportamiento de polimerización similar se puede reemplazar una
parte de PO por EO, sin tener el cambio sustancial de las
condiciones de polimerización (parámetros de procesamiento). Esto
lleva a ventajas económicas, en razón a que se unifican los ajustes
de procedimiento restringido. Además el EO es usualmente más poco
costoso que el PO.
Las mezclas adecuadas de PO y EO puntualizan
usualmente una porción de EO de 0,1 a 99.9, en particular a 10 a
90 y particularmente se prefiere hasta 20 a 80% en peso relacionados
con la mezcla.
A la producción de los copolímeros todos los
monómeros polimerizables aniónicos son posibles, en particular los
monómeros de estireno y que sirven los monómeros como Comonómeros.
Como monómeros de estireno todos los monómeros vinilaromáticos son
\alpha-metil estireno,
p-Metilestirol, etiladecuadamente, por ejemplo
estireno, estireno, tertButilestirol, Vinilestirol, Viniltoluol,
1,2-Difenilenetileno,
1,1-Difenilenetileno o sus mezclas. Como monómeros
de servicio son posibles todos los servicios polimerizables, en
particular 1,3-Butadieno (Butadieno corto)
1,3-Pentadieno, 1,3-Hexadieno,
2,3-Dimetilbutadieno, Isopreno, Piperileno o mezclas
de éstos.
Preferencialmente el Comonómero se selecciona de
estireno, -metil estireno, butadieno, Isopreno o sus mezclas. El
estireno es particularmente preferido.
Si los monómeros son utilizados de esta manera,
es decir, si los copolímeros son elaborados, la porción de los
comonómeros totalizan 0.1 a 99.9 preferiblemente 0.1 a 80 y en
particular 0.1 a 50% en peso relacionados con la cantidad de
monómero total. Los datos adicionales a los copolímeros, en
particular los copolímeros de bloque son además dados abajo.
Mediante los compuestos de amonio cuaternarios
se entienden compuestos de amonio, con los cuales todos los cuatro
átomos de H del NH4 del ion +- son reemplazados por restos orgánicos
de R. el punto prefiere la fórmula general I.
(I),R1R2R3R4N-X
En la cual los restos R1, R2, R3 y R4 pueden ser
iguales o diferentes. La fórmula I se puede simplificar también
como la fórmula (Ia) NR4-X se escriben. La media g
1, R2, R3, R4 y/o R: semeja o residuos de alquilo diferentes
residuos de arilo o restos de alquilarilo con 1 a 20 átomos de C,
que no sustituidos o pueden ser sustituidos y que pueden contener
O, S, N, P, SI, halógeno y otros Hetereoátomos, y X: inorgánico u
orgánico, por ejemplo un agrupamiento inorgánico tal como halógeno,
cianuro, hidróxido o hidrogencarbonato, o un agrupamiento orgánico
tal como alcoholato (alcóxido) amina y/o alquilamina, o restos de
acido carbónico tal como formato, acetato o propionato.
La media preferida g 1, R2, R3 y R4, y/o R
alquilo o iguales o diferentes con 1 a 10 átomos de C, y X halógeno
OH o un resto de alcoholato con 1 a 10 átomos de Carbono.
Particularmente de manera preferible R representa R1 = R2 = R3 = R4
para los mismos restos, así. R es particularmente de manera
preferible igual a etil (Et) o n-butil (nBu), y X
se prefiere particularmente Cl, OH, acetato o Isopropanolato
(OiPr).
Los compuestos de amonio cuaternario
particularmente preferibles son tetraetilamonio isopropanolato.
NEt4-OiPr, Tetra n butilamonio isopropanolato
NnBu4-OiPr, Tetra n butilamonio cloruro
NnBu4-Cl, Tetra n hidróxido de butilamonio
NnBu4-OH, y Tetra n acetato de butilamonio
NnBu4-OOC (CH3).
De acuerdo con las sales de unión de fosfonio
son entendidas, con las cuales todos los cuatro átomos de H del PH4
del Ion +- son reemplazados por restos orgánicos de R. Ellos
puntualizan preferiblemente la fórmula general I
(I)R1R2R3R4P-X
En la cual los restos R1, R2, R3 y R4 pueden ser
iguales o diferentes. La fórmula I puede simplificarse también como
la fórmula Ib
(Ib)PR4-X
Como con los compuestos de amonio Ia se define
R1 a R4.
Las uniones de fosfonio cuaternario
particularmente preferibles son Tetraetilfosfonio isopropanolato
PEt4-OiPr, Tetra n butilfosfonio isopropanolato
PnBu4-OiPr Tetra n butilfosfonio cloruro
PnBu4-Cl, Tetra n butilfosfonio hidróxido
PnBu4-OH y Tetra n butilfosfonio acetato
PnBu4-OOC (CH3).
Las uniones de amonio cuaternario y fosfonio son
disponibles en el comercio, o pueden ser elaborados simplemente, de
hecho de manera bien conocida. Así por ejemplo el isopropanolato se
puede hacer de los haluros comercialmente apropiados mediante
conversión con isopropanol.
La cantidad necesaria de amonio cuaternario y/o
uniones de fosfonio depende entre otras cosas de los polímeros de
peso molecular deseado (masa molecular), que van a ser elaborados,
después la clase y cantidad de los organoaluminios utilizados y si
es necesario los coiniciadores (ver adelante) y después la
temperatura de polimerización. Usualmente uno utiliza 0.001 a 10,
prefiere 0.01 a 1 y particularmente se prefiere 0.02 a 0.2 mol % de
amonio cuaternario/o unión de fosfonio, relacionada con la cantidad
total asignada de monómeros.
En relación con el organoaluminio la concepción
existe de que ellos trabajan como activadores para el monómero
oxirano. El organoaluminio posiblemente etapas en efecto reciproco
con su grupo epoxi, abre el anillo epoxi y hace de esta manera la
polimerización posible de los oxiranos. Este mecanismo aceptado
difiere fundamentalmente de aquel de la polimerización aniónica de
estireno o butadieno, con la cual el organoaluminio reduce la
velocidad de polimerización como el así llamado
"Retardador".
Como el órgano de la combinaciones
organometálicas del metal con metal carbono se vuelven en -, en
particular las combinaciones alquilo o arilo entre la combinación
entendida \sigma menos. Además el metalorgano puede contener un
hidrógeno y halógeno en el metal.
El completo de los promotores de aluminio se
utiliza de acuerdo con la invención, así tales, los cuales contienen
un átomo de aluminio por molécula (fórmula unitaria), en contraste
con los promotores más completos de Organon, que exhiben dos o mas
átomos de aluminio en la molécula. El organoaluminio de acuerdo con
la invención y los dos completos de los promotores no se utilizan
por ejemplo en el estado del arte mencionado de Braune y Okuda.
Como el organoaluminio como tal son utilizados
la fórmula R3-Al, por medio del cual del R
independientemente hidrogeno, halógeno, c1
20-alquilo,
C6-20-Arilo o
C7-20-Arilalquilo significan. Se
prefiere el organoaluminio, aluminio tri alquilos son
utilizados.
ME metil, nBu n-butil, media iBu
ISO Butil.
\newpage
La cantidad necesaria de organoaluminio depende
entre otras cosas después de la clase en cantidad de monómeros
utilizados, en los polímeros de peso molecular deseado (masa
molecular), que va ser elaborada después la clase y cantidad del
amonio cuaternario utilizado y/o las uniones de fosfonio y si es
necesario el coiniciador (ver adelante) y después la temperatura de
polimerización. Usualmente uno utiliza 0.01 a 10, se prefiere 0.5 a
1 mol % de organoaluminio, relacionado con la cantidad total
asignada de los monómeros.
De lo que se dice resulta que también las
mezclas de diferentes amonios cuaternarios y/o uniones fosfonio y/o
organoaluminio se pueden utilizar.
La relación molecular del amonio cuaternario y/o
la unión de fosfonio al organoaluminio pueden variar en amplios
límites. Este depende por ejemplo de la velocidad de polimerización,
la temperatura de polimerización, la clase y la cantidad
(concentración) asignada a los monómeros, y los polímeros de peso
molecular deseados. Los preferidos seleccionan las cantidades de
amonio cuaternario y/o unión de fosfonio y organoaluminio que en la
mezcla de reacción por un mol de amonio y/o unión de fosfonio 1 a
100 moles de organoaluminio están presentes es decir
preferencialmente totaliza la proporción molar de organoaluminio de
tal manera que el amonio cuaternario y/o la unión de fosfonio,
contado como átomos de aluminio a átomos de amonio nitrógeno y/o
fosfonio fósforo de átomos, 1:1 a 100:1. Particularmente de manera
preferible a la proporción molar de organoaluminio es la apropiada
para 4:1 a 10:1 a unión de amonio y/o fosfonio con 2:1 a 50:1, en
particular. Por ejemplo se puede trabajar en la relación por
ejemplo 5:1. Particularmente de manera preferible la proporción
molar del organoaluminio descansa en la unión de fosfonio con 1,1:1
a 10:1. Por ejemplo se puede trabajar en una relación de por
ejemplo 5:1.
En una forma de ejecución preferencial uno
utiliza la unión de fosfonio y organoaluminio, un coiniciador
adicionalmente al amonio cuaternario y/o. esto puede ser favorable
por ejemplo si el organoaluminio un tri alquil aluminio de
combinación se utiliza tal como TIBA o TEA. El coiniciador
probablemente activa las uniones de amonio y/o fosfonio
cuaternarios.
Como coiniciadores se prefieren organoaluminios
que son adecuados, como ellos fueron ya descritos, por ejemplo tal
como la fórmula R1R2R3Al, por medio del cual R1, R2 y R3
independientemente hidrogeno, halógeno, c1
20-alquilo,
C6-20-Arilo o
C7-20-Arilalquilo para significar.
Al menos dos de las reacciones pueden ser R1, R2 y R3 de cada uno
de los otros diferentes. Adecuadamente por ejemplo los hidruros de
alquil aluminio R-Al-H2 y
R2-Al-H, por ejemplo
Diisobutilaluminiohidrido iBu2-AIH, también las
combinaciones ME aluminio (BHT), ya especificadas, 2, (= iBu
aluminio (BHT) 2), y (iBu) 2-Al-BHT,
CAS NR. 56252-56-3. Además se puede
utilizar también aludos de alquil aluminio
R-Al-HaI2 y
R2-Al-Hal (Hal = halógeno), por
ejemplo Dietilaluminiocloruro
Et2-Al-Cl. También el
organoaluminio con tres idénticos, restos que contienen hetereoatomo
por ejemplo aluminio tri alcoholatos como aluminio tricloroetileno
n butalonato (nBuO) 3-Al es adecuado.
Un coiniciador puede ser utilizado junto con
este, debe sin embargo no. Si este es utilizado con este la cantidad
necesaria depende entre otras cosas de los polímeros de peso
molecular deseados (masa molecular), que va ser elaborada después
la clase y cantidad de los organoaluminios utilizados y el amonio
cuaternario y/o la unión de fosfonio, y después la temperatura de
polimerización. Usualmente uno utiliza 0.005 a 10, se prefiere 0.01
a 10 y se prefiere particularmente 0.05 a 1 mol % de coiniciador,
relacionado con la cantidad total asignada de los monómeros.
La relación molecular del amonio cuaternario y/o
la unión de fosfonio al coiniciador, si el ultimo es utilizado con
este, puede variar. Este depende por ejemplo de la velocidad de
polimerización, la temperatura de polimerización, la clase y
cantidad (concentración) de monómeros asignados, y los polímeros de
peso molecular deseados. Se prefieren aquellos seleccionados
seleccionadas las cantidades de Coiniciador que en la mezcla de
reacción por un mol de aluminio y/o unión de fosfonio 0.01 a 10 mol
de coiniciador están presentes, es decir, preferencialmente
totaliza la proporción molar de coiniciador de tal manera al amonio
cuaternario y/o la unión de fosfonio, contado como átomos de
aluminio a átomos de nitrógeno y/o los átomos de fósforo, 0,01:1 a
10:1. Particularmente de manera preferible el Coiniciador de
proporción molar es al amonio y/o la unión de fosfonio
aproximadamente 0,1:1 a 5:1, en particular 0,5:1 a 2:1. Por ejemplo
se puede trabajar en la relación de por ejemplo 1:1.
Uno puede agregar amonio cuaternario y/o unión
de fosfonio, organoaluminio y si es necesario el Coiniciador como
tal, o -se prefiere- resuelto Y7O dispensado (emulsificar y
suspender) en un solvente y/o un agente de dispersión. Puede, sin
embargo no debe ser idéntica esta solución y/o el agente dispersante
al solvente utilizado con la polimerización, ver adelante.
La adición de la unión de amonio y/o fosfonio,
organoaluminio y si es necesario el Coiniciador pueden traer lugar
ambos temporalmente y espacialmente con relación juntos o
separadamente uno del otro, intermitente en un momento o en varias
porciones, o también continuamente. La adición separada se
prefiere.
El Coiniciador se agrega preferencialmente junto
con o después del amonio cuaternario y/o la unión de fosfonio, y al
organoaluminio (y/o antes de que uno agregue la cantidad principal
de los organoaluminios). Se acepta que este active el amonio
cuaternario y/o la unión de fosfonio.
En una forma de ejecución preferencial sin el
coiniciador la secuencia de adición 1 es) monómero, 2) amonio
cuaternario y/o unión de fosfonio, 3) organoaluminio. Es decir uno
agrega la mezcla de reacción que contiene los oxiranmonomeros y si
es necesario los Comonómeros, primero el amonio cuaternario y/o la
unión de fosfonio y posteriormente el organoaluminio. Uno también
puede intercambiar 1) y 2), suministrar la unión de amonio y/o
fosfonio y hacer que el monómero en tanto que solamente el
organoaluminio se admite con el amonio y/o la unión fosfonio.
Si un Coiniciador es utilizado junto con este,
es la secuencia de adición se prefiere 1) amonio y/o unión de
fosfonio mas Coiniciador, 2) monómero, 3) organoaluminio, es decir
uno prefiere una mezcla de amonio cuaternario y/o unión de fosfonio
y Coiniciador hacia, da que y/o a los monómeros en adición y a
adherida posteriormente el organoaluminio. Uno puede intercambiar
también 1) y 2), suministra así un monómero que origina que el
amonio y/o unión de fosfonio y Coiniciador. Para preparar la mezcla
del amonio y/o unión de fosfonio y Coiniciador 1 puede por ejemplo
suministrar ambos componentes juntos, o suministrar primero el
amonio y/o la unión de fosfonio y agregar al Coiniciador.
Por lo tanto se agrega el amonio cuaternario y/o
la unión de fosfonio y posteriormente el órganoaluminio con el
procedimiento de acuerdo con la invención preferencialmente primero
en adición.
Con las combinaciones de polimerización de amina
pueden ser utilizadas con éstas, complejarse con el átomo de metal
alcalino mediante formación de quelatos. Son posibles en particular
las uniones de amina terciaria tal como
N,N,N',N'-Tetrametilmetilendiamina (TMMDA),
N,N,N',N'-Tetrametiletilendiamina (TMEDA),
N,N,N',N'-Tetrametilpropilendiamina (TMPDA),
N,N,N',N'-Tetrametilhexendiamina (TMHDA) y otros
N,N,N',N'-Tetraalquiliamina, así como
Diazabiciclo[2,2,2]octano (DABCO). Además también las
aminas son adecuadas tal como Pentametildietilentriamina.
El uso de éteres corona y los bloqueadores con
la polimerización es posible. Preferiblemente sin embargo con su
empleo uno hace. Por medio de los éteres corona planos construidos
se entienden polieter macrocíclico. Sus átomos de oxígeno están por
ejemplo conectados por fuentes etilo. Entre el rango de éteres
corona también tales, cuyos átomos de oxígeno son reemplazados tal
como N, P o S totalmente o parcialmente mediante Hetereoátomo y
esféricos, es decir a anillos de carbono e isocíclicos, los cuales
-OH u otros grupos polares llevan, que todos los puntos paralelos al
interior de la cavidad. Mediante los bloqueadores macropolicíclicos
Azapoliéter utilizado con los éteres corona se entienden, en los
cuales dos átomos de nitrógeno puenteados son conectados por medio
de uno o mas átomos de oxígeno que contienen puentes. Para detalles,
ver Römpp, referencias, "éter corona" "bloqueadores". El
aditivo de los éteres corona y/o los bloqueadores son
preferencialmente ni como reactivo ni como sustancia escora (por
ejemplo solventes).
Mediante la renuncia de estas combinaciones
(costosas) el procedimiento de acuerdo con la invención no es solo
mas simple que los procedimientos del estado de la técnica para
operar sino también mas económicamente.
La polimerización se puede lograr en ausencia o
preferiblemente en la presencia de un solvente. Preferencialmente
el solvente utilizado es no polar y no contiene átomos de oxígeno o
diferente la polaridad creciente del Hetereoátomo. La
polimerización actúa particularmente prefiere en un alifático,
isocíclico o hidrocarburo aromático o mezcla de hidrocarburo, como
benceno, toluol, Etilbenzol, xileno, Cumol, Hexano, Heptano o
Ciclohexano. Los solventes preferidos con el punto de ebullición
son utilizados por encima de 70ºC. El heptano es particularmente
preferido, el toluol o ciclohexano son utilizados.
Después de completar la polimerización, es
decir, después del consumo de esos monómeros, la polimerización es
rota. Aunque y también después de completar la polimerización, es
decir, también después de que los monómeros son utilizados, las
cadenas de polímeros "vivas" están presentes en la mezcla de
reacción, es decir, con una adición de monómeros renovada la
reacción de polimerización salta inmediatamente, sin el iniciador de
polimerización que debe ser agregado de nuevo. Como aborto
significan todas las sustancias activas de protón, vienen y acido
Lewis, en consideración. Adecuadamente por ejemplo agua, así como
también alcohol C1-C10 son tales como metanol,
etanol, Isopropanol, n-Propanol y el butanol. Los
ácidos carbónicos alifáticos y aromáticos son de manera similar
adecuados tales como ácido 2-etilhexanóico, así como
también Fenol. También los ácidos inorgánicos tales como el acido
carbónico (solución de CO2 en agua) y acido bórico pueden ser
utilizados. Se prefiere como medios de aborto el etanol se
utiliza.
La mezcla de reacción recibida puede
posteriormente, si se desea regenerar de hecho formas bien conocidas
de polímeros, por ejemplo por medio de desclasificar en una
exclusión desclasificante o un evaporador al auxiliar volátil y
sustancias acompañantes así como también en particular el solvente
utilizado, separado.
Las otras condiciones de polimerización tales
como presión y temperatura dependen entre otras cosas de la
reactividad y la concentración de los monómeros, el amonio
utilizado, el fosfonio y las combinaciones de aluminio y sus
concentraciones. Usualmente uno trabaja en 0,1 a 50, en particular
0,5 a 10 bar de presión absoluta y en -50 a 200, en particular -30
a 100 y particularmente se prefiere -10 a 80ºC de temperatura de
reacción. Las temperaturas bajas hacen mejor control para la
posible reacción, sin embargo el tiempo de polimerización es mayor.
La duración de la polimerización totaliza usualmente 5 min hasta 48
horas, en particular 10 minutos hasta 12 horas.
El procedimiento de acuerdo con la invención
para la producción de los polímeros puede ser logrado intermitente
o continuamente, en cada recipiente usual y/o reactor, por medio del
cual este esta en principio posible para utilizar retromezcla o
reactores de retromezcla (es decir los reactores con hervidor
agitante o comportamiento de reactor tubular). El procedimiento
conduce a sus concentraciones, la secuencia operacional
particularmente utilizada (por ejemplo la secuencia de adición)
dependiendo de la escogencia del compuesto de metal alcalino y los
organoaluminios y otros parámetros, como la duración de
polimerización y, la temperatura y el gradiente de temperatura,
para los polímeros de diferente peso molecular. Adecuadamente son
por ejemplo marmitas con agitación, reactores de torre, reactores
en serie así como también reactores tubulares o de banco y reactores
de tubo con y sin instalaciones. Las instalaciones pueden ser
instalaciones estáticas o móviles.
Además de aquel manejo de procedimientos
descritos para la polimerización la invención se relaciona de manera
similar con los polímeros, es decir homopolímeros provenientes de
oxiranos, o copolímeros provenientes de oxiranos y Comonómeros,
disponibles en el procedimiento de polimerización, con sus
mezclas.
Tales homopolímeros de oxirano como en
particular el óxido de polietileno y óxido de polipropileno. El peso
molecular medio PM del óxido de polietileno recibido (PEO) y/o el
óxido de polipropileno (PPO) totaliza en cada caso se refiere a
1.000.000, en particular 5.000 a 500.000 y particularmente se
refiere 10.000 a 200.000 g/mol.
Los copolímeros recibidos se pueden desarrollar
estadísticamente, es decir la sucesión de las unidades de monómero
del copolímero es puramente estadística, o alternativa (oxirano
alternativo y unidades de Comonómero). Ellos pueden exhibir de
manera similar una estructura de habladora TAP. La habladora TAP
significa que a lo largo de la cadena de polímero un gradiente de
oxirano alto está presente después de que el oxirano disminuye o a
la inversa.
Se prefiere sin embargo que la estructura de
copolímeros de bloque exhibida, se relaciona así con copolímeros de
bloque. Preferencialmente los copolímeros de bloque son
desarrollados de al menos un bloque de aquellos oxiranos, y al
menos un bloque de aquellos o los Comonómeros. Los copolímeros de
bloque de acuerdo con la invención pueden ser por ejemplo
copolímeros de dos bloques lineales de A-B o
copolímeros de tres bloques B-A-B
y/o A-B-A. A para el bloque de
polioxirano y B representa el bloque de Comonómero (EN). Para
estireno Comonómero preferencial B es por lo tanto un bloque de
poliestireno.
La estructura de bloque resulta esencialmente
del hecho de que uno polimeriza primero el Comonómero solo aniónico,
por medio del cual un bloque "vivo" de los comonómeros se
desarrolla. Al consumo de los Comonómeros uno cambia los monómeros,
al agregar los monómeros oxirano y aniónicos a un bloque oxirano
polimerizado, es decir a un comonómero de bloque vivo un
polioxirano de bloque es polimerizado. Por ejemplo se puede
polimerizar primero el estireno solo y el bloque de poliestireno
HP. Después de que el consumo del estireno el cambio de monómero
tiene lugar, al agregar óxido de propileno, que es luego
polimerizado al bloque de óxido de polipropileno PPO. Como
resultado de la así llanada polimerización secuencial uno recibe un
polímero de dos bloques B-A, por ejemplo a
PS-PPO.
PS-PPO.
Uno puede elaborar justo un primer Polioxirano
bloque A, y posteriormente el bloque B proveniente de aquellos o
los comonómeros polimerizantes. Sin embargo preferencialmente
primero los Comonómeros de bloque B y posterior el bloque de
Polioxiran A es polimerizado, por ejemplo primero el bloque de
poliestireno y posteriormente el bloque de PPO.
El sujeto de la invención es por lo tanto
también un procedimiento, caracterizado por el hecho de que este se
relaciona con los copolímeros de bloque de copolímeros, por medio
del cual la polimerización secuencial primero el comonómero es
polimerizado a un bloque de polímero B y posteriormente el oxirano
es polimerizado a un bloque de Polioxirano.
De los polímeros de dos bloques copolímeros de
tres bloques pueden ser hechos al acoplar con un bloque de polímero
vivo adicional. Además un primer bloque de polímero vivo es
elaborado separadamente y acoplado posteriormente con unos medios
de acoplamiento (ver adelante) al copolímero bibloque. Los
copolímeros de tres bloques se pueden elaborar también por medio de
un bloque central quelante. Así se puede polimerizar a un bloque de
poliestireno quelante de dos bloques PPO constantes finales por
medio del cual el copolímero de tres bloques PPO HP PPO se
desarrolla. Con los copolímeros de tres bloques el bloque de dos
Comonómeros (por ejemplo bloques de poliestireno) pueden hacer
igualmente largos (el mismo peso molecular, la estructura así
simétrica) o diferentemente grandemente (diferente estructura
asimétrica de peso molecular a así ser. Los tamaños de bloque
cuelgan por ejemplo de las cantidades de monómeros utilizadas y las
condiciones de polimerización.
En la forma de ejecución preferencial para la
producción de los copolímeros de bloque un compuesto de metal
alcalino es utilizado. Este trabaja como un iniciador de
polimerización. Los compuestos de metal alcalino adecuados son en
particular organometálico alcalino o hidruros de metal alcalino o
sus mezclas. Como organometálico alcalino son por ejemplo se usan
álcalis de metal alcalino multifunciónal, arilos o aralquilo, en
particular combinaciones de litio orgánico tal como etilo, propilo,
isopropilo, n-butilo,
segundo-tert-butilo, -Butilo,
fenilo, difenilexilo, Hexametilendi, Butadienilo, Isoprenilo,
Poliestilitio o las combinaciones multifuncionales
1,4-Dilitiobutano,
1,4-Dilitio-2-butano,
1,4-Dilitiobenzol. Se prefiere unos usos segundos -
Butilitio. Los hidruros de metal alcalino adecuado son por ejemplo
hidruro de litio, hidruro de sodio o hidruro de potasio.
La cantidad necesaria de compuesto de metal
alcalino depende entre otras cosas de los polímeros de peso
molecular deseado (masa molecular) que va ser elaborada después de
la clase y cantidad de los retardadores utilizados y depuse de la
temperatura de polimerización. Usualmente uno utiliza 0.001 a 10,
prefiere 0.001 a 1 y particularmente se prefiere 0.01 a 0.2 mol %
de organometálico alcalino, relacionado con los monómeros asignados
en cantidad total.
\newpage
La producción de los compuestos de metal
alcalino y/o las combinaciones es bien conocida y disponible en el
comercio.
El compuesto de metal alcalino es utilizado
preferencialmente con la polimerización del polímero de bloque B
(bloque con monómero), puede ya ser admitido tanto el compuesto de
metal alcalino como el organoaluminio y la unión de amonio y/o
fosfonio con la polimerización del primer bloque. Sin embargo uno
conoce por ejemplo entonces, si, como este actual se prefiere
primero el Comonómero de bloque B (por ejemplo un bloque de
poliestireno) y posteriormente un bloque de Polioxiran A se elabora,
el Comonómero de bloque en presencia del compuesto de metal alcalino
polimeriza (es decir si en el organoaluminio) y el organoaluminio
así como también el amonio y/o la unión de fosfonio con sólo causar
la polimerización de los bloques de Polioxirano.
Por ejemplo se puede hacer primero el estireno
por medio del compuesto de metal alcalino (por ejemplo segundo
Butilitio) el bloque de poliestireno, y solamente con la dicción de
los oxiranomonómeros el organoaluminio (por ejemplo TIBA) y la
unión de Amonio y/o unión de fosfonio (por ejemplo
NnBu4-Cl) agregar y polimerizar el bloque de
Polioxirano.
Particularmente preferencialmente uno después de
la producción de Comonómeros de bloque -dar solamente el
oxiranomonómero y el Amonio y/o unión de fosfonio, y después
partiendo además de la reacción del organoaluminio.
Los copolímeros de bloque mencionados pueden
exhibir (manejo descrito) una estructura lineal. Sin embargo
también estructuras con forma ramificada o estrella son posibles y
para algunas aplicaciones preferenciales. Uno recibe copolímeros de
bloque ramificados de manera bien conocida, por ejemplo mediante
reacciones de injerto de polímero "lateral" sobre la cadena
principal de polímero. Los copolímeros de bloque en forma de
estrellas están por ejemplo disponibles mediante conversión de los
extremos de cadena aniónica viva con unos medios de acoplamiento al
menos bifuncionales, como Glicerideno por ejemplo epóxidos (por
ejemplo como aceite de soya promotora de junco de epóxidos),
hidrogenuro de silicio, tal como SiCl4, Divinilbenzona, aldehídos
polifuncionales, cetona, ésteres, anhídridos o epóxidos, o
particularmente para la dimerizacion de Diclorodialquilsilano,
Dialdehídos tales como Tereftalaldehido particularmente para la
dimerizacion de Diclorodialquilsilano, Dialdehídos tales como
Tereftalaldehído y esteres tales como etil formato. Al acoplar
cadenas equivalentes o de diferente polímero a se puede elaborar
estructuras vástagos simétricos o asimétricos, es decir el vástago
individual puede ser igual o diferente.
Además los polímeros de acuerdo con la invención
pueden contener aditivos usuales y la elaboración de medio auxiliar
en cantidades contienen, por ejemplo deslizantes o librantes de
medios de forma, medios de color usuales para estos materiales como
por ejemplo pigmentos y materiales decolorantes, medios de
protección de llama, antioxidantes, estabilizadores contra llenado,
fibra y influencia de energía de luz o refuerzos de antiestática,
así como también otros aditivos, o sus mezclas.
La producción de los materiales de moldeo puede
tener lugar después de procesos de mezcla bien conocidos, por
ejemplo bajo abiertos fundidos en una exclusión, un mezclador
Banbury, una maquina de tejido, un molino de cilindro o un
calandrado. Los componentes pueden sin embargo también utilizar el
"enfriador" y el pulverizador o mezcla que consiste de
granulados con el procesamiento son sólo fundidos o
homogenizados.
De los homo y copolímeros de acuerdo con la
invención el articulo moldeado (también materiales
semi-terminados) pueden estar hechos en forma de
hojuelas, fibras y espumas de todas las clases.
El objeto de la invención es por lo tanto
también el uso de los homo y copolímeros de acuerdo con la invención
para la producción de artículos moldeados, hojuelas, fibras y
espumas, así como también el artículo moldeado, disponible de los
polímeros, hojuelas, fibras y espumas.
El procedimiento de acuerdo con la invención es
un procedimiento alternativo para la polimerización de oxiranos y
se exhibe en relación con los procedimientos del estado del arte
entre otras ventajas económicas. Los tiempos de polimerización
pueden ser claramente más cortos que aquellos de los procedimientos
bien conocidos. Los pesos moleculares obtenidos son superiores al
mismo tiempo, ver aproximadamente ejemplo H8 con un Mn de 86600
g/mol después de solo 45 min a pesar del tiempo de polimerización
más corta.
Los sistemas iniciadores utilizados y/o sus
componentes son más simples que aquellos del estado del arte.
El procedimiento permite la producción de homo y
copolímeros de manera igualmente simple. Los polímeros recibidos
arrasan pequeños contenidos de restos de monómeros y/o oligómeros
hacia fuera. Además los homopolímeros PO pueden ser copolímeros
PO-EO bajo condiciones de procedimiento similares
ser elaborados y, por lo cual en razón a los EO no costosos es
económicamente favorable.
El procedimiento encontrado permite mejor
control de la oxiropolimerización, es decir la polimerización del
oxirano reactivo puede ser conducida de manera simple.
Fueron utilizados las combinaciones mencionadas
bajo 1a, 1b y 1c, por medio de las cuales "limpio" significa
que con el Aluminoxan se limpió y se secó, si no se indica lo
contrario. Los productos comerciales fueron utilizados sin limpieza
adicional.
- Estireno, limpio
- Óxido de propileno (PO), limpio al tratar con
hidruro de calcio
- Ciclohexano, toluol limpio, Tetrahidrofurano
limpio (THF), limpio mediante destilación
- Etanol o agua (como medios de aborto).
\vskip1.000000\baselineskip
Todas las diluciones siguientes y/o conversiones
fueron hechas bajo agitación, con 25ºC y bajo gas inerte, si no se
indica otra cosa diferente. Luego las soluciones y/o los sólidos
fueron utilizados:
#1: Triisobutilaluminio (TIBA)
iBu3-Al, la solución molecular 1.0:
Una solución terminada se utilizó en el toluol
(de la compañía Aldrich).
\vskip1.000000\baselineskip
#2: Tri etil aluminio (TEA)
Et3-Al, como solución molecular 1.0:
1.9 una solución de tri etil aluminio molecular
en toluol (solución terminada de la compañía Aldrich) con toluol se
hizo una concentración de un mol/l diluido.
\vskip1.000000\baselineskip
#3: NnBu4-OiPr Tetra n
butilamonio isopropanolato como un sólido:
0.954 g (3.43 mmol) Tetra n butilamoniocloruro
de hidrato NnBu4-Cl \cdot H2O (98%, sólido de la
compañía Aldrich) fueron cambiados con 3 ml de isopropanol (99%,
compañía Aldrich). Después el sólido había sido completamente
separado, el isopropanol se removió mediante criodestilación.
Admitiendo y removiendo del isopropanol fueron aun 3 veces
repetidas. Subsecuentemente, a la liberación del
NnBu4-Cl ahora libre de agua, fueron admitidos a 1
ml de isopropanol, y agregados a 3 ml de THF. Posteriormente Se
añadió 2.5 ml a 1.35 una solución molecular del isopropanolato de
sodio en THF en adición. Después de 1 hora mediante la
precipitación de NaCl blanco desarrollada uno se filtro. Se obtuvo
una solución de NnBu4-OiPr en THF/isopropanol,
proveniente del cual la mezcla solvente se removió mediante
criodestilacion. Se obtuvo en NnBu4-OiPr como un
sólido.
\vskip1.000000\baselineskip
#4: NEt4-OiPr Tetraetilamonio
isopropanolato como un sólido:
Se describió procedido como para
NnBu4-OiPr (#3), sin embargo en lugar de
NnBu4-Cl-hidrato, 0.568 g (3.43
mmol) de Tetraetilamoniocloruro hidrato NEt4-Cl se
utilizó \cdot H2O (98% sólido de la compañía Aldrich). Se obtuvo
NEt4-OiPr como un sólido.
\vskip1.000000\baselineskip
#5: Tetra n butilamoniocloruro
NnBu4-Cl como un sólido:
0.55 g (1.98 mmol) Tetra n butilamoniocloruro de
hidrato NnBu4-Cl \cdot H2O (sólido de la compañía
Aldrich) se cambió con 3 ml de isopropanol (99%, compañía Aldrich).
Después de que el sólido se había separado completamente, el
isopropanol se removió mediante criodestilacion, admitiendo y
removiendo del isopropanol fueron aun 3 veces repetidas se obtuvo
agua libre NnBu4-Cl como un sólido.
\vskip1.000000\baselineskip
#6: Tetra n butilamonio hidróxido
NnBu4-OH como un sólido:
De 1.0 a una solución molecular de Tetra n
butilamonio hidróxido NnBu4-OH en metanol (solución
terminada de la compañía Aldrich) el sólido se aisló mediante
criodestilacion de metanol, y se describió posteriormente al tratar
con isopropanol libre de agua hecho para NnBu4-Cl
(#5).
\vskip1.000000\baselineskip
#7: NnBu4-OOC (CH3) Tetra n
butilamonioacetato como un sólido:
Un producto comercial (97%) se utilizó
proveniente de la compañía Aldrich.
\vskip1.000000\baselineskip
#8: Diisobutilaluminiohidruro
iBu2-AlH como solución molecular 1.0:
Solución molecular 1.0 terminada se utilizó en
toluol (compañía Aldrich).
\vskip1.000000\baselineskip
#9: Lantanoceno Cp3La como solución molecular
1.0:
Firma Lantanoceno Cp3La (99.9% de compañías
Aldrich) se resolvió en toluol a 1.0 una solución molecular. Cp
significa Ciclopentadienilo.
\vskip1.000000\baselineskip
#10:
Metil-aluminio-bis
(2,6-di-tert-butil-4-metilfenolato)
ME aluminio (BHT) 2 como solución molecular 1.0:
Una solución molecular 1.0 terminada se utilizó
en toluol (compañía TCl interchim).
\vskip1.000000\baselineskip
#11: Dietilaluminiocloruro
Et2-Al-Cl como solución molecular
1.0:
Una solución molecular 1.0 terminada se utilizó
en toluol (compañía Aldrich).
\vskip1.000000\baselineskip
#12: (nBuO) 3-Al aluminio
tricloroetileno n butanolato como solución molecular 1.0:
Firma un aluminio tricloroetileno n butalonato
(nBuO) 3-Al (95% de las compañías Aldrich) se
disolvió en toluol a 1.0 la solución molecular.
\vskip1.000000\baselineskip
#13: Segundo Butilitio (sBuLi) como solución
molecular 1.3 en toluol:
Una solución molecular 1.3 terminada se utilizó
en toluol (compañía Aldrich).
\vskip1.000000\baselineskip
CIPBu4 proceso de secado:
CIPBu4 se destiló lavado con metanol posteriores
residuos de agua y metanol azeótropos. El sólido se lavó con toluol
y los residuos del solvente se diluyeron en vacío.
Toda la polimerización se logro bajo exclusión
de humedad en una caja de guantes con atmósfera Nitrógeno, mantuvo
una temperatura moderada un recipiente de fondo redondeado equipado
con un agitador magnético y se utilizó un septo. Durante la
polimerización y la reducción la concentración de monómero fue
agitado gravimétricamente de forma continua.
Los pesos moleculares y las distribuciones de
pesos moleculares de la mezcla de polímero recibida mediante la
cromatografía de permeación de gel (GPC) ciertamente con
tetrahidrofurano como Eluente y calibración con estándares de
poliestireno. Del peso molecular medio Mn y el peso molecular medio
Mw se determinó el índice de Polidispersión PDI = Mw/Mn.
Con "proporción molar Al/N" se significa a
la proporción molar del aluminio proveniente del organoaluminio a
el nitrógeno de amonio proveniente del compuesto de amonio 2ª. La
producción de homopolímeros PPO H (con sales de amonio).
A 34.9 ml ciclohexano se agregaron 11.7 ml Po.
Se añadió NEt4-OiPr (#4) a 0.1 g, posteriormente 3.4
ml a la solución TIBA (#1), además, de tal forma que la proporción
molar anunciada a Al/N 7,25:1. 60 minutos fueron polimerizados con
0ºC e interrumpida posteriormente además de 5 ml de etanol. Los
resultados fueron como sigue: conversión 100%, índice de
Polidispersión (PDI) 1.31, peso molecular medio Mn 19800 g/mol.
A 38.9 ml ciclohexano se añadieron 9.7 ml de Po.
Se añadió NEt4-OiPr (#4) a 0.017 g, y
posteriormente 1.36 ml a la solución TIBA (#1), además, de tal
forma que la proporción molar totalió a Al/N 17,5:1. 3 horas fueron
polimerizados con 0ºC y se detuvo posteriormente mediante la adición
de 5 ml de etanol. Los resultados fueron como sigue: conversión del
97%, del índice de Polidispersión (PDI) 1.4, peso molecular medio Mn
64700 g/mol.
A 34.9 ml ciclohexano se añadieron a 11.7 ml
Po. Se añadió NEt4-OiPr (#4) a 0.1 g, y
posteriormente 3.4 ml a la solución TEA (#2), además, de tal forma
que la proporción molar llegó a Al/N 7,25:1. 16 horas fueron
polimerizados con 0ºC y se detuvo posteriormente mediante la adición
de 5 ml de etanol. Los resultados fueron como sigue: conversión del
88%, del índice de Polidispersión (PDI) 1.6, peso molecular medio Mn
5300 g/mol.
A 36.8 ml de ciclohexano se añadieron a 12.3 ml
Po. Se añadió NnBu4-OiPr (#3) a 0.179 g, y
posteriormente 0.88 ml a la solución TIBA (#1), además, de tal
forma que la proporción molar llegó a Al/N 1,45:1. 45 minutos
fueron polimerizados con 0ºC y se detuvo posteriormente mediante la
adición de 5 ml de etanol. Los resultados fueron como sigue:
conversión del 100%, del índice de Polidispersión DI) 1.2, peso
molecular medio Mn 17200 g/mol.
A 35.5 ml de ciclohexano se añadieron a 12.7 ml
Po. Se añadió NnBu4-OiPr (#3) a 0.042 g, y
posteriormente 1.84 ml a la solución TIBA (#1), además, de tal
forma que la proporción molar llegó a Al/N 13,04:1. Éste se
polimerizó 60 minutos con 0ºC y se detuvo posteriormente mediante la
adición de 5 ml de etanol. Los resultados fueron como sigue:
conversión del 96%, índice de Polidispersión (PDI) 1.17, peso
molecular medio Mn 78700 g/mol.
A 40.7 ml de ciclohexano se añadieron 8.1 ml
Po. Se añadió NnBu4-OiPr (#3) a 0.011 g, y
posteriormente 1.17 ml de la solución TIBA (#1), además, de tal
forma que la proporción molar llegó a Al/N 31,16:1. Éste se
polimerizó 17 horas con 0ºC y se detuvo posteriormente mediante la
adición de 5 ml de etanol. Los resultados fueron como sigue:
conversión del 100%, índice de Polidispersión (PDI) 1.65, peso
molecular medio Mn 86900 g/mol.
A 35.9 ml de ciclohexano se añadieron a 12.3 ml
Po. Se añadió NnBu4-OiPr (#3) a 0.179 g, y
posteriormente 1.76 ml de la solución TEA (#2), además, de tal
forma que la proporción molar llegó a Al/N 2,95:1. 2 horas fueron
polimerizadas con 0ºC y se detuvo posteriormente mediante la adición
de 5 ml de etanol. Los resultados fueron como sigue: conversión del
19%, índice de Polidispersión (PDI) 1.21, peso molecular medio Mn
3200 g/mol.
A 36.8 ml se añadieron a 12.3 ml de Po
ciclohexano. Se añadió NnBu4-Cl (#5) a 0.026 g, y
posteriormente 0.88 ml de la solución TIBA (#1), además, de tal
forma que la proporción molar llegó a Al/N 9,68:1. Éste se
polimerizó 45minutos con 0ºC y se detuvo posteriormente mediante
la adición de 5 ml de etanol. Los resultados fueron como sigue:
conversión del 98%, índice de Polidispersión (PDI) 1.6, peso
molecular medio Mn 86600 g/mol.
A 34.2 ml de ciclohexano se añadieron a 12.3ml
Po. Se añadió NnBu4-OH (#6) a 0.125 g, y
posteriormente 3.5 ml de la solución TIBA (#1), además, de tal
forma que la proporción molar llegó a Al/N 7,2:1. 5 horas fueron
polimerizadas con 0ºC y se detuvo posteriormente mediante la adición
de 5 ml de etanol. Los resultados fueron como sigue: conversión del
56%, índice de Polidispersión (PDI) 1.3, peso molecular medio Mn
19000 g/mol.
A 35.6 ml de ciclohexano ml Po se añadieron a
12.6. Se añadió NnBu4-OOC (CH3) (#7) a 0.141 g, y
posteriormente 1.8 ml de la solución TIBA (#1), además, de tal
forma que la proporción molar llegó a Al/N 3,87:1. Este polimerizó
a 60 min con 0ºC y se detuvo posteriormente mediante la adición de 5
ml de etanol. Los resultados fueron como sigue: conversión del 91%,
índice de Polidispersión (PDI) 1.8, peso molecular medio Mn 52100
g/mol.
En los siguientes ejemplos H11 a H21 se utilizó
un Coiniciador. La proporción molar del aluminio proveniente del
Coiniciador al nitrógeno de amonio proveniente del compuesto amonio
llegó en todos los ejemplos de acuerdo con la invención 1:1, con
excepción del ejemplo H21. "la proporción molar Al/N" significa
invariablemente la proporción molar del aluminio proveniente del
organoaluminio al nitrógeno del amonio proveniente del compuesto de
amonio.
A 35.4 ml de ciclohexano se añadieron 0.134 g y
de NnBu4-Cl (#5), y posteriormente 0.48 ml el
iBu2-AlH-Lösung como coiniciador
(#8). Subsecuentemente, Se añadió a 11.3 ml PO y posteriormente 0.82
ml de la solución TIBA (#1) además, se llegó con la proporción
molar Al/N 1,71:1. Éste se polimerizó 30 minutos con 0ºC y se detuvo
posteriormente mediante la adición de 5 ml de etanol. Los
resultados fueron como sigue: conversión del 98%, índice de
Polidispersión (PDI) 1.6, peso molecular medio Mn 23100 g/mol.
Ejemplo de comparación
H12
El ejemplo H11 se repitió, sin embargo no se
agregó ninguna solución TIBA. Después de 4 horas con 0ºC se detuvo.
La conversión llegó a 0%.
Ejemplo de comparación
H13
El ejemplo H11 se repitió, por medio del cual
sin embargo ningún iBu2-AlH-Lösung
se agregó, y en lugar de la solución TIBA una mezcla de los mismos
volúmenes de solución TIBA (#1) y Cp3La-Lösung (#9)
se utilizó. Después de 17 horas con 23ºC se detuvo. La conversión
llegó a 0%.
A 37.5 ml de ciclohexano 0.133 g de
NnBu4-Cl (#5) se añadieron, y posteriormente 0.48
ml de ME aluminio (BHT) 2-Lösung como coiniciador
(#10). Subsecuentemente, Se añadió a 11.2 ml PO y posteriormente
0.85 ml de la solución TEA (#2) además, de tal forma que la
proporción molar llegó a Al/N 1,8:1. 48 horas fueron polimerizadas
con 23ºC y se detuvo posteriormente mediante la adición de 5 ml de
etanol. Los resultados fueron como sigue: conversión del 24%,
índice de Polidispersión (PDI) 1.7, peso molecular medio Mn 4200
g/mol.
A 37.5 ml de ciclohexano se añadieron 0.133 g de
NnBu4-Cl (#5), y posteriormente 0.48 ml de
Et2-Al-Cl-Lösung
como coiniciador (#11). Subsecuentemente, Se añadió a 11.2 ml PO y
posteriormente 0.85 ml de la solución TEA (#2) además, la
proporción molar Al/N 1,8:1. 48 horas fueron polimerizadas con 23ºC
y se detuvo posteriormente mediante la adición de 5 ml de etanol.
Los resultados fueron como sigue: conversión del 62%, índice de
Polidispersión (PDI) 1.7, peso molecular medio Mn 7500 g/mol.
Ejemplo de comparación
H16
El ejemplo 11 se repitió, sin solución de
iBu2-AlH y sin solución TIBA, sin embargo 0.82
fueron agregados ml el
Et2-Al-Cl-Lösung
(#11). Después de 24 horas con 23ºC se detuvo. La conversión alcanzó
a 0%.
A 38.4 ml de ciclohexano 0.605 g de
NnBu4-Cl (#5) se añadieron, y posteriormente 2.2 ml
de solución de ME aluminio (BHT) 2 como coiniciador (#10).
Subsecuentemente, Se añadió a 7.8 ml PO y posteriormente 3.3 ml de
la solución TIBA (#1) además, la proporción molar Al/N 1,5:1. 20
minutos fueron polimerizadas con 0ºC y se detuvo posteriormente
mediante la adición de 5 ml de etanol. Los resultados fueron como
sigue: conversión del 100%, índice de Polidispersión (PDI) 1.5,
peso molecular medio Mn 7000 g/mol.
A 37.5 ml de ciclohexano se añadieron 0.132 g de
NnBu4-Cl (#5), y posteriormente 0.48 ml de solución
de ME aluminio (BHT) 2 como coiniciador (#10). Subsecuentemente, Se
añadió a 11.2 ml PO y posteriormente 0.8 ml de la solución TIBA
(#1) además, de tal forma que la proporción molar Al/N 1,6:1. Éste
se polimerizó 20 min con 0ºC y se detuvo posteriormente mediante la
adición de 5 ml de etanol. Los resultados fueron como sigue:
conversión del 72%, índice de Polidispersión (PDI) 1.8, peso
molecular medio Mn 31800 g/mol.
A 39.3 ml de ciclohexano se añadieron 0.647 g de
NnBu4-Cl (#5), y posteriormente a 2.33 ml de
solución de Et2-Al-Cl como
coiniciador (#11). Subsecuentemente, Se añadió a 7.7 ml de PO y
posteriormente 0.62 ml de la solución TIBA (#1) además, la
proporción molar Al/N 0,27:1. Alcanzo a 17 horas fueron
polimerizados con 0ºC y se detuvo posteriormente mediante la adición
de 5 ml de etanol. Los resultados fueron como sigue: conversión del
29%, índice de Polidispersión (PDI) 1.1, peso molecular medio Mn
600 g/mol.
A 37.5 ml de ciclohexano 0.134 g de
NnBu4-Cl (#5) se añadieron, y posteriormente a 0.48
ml de solución de Et2-Al-Cl como
coiniciador (#11). Subsecuentemente, Se añadió a 11.2 ml de PO y
posteriormente 0.79 ml de la solución TIBA (#1) además, la
proporción molar Al/N 1,6:1. Alcanzó a. este se polimerizó a 90 min
con 0ºC y se detuvo posteriormente mediante la adición de 5 ml de
etanol. Los resultados fueron como sigue: conversión del 71%,
índice de Polidispersión (PDI) 1.5, peso molecular medio Mn 16700
g/mol.
A 37.2 ml de ciclohexano 0.123 g de
NnBu4-Cl (#5) se añadieron, y posteriormente a 0.6
(nBuO) de solución de 3-Al como coiniciador (#12).
Subsecuentemente, Se añadió a 10.5 ml de PO y posteriormente 0.74 ml
de la solución TIBA (#1) además, la proporción molar Al Al órgano/N
1,6:1, y la proporción molar Al coiniciador/N 3.6:1, Alcanzó a 4
horas fueron polimerizados con 0ºC y se detuvo posteriormente
mediante la adición de 5 ml de etanol. Los resultados fueron como
sigue: conversión del 50%, índice de Polidispersión (PDI) 1.4, peso
molecular medio Mn 2000 g/mol.
Ejemplo de comparación
H22
El ejemplo H11 se repitió, sin solución de
iBu2-AlH y sin solución de TIBA, sin embargo 0.82
fueron agregados ml de solución de (nBuO) 3-Al
(#12). Después de 24 horas con 23ºC se detuvo. La conversión llegó a
0%. 2b. la producción de homopolímeros PPO H (con sales de
fosfonio).
A 0.084 ml 7 se agregó a una solución CIPBu4
(0,2M en toluol, 0.0168 mmol) ml toluol y 3 ml PO (42.9 mmol).
Además, se agregaron 0.022 ml a una solución TIBA (1 M en hexano,
Fluka) (relación molecular Al/P = 1.3). La reducción de la
concentración de monómero fue gravimétricamente seguida con 0ºC.
después, 1.5 horas la reacción con 1 ml de etanol se detuvo. La
conversión llegó en este momento 74% en peso análisis GPC de la
mezcla de polímero recibida mostró un índice de Polidispersión (PDI)
de Mw/Mn = 1.10 con una masa molar Mn = 10700 g/mol.
A 0.032 ml 7 se agregó a una solución CIPBu4
(0,2M en toluol, 0.00635 mmol) ml toluol y 3 ml PO (42.9 mmol).
Además, se agregaron 0.010 ml a una solución TIBA (1 M en hexano,
Fluka) (relación molecular Al/P = 1.53). La reducción de la
concentración de monómero fue gravimétricamente seguida con 0ºC.
después de 1.5 horas la reacción con 1 ml de etanol se detuvo. La
conversión llegó en este momento 48% en peso. El análisis GPC de la
mezcla de polímero recibida mostró un índice de Polidispersión de
Mw/Mn = 1.20 con una masa molar Mn = 18200 g/mol.
A 0.019 ml 7 se agregó a una solución CIPBu4
(0,2M en toluol, 0.00386 mmol) ml toluol y 3 ml PO (42.9 mmol).
Además, se agregaron 0.020 ml a una solución TIBA (1 M en hexano,
Fluka) (relación molecular Al/P = 5). La reducción de la
concentración de monómero fue gravimétricamente seguida con 0ºC.
después de 2 horas la reacción con 1 ml de etanol se detuvo. La
conversión llegó en este momento 48% en peso. El análisis GPC de la
mezcla de polímero recibida mostró un índice de Polidispersión de
Mw/Mn = 1.20 con una masa molar Mn = 29800 g/mol.
A 0.058 ml 7 se agregó una solución CIPBu4 (0,2M
en toluol, 0.0116 mmol) ml de toluol y 3 ml PO (42.9 mmol).
Además, se agregaron 0.013 ml a una solución TIBA (1 M en hexano,
Fluka) (relación molecular Al/P = 1.1). La reducción de la
concentración de monómero fue gravimétricamente seguida con 0ºC.
después de 6 horas la reacción con 1 ml de etanol se detuvo. La
conversión llegó en este momento 50% en peso. El análisis GPC de la
mezcla de polímero recibida mostró un índice de Polidispersión de
Mw/Mn = 1.18 con una masa molar Mn = 12300 g/mol.
A 0.085 ml 7 se agregó a una solución CIPBu4
(0,2M en toluol, 0.0170 mmol) ml de toluol y 3 ml PO (42.9 mmol).
Además, se agregaron 0.023 ml a una solución TIBA (1 M en hexano,
Fluka) (relación molecular Al/P = 1.3). La reducción de la
concentración de monómero fue gravimétricamente seguida con 20ºC.
después de 1 hora la reacción con 1 ml de etanol se detuvo. La
conversión llegó en este momento 80% en peso. El análisis GPC de la
mezcla de polímero recibida mostró un índice de Polidispersión de
Mw/Mn = 1.30 con una masa molar Mn = 7800 g/mol.
A 0.058 ml 7 se agregó a una solución CIPBu4
(0,2M en toluol, 0.0116 mmol) ml de toluol y 3 ml PO (42.9 mmol).
Además, se agregaron 0.014 ml a una solución TIBA (1 M en hexano,
Fluka) (relación molecular Al/P = 1.2). La reducción de la
concentración de monómero fue gravimétricamente perseguida con 50ºC.
después de 2 horas la reacción con 1 ml de etanol se detuvo. La
conversión llegó en este momento 98% en peso. El análisis GPC de la
mezcla de polímero recibida mostró un índice de Polidispersión de
Mw/Mn = 1.32 con una masa molar Mn = 12000 g/mol.
Ejemplo de comparación
H29
A 0.063 ml 7 se agregó a una solución CIPBu4
(0,2M en toluol, 0.0125 mmol) ml de toluol y 3 ml PO (42.9 mmol).
Además, se agregaron 0.011 ml a una solución TIBA (1 M en hexano,
Fluka) (relación molecular Al/P = 0.88). La reducción de la
concentración de monómero fue gravimétricamente seguida con 50ºC.
después de 24 horas la reacción con 1 ml de etanol se detuvo. La
conversión llegó en este momento 0% en peso. 2C. La producción de
los copolímeros de bloque PO C
a) A 13.0 ml de ciclohexano 1.5 ml fueron
agregados a estireno y 0.1 ml el
s-BuLi-solución (#13). Se polimerizó
60 min con 0ºC y posteriormente se tomo una muestra. Los resultados
fueron como sigue: Conversión 100%, índice de Polidispersión (PDI)
1.1, peso molecular medio Mn 2500 g/mol. Probablemente un bloque de
poliestirilitio HP-estaba presente
b) A 14.0 ml, sobre la solución naranja recibió
bajo A) dio una solución de 0,0364 g en NnBu4-Cl
(#5) en 3 ml a PO después la mezcla se volvió incolora dio un 0.6
ml de solución TIBA (#1) de tal forma que la proporción molar
llegó a Al/N 5:1. 2.5 horas de min fueron polimerizadas con 0ºC y se
detuvo posteriormente mediante la adición de 2 ml de etanol. Los
resultados de los copolímeros de bloque HP-PPO
recibidos fueron como sigue: Conversión 97%, índice de
Polidispersión (PDI) 1.3, peso molecular medio Mn 17700 g/mol.
a) A 15.0 ml de ciclohexano 7.5 ml fueron
agregados a estireno y 0.55 ml el
s-BuLi-solución (#13). 60 min con
0ºC y posteriormente a 0.3 ml PO y finalmente 5 gotas de una mezcla
de los mismos volúmenes desagua fueron polimerizadas y se originó
HCl concentrado. Después de que la mezcla se había vuelto incolora
la muestra se tomo. Los resultados fueron como sigue: Conversión
99.5%, índice de Polidispersión (PDI) 1.1, peso molecular medio Mn
8900 g/mol. Probablemente un bloque de poliestireno con un grupo
constante final de hidróxidos, estuvo presente
PS-OH. El polímero se aisló en forma usual. b) 1.68
g bajo A) recibió polímeros que fueron resueltos en 13.0 ml de
ciclohexano. Se añadió 0.1 ml a la solución TIBA (#1) además y se
mantuvo 3 horas con 23ºC. posteriormente se agregó una solución
mantenida a 60 min mediante 0.0275 g NnBu4-Cl (#5)
en 4 ml PO y con 0ºC. subsecuentemente, uno admitió 1.2 ml a la
solución TIBA (#1), de tal forma que la proporción molar llegó a
Al/N 6:1, y se polimerizó con 2.5 horas con 0ºC. posteriormente con
2 ml de etanol se detuvo. Los resultados de los copolímeros de
bloque HP-PPO recibidos fueron como sigue:
Conversión 98%, índice de Polidispersión (PDI) 1.3, peso molecular
medio Mn 10000 g/mol.
Los ejemplos mostraron que con el procedimiento
de acuerdo con la invención tanto los homopolímeros como también
los copolímeros de oxirano podían ser elaborados de una manera más
simple. Los tiempos de polimerización fueron sustancialmente mas
cortos y/o los pesos moleculares obtenidos Mn fueron claramente
superiores que con los procedimientos bien conocidos: por ejemplo
ver ejemplo H5, 78700 después de solo 60 min; ejemplo H8 86600
después de solamente 45 min; y ejemplo H18, 31800 después de solo 20
min. Esto aplica también a los copolímeros, aproximadamente en el
ejemplo c1 con Mn 17700 después de 60 min al bloque HP y 2.5 horas
al bloque PPO.
Claims (10)
1. Un proceso para la preparación de
homopolímeros compuestos de oxiranos o de copolímeros compuestos de
oxiranos y Comonómeros, por vía de polimerización aniónica, los
cuales comprenden llevar a cabo una polimerización en la presencia
de un compuesto de amonio y/o fosfonio cuaternario y de un compuesto
de organoaluminio mononuclear de la fórmula R3-A1,
donde los radicales R son, independientemente uno del otro,
hidrogeno, halógeno, alquilo C1-20, arilo
C6-20, o arilalquilo C7-20.
2. El proceso de acuerdo a la reivindicación 1
en donde los oxiranos se han seleccionado de óxido de propileno,
óxido de etileno, y mezclas de estos.
3. El proceso de acuerdo a las reivindicaciones
1 ó 2, en donde los comonómeros se han seleccionado de estireno,
\alpha-metilestireno, butadieno, isopreno, y
mezclas de estos.
4. El proceso de acuerdo a las reivindicaciones
1 a 3, en donde el compuesto de amonio o fosfonio cuaternario tiene
la fórmula NR4-X o PR4-X donde R es
alquilo idéntico o diferente que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y
X es halógeno, OH, o un radical alcoholato que tiene de 1 a 10 a
tomos de carbono.
5. El proceso de acuerdo a la reivindicaciones 1
a 4, en donde los compuestos de trialquilaluminio son utilizados
como compuesto de organilaluminio.
6. El proceso de acuerdo a las reivindicaciones
1 a 5 donde la proporción molar del compuesto de organilaluminio al
amonio cuaternario o al compuesto de fosfonio, calculado como átomos
de aluminio a átomos de nitrógeno o átomos de fósforo, es de 1.5:1
a 100:1.
7. El proceso de cuerdo a las reivindicaciones 1
a 6, en donde el compuesto de amonio o fosfonio cuaternario se
agregan primero y luego se agrega el compuesto de
organilaluminio.
8. El proceso de acuerdo a las reivindicaciones
1 a 7, en donde los copolímeros son copolímeros de bloque, y la
polimerización secuencial se utiliza primero para polimerizar el
comonómero para dar un polímero de bloque B y luego el oxirano se
polimeriza para dar un polioxirano de bloque A.
9. El proceso de acuerdo a la reivindicación 8,
en donde se hace uso concomitante de un compuesto de metal alcalino
durante la polimerización del polímero de bloque B.
10. El proceso de acuerdo a las reivindicaciones
1 a 9, en donde la polimerización se lleva a cabo en la presencia
de un compuesto de amonio cuaternario y de un compuesto de
organilaluminio mononuclear.
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