ES2279395T3 - Pirimidinas 2-substituidas. - Google Patents

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ES2279395T3 ES04741053T ES04741053T ES2279395T3 ES 2279395 T3 ES2279395 T3 ES 2279395T3 ES 04741053 T ES04741053 T ES 04741053T ES 04741053 T ES04741053 T ES 04741053T ES 2279395 T3 ES2279395 T3 ES 2279395T3
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Markus Gewehr
Bernd Muller
Thomas Grote
Wassilios Grammenos
Jordi Tormo I Blasco
Andreas Gypser
Joachim Rheinheimer
Carsten Blettner
Peter Schafer
Frank Schieweck
Oliver Wagner
Reinhard Stierl
Ulrich Schofl
Siegfried Strathmann
Maria Scherer
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Abstract

Pirimidinas 2-substituidas de la **fórmula**, en la que el índice y los substituyentes tienen el significado siguiente: n significa un número entero desde 1 hasta 5; L significa halógeno, ciano, cianato (OCN), alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 8 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 hasta 8 átomos de carbono, alquiniloxi con 2 hasta 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, cicloalquenilo con 4 hasta 6 átomos de carbono, cicloalquiloxi con 3 hasta 6 átomos de carbono, cicloalqueniloxi con 4 hasta 6 átomos de carbono, nitro, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A'')A, C(A'')(=N-OA), N(A'')A, N(A'')-C(=O)-A, N(A")-C(=O)-N(A'')A, S(=O)m-A, S(=O)m-O-A o S(=O)m-N(A'')A, m significa 0, 1 o 2.

Description

Pirimidinas 2-substituidas.
La invención se refiere a pirimidinas 2-substituidas de la fórmula I,
1
en la que el índice y los substituyentes tienen el significado siguiente:
n
significa un número entero desde 1 hasta 5;
L
significa halógeno, ciano, cianato (OCN), alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 8 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 hasta 8 átomos de carbono, alquiniloxi con 2 hasta 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, cicloalquenilo con 4 hasta 6 átomos de carbono, cicloalquiloxi con 3 hasta 6 átomos de carbono, cicloalqueniloxi con 4 hasta 6 átomos de carbono, nitro, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A, N(A')-C(=O)-A, N(A'')-C(=O)-N(A')A, S(=O)_{m}-A, S(=O)_{m}-O-A o S(=O)_{m}-N(A')A,
m
significa 0, 1 o 2;
A, A', A'' significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 8 átomos de carbono, cicloalquenilo con 3 hasta 8 átomos de carbono, fenilo, pudiendo estar parcial o totalmente halogenados los restos orgánicos o pudiendo estar substituidos por nitro, por cianato, por ciano o por alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono; o A y A' significan junto con el átomo, con el que están enlazados, un heterociclo con cinco hasta seis miembros, saturado, parcialmente insaturado o aromático, conteniendo desde uno hasta cuatro heteroátomos del grupo O, N o S;
pudiendo estar parcial o totalmente halogenados, por su parte, los grupos alifáticos de las definiciones de los restos de L o pudiendo portar desde uno hasta cuatro grupos R^{u}:
R^{u}
significa ciano, alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 hasta 8 átomos de carbono, alquiniloxi con 2 hasta 8 átomos de carbono, cicloalquenilo con 4 hasta 6 átomos de carbono, cicloalquiloxi con 3 hasta 6 átomos de carbono, cicloalqueniloxi con 4 hasta 6 átomos de carbono -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A, N(A')-C(=O)-A, N(A'')-C(=O)-N(A')A, S(=O)_{m}-A, S(=O)_{m}-O-A o S(=O)_{m}-N(A')A;
R^{1}, R^{2} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, halógenocicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, pudiendo estar, por su parte, parcial o totalmente halogenados los grupos alifáticos de las definiciones de los restos de R^{1} y R^{2} o pudiendo portar desde uno hasta cuatro grupos R^{v}:
R^{v}
significa ciano, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, cicloalquenilo con 4 hasta 6 átomos de carbono, hidroxi, alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 hasta 8 átomos de carbono, alquiniloxi con 2 hasta 8 átomos de carbono, cicloalquiloxi con 3 hasta 6 átomos de carbono, cicloalqueniloxi con 4 hasta 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 hasta 6 átomos de carbono, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A, N(A')-C(=O)-A, N(A'')-C(=O)-N(A')A, S(=O)_{m}-A, S(=O)_{m}-O-A o S(=O)_{m}-N(A')A o fenilo, pudiendo portar la parte fenilo desde uno hasta tres restos elegidos del grupo: halógeno, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono, ciano, nitro, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A;
R^{2}
puede significar, adicionalmente, hidrógeno;
R^{1} y R^{2} pueden formar, también, junto con el átomo de nitrógeno, con el que están enlazados, un anillo saturado o insaturado, con cinco o con seis miembros, que puede estar interrumpido por un grupo éter-(-O-), carbonilo -(C=O)-, tio -(-S-), sulfoxilo -(-S[=O]-) o sulfenilo -(-SO_{2}-) o por otro grupo amino-(-N(R^{a})-, significando R^{a} hidrógeno o alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, y/o que puede contener uno o varios substituyentes del grupo formado por halógeno, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono y oxi-alquilenoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono;
R^{3}
significa halógeno, ciano, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 4 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono, alqueniloxi con 3 hasta 4 átomos de carbono, alquiniloxi con 3 hasta 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 hasta 6 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono)amino o alquilamino con 1 hasta 6 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos los restos alquilo, alquenilo y alquinilo de R^{3} por halógeno, por ciano, por nitro, por alcoxi con 1 hasta 2 átomos de carbono o por alcoxicarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono;
R^{4}
corresponde a una de las fórmulas
2
\quad
en las que
\quad
X significa un enlace directo, -(C=O)-, -(C=O)-NH-, -(C=O)-O-, -O-, -NR^{c}-, -CH_{2}-O- (C=O)-, -C=C-(C=O)-, estando enlazado sobre el átomo de nitrógeno el respectivo átomo izquierdo del miembro del puente;
R^{a}
significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 8 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 8 átomos de carbono o bencilo;
R^{b}
significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 6 átomos de carbono o alquinilo con 2 hasta 6 átomos de carbono;
R^{c}
significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, bencilo o acilo con 1 hasta 6 átomos de carbono,
\quad
pudiendo portar, por su parte, los grupos alifáticos, alicíclicos o aromáticos de las definiciones de los restos de R^{a}, R^{b} y/o R^{c} desde uno hasta cuatro grupos R^{w}:
R^{w}
significa halógeno, ciano, OR^{x}, NHR^{x}, SR^{x}, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, acilamino con 1 hasta 4 átomos de carbono, [1,3]dioxolano-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, [1,3]dioxano-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, significando
R^{x}
hidrógeno, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 8 átomos de carbono o bencilo.
Además, la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de estos compuestos, a agentes que contienen 2-pirimidinas así como a su empleo para la lucha contra los hongos dañinos fitopatógenos.
Se conocen por la publicación WO-A 01/96314 pirimidinas fungicidas, que portan en la posición 2 un substituyente de cianoamino. Además, se conocen por la publicación WO-A 03/43993 2-pirimidil-N-metoxiamidinas fungicidas.
Sin embargo, la actividad de las pirimidinas anteriormente citadas no es suficiente en muchos casos. Por lo tanto la tarea consistía en encontrar compuestos con una actividad mejorada.
Por lo tanto, se encontraron las pirimidinas de la fórmula I, definidas al principio. Además, se han encontrado procedimientos para su obtención así como los agentes que las contienen para la lucha contra los hongos dañinos.
Los compuestos I pueden obtenerse por diversas vías.
1)
A modo de ejemplo puede partirse de sulfonas de la formula II, cuya obtención ha sido descrita detalladamente en las publicaciones WO-A 02/074753 o DE 10156279.9. Mediante reacción de las sulfonas II con cianuros metálicos III (Me^{+}CN^{-}) se obtienen los nitrilos IV. Deben entenderse por cianuros metálicos, en primer lugar, los cianuros de los metales alcalinos o de los metales alcalinotérreos así como también los cianuros covalentes tal como el tetracianuro de estaño.
3
El intercambio del grupo sulfonato por el grupo nitrilo se lleva a cabo según métodos conocidos en la literatura, como los que se han descrito, por ejemplo, en la publicación WO-A 03/043993.
La otra síntesis puede representarse como en el esquema 1:
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema 1
4 
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto de nitrilo IV puede hidrolizarse para dar la amida IA bajo condiciones ácidas o, preferentemente, básicas. La hidrólisis se lleva a cabo, por ejemplo, bajo las condiciones descritas por los autores Katritzky et al. en Synthesis 1989, páginas 949-950 (peróxido de hidrógeno, base, disolvente aprótico polar). En la publicación Comprehensive Organic Chemistry, Vol 2, Sutherland, I.O. Pergamon Press, Oxford, 1979, página 964 se han descritos hidrólisis de nitrilos para dar amidas bajo condiciones ácidas.
Alternativamente a lo anterior, puede hacerse reaccionar el aducto de Pinner, que se forma mediante adición de, por regla general, ácido clorhídrico sobre el nitrilo IV, con un alcohol de la fórmula R^{b}OH, teniendo R^{b} el significado citado precedentemente, para dar iminoéteres de la fórmula IB. La alquilación con R^{a}X-Y, teniendo R^{a} y el miembro de Puente X el significado citado al principio y significando y un grupo disociable tal como halogenuro, sulfato o sulfonato, proporciona los compuestos del tipo IC.
La alquilación con R^{a}-Y puede llevarse a cabo a partir del compuesto IB o del nitrilo IV también con sales de Meerwein de la formula (R^{a})_{3}OBF_{4}, de manera análoga a la de las rutinas citadas en las publicaciones Synth. Commun., 1983, 13, página 753 o Helv. Chim. Acta, 1986, 69, página 1224. Se llega al compuesto I, en el que X significa un enlace directo.
Una síntesis alternativa de los compuestos IA según la invención se ha indicado en el esquema 2:
\newpage
Esquema 2
5 
\vskip1.000000\baselineskip
La síntesis, indicada en el esquema 2, de los compuestos IA' y IC parte de nuevo del nitrilo IV. La formación del nitrilo IV puede llevarse a cabo bajo condiciones precedentemente ácidas en presencia de alcoholes de la fórmula R'OH, significando R' alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 8 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 8 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, pudiendo estar parcial o completamente halogenados los restos alquilo, alquenilo y alquinilo y pudiendo portar desde 1 hasta 3 grupos R^{v}. La reacción de V con aminas para dar las amidas IA' puede llevarse a cabo como se ha descrito en las publicaciones Org.Lett., 2001, Vol 3, páginas 1053-56 o en J.Org.Chem., 2000, Vol 85, páginas 8415-20. La reacción subsiguiente con sales de Meerwein de la fórmula
(R^{b})_{3}OBF_{4} análoga a las rutinas citadas en las publicaciones Synth. Commun., 1983, 13, página 753 o Helv. Chim.Acta, 1986, 69, página 1224, conduce a los compuestos de la fórmula IC, según la invención. Los iminohalogenuros de la fórmula VI, en la que Hal significa halógeno y, especialmente, significa cloro y bromo, pueden obtenerse de manera análoga a la de la publicación Synthesis, 1991, Vol 9, páginas 750-752: en una reacción de Appel se preparan, por ejemplo, con tetrabromuro de carbono y con trifenilfosfina los correspondientes compuestos de bromo. Éstos pueden hacerse reaccionar a continuación con alcoholes de la fórmula R^{b}OH y bases para dar los compuestos IC, según la invención.
El resto R^{3} (especialmente alquilo) en la posición 6 en el anilo de pirimidina puede introducirse mediante catálisis con metales de transición, tales como catálisis por medio de Ni o de Pd. En algunos casos puede ser recomendable invertir el orden e insertar el substituyente R^{3} antes que el substituyente NR^{1}R^{2}.
\newpage
Esquema 3
6
En la fórmula (R^{3})_{y-w}X_{w}-M^{y}, M significa un ión metálico con la valencia Y, tal como por ejemplo B, Zn, Mg, Cu o Sn, X significa cloro, bromo, yodo o hidroxi, R^{3} significa, preferentemente, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y w significa un número desde 0 hasta 3. Esta reacción puede llevarse a cabo, por ejemplo, de manera análoga a la de los métodos descritos en las siguientes publicaciones: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1187 (1994), ibidem 1, 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., tomo 43, 733 (1990); J. Org. Chem., tomo 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett., tomo 34, 8267 (1993); ibidem tomo 33, 413 (1992).
El substituyente R^{a} en la formula IA' puede insertarse también como se ha indicado en el esquema 4.
7
En este caso se transforman en el anión el compuesto de la fórmula IA con ayuda de bases fuertes y, a continuación, se hace reaccionar con los correspondientes cloruros de acilo para dar IA' (véase la publicación J. Chem. Soc., Perkin Trans I, 1995, página 3043). De este modo se llega a los compuestos, en los que X significa un miembro de puente C=O. Como bases para la obtención del anión son adecuadas, por ejemplo, la amida de sodio y el hidruro de sodio.
Los datos anteriormente indicados se refieren especialmente a la obtención de los compuestos, en los cuales R^{3} significa un grupo alquilo. En tanto en cuanto R^{3} signifique un grupo ciano o un substituyente alcoxi, el resto R^{3} podrá introducirse mediante la reacción con cianuros de metales alcalinos o bien con alcoholatos de metales alcalinos.
Las definiciones de los símbolos, indicadas en las fórmulas anteriormente indicadas se han utilizado como genéricas, que corresponden, en general, de manera representativa para los substituyentes siguientes:
Halógeno: significa flúor, cloro, bromo y yodo;
Alquilo así como las partes alquilo de, por ejemplo, alcoxi, alquilamino, alcoxicarbonilo: significa restos hidrocarbonados saturados, de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 hasta 4, 6 o 8 átomos de carbono, por ejemplo, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono como metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metil-propilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-di-metilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo y 1-etil-2-metilpropilo;
Halógenoalquilo: significa grupos alquilo, de cadena lineal o de cadena ramificada, con 1 hasta 8 átomos de carbono (como se ha indicado precedentemente), pudiendo estar reemplazados en estos grupos, parcial o totalmente, los átomos de hidrógeno, por átomos de halógeno como se ha indicado precedentemente, por ejemplo, halógenoalquilo con 1 hasta 2 átomos de carbono como clorometilo, bromometilo, diclorometilo, triclorometilo, flúormetilo, diflúormetilo, triflúormetilo, cloroflúormetilo, dicloroflúormetilo, clorodiflúormetilo, 1-cloroetilo, 1-bromoetilo, 1-flúoretilo, 2-flúoretilo, 2,2-diflúoretilo, 2,2,2-triflúoretilo, 2-cloro-2-flúoretilo, 2-cloro-2,2-diflúoretilo, 2,2-dicloro-2-flúoretilo, 2,2,2-tricloroetilo, pentaflúoretilo o 1,1,1-triflúorprop-2-ilo;
Alquenilo: significa restos hidrocarbonados insaturados, de cadena lineal o de cadena ramificada, con 2 hasta 4, 6 o 8 átomos de carbono y un doble enlace en una posición arbitraria, por ejemplo alquenilo con 2 hasta 6 átomos de carbono como etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-metil-1-propenilo, 2-metil-1-propenilo, 1-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1-metil-1-butenilo, 2-metil-1-butenilo, 3-metil-1-butenilo, 1-metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-2-butenilo, 1-metil-3-butenilo, 2-metil-3-butenilo, 3-metil-3-butenilo, 1,1-dimetil-2-propenilo, 1,2-dimetil-1-propenilo, 1,2-dimetil-2-propenilo, 1-etil-1propenilo, 1-etil-2-propenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1-metil-1-pentenilo, 2-metil-1-pentenilo, 3-metil-1-pentenilo, 4-metil-1-pentenilo, 1-metil-2-pentenilo, 2-metil-2-pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, 1-metil-3-pentenilo, 2-metil-3pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, 1-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-4-pentenilo, 1,1-dimetil-2-butenilo, 1,1-dimetil-3-butenilo, 1,2-dimetil-1-butenilo, 1,2-dimetil-2-butenilo, 1,2-dimetil-3-butenilo, 1,3-dimetil-1-butenilo, 1,3-dimetil-2-butenilo, 1,3-dimetil-3-butenilo, 2,2-dimetil-3-butenilo, 2,3-dimetil-1-butenilo, 2,3-dimetil-2-butenilo, 2,3-dimetil-3-butenilo, 3,3-dimetil-1-butenilo, 3,3-dimetil-2-butenilo, 1-etil-1-butenilo, 1-etil-2-butenilo, 1-etil-3-butenilo, 2-etil-1-butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo, 1,1,2-trimetil-2-propenilo, 1-etil-1-metil-2-propenilo, 1-etil-2-metil-1 propenilo y 1-etil-2-metil-2-propenilo;
Alcadienilo: significa restos hidrocarbonados insaturados, de cadena lineal o de cadena ramificada, con 4, o 6 átomos de carbono y dos dobles enlaces en posición arbitraria;
Halógenoalquenilo: significa restos hidrocarbonados insaturados, de cadena lineal o de cadena ramificada con 2 hasta 6 átomos de carbono y un doble enlace en una posición arbitraria (como se ha indicado precedentemente), pudiendo estar reemplazados en estos grupos, parcial o totalmente, los átomos de hidrógeno, por átomos de halógeno, como se ha indicado precedentemente, especialmente flúor, cloro y bromo;
Alquinilo: significa grupos hidrocarbonados de cadena lineal o de cadena ramificada con 2 hasta 8 átomos de carbono y un enlace triple en una posición arbitraria, por ejemplo alquinilo con 2 hasta 6 átomos de carbono como etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo, 1-butinilo, 2-butinilo, 3-butinilo, 1-metil-2-propinilo, 1-pentinilo, 2-pentinilo, 3-pentinilo, 4-pentinilo, 1-metil-2-butinilo, 1-metil-3-butinilo, 2-metil-3-butinilo, 3-metil-1-butinilo, 1,1-dimetil-2-propinilo, 1-etil-2-propinilo, 1-hexinilo, 2-hexinilo, 3-hexinilo, 4-hexinilo, 5-hexinilo, 1-metil-2-pentinilo, 1-metil-3-pentinilo, 1-metil-4-pentinilo, 2-metil-3-pentinilo, 2-metil-4-pentinilo, 3-metil-1-pentinilo, 3-metil-4-pentinilo, 4-metil-1-pentinilo, 4-metil-2-pentinilo, 1,1-dimetil-2-butinilo, 1,1-dimetil-3-butinilo, 1,2-dimetil-3-butinilo, 2,2-dimetil-3-butinilo, 3,3-dimetil-1-butinilo, 1-etil-2-butinilo, 1-etil-3-butinilo, 2-etil-3-butinilo y 1-etil-1-metil-2-propinilo;
Cicloalquilo: significa grupos hidrocarbonados saturados, monocíclicos o bicíclicos, con 3 hasta 6 miembros del anillo carbonado, por ejemplo cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo;
heterociclo con cinco hasta seis miembros, saturado, parcialmente insaturado o aromático, que contiene desde uno hasta cuatro heteroátomos del grupo O, N o S:
-
Heterociclilo con 5 o con 6 miembros, conteniendo desde uno hasta tres átomos de nitrógeno y/o un átomo de oxígeno o de azufre o uno o dos átomos de oxígeno y/o de azufre, por ejemplo 2-tetrahidrofuranilo, 3-tetrahidrofuranilo, 2-tetrahidrotienilo, 3-tetrahidrotienilo, 2-pirrolidinilo, 3-pirrolidinilo, 3-isoxazolidinilo, 4-isoxazolidinilo, 5-isoxazolidinilo, 3-isotiazolidinilo, 4-isotiazolidinilo, 5-isotiazolidinilo, 3-pirazolidinilo, 4-pirazolidinilo, 5-pirazolidinilo, 2-oxazolidinilo, 4-oxazolidinilo, 5-oxazolidinilo, 2-tiazolidinilo, 4-tiazolidinilo, 5-tiazolidinilo, 2-imidazolidinilo, 4-imidazolidinilo, 1,2,4-oxadiazolidin-3-ilo, 1,2,4-oxadiazolidin-5-ilo, 1,2,4-tiadiazolidin-3-ilo, 1,2,4-tiadiazolidin-5-ilo, 1,2,4-triazolidin-3-ilo, 1,3,4-oxadiazolidin-2-ilo, 1,3,4-tiadiazolidin-2-ilo, 1,3,4-triazolidin-2-ilo, 2,3-dihidrofur-2-ilo, 2,3-dihidrofur-3-ilo, 2,4-dihidrofur-2-ilo, 2,4-dihidrofur-3-ilo, 2,3-dihidrotien-2-ilo, 2,3-dihidrotien-3-ilo, 2,4-dihidrotien-2-ilo, 2,4-dihidrotien-3-ilo, 2-pirrolin-2-ilo, 2-pirrolin-3-ilo, 3-pirrolin-2-ilo, 3-pirrolin-3-ilo, 2-isoxazolin-3-ilo, 3-isoxazolin-3-ilo, 4-isoxazolin-3-ilo, 2-isoxazolin-4-ilo, 3-isoxazolin-4-ilo, 4-isoxazolin-4-ilo, 2-isoxazolin-5-ilo, 3-isoxazolin-5-ilo, 4-isoxazolin-5-ilo, 2-isotiazolin-3-ilo, 3-isotiazolin-3-ilo, 4-isotiazolin-3-ilo, 2-isotiazolin-4-ilo, 3-isotiazolin-4-ilo, 4-isotiazolin-4-ilo, 2-isotiazolin-5-ilo, 3-isotiazolin-5-ilo, 4-isotiazolin-5-ilo, 2,3-dihidropirazol-1-ilo, 2,3-dihidropirazol-2-ilo, 2,3-dihidropirazol-3-ilo, 2,3-dihidropirazol-4-ilo, 2,3-dihidropirazol-5-ilo, 3,4-dihidropirazol-1-ilo, 3,4-dihidropirazol-3-ilo, 3,4-dihidropirazol-4-ilo, 3,4-dihidropirazol-5-ilo, 4,5-dihidropirazol-1-ilo, 4,5-dihidropirazol-3-ilo, 4,5-dihidropirazol-4-ilo, 4,5-dihidropirazol-5-ilo, 2,3-dihidrooxazol-2-ilo, 2,3-dihidrooxazol-3-ilo, 2,3-dihidrooxazol-4-ilo, 2,3-dihidrooxazol-5-ilo, 3,4-dihidrooxazol-2-ilo, 3,4-dihidrooxazol-3-ilo; 3,4-dihidrooxazol-4-ilo, 3,4-dihidrooxazol-5-ilo, 3,4-dihidrooxazol-2-ilo, 3,4-dihidrooxazol-3-ilo, 3,4-dihidrooxazol-4-ilo, 2-piperidinilo, 3-piperidinilo, 4-piperidinilo, 1,3-dioxan-5-ilo, 2-tetrahidropiranilo, 4-tetrahidropiranilo, 2-tetrahidrotienilo, 3-hexahidropiridazinilo, 4-hexahidropiridazinilo, 2-hexahidropirimidinilo, 4-hexahidropirimidinilo, 5-hexahidropirimidinilo, 2-piperazinilo, 1,3,5-hexahidrotriazin-2-ilo y 1,2,4-hexahidrotriazin-3-ilo;
-
Heteroarilo con 5 miembros, conteniendo desde uno hasta cuatro átomos de nitrógeno o desde uno hasta tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o de oxígeno: grupos heteroarilo con 5 anillos, que pueden contener, además de los átomos de carbono, desde uno hasta cuatro átomos de nitrógeno o desde uno hasta tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o un átomo de oxígeno como miembros del anillo, por ejemplo 2-furilo, 3-furilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-isoxazolilo, 4-isoxazolilo, 5-isoxazolilo, 3-isotiazolilo, 4-isotiazolilo, 5-isotiazolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 5-pirazolilo, 2-oxazolilo, 4-oxazolilo, 5-oxazolilo, 2-tiazolilo, 4-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo, 1,2,4-oxadiazol-3-ilo, 1,2,4-oxadiazol-5-ilo, 1,2,4-tiadiazol-3-ilo, 1,2,4-tiadiazol-5-ilo, 1,2,4-triazol-3-ilo, 1,3,4-oxadiazol-2-ilo, 1,3,4-tiadiazol-2-ilo y 1,3,4-triazol-2-ilo;
-
Heteroarilo con 6 miembros, conteniendo desde uno hasta tres o bien desde uno hasta cuatro átomos de nitrógeno: grupos heteroarilo con 6 anillos, que pueden contener, además de los átomos de carbono, desde uno hasta tres o bien desde uno hasta cuatro átomos de nitrógeno como miembros del anillo, por ejemplo 2-piridinilo, 3-piridinilo, 4-piridinilo, 3-piridazinilo, 4-piridazinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo, 2-pirazinilo, 1,3,5-triazin-2-ilo y 1,2,4-triazin-3-ilo;
-
sistema anular, que está formado, en caso dado, por R^{1} y R^{2} o bien por A y A' junto con el nitrógeno, con el que están enlazados: pirrolidina, morfolina, piperidina o tetrahidropirazol.
En el ámbito de la presente invención quedan incluidos los isómeros (R) y (S) y los racematos de los compuestos de la formula I, que presenten centros quirales.
A continuación se describirán con mayor detalle las formas de realización de la invención.
En lo que se refiere al empleo correspondiente de las pirimidinas de la fórmula I son especialmente preferentes los siguientes significados de los substituyentes y, concretamente, respectivamente por sí mismos o en combinación:
Serán preferentes los compuestos I en los cuales R^{1} signifique alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono y R^{2} signifique hidrógeno.
Serán especialmente preferentes los compuestos I, en los cuales R^{1} signifique alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono o halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono ramificados en la posición \alpha.
Además serán preferentes los compuestos I, en los cuales R^{1} signifique halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono y R^{2} signifique hidrógeno.
Además serán preferentes los compuestos I, en los cuales R^{1} y R^{2} formen, junto con el nitrógeno, con el que están enlazados, un anillo con cinco miembros o con seis miembros, que puede estar interrumpido por un átomo de oxígeno y que puede portar uno o dos substituyentes alquilo con 1 a 6 átomos de carbono.
Son especialmente preferentes los grupos NR^{1}R^{2} tales como las pirrolidinas o las piperidinas metiladas -especial-
mente en la posición \alpha-. Además es preferente la 4-metilpiperidina.
Serán especialmente preferentes las pirimidinas I, en las que los substituyentes L^{1} hasta L^{5} tengan el siguiente significado:
L
significa halógeno, ciano, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A’)A,
A, A', A'' significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono.
Además, serán preferentes las pirimidinas I, en las que el grupo fenilo, substituidos por L_{n}, significa el grupo B
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en el que # es el punto de enlace con la estructura de la pirimidina y
L^{1}
significa flúor, cloro, CH_{3} o CF_{3};
L^{2}, L^{4} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, CH_{3} o flúor;
L^{3}
significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, ciano, CH_{3}, SCH_{3}, OCH_{3}, SO_{2}CH_{3}, CO-NH_{2}, CO-NHCH_{3}, CO-NHC_{2}H_{5}, CO-N(CH_{3})_{2}, NH-C(=O)CH_{3}, N(CH_{3})-C(=O)CH_{3} o COOCH_{3} y
L^{5}
significa hidrógeno, flúor, cloro o CH_{3}.
También serán especialmente preferentes los compuestos I, en los cuales R^{3} signifique alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, que puede estar substituido por halógeno.
Además, serán especialmente preferentes los compuestos I, en los cuales R^{3} signifique halógeno, ciano, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono.
Serán especialmente preferentes los compuestos I, en los cuales R^{3} signifique metilo, ciano, metoxi o, especialmente, cloro.
En lo que se refiere a su actividad fungicida son adecuadas las pirimidinas de la fórmula I, en la que R^{4} significa
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Además son preferentes las pirimidinas de la formula I, en la que R^{4} significa
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Son especialmente preferentes las pirimidinas de la fórmula I, en la que R^{4} significa
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Finalmente R^{4} puede tener los siguientes significados, que pueden interpretarse como definiciones de restos para profármacos (véanse las publicaciones Medicininal Research Reviews 2003, 23, 763-793, o J. of Pharmaceutical Sciences 1997, 86, 765-767):
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El índice n en los restos alquenileno de las fórmulas anteriormente indicadas significa un número entero desde 1 hasta 3.
Las definiciones de los restos R^{4} especialmente preferentes son:
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El miembro de puente X significa, preferentemente, un enlace directo y significa -(C=O)-.
El substituyente R^{a} significa, preferentemente, hidrógeno, metilo, bencilo, triflúormetilo, alilo, propargilo o metoximetilo y, de forma especialmente preferente, significa hidrógeno.
El substituyente R^{b} significa, preferentemente, hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono y, de forma especialmente preferente significa: metilo, alilo o propargilo.
El substituyente R^{c} significa, preferentemente, hidrógeno o metilo.
Los ésteres de la fórmula V
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Son productos intermedios interesantes y también son productos activos fungicidas excelentes.
Las preferencias, anteriormente citadas, de las definiciones de L_{n}, R^{1} hasta R^{3} son válidas igualmente para los ésteres de la fórmula V.
Especialmente, R' significa un resto alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, de forma especialmente preferente significa un resto isopropilo.
Sin embargo, R' puede tener también los significados de alilo, propargilo, bencilo, aminoalquilo, hidroxialquilo, alcoxialquilo o halógenoalquilo.
Los compuestos I y V reunidos en las tablas siguientes son especialmente preferentes en lo que se refiere a su empleo. Los grupos, citados en las tablas para un substituyente representan, además, considerados en sí mismos, independientemente de la combinación, en la que sean citados, una configuración especialmente preferente del substituyente correspondiente.
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Tabla 1
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 6-cloro, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 2
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-diflúor, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 3
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-dicloro, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 4
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 6-metilo, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 5
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,4,6-triflúor, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 6
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, 4-flúor, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 7
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 4-metoxicarbonilo, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 8
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 4-CN, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 9
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,4,5-triflúor, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 10
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,4-dicloro, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 11
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 12
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 13
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,4-diflúor, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 14
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor-4-cloro, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 15
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro-4-flúor, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 16
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,3-diflúor, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 17
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,5-diflúor, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
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Tabla 18
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,3,4-triflúor, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 19
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 20
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,4-dimetilo, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 21
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metil-4-cloro, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 22
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor-4-metilo, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 23
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-dimetilo, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 24
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,4,6-trimetilo, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 25
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-diflúor-4-ciano, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 26
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-diflúor-4-metilo, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 27
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-diflúor-4-metoxicarbonilo, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 28
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro-4-metoxi, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 29
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro-4-metilo, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 30
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro, 4-metoxicarbonilo, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
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Tabla 31
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro, 4-bromo, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 32
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro, 4-ciano, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 33
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-diflúor, 4-metoxi, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 34
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 3-metilo, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 35
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,5-dimetilo, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 36
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, 4-ciano, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 37
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, 4-bromo, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 38
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, 5-flúor, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 39
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, 4-metoxi, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 40
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, 4-metoxicarbonilo, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 41
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,5-dimetilo, 4-bromo, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 42
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 4-bromo, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 43
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 4-metoxi, R^{2} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
\newpage
Tabla 44
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 5-metilo, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 45
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa pentaflúor, R^{3} significa metilo y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 46
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 6-cloro, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 47
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-diflúor, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 48
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-dicloro, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 49
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 6-metilo, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 50
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,4,6-triflúor, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 51
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, 4-flúor, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 52
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 4-metoxicarbonilo, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 53
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 4-CN, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 54
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,4,5-triflúor, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 55
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,4-dicloro, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 56
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
\newpage
Tabla 57
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 58
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,4-diflúor, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 59
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor-4-cloro, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 60
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro-4-flúor, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 61
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,3-diflúor, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 62
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,5-diflúor, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 63
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,3,4-triflúor, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 64
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 65
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,4-dimetilo, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 66
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metil-4-cloro, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 67
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor-4-metilo, R^{2} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 68
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-dimetilo, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 69
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,4,6-trimetilo, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
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Tabla 70
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, le, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-diflúor-4-ciano, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 71
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-diflúor-4-metilo, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 72
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-diflúor-4-metoxicarbonilo, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 73
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro, 4-metoxi, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 74
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro, 4-metilo, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 75
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro, 4-metoxicarbonilo, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 76
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro, 4-bromo, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 77
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro, 4-ciano, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 78
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-diflúor, 4-metoxi, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 79
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, le, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 3-metilo, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 80
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,5-dimetilo, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 81
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, 4-ciano, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 82
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, 4-bromo, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
\newpage
Tabla 83
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, 5-flúor, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 84
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, 4-metoxi, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 85
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, 4-metoxicarbonilo, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 86
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,5-dimetilo, 4-bromo, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 87
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 4-bromo, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 88
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 4-metoxi, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 89
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 5-metilo, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 90
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa pentaflúor, R^{3} significa cloro y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 91
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 6-cloro, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 92
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-diflúor, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 93
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-dicloro, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 94
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 6-metilo, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 95
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,4,6-triflúor, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
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Tabla 96
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, 4-flúor, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 97
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 4-metoxicarbonilo, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 98
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 4-CN, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 99
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,4,5-triflúor, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 100
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,4-dicloro, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 101
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 102
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 103
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,4-diflúor, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 104
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor-4-cloro, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 105
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro-4-flúor, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 106
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,3-diflúor, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 107
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,5-diflúor, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 108
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,3,4-triflúor, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
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Tabla 109
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 110
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,4-dimetilo, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 111
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metil-4-cloro, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 112
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor-4-metilo, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 113
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-dimetilo, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 114
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,4,6-trimetilo, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 115
Compuestos de la fórmula la, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-diflúor-4-ciano, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 116
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-diflúor-4-metilo, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 117
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-diflúor-4-metoxicarbonilo, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 118
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro, 4-metoxi, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 119
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro, 4-metilo, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 120
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro, 4-metoxicarbonilo, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 121
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro, 4-metoxi, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
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Tabla 122
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro, 4-ciano, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 123
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-diflúor, 4-metoxi, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 124
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 3-metilo, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 125
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,5-dimetilo, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 126
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, 4-ciano, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 127
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, 4-bromo, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 128
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, 5-flúor, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 129
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, 4-metoxi, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 130
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, 4-metoxicarbonilo, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 131
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,5-dimetilo, 4-bromo, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 132
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 4-bromo, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 133
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 4-metoxi, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 134
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 5-metilo, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
\newpage
Tabla 135
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa pentaflúor, R^{3} significa metoxi y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 136
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 6-cloro, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 137
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-diflúor, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 138
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-dicloro, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 139
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 6-metilo, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 140
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,4,6-triflúor, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 141
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, 4-flúor, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 142
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 4-metoxicarbonilo, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 143
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 4-CN, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 144
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,4,5-triflúor, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 145
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,4-dicloro, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 146
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 147
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
\newpage
\global\parskip0.950000\baselineskip
Tabla 148
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,4-diflúor, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 149
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor-4-cloro, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 150
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro-4-flúor, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 151
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,3-diflúor, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 152
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,5-diflúor, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 153
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,3,4-triflúor, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 154
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 155
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,4-dimetilo, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 156
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metil-4-cloro, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 157
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor-4-metilo, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 158
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, le, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-dimetilo, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 159
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,4,6-trimetilo, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 160
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-diflúor-4-ciano, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 161
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-diflúor-4-metilo, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 162
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-diflúor-4-metoxicarbonilo, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 163
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro-4-metoxi, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 164
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro, 4-metilo, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 165
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro, 4-metoxicarbonilo, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 166
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro, 4-bromo, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 167
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-cloro, 4-ciano, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 168
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,6-diflúor, 4-metoxi, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 169
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 3-metilo, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 170
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,5-dimetilo, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 171
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, 4-ciano, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 172
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, 4-bromo, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 173
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, 5-flúor, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 174
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, 4-metoxi, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 175
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-metilo, 4-metoxicarbonilo, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 176
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2,5-dimetilo, 4-bromo, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 177
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 4-bromo, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 178
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 4-metoxi, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 179
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa 2-flúor, 5-metilo, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
Tabla 180
Compuestos de la fórmula Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii y Va, en los cuales L_{n} significa pentaflúor, R^{3} significa ciano y R^{1}, R^{2} corresponden a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla A.
TABLA A
18 
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19
20
21
22
Además, en lo que se refiere a su empleo, son preferentes los compuestos I reunidos en las tablas siguientes. Además, los grupos citados en las tablas, para un substituyente, representan, considerados en sí mismos, independientemente de la combinación en la que están citados, una configuración especialmente preferente del substituyente correspondiente.
23 
\newpage
Tabla 181
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales NR^{1}R^{2} significa 4-metilpiperidina y R^{3} significa metilo y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 182
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1} significa CH(CH_{3})_{2}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa metilo y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 183
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1} significa CH_{2}CF_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa metilo y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 184
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1}(R,S) significa CH(CH_{3})CH_{2}CH_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa metilo y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 185
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1}(R) significa CH(CH_{3})CH_{2}CH_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa metilo y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 186
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1}(S) significa CH(CH_{3})CH_{2}CH_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa metilo y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 187
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1}(R,S) significa CH(CH_{3})CF_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa metilo y X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 188
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1}(R) significa CH(CH_{3})CF_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa metilo y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 189
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1}(S) significa CH(CH_{3})CF_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa metilo y X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 190
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales NR^{1}R^{2} significa 4-metilpiperidina y R^{3} significa cloro y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 191
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1} significa CH(CH_{3})_{2}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa cloro y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 192
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1} significa CH_{2}CF_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa cloro y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 193
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1}(R,S) significa CH(CH_{3})CH_{2}CH_{3}; R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa cloro y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
\newpage
Tabla 194
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1}(R) significa CH(CH_{3})CH_{2}CH_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa cloro y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 195
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1}(S) significa CH(CH_{3})CH_{2}CH_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa cloro y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 196
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1}(R,S) significa CH(CH_{3})CF_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa cloro y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 197
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1}(R) significa CH(CH_{3})CF_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa cloro y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 198
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1}(S) significa CH(CH_{3})CF_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa cloro y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 199
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales NR^{1}R^{2} significa 4-metilpiperidina y R^{3} significa metoxi y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 200
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1} significa CH(CH_{3})_{2}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa metoxi y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 201
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1} significa CH_{2}CF_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa metoxi y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 202
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1}(R,S) significa CH(CH_{3})CH_{2}CH_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa metoxi y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 203
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1}(R) significa CH(CH_{3})CH_{2}CH_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa metoxi y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 204
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1}(S) significa CH(CH_{3})CH_{2}CH_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa metoxi y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 205
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1}(R,S) significa CH(CH_{3})CF_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa metoxi y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 206
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1}(R) significa CH(CH_{3})CF_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa metoxi y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
\newpage
Tabla 207
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1}(S) significa CH(CH_{3})CF_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa metoxi y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 208
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales NR^{1}R^{2} significa 4-metilpiperidina y R^{3} significa ciano y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 209
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1} significa CH(CH_{3})_{2}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa ciano y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 210
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1} significa CH_{2}CF_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa ciano y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 211
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1}(R,S) significa CH(CH_{3})CH_{2}CH_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa ciano y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 212
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1}(R) significa CH(CH_{3})CH_{2}CH_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa ciano y X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 213
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1}(S) significa CH(CH_{3})CH_{2}CH_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa ciano y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 214
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1}(R,S) significa CH(CH_{3})CF_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa ciano y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 215
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1}(R) significa CH(CH_{3})CF_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa ciano y -X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
Tabla 216
Compuestos de la fórmula Ij y Ik en los cuales R^{1}(S) significa CH(CH_{3})CF_{3}, R^{2} significa hidrógeno y R^{3} significa ciano y X-R^{a} corresponde a un compuesto, respectivamente, de una línea de la tabla B.
TABLA B
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25
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27
28
Los compuestos I son adecuados como fungicidas. Éstos se caracterizan por una excelente actividad contra un amplio espectro de hongos fitopatógenos, especialmente de la clase de los ascomicetos, deuteromicetos, oomicetos y basidiomicetos. Es parte tienen una actividad sistémica y pueden emplearse en la protección de las plantas como fingiditas para las hojas y para el terreno.
Tienen un significado especial para la lucha contra una pluralidad de hongos sobre diversas plantas de cultivo tales como trigo, centeno, cebada, avena, arroz, maíz, gramíneas, bananos. algodón, soja, café, caña de azúcar, vides, plantaciones de frutales y de plantas ornamentales y en plantas de hortalizas tales como pepinos, judías, tomates, patatas y cultivos de cucurbitáceas, así como sobre las semillas de estas plantas.
Son especialmente adecuados para la lucha contra las siguientes enfermedades de las plantas:
especies de Alternaria en hortalizas y frutales,
especies de Bipolares y de Drechslera en cereales y prados,
Blumeria graminis (mildiu real) en cereales,
Botrytis cinerea (moho gris) en fresas, hortalizas, plantas ornamentales y vides,
Erysiphe cichoracearum y Sphaerotheca fuliginea en cultivos de cucurbitáceas,
especies de Fusarium y de Verticillium en diversas plantas,
especies de Mycosphaerella en cereales, bananos y cacahuetes,
Phytophthora infestans en patatas y tomates,
Plasmopara viticola en vides,
Podosphaera leucotricha en manzanos,
Pseudocercosporella herpotrichoides en trigo y cebada,
especies de Pseudoperonospora en lúpulo y pepinos,
especies de Puccinia en cereales,
Pyricularia oryzae en arroz,
especies de Rhizoctonia en algodón, arroz y prados,
Septoria tritici y Stagonospora nodorum en trigo,
Uncinula necator en vides,
especies de Ustilago en cereales y caña de azúcar, así como
especies de Venturia (antracnosis) en manzanos y perales.
Los compuestos I son adecuados, además, para la lucha contra los hongos dañinos tales como Paecilomyces variotii para la protección de los materiales (por ejemplo madera, papel, dispersiones para pinturas, fibras o bien tejidos) y en la protección de los productos almacenados.
Los compuestos I se emplean por tratamiento de los hongos o de las plantas, de las semillas, de los materiales o de los terrenos que deben protegerse contra el ataque producido por los hongos, con una cantidad fungicidamente activa de los productos activos. La aplicación puede llevarse a cabo tanto antes como después de la infección de los materiales, de las plantas o de las semillas por parte de los hongos.
Los agentes fungicidas contienen, en general, entre un 0,1 y 95, preferentemente entre un 0,5 y un 90% en peso de producto activo.
Las cantidades empleadas se encuentran comprendidas según la aplicación para la protección de las plantas, de acuerdo con el tipo de efecto deseado, entre 0,01 y 2,0 kg de producto activo por hectárea.
En el caso del tratamiento de las semillas se requerirán, en general, cantidades de productos activos desde 0,001 hasta 0,1 g, preferentemente desde 0,01 hasta 0,05 g por cada kilogramo de semillas.
En el caso de la utilización para la protección de los materiales o bien de los productos almacenados, las cantidades empleadas de producto activo dependen del tipo del campo de la aplicación y del efecto deseado. Las cantidades empleadas usuales en el caso de la protección de los materiales se encuentran comprendidas, por ejemplo, entre 0,001 g hasta 2 kg, preferentemente entre 005 g hasta 1 kg de producto activo por metro cúbico de material a ser tratado.
Los compuestos I pueden transformarse en las formulaciones usuales, por ejemplo en soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos finos, polvos, pastas y granulados. Las formas de aplicación dependen de la finalidad de aplicación correspondiente; en cualquier caso debe garantizar una distribución fina y homogénea del compuesto según la invención.
Las formulaciones se preparan de manera conocida, por ejemplo mediante extendido del producto activo con disolventes y/o con soportes, en caso dado con empleo de agentes emulsionantes y de agentes dispersantes. Como disolventes/productos auxiliares entran en consideración esencialmente en este caso:
Agua, disolventes aromáticos (por ejemplo productos de Solvesso, xileno), parafinas (por ejemplo fracciones de petróleo), alcoholes (por ejemplo el metanol, el butanol, el pentanol, el alcohol bencílico), cetonas (por ejemplo la ciclohexanona, la gama-butirolactona), pirrolidonas (NMP, NOP), acetatos (diacetato de glicol), glicoles, dimetilamidas de ácidos grasos, ácidos grasos y ésteres de ácidos grasos. Básicamente pueden emplearse también mezclas de disolventes,
-
productos de soporte tales como harinas minerales naturales (por ejemplo caolines, arcillas, talco, creta) y harinas minerales sintéticas (por ejemplo ácido silícico altamente dispersado, silicatos); agentes emulsionantes tales como los emulsionantes no iónicos y aniónicos (por ejemplo éteres de polioxietileno-alcoholes grasos, sulfonatos de alquilo y sulfonatos de arilo) y agentes dispersantes como lejías sulfíticas de lignina y metilcelulosa.
Como productos tensioactivos se emplearán, las sales alcalinas, alcalinotérreas, de amonio de los ácidos ligninsulfónicos, de los ácidos naftalinsulfónicos, de los ácidos fenolsulfónicos, de los ácidos dibutilnaftalinsulfónicos, los sulfonatos de alquilarilo, los sulfatos de alquilo, los sulfonatos de alquilo, los sulfatos de alcoholes grasos, los ácidos grasos y los glicoléteres de alcoholes grasos sulfatados, además entran en consideración los productos de condensación de naftalina y derivados de la naftalina sulfonados con formaldehído, los productos de condensación de la naftalina o bien del ácido naftalinsulfónico con fenol y con formaldehído, los polioxietilenoctilfenoléteres, el isooctilfenol, el octilfenol, el nonilfenol etoxilados, los alquilfenolpoliglicoléteres, los tributilfenilpoliglicoléteres, los triestearilfenilpoliglicoléteres, los alquilarilpoliéteralcoholes, los condensados de alcoholes y de alcoholes grasos con óxido de etileno, el aceite de ricino etoxilado, los polioxietilenalquiléteres, el polioxipropileno etoxilado, el acetal del laurilalcoholpoliglicoléter, los ésteres de sorbita, las lejías sulfíticas de lignina y la metilcelulosa.
Para la obtención de las soluciones, emulsiones, pastas o dispersiones oleaginosas, directamente pulverizables, entran en consideración fracciones de aceites minerales con un punto de ebullición medio hasta elevado, tales como la querosina o el aceite diesel, además aceites de alquitrán de carbón así como aceites de origen vegetal o animal, hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos, tales como por ejemplo el tolueno, el xileno, la parafina, la tetrahidronaftalina, las naftalina alquiladas o sus derivados, el metanol, el etanol, el propanol, el butanol, el ciclohexanol, la ciclo-
hexanona, la isoforona, los disolventes polares fuertes, por ejemplo el dimetilsulfóxido, la N-metilpirrolidona o agua.
Los agentes para el espolvoreo, para el esparcido y para la pulverización pueden prepararse por mezcla o por molienda conjunta de las substancias activas con un material de soporte sólido.
Los granulados, por ejemplo los granulados revestidos, impregnados y homogéneos, pueden fabricarse mediante enlazado del producto activo sobre productos de soporte sólidos. Los productos de soporte sólidos son, por ejemplo, tierras minerales, tales como los geles de sílice, los silicatos, el talco, el caolín, el Attaclay, la piedra caliza, la cal, la creta, los bolus, los loes, la arcilla, la dolomita, la tierra de diatomeas, el sulfato de calcio y de magnesio, el óxido de magnesio, los materiales sintéticos molidos, los abonos, tales como por ejemplo el sulfato de amonio, el fosfato de amonio, el nitrato de amonio, la urea y productos vegetales, tales como harinas de cereales, harinas de cortezas de árboles, serrín de madera y serrín de cáscaras de nueces, polvo de celulosa y otros productos de soporte sólidos.
Las formulaciones contienen, en general, entre un 0,01 y un 95% en peso, preferentemente entre un 0,1 y un 90% en peso del producto activo. Los productos activos se emplearán en este caso con una pureza del 90% hasta el 100%, preferentemente del 95% hasta el 100% (de acuerdo con el espectro de RMN).
Ejemplos de formulaciones son:
1. Productos para la dilución con agua A) Concentrados solubles en agua (SL)
Se disuelven 10 partes en peso de un compuesto según la invención en agua o en un disolvente soluble en agua. Alternativamente se añadirán agentes humectantes u otros agentes auxiliares. Mediante la dilución en agua se disuelve el producto activo.
B) Concentrados dispersables (DC)
Se disuelven 20 partes en peso de un compuesto según la invención en ciclohexanona con adición un agente dispersante, por ejemplo la polivinilpirrolidona. Mediante dilución en agua se produce una dispersión.
C) Concentrados emulsionables (EC)
Se disuelven 15 partes en peso de un compuesto según la invención en xileno con adición de dodecilbencenosulfonato de Ca y de etoxilato de aceite de ricino (respectivamente 5%). Mediante la dilución en agua se produce una emulsión.
D) Emulsiones (EW, EO)
Se disuelven 40 partes en peso de un compuesto según la invención en xileno con adición de dodecilbencenosulfonato de Ca y de etoxilato de aceite de ricino (respectivamente 5%). Esta mezcla se incorpora en agua por medio de una máquina emulsionante (Ultraturax) y se lleva hasta una emulsión homogénea. Mediante dilución en agua se produce una emulsión.
E) Suspensiones (SC, OD)
Se desmenuzan 20 partes en peso de un compuesto según la invención, mediante adición de agentes dispersantes y humectantes y agua o de un disolvente orgánico, en un molino de bolas, con agitador, para dar una suspensión fina del producto activo. Mediante la dilución en agua se produce una suspensión estable del producto activo.
F) Granulados dispersables en agua y solubles en agua (WG, SG)
Se muelen finamente 50 partes en peso de un compuesto según la invención con adición de agentes dispersantes y de agentes humectantes y se prepara, por medio de dispositivos industriales (por ejemplo extrusión, torre de pulverización, lecho fluidificado) como granulados dispersables en agua o solubles en agua. Mediante dilución en agua se produce una dispersión estable o una solución del producto activo.
G) Polvos dispersables en agua y solubles en agua (WP, SP)
Se muelen 75 partes en peso de un compuesto según la invención, con adición de agentes dispersantes y humectantes, así como de gel de ácido silícico, en un molino de rotor-estator. Mediante la dilución en agua se produce una dispersión estable o una solución del producto activo.
2. Productos para la aplicación directa H) Polvos (DP)
Se muelen finamente 5 partes en peso de un compuesto según la invención y se mezclan íntimamente con caolín finamente dividido al 95%. De este modo se obtiene un agente pulverizable.
I) Granulados (GR, FG, GG, MG)
Se muelen finamente 0,5 partes en peso de un compuesto según la invención y se combinan con productos de soporte al 95,5%. Los procedimientos usuales en este caso son la extrusión, el secado por pulverización o el lecho fluidificado. De este modo se obtiene un granulado para la aplicación directa.
J) Soluciones de volumen ultra bajo ULV (UL)
Se disuelven 10 partes en peso de un compuesto según la invención en un disolvente orgánico, por ejemplo xileno. De este modo se obtiene un producto para la aplicación directa.
Los productos activos pueden emplearse como tales, en forma de sus formulaciones o en las formas de aplicación preparadas a partir de las anteriores, por ejemplo en forma de soluciones directamente pulverizables, de polvos, de suspensiones o de dispersiones, de emulsiones, de dispersiones oleaginosas, de pastas, de agentes espolvoreables, de agentes esparcibles, de granulados mediante inyección, nebulizado, espolvoreado, esparcido o regado. Las formas de aplicación dependen completamente de las finalidades de aplicación; en cualquier caso deben garantizar la distribución más fina posible de los productos activos según la invención.
Las formas de aplicación acuosas pueden prepararse a partir de concentrados en emulsión, de pastas o de polvos humectables (polvos inyectables, dispersiones oleaginosas) mediante adición de agua. Para la obtención de emulsiones, de pastas o de dispersiones oleaginosas pueden homogenizarse las substancias como tales o disueltas en un aceite o en un disolvente, por medio de agentes humectantes, adhesivos, agentes dispersantes o agentes emulsionantes. Sin embargo pueden prepararse también concentrados constituidos a partir de la substancia activa, de agentes humectantes, de adhesivos, de agentes dispersantes o de agentes emulsionantes y, eventualmente, disolventes o aceites, que sean adecuados para la dilución con agua.
Las concentraciones en producto activo en las preparaciones listas para su utilización pueden variar dentro de amplios límites. En general se encuentran comprendidas entre 0,0001 y 10%, preferentemente entre 0,01 y 1%.
Los productos activos pueden emplearse también con un buen éxito en los procedimientos de volumen ultrabajo (ULV), siendo posible la aplicación de formulaciones con más de un 95% en peso de producto activo o incluso la aplicación del producto activo sin aditivos.
Pueden añadirse a los productos activos aceites de diversos tipos, agentes humectantes, adyuvantes, herbicidas, fungicidas, otros agentes para la lucha contra las pestes, bactericidas, en caso dado incluso sólo inmediatamente antes de la aplicación (mezcla de tanque). Estos agentes pueden mezclarse con los agentes según la invención en la relación en peso desde 1:10 hasta 10:1.
Los agentes según la invención pueden presentarse en la forma de aplicación como fungicidas incluso junto con otros productos activos, por ejemplo con herbicidas, con insecticidas, con reguladores del crecimiento, con fungicidas o incluso con abonos. En el caso de la mezcla de los compuestos I o bien de los agentes que los contengan, en las formas de aplicación como fungicidas, con otros fungicidas, se obtendrá en muchos casos un aumento del espectro de actividad fungicida.
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La lista de fungicidas siguiente, con los cuales pueden emplearse conjuntamente los compuestos según la invención, explicará las posibilidades de combinación, pero sin carácter limitativo:
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acilaminas tales como Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl,
\bullet
derivados de aminas tales como Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin,
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Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph
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anilinopirimidinas tales como Pyrimethanil, Mepanipyrim o Cyrodinyl,
\bullet
antibióticos tales como cicloheximida, griseofulvina, casugamicina, natamicina, polioxina o estreptomicina,
\bullet
azoles tales como Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenoconazole, Dinitroconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imazalil, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol,
\bullet
dicarboximidas tales como Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin,
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ditiocarbamatos tales como Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Policarbamato, Thiram, Ziram, Zineb,
\bullet
compuestos heterocíclicos tales como Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Carboxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fuberidazol, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nuarimol, Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat-metilo, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine,
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fungicidas de cobre tales como caldo de Bordeaux, acetato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato básico de cobre,
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derivados de nitrofenilo, tales como Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropilo,
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fenilpirroles tales como Fenpiclonil o Fludioxonil,
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azufre,
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otros fungicidas tales como Acibenzolar-S-metilo, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlorothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-acetato, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl-aluminio, Iprovalicarb, hexaclorobenceno, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalid, Tolclofos-metilo, Quintozene, Zoxamid.
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estrobilurinas tales como Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-metilo, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin o Trifloxystrobin,
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derivados del ácido sulfénico tales como Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid
\bullet
amidas del ácido cinámico y similares tales como Dimethomorph, Flumetover o Flumorph.
Ejemplos de síntesis Ejemplo 1 Obtención de la amida del ácido 4-cloro-6-((S)-2,2,2-triflúor-1-metil-etilamino)-5-(2,4,6-triflúor-fenil)-pirimidin-2-carboxílico [I-5]
29
Se dispusieron 5,0 g del 4-cloro-6-((S)-2,2,2-triflúor-1-metil-etilamino)-5-(2,4,6-triflúorfenil)-pirimidin-2-carbonitrilo (véase la publicación WO 03/04993, páginas 28 y 29) en 5 ml de DMSO, añadieron 344 mg de K_{2}CO_{3} y se enfrió a 10ºC. A continuación se añadieron 1,4 ml de H_{2}O_{2} al 30%. Se continuó agitando durante 5 minutos en el baño de hielo y, a continuación, durante otros 30 minutos a temperatura ambiente. La mezcla de la reacción se vertió en 150 ml de agua. En este caso precipitó la amida. La amida se separó por filtración, se lavó y se secó en alto vacío.
Se obtuvieron 4,7 g del compuesto del título, coloreado de beige, con un punto de fusión de 157-162ºC.
Ejemplo 2 Obtención del ácido 4-cloro-6-((S)-2,2,2-triflúor-1-metil-etilamino)-5-(2,4,6-triflúor-fenil)-pirimidin-2-carboxílico [I-11]
30
Se disolvieron 1,5 g del 4-cloro-6-((S)-2,2,2-triflúor-1-metil-etilamino)-5-(2,4,6-triflúorfenil)-pirimidin-2-carbonitrilo (véase la publicación WO 03/04993, páginas 28 y 29) en 5 ml de H_{2}SO_{4} concentrado y se agitaron durante 20 minutos a 110ºC. La mezcla de la reacción se vertió en 100 ml de agua helada y en este caso precipitó el ácido. El ácido se separó por filtración, se lavó con agua y se secó en alto vacío. Se obtuvieron 1,5 g del compuesto del título, amarillo.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, ppm): 1,4 (d, CH_{3}), 4,85 (d, NH), 5,60-5,80 (m, CH), 6,90-7,00 (m, CH), 10,5 (s (ancho), OH).
Ejemplo 3 Obtención de la N-terc.-butilamida del ácido 4-cloro-6-((S)-2,2,2-triflúor-1-metil-etilamino)-5-(2,4,6-triflúor-fenil)-pirimidin-2-carboxílico [I-10]
31
a)
Se añadieron a 5 ml de cloruro de tionilo, calentado a 40ºC, 1,5 g del ácido (ejemplo 2). La mezcla de la reacción se agitó hasta que había concluido el desprendimiento gaseoso. La carga se combinó con tolueno y el disolvente así como el cloruro de tionilo en exceso se eliminaron completamente por destilación. Se obtuvieron 1,6 g de un aceite verde obscuro.
b)
Se dispusieron 38 mg de terc.-butilamina y 58 mg de trietilamina en 7 ml de THF, a 0ºC, se añadieron 200 mg del cloruro del ácido precedentemente preparado, disueltos en 2 ml de THF. La mezcla de la reacción se continuó agitando durante 12 horas a temperatura ambiente. La mezcla de la reacción se concentró en el evaporador rotativo, se recogió en metil-terc.-butiléter y se lavó con agua. La fase orgánica se separó, se secó sobre MgSO_{4} y se concentró por evaporación. El producto en bruto se purificó mediante HPLC preparativa. Se obtuvieron 21 mg del compuesto del título, amarillo, con un punto de fusión de 49-54ºC.
Ejemplo 4 Obtención de la N-acetilimida del ácido 4-cloro-6-((S)-2,2,2-triflúor-1-metil-etilamino)-5-(2,4,6-triflúor-fenil)-pirimidin-2-carboxílico [1-12]
32
Se hicieron reaccionar 150 mg de la amida (ejemplo 1) en 10 ml de THF, junto con 20 mg de hidruro de sodio, bajo refrigeración por hielo y se continuó agitando durante 30 minutos. Se añadieron, lentamente, 35 mg de cloruro del ácido acético disueltos en 1 ml de THF. Se continuó agitando durante 30 minutos a la temperatura ambiente. A continuación se combinó la mezcla de la reacción con agua helada y se extrajo con diclorometano. Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre Mg_{2}SO_{4} y se concentraron en el evaporador rotativo. Se obtuvieron 65 mg del compuesto del título, pardo rojizo, con un punto de fusión de 58 hasta 65ºC.
Ejemplo 5 Obtención del 4-cloro-6-((S)-2,2,2-triflúor-1-metiletilamino)-5-(2,4,6-triflúorfenil)-pirimidin-2-carboxilato de isopropilo [V-3] 
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33 
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Se disolvieron en 210 ml de iso-propanol, a temperatura ambiente, 22 g del 4-cloro-6-((S)-2,2,2-triflúor-1-metiletilamino)-5-(2,4,6-triflúorfenil)-pirimidin-2-carbonitrilo. Se hizo pasar HCl, gaseoso, a través de la solución durante 30 minutos y se agitó a reflujo durante 96 horas. La carga se concentró por evaporación, se combinó con agua, se cubrió con acetato de etilo y se alcalinizó con carbonato de sodio. La fase del acetato de etilo se secó con sulfato de magnesio y se concentró en el evaporador rotativo. Se obtuvieron 21,4 g de un producto sólido incoloro. Rendimiento: 83,8%
Pf.: 146-147ºC
Las rutinas indicadas en los ejemplos de síntesis precedentes se utilizaron para la obtención de otros compuestos I mediante la modificación correspondiente de los compuestos de partida. Los compuestos, obtenidos de este modo, han sido representados, a continuación, en la tabla I con sus datos físicos.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Ejemplos para la acción contra los hongos dañinos
El efecto fungicida de los compuestos de la fórmula I puede demostrarse por medio de los ensayos siguientes:
Los productos activos se formularon por separado como solución madre con un 0,25% en peso de producto activo en acetona o en DMSO. Se añadió a esta solución un 1% en peso de emulsionante Uniperol® EL (humectante con efecto emulsionante y dispersante a base de alquilfenoles etoxilados). Las soluciones madre de los productos activos se diluyeron con agua de acuerdo con la concentración indicada.
Ejemplos de aplicación 1. Efecto contra el mildiu de los tomates provocado por Phytophthora infestans con tratamiento protector
Se pulverizan hojas de plantas de tomate de la variedad "princesa dorada", con una suspensión acuosa con la concentración de producto activo indicada más adelante, hasta gotear. Al día siguiente se infectaron las hojas con una suspensión acuosa de esporangios de Phytophthora infestans. A continuación se dispusieron las plantas en una cámara saturada con vapor de agua a temperaturas comprendidas entre 18 y 20ºC. Al cabo de 6 días se había desarrollado el mildiu sobre las plantas de control no tratadas, pero infectadas, con una intensidad tal que pudo determinarse a simple vista el ataque en %.
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42 
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2. Actividad permanente contra la enfermedad de las manchas por sequía de los tomates provocada por Alternaria solani con tratamiento protector
Se pulverizaron hojas de plantas de tomate de la variedad "princesa dorada" con una suspensión acuosa con la concentración de producto activo indicada más abajo hasta gotear. Para ensayar la duración de la actividad se infectaron las hojas solamente al cabo de siete días con una suspensión acuosa de esporas de Alternaria solani en solución de biomalta al 2% con una densidad de 0,17 x 10^{6} esporas/ml. A continuación se depositaron las plantas en una cámara saturada con vapor de agua a temperaturas comprendidas entre 20 y 22ºC. Al cabo de otros 5 días se había desarrollado la enfermedad sobre las plantas de control no tratadas, pero infectadas, con una intensidad tal que pudo determinarse a simple vista el ataque en %.
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3. Actividad contra el moho gris en hojas de pimiento provocado por Botrytis cinerea en aplicación protectora
Se pulverizaron plantones de pimiento de la variedad "Neusiedler Ideal Elite", una vez que se habían desarrollado perfectamente 2-3 hojas, con una suspensión acuosa con la concentración de producto activo dada más abajo, hasta gotear. Al día siguiente se inocularon las plantas tratadas con una suspensión de esporas de Botrytis cinerea, que contenía 1,7 x 10^{6} esporas/ml en una solución de biomalta acuosa al 2%. A continuación se dispusieron las plantas de ensayo en una cámara climatizada a 22 hasta 24ºC, obscura y con elevada humedad relativa del aire. Al cabo de 5 días pudo determinarse a simple vista en % el ataque fúngico sobre las hojas.
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44

Claims (14)

1. Pirimidinas 2-substituidas de la fórmula I
45
en la que el índice y los substituyentes tienen el significado siguiente:
n
significa un número entero desde 1 hasta 5;
L
significa halógeno, ciano, cianato (OCN), alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 8 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 hasta 8 átomos de carbono, alquiniloxi con 2 hasta 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, cicloalquenilo con 4 hasta 6 átomos de carbono, cicloalquiloxi con 3 hasta 6 átomos de carbono, cicloalqueniloxi con 4 hasta 6 átomos de carbono, nitro, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A, N(A')-C(=O)-A, N(A'')-C(=O)-N(A')A, S(=O)_{m}-A, S(=O)_{m}-O-A o S(=O)_{m}-N(A')A,
m
significa 0, 1 o 2;
A, A', A significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 8 átomos de carbono, cicloalquenilo con 3 hasta 8 átomos de carbono, fenilo, pudiendo estar parcial o totalmente halogenados los restos orgánicos o pudiendo estar substituidos por nitro, por cianato, por ciano o por alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono; o A y A' significan junto con el átomo, con el que están enlazados, un heterociclo con cinco hasta seis miembros, saturado, parcialmente insaturado o aromático, conteniendo desde uno hasta cuatro heteroátomos del grupo O, N o S;
pudiendo estar parcial o totalmente halogenados, por su parte, los grupos alifáticos de las definiciones de los restos de L o pudiendo portar desde uno hasta cuatro grupos R^{u}:
R^{u}
significa ciano, alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 hasta 8 átomos de carbono, alquiniloxi con 2 hasta 8 átomos de carbono, cicloalquenilo con 4 hasta 6 átomos de carbono, cicloalquiloxi con 3 hasta 6 átomos de carbono, cicloalqueniloxi con 4 hasta 6 átomos de carbono -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A, N(A')-C(=O)-A, N(A'')-C(=O)-N(A')A, S(=O)_{m}-A, S(=O)_{m}-O-A o S(=O)_{m}-N(A')A;
R^{1}, R^{2} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, halógenocicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, pudiendo estar, por su parte, parcial o totalmente halogenados los grupos alifáticos de las definiciones de los restos de R^{1} y R^{2} o pudiendo portar desde uno hasta cuatro grupos R^{v}:
R^{v}
significa ciano, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, cicloalquenilo con 4 hasta 6 átomos de carbono, hidroxi, alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 hasta 8 átomos de carbono, alquiniloxi con 2 hasta 8 átomos de carbono, cicloalquiloxi con 3 hasta 6 átomos de carbono, cicloalqueniloxi con 4 hasta 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 hasta 6 átomos de carbono, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A, N(A')-C(=O)-A, N(A'')-C(=O)-N(A')A, S(=O)_{m}-A, S(=O)_{m}-O-A o S(=O)_{m}-N(A')A o fenilo, pudiendo portar la parte fenilo desde uno hasta tres restos elegidos del grupo: halógeno, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono, ciano, nitro, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A;
R^{2}
puede significar, adicionalmente, hidrógeno;
R^{1} y R^{2} pueden formar, también, junto con el átomo de nitrógeno, con el que están enlazados, un anillo saturado o insaturado, con cinco o con seis miembros, que puede estar interrumpido por un grupo éter-(-O-), carbonilo -(C=O)-, tio -(-S-), sulfoxilo -(-S[=O]-) o sulfenilo -(-SO_{2}-) o por otro grupo amino-(-N(R^{a})-, significando R^{a} hidrógeno o alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, y/o que puede contener uno o varios substituyentes del grupo formado por halógeno, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono y oxi-alquilenoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono;
R^{3}
significa halógeno, ciano, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 4 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono, alqueniloxi con 3 hasta 4 átomos de carbono, alquiniloxi con 3 hasta 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 hasta 6 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono)amino o alquilamino con 1 hasta 6 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos los restos alquilo, alquenilo y alquinilo de R^{3} por halógeno, por ciano, por nitro, por alcoxi con 1 hasta 2 átomos de carbono o por alcoxicarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono;
R^{4}
corresponde a una de las fórmulas
46
\quad
en las que
\quad
X significa un enlace directo, -(C=O)-, -(C=O)-NH-, -(C=O)-O-, -O-, -NR^{c}-, -CH_{2}-O- (C=O)-, -C=C-(C=O)-, estando enlazada sobre el átomo de nitrógeno la respectiva parte izquierda de la molécula;
R^{a}
significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 8 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 8 átomos de carbono o bencilo;
R^{b}
significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 6 átomos de carbono o alquinilo con 2 hasta 8 átomos de carbono;
R^{c}
significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 8 átomos de carbono, bencilo o acilo con 1 hasta 6 átomos de carbono,
pudiendo portar, por su parte, los grupos alifáticos, alicíclicos o aromáticos de las definiciones de los restos de R^{a}, R^{b} y/o R^{c} desde uno hasta cuatro grupos R^{w}:
R^{w}
significa halógeno, ciano, OR^{x}, NHR^{x}, SR^{x}, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, acilamino con 1 hasta 4 átomos de carbono, [1,3]dioxolano-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, [1,3]dioxano-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, significando
R^{x}
hidrógeno, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 8 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 8 átomos de carbono o bencilo.
2. Pirimidinas 2-substituidas de la fórmula I, según la reivindicación 1, en la que el índice y los substituyentes tienen el significado siguiente:
n
significa un número entero desde 1 hasta 3, estando situado, al menos, un substituyente L en la posición orto sobre el anillo de fenilo;
L
significa halógeno, ciano, metilo, metoxi, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A, N(A')-C(=O)-A,
A, A' significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, fenilo, pudiendo estar parcial o totalmente halogenados los restos orgánicos o pudiendo estar substituidos alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono; o A y A' significan junto con el átomo, con el que están enlazados, un heterociclo con cinco hasta seis miembros, saturado, conteniendo desde uno hasta dos heteroátomos del grupo O, N o S;
pudiendo estar parcial o totalmente halogenados, por su parte, los grupos alifáticos de las definiciones de los restos de L
R^{1}, R^{2} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 hasta 6 átomos de carbono o halógenoalquinilo con 2 hasta 6 átomos de carbono;
R^{2}
puede significar, adicionalmente, hidrógeno;
R^{1} y R^{2} pueden formar, también, junto con el átomo de nitrógeno, con el que están enlazados, un anillo saturado o insaturado, con cinco o con seis miembros, que puede estar interrumpido por un grupo éter-(-O-) o por otro grupo amino-(-N(R^{a})-, significando R^{a} hidrógeno o alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, y/o que puede contener uno o varios substituyentes del grupo formado por halógeno, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono y oxi-alquilenoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono;
R^{3}
significa halógeno, ciano, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono o halógenoalquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono;
R^{4}
corresponde a una de las fórmulas
47
\quad
en las que
\quad
X significa un enlace directo, -(C=O)-, -(C=O)-NH-, -(C=O)-O-, -O-, -NR^{c}-, estando enlazada sobre el átomo de nitrógeno la respectiva parte izquierda de la molécula;
R^{a}
significa hidrógeno, metilo, alilo o propargilo;
R^{b}
significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, alilo o propargilo;
R^{c}
significa hidrógeno, metilo o acilo con 1 hasta 4 átomos de carbono,
pudiendo portar, por su parte, los grupos alifáticos de las definiciones de los restos de R^{a}, R^{b} y/o R^{c} desde uno hasta dos grupos R^{w}:
R^{w}
significa halógeno, OR^{x}, NHR^{x}, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, acilamino con 1 hasta 4 átomos de carbono, [1,3]dioxolano-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, [1,3]dioxano-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, significando
R^{x}
hidrógeno, metilo, alilo o propargilo.
3. Pirimidinas 2-substituidas según la reivindicación 1, en las que R^{3} significa cloro, ciano, metilo o metoxi.
4. Pirimidinas 2-substituidas según la reivindicación 1, en las que R^{4} corresponde a una formula
48
en la que X significa un enlace directo, -O- o -(C=O)-O-, y R^{a} significa hidrógeno, o alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono.
5. Pirimidinas 2-substituidas según una de las reivindicaciones 1 a 6, en la que los grupos fenilo, substituidos por L_{n} significan el grupo B
49
donde # es el punto de enlace con la estructura de la pirimidina y
L^{1}
significa flúor, cloro, CH_{3} o CF_{3};
L^{2}, L^{4} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, CH_{3} o flúor;
L^{3}
significa hidrógeno, flúor, cloro, ciano CH_{3}, SCH_{3}, OCH_{3}, SO_{2}CH_{3}, NH-C(=O)CH_{3}, N(CH_{3})-C(=O)CH_{3} o COOCH_{3} y
L^{5}
significa hidrógeno, flúor, cloro o CH_{3}.
6. Procedimiento para la obtención de los compuestos IA, mediante hidrólisis
50
de los nitrilos de la fórmula IV, en la que los substituyentes R^{1}, R^{2}, R^{3} y L así como el índice n tienen el significado indicado en la reivindicación 1, caracterizado porque se hidroliza en presencia de un base y de peróxido de hidrógeno.
7. Procedimiento para la obtención de los compuestos IA' y IC, según la invención, en los que los substituyentes L_{n}, R^{1}, R^{2}, R^{3} X, R^{a} y R^{b} tienen el significado indicado en la reivindicación 1, a partir de nitrilos de la fórmula IV,
51
que se hacen reaccionar con alcoholes de la fórmula R'OH, en la que R' significa alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 8 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 8 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, pudiendo estar parcial o completamente halogenados los restos alquilo, alquenilo y alquinilo y pudiendo portar desde uno hasta tres grupos R^{V}, para dar los ésteres de la fórmula V, a continuación se hacen reaccionar con aminas R^{a}-X-NH_{2} bajo adición de agentes eliminadores del agua para dar las amidas IA' y, a continuación, se hacen reaccionar en presencia de tetrahalogenuro de carbono y de triarilfosfina para dar los iminohalogenuros de la fórmula VI y, a continuación, se hacen reaccionar con alcoholes de la fórmula R^{b}OH y con bases para dar los iminoéteres de la fórmula IC.
\newpage
8. Ésteres de la fórmula V
52
en la que los substituyentes R^{1}, R^{2}, R^{3} y L_{n} tienen el significado indicado en la reivindicación 1 y R' significa alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 8 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 8 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, pudiendo estar parcial o completamente halogenados los restos alquilo, alquenilo y alquinilo y pudiendo portar desde uno hasta tres grupos R^{v}.
9. Ésteres V según la reivindicación 8, en los que R' significa isopropilo.
10. Iminohalogenuros de la formula VI
53
en la que los substituyentes L_{n}, R^{1}, R^{2}, R^{3}, X y R^{a} tienen el significado indicado en la reivindicación 1 y Hal significa flúor, cloro, bromo o yodo.
11. Agentes pesticidas, que contienen un producto de soporte sólido o líquido y un compuesto de la fórmula I según la reivindicación 1.
12. Agentes pesticidas, que contienen un producto de soporte sólido o líquido y un compuesto de la fórmula V según una de las reivindicaciones 8 o 9.
13. Procedimiento para la lucha contra los hongos dañinos fitopatógenos, caracterizado porque se tratan los hongos o los materiales, las plantas o los terrenos o las semillas que deben protegerse contra el ataque debido a los hongos, con una cantidad activa de un compuesto de la fórmula I según la reivindicación 1.
14. Procedimiento para la lucha contra los hongos dañinos fitopatógenos, caracterizado porque se tratan los hongos o los materiales, las plantas, los terrenos o las semillas que deben protegerse contra el ataque debido a los hongos con una cantidad activa de un compuesto de la fórmula V según una de las reivindicaciones 8 o 9.
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