ES2280804T3 - Ceramica conductora pretratada por oxidacion para un anodo de zinc. - Google Patents

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Abstract

Ánodo de zinc para generador electroquímico secundario alcalino que contiene en su masa activa un aditivo constituido por un polvo de cerámica conductora de partículas de nitruro de titanio, caracterizado porque el polvo de cerámica conductora de partículas de nitruro de titanio ha sufrido antes de su incorporación a la masa activa de dicho electrodo un tratamiento oxidante a una temperatura comprendida entre 150ºC y 800ºC.

Description

Cerámica conductora pretratada por oxidación para un ánodo de zinc.
La presente invención se refiere al campo de los generadores electroquímicos, y más particularmente al de los acumuladores y sistemas metal-aire.
La invención se refiere en particular a los generadores secundarios con ánodo de zinc y que está destinada a obtener un alto nivel de ciclabilidad del electrodo de zinc.
El electrodo de zinc es bien conocido por el experto en la materia por sus prestaciones elevadas. Por otra parte el mismo puede ser utilizado en diversos sistemas electroquímicos secundarios: generadores alcalinos aire-zinc, niquel-zinc y plata-zinc, generalmente con electrolitos salinos como bromo-zinc y cloro-zinc.
El zinc constituye un material activo anódico atractivo, que presenta un potencial redox fuertemente negativo de -1,25 V/NHE para el par Zn/Zn(OH)_{2}. El electrodo de zinc ofrece una capacidad máxima teórica de 820 Ah/kg. El mismo permite así por ejemplo obtener unas energías masivas teóricas de 334 Wh/kg para el par niquel-zinc (NiZn), y de 1320 Wh/kg para el par zinc-oxígeno. Para el acumulador NiZn, la energía masiva práctica puede situarse entre aproximadamente 50 y 100 Wh/kg, siendo la tensión por otra parte de 165 voltios, en lugar de 1,2 voltios para los otros sistemas alcalinos.
Se puede asimismo subrayar en cuanto a las ventajas del zinc, por una parte, su carácter de no toxicidad para el entorno (producción, utilización, desechos), por otra parte, su bajo coste, muy inferior al de los otros materiales anódicos de acumuladores alcalinos (cadmio e hidruros metálicos), o de los acumuladores de litio.
Sin embargo, el desarrollo industrial de sistemas recargables que utilizan el electrodo de zinc ha encontrado una dificultad importante, la de su insuficiencia de duración de vida en ciclado.
Las reacciones que intervienen a un nivel del ánodo son las siguientes en acumulado alcalino:
carga
Zn + 2OH^{-} \Delta ZnO + H_{2}O + 2e^{-} con ZnO + H_{2}O + 2OH^{-} \Delta [Zn(OH)_{4}]^{2-}
descarga
Es un hecho general de la formación de depósitos de estructura modificada con respecto a su forma de origen, y a menudo cualificados de dendríticos, esponjosos o polvurulentos, que conduce la recarga del electrodo de zinc a partir de sus óxidos de hidróxidos y de los zincatos. Este fenómeno interviene además en un amplio campo de densidades de corriente.
Las recargas sucesivas conducen así rápidamente a unos crecimientos o producciones anárquicas de zinc a través de los separadores y a la puesta en corto circuito con los electrodos de polaridad opuesta.
En cuanto a los depósitos de tipo polvurulento o esponjoso, los mismos no permiten la reconstitución de electrodos aptos para un funcionamiento satisfactorio y duradero, puesto que la adherencia a la materia activa es insuficiente.
Más aún, la reducción de los óxidos, hidróxidos y zincatos en zinc a nivel del ánodo, cuando tienen lugar las fases de recarga se caracteriza asimismo por unos cambios de morfología del electrodo mismo. Según los modos de funcionamiento de los acumuladores, se observan diferentes tipos de modificación de forma del ánodo, por un fenómeno de redistribución no uniforme del zinc en el curso de su formación. En particular, esto puede traducirse en una densificación perjudicial de la masa activa anódica en superficie del electrodo, muy a menudo a nivel de su zona central. Al mismo tiempo, se asiste en general a una disminución de la porosidad del electrodo, lo que contribuye a acelerar la formación preferente del zinc en su superficie.
Estas desventajas importantes, que reducen el número de ciclos que se pueden realizar a algunas decenas solamente - nivel insuficiente para conferir un interés económico a un sistema secundario - han conducido a la realización de numerosos trabajos que tienen como objetivo mejorar las características de depósito del zinc en recarga, con vistas a incrementar el número de ciclos de cargas - descargas que podría aceptar el generador.
Unas vías muy diversas han sido exploradas a fin de intentar minimizar o retardar al máximo estos defectos de formación de zinc. Entre estos, en particular se pueden señalar los siguientes:
\blacksquare
unos procedimientos mecánicos, que prevén reducir la formación o la producción anárquica de zinc, o evitar los depósitos polvurulentos: circulación del electrolito y/o del electrodo de zinc en forma dispersada; vibraciones impuestas a los electrodos; utilización de separadores resistentes a la perforación por las dendritas a menudo en capas múltiples, incluso para membranas intercambiadoras de iones para prevenir la emigración de los zincatos;
\blacksquare
unos procedimientos eléctricos, destinados a mejorar las condiciones de formación del depósito de zinc: control de los parámetros de carga (intensidad, tensión, ...); empleo de corrientes pulsadas, comprendida con inversiones de corriente para intentar disolver las dendritas en formación;
\blacksquare
unos procedimientos "químicos" y "electroquímicos": utilización de adictivos, incorporados al electrolito (fluoruro, carbonato, ...) y/o a la materia activa anódica (calcio, bario, ...), y dilución del electrolito en particular a fin de delimitar la solubilidad de los zincatos y formar óxido de zinc y unos compuestos insolubles del zinc.
Estas diversas técnicas pueden ser utilizadas aisladamente o en combinación.
En cualquier caso, sus efectos positivos son limitados y han resultado insuficientes para conferir a los generadores secundarios con ánodo de zinc, y en particular al par NiZn siempre teóricamente muy atrayente, cualquier viabilidad económica: no permiten alcanzar o sobrepasar un centenar de ciclos efectuados con uno de los niveles de descarga que sean significativos.
Estas técnicas presentan, por otra parte, para algunos, unos efectos negativos penalizantes, tales como:
\bullet
el aumento de la resistencia interna del acumulador (debida a ciertos aditivos o a la dilución del electrolito),
\bullet
la degradación de la duración de vida del cátodo de níquel (por empleo de ciertos aditivos),
\bullet
la complejidad mecánica de funcionamiento (para los sistemas con circulación),
\bullet
el aumento de volumen y de masa del sistema (degradación de las características técnicas específicas, en términos de energías masiva y volumétricas),
\bullet
el incremento del coste (pérdida de la ventaja económica potencial).
Una innovación importante ha sido aportada y descrita por la exposición de la invención de la solicitud de patente francesa 99 00859, permitiendo la tecnología elaborada permitir la realización de varios centenares de ciclos en una amplia gama de regímenes de funcionamiento y hasta unas profundidades de descarga muy elevadas, gracias a la utilización de medios destinados a incrementar el rendimiento de autorización de la materia activa por mejora de la percolación de las cargas en su seno.
La presente invención descansa sobre la observación de que un drenaje insuficiente de las cargas en el seno de la materia activa conduce a favorecer la formación del depósito de zinc, mientras que unas recargas, en unos lugares que no representan más que un porcentaje limitado del conjunto de la masa activa. Por tanto, a partir de lugares de una superficie total limitada con respecto a la superficie desarrollada global de la materia anódica, que se efectúa este crecimiento del zinc, fenómeno que se traduce muy a menudo en un carácter anárquico del depósito que puede conducir a unos crecimientos a través de los separadores o por densificación del depósito. La tecnología descrita en el documento mencionado muestra que este mecanismo puede ser muy reducido cuando se llega a realizar el depósito de la misma cantidad total de zinc sobre una superficie mucho más importante, multiplicando los lugares de formación del depósito, en todo el volumen del electrodo.
Esta tecnología, según una utilización preferida, se reduce por la utilización en el seno del ánodo de zinc de un doble o triple nivel de recogida eléctrica:
\bullet
una red colectora principal: un soporte de electrodo de tipo "espuma metálica" (estructura alveolar reticulada),
\bullet
una red colectora secundaria: una dispersión de particular cerámicas conductoras químicamente inertes en el acumulador,
\bullet
una posible red conductora terciaria complementaria: una dispersión de bismuto en la masa activa anódica.
Una "masa antipolar", que puede estar constituida por hidróxido de níquel en el caso de realización de acumuladores de níquel-zinc, puede también ser introducida en el ánodo de zinc y contribuye de forma significativa al nivel de características obtenido.
El objetivo de la presente invención es mejorar la ciclabilidad del electrodo de zinc por el tratamiento previo de la cerámica conductora antes de su adición a la masa activa del electrodo de zinc, teniendo el tratamiento por finalidad conferir a dicho polvo de cerámica una segunda función, de retención de los zincatos formados cuando tiene lugar la descarga del ánodo de zinc.
En el "Journal of the Electrochemical Society", vol. 145 nº 4, página 1211, 1988, C. F. Windisch et al. se describe la evolución de discos pulidos de nitruro de titanio (TiN), sumergidos durante 136 días en una solución de potasa concentrada.
Se forma en la superficie del material unos compuestos identificados como los titanatos de potasio débilmente cristalizados.
Como subraya J. Lehto en la patente US nº 6.106.799, la distinción entre titanatos y óxidos de titanio hidratados no es siempre fácil, pudiendo ser considerados los óxidos de titanio hidratados como unas formas amorfas o semicristalinas de los titanatos.
Este mismo autor recuerda que los titanatos y los óxidos de titanio hidratados tienen propiedades de intercambio de iones, aprovechadas para el tratamiento de efluentes que contienen unos y otros unos iones radiactivos.
Por otra parte, los nitruros de titanio, en particular en forma de polvo, no son inertes con respecto al oxígeno de aire, y en incluso a temperatura ambiente.
Se forma, en la superficie de los granos, unos oxinitruros de titanio y unos óxidos de titanio poco o nada cristalizados, que pueden ser puestos en evidencia por análisis XPS.
El análisis RX de los polvos de TiN no revelan necesariamente la presencia de óxido de titanio, pero se pueden observar una modificación del parámetro de maya del nitruro que corresponde a unos compuestos subestequimétricos en nitrógeno.
Los polvos de TiN comercializados son generalmente preparados por nitruración del titanio. Los mismos presentan siempre unos déficit de nitrógeno de 0,5 a 2% con respecto a la estequiometría que es de 22,62% en peso. Este déficit puede ser aún más importante cuando los polvos se preparan por técnicas tales como la nitruración del dióxido de titanio por el amonio, o la síntesis por aireación térmica autopropagada a partir de dióxido de titanio, de halogenuros de titanio, etc.
Los oxinitruros de titanio responden a la fórmula química general TiN_{x}O_{y}, variando x e y entre 0,01 y 0,99.
Para bajos contenidos de oxígeno, la estructura cristalina (cúbica con caras centradas) y los parámetros correspondientes de los oxinitruros de titanio son casi idénticos a los del nitruro, lo que los hace difícilmente identificables para el análisis RX. Los oxinitruros de titanio son de color negro, y si el TiN es de color dorado, una oxidación progresiva del TiN conduce a un cambio de color que llegará al color del bronce al marrón y después al negro.
Esta característica ha sido explotada para la preparación de pigmentos negros, sustitutos de los polvos de carbón de óxido de hierro o de bióxido de manganeso.
Diversas técnicas se describen en la literatura para preparar unos oxinitruros de titanio:
\bullet
la reducción parcial del dióxido de titanio por el amoniaco,
\bullet
la oxidación parcial del TiN muy dividido,
\bullet
la fabricación TiN por descarga de plasma a partir de tetracloruro de titanio.
La temperatura de oxidación de los polvos de TiN que se acompaña de un aumento de peso, está estrechamente ligada a la naturaleza de las muestras. Unos polvos finos de diámetro de aproximadamente 5 \mum empiezan a oxidarse a 350ºC, mientras que los polvos mas gruesos de 50 \mum lo harán hacia 500ºC (P. Lefort et al., Journal of Less Common Metals, nº 60, página 11, 1978).
Un tratamiento de polvo de TiN a alta temperatura y de manera prolongada, conduce a la formación de óxido de titanio del tipo rutilo.
Sobre la base de estos conocimientos, los autores de la presente invención han descubierto también que un pretratamiento de oxidación de los polvos de TiN, cuya utilización en el electrodo de zinc se describe en la patente francesa 99 00859, mejora la actitud del ciclado del electrodo, debido a una radioactividad incrementada del polvo cerámico con respecto al electrolito, conduciendo a la formación de óxidos de titanio hidratados que pueden asumir transformarse en titanatos parcialmente cristalizados.
De este modo, es posible conferir al polvo cerámico, dispersado en la masa anódica, dos funciones esenciales para el buen funcionamiento del electrodo de zinc:
\bullet
una función de conductor electrónico, que contribuirá a la obtención de una mejor homogeneidad de la repartición de la formación de zinc metálico en la reserva de la masa activa, en caso de cargas sucesivas,
\bullet
una función de retención de los zincatos salidos del oxidación del zinc en descarga del acumulador gracias a la formación de compuestos absorbentes generados por el pretratamiento impuesto al polvo de TiN.
\newpage
Previo a este pretratamiento, que se aplica a unos polvos de TiN a su vez obtenidos por unos procedimientos diversos, la formación de lugares fijadores de los zincatos realizada por modificación de la superficie del TiN según un mecanismo descrito por Windisch et al, podrá ser muy acelerada. Este permitirá, desde los primeros ciclos de formación del electrodo de zinc, realizar unos depósitos uniformes de zinc, gracias a esta segunda función conferida a los polvos cerámicos. La realización de depósitos más uniformes posible del zinc en el seno del ánodo, desde los primeros ciclos de recarga es esencial para la obtención de una importante duración de vida en ciclado de los generadores con ánodo de zinc.
El pretratamiento oxidante debe ser practicado, según la presente invención evitando la formación de óxido de titanio en capa importante, que provocaría una disminución excesiva de la conducción electrónica de los granos, y por otra parte sigue totalmente inerte con respecto al medio alcalino. Este pretratamiento depende de la naturaleza y de la granulometría del TiN utilizado. Cuanto más pequeño es el tamaño de las partículas, más elevada es la reactividad del TiN con respecto al oxígeno. Para la utilización como aditivo de los ánodos de zinc, los polvos de TiN preferidos presentan ventajosamente una granulometría esencialmente inferior a 10 micrones.
Es más fácil efectuar el pretratamiento en el aire. Sin embargo, se puede utilizar oxígeno puro, o unas mezclas de gases inertes y de oxígeno. El gas inerte puede ser el nitrógeno, el helio o el argón. El contenido en oxígeno puede estar comprendido entre 1% y 99%.
La influencia de la presión del gas es poco sensible, y se puede en particular realizar el tratamiento a presión ambiente en el caso del aire, o con una baja sobrepresión en el caso del oxígeno o de las mezclas sintéticas de gas, sobrepresión comprendida por ejemplo entre 0,1 kPa y 5 kPa.
La duración del tratamiento dependerá principalmente de la composición del gas (en particular del contenido de oxígeno), de la temperatura y del tamaño de los granos.
Al realizar el tratamiento en presencia de oxígeno, por ejemplo en el aire, a presión ambiente, la temperatura está comprendida entre aproximadamente 150 y 800ºC, para unas duraciones de tratamiento comprendida entre 5 minutos y 15 horas. Es preciso vigilar cuándo tiene lugar el tratamiento de polvos de TiN muy finos, efectuar una subida de temperatura que sea progresiva para evitar una oxidación brutal del polvo por inflamación.
El polvo de nitruro de titanio modificado según la presente invención, obtenido después de dicho pretratamiento oxidante, se manipula sin otra precaución particular que las recomendadas para los polvos de nitruro de titanio fabricados según los diversos procedimientos de fabricación ya mencionados.
Según la presente invención, la realización de los ánodos de zinc se realizará preferentemente según los procedimientos de fabricación descritos en las solicitudes de patente francesas 99 00859 y 01 10488.
Se recordará en particular que en esta fase, según el documento FR 99 00859, el ánodo dispone de dos, incluso tres, redes de recogida eléctrica, que son dos tantos conjuntos de lugares potenciales de germinación del zinc en recarga, incluso si el polvo de cerámica conductora constituye el principal de ellos:
\bullet
el soporte y colector de cargas del electrodo, preferentemente de tipo espuma metálica reticulada,
\bullet
la dispersión de partículas de cerámica conductora en la masa anódica,
\bullet
una posible dispersión de bismuto en el seno de dicha masa anódica.
Además de las partículas de TiN pretratadas que constituyen aquí la cerámica conductora y que van a representar los principales lugares conductores de fijación de los zincatos, puede también ser útil como se ha descrito en el documento FR 01 10488, introducir en la masa anódica unos aditivos tales como unos titanatos alcalinos o alcalinoterreos, y también añadir a la mezcla cerámica conductora - titanatos, o la masa activa, una cantidad de un adictivo constituido por lo menos por un compuesto a base de aluminio y/o de calcio, y/o una cantidad de un aditivo constituido por lo menos por el compuesto que forma, al contacto con electrolito alcalino, unos compuestos solubles de aluminio comprendidos aproximadamente entre el 1 y 5% en peso con respecto al óxido de zinc.
Se puede también añadir al electrolito una cantidad de una aditivo constituido por lo menos por un compuesto soluble de aluminio y/o de calcio comprendido entre aproximadamente 1 y 5% en peso con respecto al óxido de zinc.
Los autores han podido observar que el poder del intercambiador de iones de las cerámicas pretratadas según la invención es mejorado por la adición de aluminio y/o de calcio en unas formas diversas en lo mas activa anódica o en el electrolito.
El ánodo de zinc utilizado puede ser ventajosamente del tipo electrodo empastado-plastificado, y por tanto realizado por empastado, recubrimiento, o rellenado por cualquier medio, en fase líquida o seca, de un soporte tridimensional de alta porosidad del tipo espuma metálica alveolar reticulada, con una pasta que contiene en particular el polvo de óxido de zinc, la dispersión de partículas de cerámica, un agente plastificante eventualmente un agente de puesto en suspensión.
A título de ilustración no limitativa de la presente invención, se describe a continuación un ejemplo ventajoso de realización, que permite determinar el interés de la presente invención.
Unos acumuladores de níquel-zinc son realizados con unos cátodos de níquel empastados-plastificados, en el seno de un soporte de espuma de níquel. Los ánodos de zinc están realizados por empastado de un soporte de espuma de cobre, recubierto de plomo por depósito electrolítico, de grado 45 PPI (poros por inch) o sea 18 poros por centímetro lineal. La densidad del soporte es de 450 g/m^{2}.
La mas activa de los electrodos de zinc, se prepara para formar una paste de la composición siguiente:
-
óxido de zinc,
-
nitruro de titanio (1): 15% (2),
-
titanato de calcio: 2,5% (2)
-
óxido de bismuto: 5% (3),
-
hidróxido de níquel: 5% (3),
-
agente plastificante: PTFE (4),
-
agente de puesta en suspensión: agua
(1) granulometría media: 1 micrón aproximadamente
(2) en peso con respecto a la masa activa
(3) en peso con respecto al óxido de zinc
(4) introducido en forma de una suspensión acuosa al 60%, estableciéndose la concentración de PTFE al 4% en peso con respecto al óxido de zinc.
El polvo de TiN utilizado para los electrodos del tipo A es un producto comercial. El polvo de TiN utilizado para los electrodos del tipo B es idéntico al polvo utilizado para los electrodos A, pero ha sufrido un pretratamiento de oxidación de 30 minutos a 250ºC al aire según la presente invención.
Para todos los ánodos realizados, las partículas sólidas que constituyen la masa activa han constituido el objeto de un malaxado elevado antes de adición de agua, a fin de obtener su mezcla íntima y tan homogénea como sea posible.
El electrolito utilizado es la potasa (KOH), de una concentración igual a 5 N. Está saturada de zincatos y contiene 10 g/l de litina (LiOH).
Una vez introducido en el seno del soporte metálico, cuyo espesor inicial es de 2 mm, la masa activa es secada, y el ánodo de zinc así constituido es compactado, bajo una presión de compactado de 80 kg/cm^{2}. El espesor es reducido a 0,8 mm.
El electrolito utilizado es la potasa (KOH), de una concentración igual a 5 N. Está saturada de zincatos y contiene 10 g/l de litina (LiOH).
Se realizan unos montajes en acumuladores níquel-zinc abiertos, asociando dos cátodos de níquel a un ánodo de zinc, a fin de que solamente este último defina la capacidad del acumulador, y que sus características propias puedan ser seguidas cuando tiene lugar las pruebas.
Se emplea una combinación de dos separadores entre los electrodos de polaridades opuestas. Uno es una membrana microporosa tal como la propuesta bajo la marca comercial "Celgard" por la sociedad Hoescht Celanese. El otro es un separador no tejido de poliamida o polipropileno, tal como producido por referencia "FS 2115" de la sociedad Carl Freudenberg.
Los acumuladores así realizados son sometidos a unos ensayos de ciclado de larga duración, según unos procedimientos estandarizados. El tipo de ciclos de carga - descarga utilizado, a corriente impuesta, es el siguiente: régimen de C/4 (carga así como descarga efectuadas cada una en 4 horas, correspondiendo la corriente aplicada al cuarto de la capacidad nominal del elemento), con una profundidad de descarga de 80% aproximadamente; un ciclo que comprende una descarga total (100% de profundidad) es realizado cada diez ciclos.
Los electrodos de tipo A conservan más del 80% de capacidad nominal durante entre 300 y 400 ciclos según los ejemplares, antes de descender muy rápidamente la capacidad.
Los electrodos del tipo B han conservado más del 80% de su capacidad nominal durante más de 1000 ciclos y han pasado los 1500 ciclos con una capacidad superior del 70% de la capacidad nominal. Los ciclados han sido parados después de 2000 ciclos sin que se observe una variación acusada de las capacidades.
Se ha demostrado, por tanto, en el ámbito de la presente invención, que los altos niveles de prestaciones alcanzados a través de la división de cerámicas conductoras a la masa anódica están muy reforzados con un pretratamiento oxidante impuesto a las partículas de TiN, pretratamiento efectuado en caliente en presencia de oxígeno, y que conduce, en superficie a las partículas de la cerámica a la formación de óxidos y de oxinitruros de titanio.
Estos, en contacto con un electrolito alcalino de los generadores con ánodo de zinc, pueden, a su vez, transformarse en titanato parcialmente cristalizado, y constituir unas zonas de fijación de los zincatos, que confieren a las partículas de cerámica su segunda función de retención de los zincatos sobre sus lugares mismos de formación (por oxidación del zinc metálico en descarga).
Esta función viene a añadirse a la función primera de conducción electrónica de las partículas de la cerámica, función que favorece la reducción, en el sitio, de dichos zincatos en zinc metálico cuando tiene lugar la carga del generador.
Esta doble función del aditivo cerámico pretratado según la invención, permite de este modo evitar de forma muy duradera las modificaciones morfológicas del ánodo de zinc habitualmente observadas y que conducirían a una corta duración de vida en ciclado.
Sin salir del alcance de la presente invención, es posible su utilización asociándola a la totalidad o parte de los aditivos o procedimientos de cargas descritos en la literatura y aplicados a la utilización de electrodos de zinc.
Naturalmente, como resulta por otra parte ampliamente de lo expuesto anteriormente la invención no está limitada a los modos de realización particulares que han sido descritos a título de ejemplo. La invención no se limita a los ejemplo que han sido proporcionados, sino que abarca todas las variantes.

Claims (8)

1. Ánodo de zinc para generador electroquímico secundario alcalino que contiene en su masa activa un aditivo constituido por un polvo de cerámica conductora de partículas de nitruro de titanio, caracterizado porque el polvo de cerámica conductora de partículas de nitruro de titanio ha sufrido antes de su incorporación a la masa activa de dicho electrodo un tratamiento oxidante a una temperatura comprendida entre 150ºC y 800ºC.
2. Ánodo de zinc según la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas de nitruro de titanio presentan una granulometría esencialmente inferior a 10 \mum.
3. Ánodo de zinc según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el tratamiento oxidante se efectúa en presencia de oxígeno.
4. Ánodo de zinc según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el tratamiento oxidante se efectúa en el aire.
5. Ánodo de zinc según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el tratamiento oxidante se efectúa durante un periodo comprendido entre cinco minutos y quince horas.
6. Ánodo de zinc según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el nitruro de titanio se obtiene por nitruración del titanio.
7. Ánodo de zinc según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el nitruro de titanio se obtiene por nitruración del dióxido de titanio.
8. Ánodo de zinc según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el nitruro de titanio se obtiene por reacción térmica autopropagada a partir de óxido de titanio o de halogenuros de titanio.
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