ES2281788T3

ES2281788T3 - Moldeo de polipropileno con caracteristicas mejoradas de calentamiento.

Info

Publication number: ES2281788T3
Application number: ES04720474T
Authority: ES
Inventors: Michael Anthony Neal; David Anthony Harrison; Stephen Derek Jenkins; John Paul Davis
Original assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Current assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Priority date: 2003-03-13
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2007-10-01
Anticipated expiration: 2024-03-12
Also published as: EP1792936A1; AR043584A1; TW200508015A; SI1601716T1; EP1792936B1; PT1601716E; US20080050544A1; EP1795554B1; EP1764386A1; US20080042098A1; ATE441690T1; CY1106531T1; ATE442403T1; MY140882A; KR20050116818A; BRPI0408729A; MY141665A; DE602004024458D1; ZA200507109B; EG24022A

Abstract

Un método para moldeo por soplo de inyección de una botella de polipropileno, que comprende: (a) formar una preforma a partir de una composición de polipropileno que contiene un agente calentador, donde el agente calentador comprende una o más partículas de metal, y donde dichas partículas de metal se seleccionan de un grupo consistente en uno o más de antimonio, titanio, cobre, manganeso, hierro o tungsteno; (b) recalentar la preforma a la temperatura deseada, donde el tiempo para que la preforma alcance la temperatura deseada es inferior al tiempo necesario para recalentar a la temperatura deseada una preforma de control de dimensiones equivalentes que se forma a partir de composición de polipropileno sin el agente calentador; y (c) moldear por soplo de inyección la forma precalentada para formar la botella; donde la composición de polipropileno que contiene un agente calentador cuando está en forma de gránulo antes de formar la preforma tiene un valor L* como se midió por el test de color Gardner de al menos aproximadamente 80% de un valor L* de la composición de polipropileno en forma de gránulo en la ausencia del agente calentador.

Description

Moldeo de polipropileno con características mejoradas de calentamiento.

Campo de la invención

Esta invención ser refiere a la fabricación de botellas, envases y otros artículos a partir de composiciones de polímero de polipropileno, en particular mediante técnicas de moldeo por soplo de inyección y técnicas de termoformado.

Contexto de la invención

Las composiciones de poliéster, como polietileno teleftalato o copolímeros del mismo (de ahora en adelante referidos todos ellos como "PET") se tratan de materiales conocidos de envasado. Por ejemplo, en Patente US 4,340,721, una composición PET se emplea para fabricar botellas de bebidas y otros envases (de ahora en adelante referidos como "botellas") mediante varios métodos de moldeado.

En la práctica actual las botellas PET del tamaño y forma para la mayoría de las aplicaciones para bebidas normalmente se realizan mediante la técnica de moldeo por soplo de inyección. El moldeo por soplo de inyección tiene dos pasos principales. En primer lugar, el PET, - en forma de gránulos, se funde en una máquina de moldeo de inyección y la fundición se inyecta en un molde frío para formar un precursor de la botella final conocida como "preforma". Comúnmente, la preforma tiene un cuello enroscado con un cuerpo de botella acortado de una longitud aproximada entre 8 y 20 cm y un grosor de material entre 3 mm y 6 mm. En segundo lugar, la preforma se transfiere a una máquina de moldeo por estiramiento de soplo de inyección donde sus superficies externas se recalientan por lámparas de infrarrojo (IR). Una vez que la preforma ha alcanzado la temperatura deseada, se estira y se sopla para formar la botella final.

El tiempo que tarda en recalentar la preforma es el factor limitador de tasa para todo el proceso. La preforma comienza a temperatura ambiente y tiene que calentarse sobre la temperatura de transición de cristal del poliéster (generalmente a aproximadamente 110°C) para que la preforma se vuelva lo suficientemente flexible como para permitir que el paso de estrechar y soplar funcione. En general, los polímeros de poliéster tienen poca habilidad para absorber radiación IR. Por ello, al igual que una extensión del tiempo total de producción, el paso de recalentar la preforma también requiere una cantidad significante de energía. Para solucionar este problema, algunas patentes anteriores han demostrado que añadir materiales negros y/o partículas de metales a las composiciones PET puede reducir el tiempo y energía precisos para el recalentamiento. Por ello, patentes anteriores describen la adición de negro de carbono (Patente U.S. 4,476,272), óxido de hierro (Patente U.S. 4,250,078), y antimonio y otras partículas de metal (Patente U.S. 5,419,936 y 5,529,744) para reducir el tiempo de recalentamiento de la preforma PET.

Las partículas de metal de antimonio se indicaron como preferentes ya que tales partículas preferentemente absorben la radiación en o cerca de las longitudes de onda de infrarrojo emitidas por las lámparas IR en la mayoría de las máquinas de moldeo por soplo de inyección, por ejemplo, 500 nm a 2000 nm. Además, tal y como se describe en Patentes U.S. 5,419,936 y 5,529,744, los compuestos de antimonio normalmente están presentes en la propia composición de poliéster (como el catalizador para polimerización fundida) y pueden convertirse en partículas de metal de antimonio, con las características deseadas de absorción de IR, por la adición de un agente reductor en el paso de polimerización de la fabricación.

A pesar de que PET ha resultado ser la aplicación más extendida para las botellas de bebidas, el costo de los materiales en cruda para la fabricación de PET es mucho más elevado que el de algunos polímeros que no son PET. Por lo tanto, la industria continuamente busca cambiar del PET a alternativas de costo inferior. Mientras se buscan estas alternativas, los fabricantes de envases no desean invertir importantes recursos en equipos de nuevo capital para procesar un nuevo material de polímero, sino que preferirían adaptar el ya existente equipo de moldeo por soplo de inyección PET para uso con el nuevo material.

Una alternativa posible al PET para uso en moldeo de soplo por inyección y estiramiento de botellas de bebidas es el polipropileno. La Patente U.S. 6,258,313 describe que el moldeo de soplo por inyección y estiramiento de una preforma de polipropileno es posible si la preforma se calienta simultáneamente desde la parte externa y desde la parte interna. Sin embargo, hasta este momento ha resultado más difícil producir botellas de bebidas satisfactorias a partir de polipropileno mediante este método. En primer lugar, el polipropileno tiene una densidad y un calor específico inferior al PET y por ellos muestra una ventana de procesamiento ligeramente más estrecha. En segundo lugar, el polipropileno sufre las mismas limitaciones que el PET en términos de su poca habilidad para absorber radiación IR. Además, el polipropileno generalmente tiene una mayor opacidad que el PET, lo que influye en su apariencia estética. La industria continua buscando modos de mejorar las propiedades de absorción IR de polipropileno de tal modo que se pueda emplear para hacer botellas de bebidas sobre el mismo equipo de moldeo de soplo por inyección y estiramiento que PET y/o se pueda emplear para hacer otros artículos de termoconformación.

WO-A-99/48775 describe artículos de embalaje de comida hechos de polipropileno/mica aptos para microondas y de bajo olor. Estos artículos están preparados mediante procesos de baja temperatura y normalmente incluyen compuesto orgánicos o inorgánicos básicos supresores de olor.

Resumen de la invención

En un primer aspecto la presente invención proporciona un método de moldeo por estiramiento de inyección en una botella de polipropileno, que comprende:

(a): formar una preforma a partir de una composición de polipropileno que contiene un agente calentador, donde el agente calentador está formado por una o más partículas de metal, y donde dichas partículas de metal se seleccionan de un grupo consistente en uno o más de antimonio, titanio, cobre, manganeso, hierro o tungsteno;

(b): recalentar la preforma a la temperatura deseada, donde el tiempo para que la preforma alcance la temperatura deseada es inferior al tiempo necesario para recalentar a la temperatura deseada una preforma de control de dimensiones equivalentes que se forma a partir de composición de polipropileno sin el agente calentador; y

(c): moldear por soplo de inyección la forma precalentada para formar la botella; donde la composición de polipropileno que contiene un agente calentador cuando está en forma de gránulo antes de formar la preforma tiene un valor L* como se midió por el test de color Gardner de al menos aproximadamente 80% de un valor L* de la composición de polipropileno en forma de gránulo en la ausencia del agente calentador.

La preforma se recalienta, normalmente calentando con una o más lámparas de calentamiento, hasta alcanzar una temperatura deseada de recalentamiento. El tiempo para recalentar la preforma es más breve que el tiempo para recalentar el control de preforma de dimensiones equivalentes formado a partir de composición de polipropileno sin un agente calentador. Los gránulos de polímero empleados para hacer la preforma tiene un valor L* de al menos aproximadamente 80% de un valor L* de los gránulos de polímero empleados para hacer la preforma de control. Los valores L* se miden por el test de color Gardner. Por ejemplo, cuando los gránulos de composición de polipropileno de control tienen un valor L* aproximadamente de 75, los gránulos empleados para fabricar la preforma de acuerdo con la invención tiene un valor L* aproximado de 60 o inferior. Cuanto más cercano sea el valor L* al valor L* del control, más similitudes estéticas y de color tendrá la botella final en relación con la botella hecha del polipropileno de control.

Preferentemente, el agente calentador se incorpora dentro del polipropileno en forma de partículas que tienen tamaños de partícula en el rango de 10 nanómetros (nm) a aproximadamente 100 micrómetros, y más preferentemente entre 10 nm y 10 micrones. Preferentemente, las partículas de agente calentador se incorporan al polipropileno en una cantidad en el rango aproximadamente entre 2 ppm y 1000 ppm, más preferentemente entre 2 ppm a 350 ppm, y más preferentemente de 2 ppm a 50 ppm. Las partículas de agente calentador también pueden incorporarse en la composición de polipropileno en forma de partículas que tiene un tamaño entre 10 nm y 100 micrones y en una cantidad que oscila en el rango de 50 ppm a 25,000 ppm para formar un lote principal de polipropileno. El lote principal después puede mezclarse con otras composiciones de polipropileno (posiblemente libres de agentes calentadores o que contienen diferentes agentes calentadores o diferentes proporciones de los mismos agentes calentadores) para formar una composición de polipropileno con la proporción deseada de agentes calentadores.

Además, el agente calentador puede generarse dentro de la composición de polipropileno por una reducción química in situ de un compuesto de metal con un agente reductor.

Por lo tanto, el compuesto de metal puede contener uno o más de antimonio, titanio, cobre, manganeso, hierro y tungsteno, y el agente reductor puede ser uno o más ácidos orgánicos fosforosos o ácidos inorgánicos fosforosos, o ácido tánico, gálico, y ácidos pirogálicos, o hidracina, o sulfitos, o sales tin II, hidróxido de níquel, o cualquier compuesto orgánico o inorgánico con un potencial electroquímico suficiente como para reducir los compuesto de metal al estado metálico. Preferentemente, el compuesto de metal es triglicolato de antimonio y el agente reductor es ácido hipofosforoso.

Las botellas de polipropileno hechas a partir de composiciones de polipropileno con agentes calentadores son también reivindicadas.

Breve descripción de los dibujos

La presente invención se describirá en la siguiente descripción detallada con referencia a los siguientes dibujos:

Figs. 1A y 1B son diagramas esquemáticos de los pasos típicos en un método de moldeo por soplo de inyección para la realización de botellas;

Fig. 2 es un diagrama esquemático que muestra un aparato para calentar una placa de polímero con una sola lámpara IR, cuyo aparato puede emplearse para determinar el tiempo de procesamiento con calor del polímero;

Fig. 3 es un gráfico de datos de temperatura de placa sobre un tiempo de recalentamiento para experimentos de recalentamiento de superficie de placa llevados a cabo con placas formadas con diferentes composiciones de polipropileno;

Fig. 4 es un gráfico con datos que muestra el tiempo requerido para calentar directamente una placa de polipropileno a una temperatura objetivo (es decir, 80°C) en relación con la cantidad de agente calentador en la composición de polipropileno que forma la placa; y

Fig. 5 es un gráfico con datos que compara el tiempo de recalentamiento (segundos para 80°C) con la cantidad de agente calentador añadido a las composiciones de polipropileno que forman las placas; y

Fig. 6 es un gráfico de datos que compara L* (para el grado de color) con la cantidad de agente calentador añadido a las composiciones de polipropileno que forman las placas.

Descripción detalladas de las realizaciones preferentes

Las composiciones de polipropileno empleadas en la presente invención contienen como agente calentador partículas de metal que intrínsicamente absorben radiación de la región de longitud de onda de 500 nm a 2000 nm, que son las longitudes de onda típicas de la radiación de lámparas de infrarrojo empleadas en calentamiento IR en el moldeo por soplo de inyección de PET. Las partículas de metal están presentes en cantidad suficiente como para reducir el tiempo de calentamiento que de otro modo resultaría necesario para recalentar la preforma de una composición de polipropileno a la temperatura deseada durante el moldeo por soplo de inyección o termoformado. Tales composiciones de polipropileno con agentes calentadores aún tienen color y claridad aceptable para las aplicaciones de uso deseado.

En referencia a las Figs. 1A a 1D, un método conocido de moldeado por soplo de inyección incluye ciertos pasos. En primer lugar, un preforma moldeada por inyección 10 como se muestra en la Fig. 1A tiene una porción de cuello enroscado 12 y una porción de cuerpo de botella 14. La preforma 10 es moldeada por inyección bien a partir de una composición de polipropileno que contiene agentes calentadores o bien a partir de un lote principal de concentrado de agente calentador de gránulos que se mezclan con gránulos de polímero sin agentes calentadores. Más comúnmente, cada gránulo de polipropileno tiene una longitud que oscila entre 2.5 y 4.0 nm y un diámetro que oscila entre 2.0 y 3.0 nm. Las composición de polipropileno o mezcla de gránulos de polipropileno se calienta para fundir la composición/gránulos para formar un polímero fundido que pueda fluir con facilidad con el fin de que se pueda introducir mediante inyección en el molde. El molde de inyección tiene una cavidad y un pistón de acoplamiento para forma la preforma dentro de la forma desead de contorno. La preforma 10 se retira del molde, se enfría y se almacena hasta que esté preparada para transformase en una botella.

Como se muestra en la Fig. 1B, la preforma 10 se instala posteriormente sobre un dispositivo 18 y se sujeta dentro de una cavidad calentador o precalentadora 20. La lámpara calentadora 22, que puede ser una o un conjunto de lámparas, emite radiación de infrarrojo que calienta la superficie externa de la preforma 10 cuando la preforma 10 rota sobre el dispositivo 18. El precalentamiento puede llevarse a cabo desde el exterior de la preforma tal y como se muestra en la Fig. 1B, desde el interior de la preforma, o desde ambos lados, desde el exterior y desde el interior de la preforma, aunque el calentamiento sólo desde afuera es la técnica más común para formar botellas PET.

Cuando la preforma 10 alcanza una temperatura deseada, la preforma recalentada 10 está entonces lista para el moldeo por soplo de inyección. En referencia a las Figs. 1C y 1D, el dispositivo 18 con la preforma recalentada 10 se sujeta dentro de una cavidad en el molde 30 que tiene los contornos para moldear el material de polímero en la botella. Se inyecta un gas, como nitrógeno o aire, en el volumen interno de la preforma 10 a través de una boquilla en el dispositivo 18 cuando una varilla 32 obliga al material de polímero a expandirse hacia fuera para conformar los contornos internos del molde. Una vez que se ha completado el moldeo por soplo de inyección, la botella acabada (no mostrada) se retira del molde. En un aspecto, la presente invención comprende moldeo por soplo de inyección de composiciones de polipropileno que usa el equipo comúnmente empleado en la actualidad por la industria para moldeo por soplo de inyección de PET.

Los agentes calentadores que se añaden a la composición de polipropileno para reducir el tiempo de recalentamiento de acuerdo con la invención incluyen antimonio (Sb), manganeso (Mn), hierro (Fe), titanio (Ti), tungsteno (W), y cobre (Cu). El antimonio es un agente calentador preferente. Los agentes calentadores preferentemente se añaden a la composición de polipropileno en cantidades que oscilan entre 2 ppm a aproximadamente 1000 pp, más preferentemente entres 2 ppm a 350 ppm y más preferentemente entre 2 ppm y 50 ppm, y con tamaños de partícula en el rango de aproximadamente 10 nm a 100 micrones, más preferentemente en el rango de 10 nm a 10 micrones.

Los agentes calentadores pueden incorporarse a las composiciones de polipropileno de varios modos. Como una alternativa, los agentes calentadores pueden mezclarse directamente con los gránulos de polipropileno antes de introducir la mezcla en un molde de inyección para formar la preforma. Como otra alterativa preferente, los agentes calentadores puede mezclarse directamente con los gránulos de polipropileno y pueden pasar a través de una extrusora de doble rosca o una pieza similar del equipo para formar un compuesto de polipropileno bien disperso y distribuido antes de que se introduzca en una máquina de moldeo por inyección. Como una alternativa aún más preferente, los agentes calentadores pueden generarse dentro de la composición de polipropileno por una reducción química in situ de un compuesto de metal con un agente reductor. Como una cuarta e incluso más preferente alternativa, los agentes calentadores pueden incorporarse en la composición de polipropileno por una de las alternativas mencionadas, pero en altas concentraciones para formar los gránulos del lote principal. Posteriormente, tales gránulos de lote principal pueden mezclarse con gránulos de polipropileno que tienen una diferente concentración de agente calentador o agente no calentador o una concentración de un agente calentador diferente para formar una composición de polipropileno deseada que contenga uno o más agentes calentadores en concentraciones deseadas. Por ejemplo, el Zote principal de polipropileno puede incorporar agentes calentadores en forma de partículas que tienen un tamaño en el rango de 10 nm a 100 micrones, preferentemente menos de 10 micrones, y en una cantidad en el rango de 50 ppm a 25,000 ppm, preferentemente menos de 1250 ppm.

El grado de distribución y dispersión de agente calentador en la composición de polipropileno afecta la eficacia de calentamiento. Es decir, cuanto más uniformemente se distribuyan y más extensamente se dispersen los agentes calentadores en el polímero, mejor eficacia calentadora tendrán. De manera similar, cuanto mejor sea la distribución y dispersión de los agentes calentadores en el polímero, la estética del polímero será mejor.

En una de las realizaciones más preferentes, el agente calentador se forma por una reducción química in situ de un compuesto de metal con un agente reductor. El compuesto de metal preferentemente contiene uno o más de antimonio, titanio, cobre, manganeso, hierro y tungsteno, y el agente reductor preferentemente se selecciona del grupo consistente en uno o más ácidos orgánicos fosforosos, ácidos inorgánicos fosforosos, ácido tánico, gálico, ácidos pirogálicos, hidracina, sulfatos, sales tin II e hidróxido de níquel, o cualquier compuesto orgánico o inorgánico con un potencial electroquímico suficiente como para reducir los compuesto de metal al estado metálico.

El antimonio como agente calentador preferentemente se forma por una reducción química in situ de un compuesto de antimonio con un agente reductor, como ácido fosforoso u otro ácido fosforoso orgánico o inorgánico. Los compuestos de antimonio preferentes incluyen triglicolato de antimonio (ATG), triacetato de antimonio (ATA) o trióxido de antimonio (ATO). El ácido fosforoso reduce los compuestos de antimonio a antimonio, que se dispersa en la composición de polipropileno. Las partículas de antimonio parecen dispersarse de manera uniforme cuando se introducen en la composición de polipropileno de esta manera. En particular, descubrimos que las partículas de antimonio depositadas por la reacción de ATA, ATO o ATG con ácido hipofosforoso y/o ácido fosforoso tiene un tamaño de partícula particularmente favorable y se dispersan particularmente bien en el polipropileno.

La presente invención proporciona un método para realizar envases de polipropileno, como botellas, y otros artículos de polipropileno que tienen características similares a las composiciones de polipropileno sin agentes calentadores. Una ventaja inmediata es el ahorro de los costos a pesar de los reducidos ahorros de tiempo de ciclo y energía. Otra ventaja de la presente invención es que el polipropileno puede emplearse a una temperatura más alta que el PET en procesos posteriores, como pasteurización o limpieza. Además, el polipropileno es reciclable del mismo modo que el PET.

Los siguientes ejemplos además ilustran la presente invención. Todas las partes y porcentajes se expresan por peso a menos que se especifique de otro modo.

Ejemplos

Se emplearon dos métodos para medir la temperatura de recalentamiento para controlar los tiempos de recalentamiento para las composiciones de polipropileno que contienen diferentes agentes calentadores. En primer lugar, se formaron las placas moldeadas por inyección a partir de composiciones de polipropileno y se midieron tiempos de calentamiento directos para tales placas de acuerdo con el procedimiento anteriormente descrito. En segundo lugar, las placas se moldearon a partir de las composiciones de polipropileno y se midieron los tiempos de recalentamiento de la superficie para tales placas de acuerdo con el procedimiento anteriormente descrito.

Preparación de las composiciones de lote principal de polipropileno

Los gránulos de polipropileno con un tamaño aproximado de 2.5 a 4 nm de longitud y 2.0 a 3.0 de diámetro se mezclaron con agentes calentadores de acuerdo con los siguientes pasos. En primer lugar, se mezcló aproximadamente 5-7 kg de polímero de polipropileno con parafina líquida (aproximadamente 20 ml) en una bolsa de plástico. El polímero de la bolsa ser revolvió para cubrir los gránulos de polímero con una fina capa de aceite. Después, se añadieron los agentes calentadores a la bolsa y la mezcla se volvió a revolver. Posteriormente, se compusieron los gránulos de polímero de polipropileno cubiertos usando una extrusora de doble rosca APV MP2030, seguido de una extrusora de una sola rosca Boston Matthews ajustada con un mezclador de transferencia con una cavidad dividida en 4 secciones. El compuesto resultante después se moldeó por inyección para formar placas para pruebas adicionales.

Procedimiento para medir placas a través de temperatura de calentamiento

Las mediciones de las placas a través de temperatura de calentamiento se realizaron del siguiente modo:

Se empleó una placa de polipropileno de cien milímetros (100 mm) de diámetro y cuatro milímetros (4 mm) de grosor transversal para evaluar el tiempo de recalentamiento para varias composiciones de polipropileno. Cada placa de polipropileno de una composición de polipropileno que contenía un agente calentador o cada placa de la composición correspondiente de control se realizaron mediante un método estándar de moldeado por inyección usando un equipo de moldeado por inyección NB90 Negri Bossi 90te disponible en Negri Bossi de Milán, Italia. Todas las placas de muestra y control se realizaron exactamente con las mismas dimensiones 100 mm de diámetro y 4 mm de grosor transversal. Las placas se limpiaron y liberaron de contaminantes en su superficie, y tenían superficies inferiores y superiores planas.

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Como se muestra de manera esquemática en la Fig. 2, un sola lámpara de radiación IR 22a, que es una bombilla Phillips de 300 vatios, se colocó para calentar un lado de la placa 26. Se colocaron una serie de termoconectores planos en la parte opuesta de la placa 26 para medir la temperatura radiada y producida. El dispositivo de medición de temperatura fue un registrador de datos de par termoeléctrico de 8 canales TC-08 de Pico Technology Limited de The Mill House, Cambridge Street, St. Neots, PE19 1 QB, y el software de medición de temperatura fue un programa del propietario Pico Technology Limited suministrado con la unidad TC-08. La placa estaba 165 mm por debajo de la parte inferior de la lámpara de infrarrojo. Este método de ensayo refleja la cantidad de calor transferida por medio de la placa desde el lado calentado. La temperatura se registró como el medio de cinco medidas sobre cinco placas diferentes de cada muestra de test y de una placa estándar de control. Nosotros creemos que los datos de este método calor-a través de placa representa de manera más realista la transferencia y distribución de calor en un artículo, como una preforma, que se procesa por un método de moldeo por soplo de inyección típico, o para un artículo que se procesa mediante un método de recalentamiento seguido de formación física, como termoformado.

El aparato de medida se calibró usando placas de control con una composición definida. Estas placas de control se comprobaron repetidamente y mostraron medidas de recalentamiento consistentes. Después, los tiempos de recalentamiento para las placas que se comprobaron para comparación se expresaron en referencia al control. Se emplearon dos medidas: (1) tiempo (segundos) para calentar la placa a 80°C; y (2) temperatura de la placa después de 300 segundos de tiempo de calentamiento. Se concluyó que para una comparación adecuada las placas empleadas en esto método deberían tener la misma temperatura ambiente inicial. Las placas recién moldeadas deberían enfriarse a temperatura ambiente durante un periodo suficiente de tiempo antes del test. En nuestros tests, las placas recién moldeadas permanecieron a temperatura ambiente para que se enfriaran al menos durante 30 minutos antes de que se llevara a cabo el test de recalentamiento.

En referencia a las Figs. 4, 5 y 6, se evaluaron los perfiles calentadores para las placas formadas a partir de un control de polipropileno y a partir de composiciones de polipropileno que contenían diferentes cantidades de antimonio y negro de carbón.

Para el test de recalentamiento en la Fig. 4, las composiciones testadas fueron: Sb1: 25 ppm de antimonio formado mediante reacción reductora de partes iguales por peso de triglicolato de antimonio y ácido fosforoso: Sb2: 25 ppm de metal de antimonio (molido) de tamaño de partícula entre 600 nm y 2 micrones; CB1: 25 ppm de 40 nm de negro de carbón; y CB2: 25 ppm de tamaño más grande de partícula 6-30 micrones de negro de carbón. Todos los agentes calentadores se emplearon en la misma cantidad, 25 ppm, basándose en el peso del polipropileno. Como se muestra en la Fig. 4, las placas de polipropileno que incorporaban agentes calentadores se calentaron más rápidamente que el polipropileno de control sin agentes calentadores. Todas llegaron a la temperatura deseada de recalentamiento de 80°C en un periodo de entre 300 a 360 segundos, mientras que el control tardó más de 480 segundos en alcanzar esta temperatura de recalentamiento, que representa un 30% o 35% o reducción mejorada en el tiempo de recalentamiento.

Las Figs. 5 y 6 comparan el tiempo de recalentamiento a 80°C para el control y para el polipropileno que contiene antimonio o negro de carbón en cantidades varias. En las Figs. 5 y 6, los agentes calentadores fueron: Sb1: 10 ppm como Sb usando partes iguales por peso de triglicolato de antimonio y ácido fosforoso; Sb2: 25 ppm de metal de antimonio (molido); CB1: 40 nm de negro de carbón; y CB2: tamaño mayor de partícula 600 nm - 2 micrones de negro de carbón. Mientras que el antimonio y el negro de carbón pueden reducir de modo eficaz el tiempo de recalentamiento (Fig. 5), el negro de carbón a niveles bajos puede dar como resultado una coloración significantemente oscura (L* significantemente por debajo de 60 donde el control L* era 75) (Fig. 6), que estéticamente puede desmerecer su uso como agente calentador para composiciones de polipropileno. La combinación de triglicolato de antimonio y ácido fosforoso que resulta en un contenido de antimonio en el polipropileno de desde 2 a 350 ppm, más preferentemente de 10 a 30 ppm, fue particularmente eficaz.

La introducción de agentes calentadores en composiciones de polipropileno puede dar como resultado una coloración no deseada del envase, artículo o botella final. La extensión de coloración producida por los agentes calentadores varía dependiendo del tipo y la cantidad de agentes empleados. Para un agente calentador, cuanto menor sea la cantidad de agente calentador empleado, menor será la coloración del producto final. Si la cantidad del agente calentador es lo suficientemente bajo como para minimizar la coloración no deseada a un nivel aceptado, la cantidad puede que no sea suficiente para reducir el tiempo de recalentamiento. El objetivo, por lo tanto, es encontrar un agente calentador que puede reducir de manera eficaz el tiempo de recalentamiento y aún así producir un envase, artículo o botella final con la mínima coloración.

Empleamos una medida de color (L*) del colorímetro Gardner para evaluar la coloración de composiciones de polipropileno provocadas por diferentes agentes calentadores. La medida de color (L*) refleja la absorción y dispersión de luz por medio del material que se está comprobando. El espectrofotómetro Gardner BYK Color-View Modelo No. 9000 está disponible en BYK Gardner, Inc., Columbia, Maryland USA. Se midieron los valores L* para placas de po-
lipropileno de composiciones de polipropileno que contenían diferentes agentes calentadores en diferentes cantidades.

Las medidas L* mostrada en la Fig. 6 muestran la relación entre la coloración de las placas de polipropileno y la cantidad de agentes calentadores en las composiciones de polipropileno a partir de las cuales se realizaron las placas. La placa de control fue polipropileno al que no se le añadió agentes calentadores. La placa de control tenía un valor L* de aproximadamente 75. Cuanta menor coloración tiene una composición de polipropileno, más cerca está su valor L* al valor del control. Como se muestra en la Fig. 6, la composición de polipropileno con 10 ppm de antimonio (composición Sb1) tenían las características estéticas que son las más parecidas a aquellas del polipropileno sin ningún agente calentador (control).En estos ejemplos, las muestras que tienen valores L* de aproximadamente 60 y superiores a los comparados de L* de aproximadamente 75 para el control de polipropileno tenían características estéticas que eran al menos el 80% del valor L* del control.

La Tabla 1 a continuación resume los ahorros de energía causados por la reducción del tiempo de recalentamiento y las relativas características estéticas de color de estas composiciones de polipropileno testadas.

TABLA 1 Ahorros y estética de energía de agentes calentados en ensayos soplantes

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Detalles del Ensayo Soplante

Las preformas para el ensayo soplante se realizaron en un molde de inyección combinado a escala de laboratorio y en una maquina soplante. Las preformas se moldearon por inyección con condiciones típicas de procesamiento de polipropileno - la temperatura de fundición fue 220°C, la temperatura de moldeado fue 15°C, y el tiempo del ciclo fue 27 segundos. Después, usamos una máquina separada soplante de laboratorio que había sido diseñada específicamente para polipropileno. Esta máquina soplante tenía dos hornos calentadores, cada uno de los cuales con una capacidad de calor de 10,000 vatios y cada uno ajustado con ventilación forzada de aire. Se emplearon varios soportes giratorios de preforma para indexar las preformas a través de dos hornos separados por un espacio de aire. Cada preforma fue indexada a través del primer horno en aproximadamente 60 a 80 segundos. Posteriormente, la preforma fue indexada a través de un espacio de aire para permitir que la preforma calentada se equilibre durante aproximadamente 60 a 80 segundos, y después de un periodo adicional de 10 segundos en el aire, se envió a la estación soplante.

Para el experimento de ahorro de energía, la velocidad de la maquina se ajustó a una producción constante de 750 botellas por hora, y los controles del horno se ajustaron (redujeron) para cada muestra para proporcionar una botella moldeada por inyección óptima. Posteriormente, se calcularon los ahorros de energía en base a la cantidad menor de energía de calor requerida para calentar las botellas formadas a partir de composición de polipropileno que contenían agentes calentadores versus la energía de calor requerida para calentar la botella control. En la Tabla 1, los ahorros de energía se expresan como un porcentaje.

Para el experimento de ahorro de tiempo de ciclo, ambos hornos se ajustaron a una producción constante de 890 vatios (para una producción combinada de 17,800 vatios). El tiempo de ciclo aumentó hasta que las preformas se calentaron lo suficiente como para permitir el soplido óptimo de la botella. Se calculó el tiempo de ciclo aumentado de cada muestra contra el tiempo de ciclo de control y se expresó como un porcentaje.

Los resultados en la Tabla 1 indican que el uso de 10 ppm Sb producidos a partir de triglicolato de antimonio con ácido hipofosforoso redujeron la energía de calentamiento de la preforma y el tiempo de ciclo al mismo nivel que 5 ppm de negro de carbón, pero las características estéticas y de color del gránulo de polipropileno que contenía antimonio fue mucho mejor que los gránulos que contenían negro de carbón. Por lo tanto, las botellas resultantes formadas a partir de composición de polipropileno con antimonio tenían mejores características de color y visuales que las
de las botellas formadas a partir de composición de polipropileno que contenían 5 ppm o 10 ppm de negro de carbón.

Las preformas con agentes calentadores en comparación con las preformas de control produjeron ahorros de energía en el rango de aproximadamente 10% a 30%, preferentemente de 15% a 20%, y los ahorros de tiempo de ciclo en el rango de aproximadamente 25% a 35% (ver Tabla 1). Por lo tanto, las composiciones de polipropileno con agentes calentadores acortan el tiempo de calentamiento y aún así producen botellas con características de color y visuales aceptables.

Además, exploramos las características estéticas y de calentamiento de diferentes tipos de reagentes de antimonio. Más específicamente, comprobamos triglicolato de antimonio, trióxido de antimonio y triacetato de antimonio en diferentes concentraciones. Además, exploramos las características estéticas y de calentamiento de otros agentes calentadores. También testamos diferentes métodos para mezclar los agentes calentadores con el polipropileno, es decir, por aplicación directa a los gránulos de polipropileno, y mezclando gránulos de polipropileno con gránulos del lote principal que contenían altas concentraciones de agentes calentadores. Para agentes reductores, los diferentes ácidos fosforo-
sos con diferentes dosis también fueron testados. Ver Tablas 2 y 3 a continuación para un resumen de estos resultados.

Descubrimos que añadiendo antimonio como un agente calentador resultaba preferente al negro de carbón en vista de la estética. Además descubrimos que añadiendo compuestos de antimonio en combinación con ácido fosfórico, preferentemente ácido hipofosforoso, dispersa de manera más extensa las partículas de metal en la composición de polipropileno. Por último, el triglicolato de antimonio, trióxido de antimonio y triacetato de antimonio con combinaciones de ácido hipofosforoso que resultaron de 2 ppm a 350 ppm de partículas de metal de antimonio en las composiciones de polipropileno consiguieron los mejores resultados para actuación de calor y estética de color.

Procedimiento para medir temperatura de calor de superficie de placa

Las placas moldeadas por inyección a partir de composiciones de polipropileno como se especifica en las Tablas 1, 2 y 3 se rotaron mientras se calentaban por radiación emitida por una lámpara de calor IR (una lámpara de 175 vatios IR-175C-PAR de Phillips a 2400''K) (Ver, por ejemplo, Fig. 2A). Un pirómetro infrarrojo (modelo número Cyclops 300 AF de Minolta Land) (no mostrado en la Fig. 2) se colocó sobre el lado opuesto de la placa con respecto a la lámpara IR. La temperatura de la superficie de la placa fue controlada y registrada durante el calentamiento.

Las placas testadas contenían varios agentes calentadores, como antimonio (Sb), manganeso (Mn), hierro (Fe), titanio (Ti), tungsteno (W), y cobre (Cu), grafito, color infrarrojo y negro de carbón, en varias cantidades. Los resultados se muestran en las Tablas 2 y 3 a continuación. Para las composiciones establecidas en las Tablas 2 y 3, los controles fueron placas hechas de polipropileno sin aditivos calentadores. Todos los agentes calentadores testados mejoraron el tiempo de calentamiento de placa en comparación con el polipropileno de control. Son embargo, ciertos agentes calentadores cuando se incorporaron a los gránulos de polipropileno (y placas) tenían valores L* mucho más inferiores que el objetivo L* (80% del control), y por lo tanto no resultaron tan útiles para su uso en el moldeo por soplo de inyección de botellas. Estas composiciones aún tienen utilidad cuando ser realizan otros artículos de polipropileno con técnicas de termoformado.

Los datos para los tiempos de calentamiento de superficie para ciertas composiciones de polipropileno que incluían agente calentador, en comparación con el control C1, se muestran gráficamente en la Fig. 3.

TABLA 2 Comparación de L* y características calentadoras

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TABLA 2 (continuación)

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TABLA 2 (continuación)

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TABLA 3 Comparación de L* y Características Calentadoras para Composiciones de Lote Principal

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Las composiciones de polipropileno con agentes calentadores de acuerdo con la invención preferentemente dan como resultado al menos una reducción de 10% en tiempo de recalentamiento, más preferentemente al menos una reducción de 25% en tiempo de recalentamiento, y más preferentemente al menos una reducción de 35% en tiempo de recalentamiento, en comparación con el tiempo de recalentamiento de la composición de control. Por lo tanto, partiendo de las Tablas 2 y 3, las composiciones de polipropileno con agentes calentadores que tenían tiempos de calor a 80°C de 375 segundos e inferiores, y en particular 300 segundos o menos fueron más ventajosas.

La invención ha sido ilustrada por descripción detallada y ejemplos de la realización preferente. Varios cambios en forma y detalle se incluyen dentro de la técnica de personas expertas en la técnica. Por lo tanto, la invención debe medirse por las reivindicaciones y no por la descripción de los ejemplos de las realizaciones preferentes.

Claims

1. Un método para moldeo por soplo de inyección de una botella de polipropileno, que comprende:

(a): formar una preforma a partir de una composición de polipropileno que contiene un agente calentador, donde el agente calentador comprende una o más partículas de metal, y donde dichas partículas de metal se seleccionan de un grupo consistente en uno o más de antimonio, titanio, cobre, manganeso, hierro o tungsteno;

2. El método de la reivindicación 1, donde el agente calentador se incorpora a la composición de polipropileno en forma de partículas que tienen tamaños en el rango de 10 nm a 100 micrones y en una cantidad en el rango de 2 ppm a 1000 ppm.

3. El método de la reivindicación 1, donde el agente calentador se incorpora a la composición de polipropileno en forma de partículas que tienen tamaños en el rango de 10 nm a 10 micrones y en una cantidad en el rango de 2 ppm a 50 ppm.

4. El método de la reivindicación 1, donde el agente calentador se genera dentro de la composición de polipropileno por reducciones in situ de un compuesto de metal con un agente reductor.

5. El método de la reivindicación 4, donde el compuesto de metal contiene uno o más de antimonio, titanio, cobre, manganeso, hierro y tungsteno, y el agente reductor se selecciona del grupo consistente en uno o más ácidos orgánicos fosforosos o ácidos inorgánicos fosforosos, o ácido tánico, gálico, y ácidos pirogálicos, o hidracina, o sulfitos, o sales tin II e hidróxido de níquel.

6. El método de la reivindicación 4, donde el compuesto de metal es triglicolato de antimonio y el ácido reductor es ácido hipofosforoso.

7. El método de la reivindicación 1, donde el agente calentador se incorpora a la composición de polipropileno en forma de partículas que tienen tamaños en el rango de 10 nm a 100 micrones y en una cantidad en el rango de 50 ppm a 25,000 ppm para formar un lote principal de polipropileno.

8. Una botella de polipropileno realizada de acuerdo con la reivindicación 1.