ES2278581T3 - Procedimiento para modificar quimicamente las propiedades superficiales de un articulo polimerico. - Google Patents
Procedimiento para modificar quimicamente las propiedades superficiales de un articulo polimerico. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2278581T3 ES2278581T3 ES00309588T ES00309588T ES2278581T3 ES 2278581 T3 ES2278581 T3 ES 2278581T3 ES 00309588 T ES00309588 T ES 00309588T ES 00309588 T ES00309588 T ES 00309588T ES 2278581 T3 ES2278581 T3 ES 2278581T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- reaction chamber
- treatment gas
- gas
- treatment
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
- B05D3/04—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/126—Halogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J15/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with non-particulate solids, e.g. sheet material; Apparatus specially adapted therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
- B01J3/006—Processes utilising sub-atmospheric pressure; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
- B05D5/04—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain a surface receptive to ink or other liquid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Un método para modificar químicamente la superficie de al menos un artículo, teniendo dicho artículo al menos una parte de su superficie que incluye al menos un polímero, que comprende las etapas de: a. Colocar al menos un artículo en una cámara de reacción cerrada; b. Evacuar la cámara de reacción a una presión negativa; c. Inyectar en la cámara de reacción, un gas de tratamiento que comprende uno o más componentes que reaccionan con dicha parte de superficie; d. Dejar que el gas de tratamiento reaccione con dicha parte de superficie, dentro de la cámara de reacción cerrada; y c. Retirar el gas de tratamiento de la cámara de reacción, caracterizado porque el gas de tratamiento se inyecta en la cámara de reacción a una velocidad de presurización no inferior a 5 kPa (50 milibares) por segundo.
Description
Procedimiento para modificar químicamente las
propiedades superficiales de un artículo polimérico.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para mejorar las propiedades superficiales de
polímeros, tales como mejorar la adherencia o mejorar el efecto
mecha, es decir, transportando líquido mediante acción capilar.
Las tecnologías existentes para el tratamiento
de superficie de polímeros incluyen pulir con abrasivos, aguafuerte,
lavado con disolvente, tratamiento con poliolefinas cloradas (CPO,
por sus iniciales en inglés chlorinated
polyolefins), aplicación de tratamientos con descarga
de tipo corona o luminiscente, y tratamientos de plasma o llama.
También existen tecnologías de fluoración y oxifluoración. Cada una
de estas tecnologías tiene sus propios inconvenientes.
Someter la superficie de un polímero a
pulimiento abrasivo y aguafuerte (con disolvente u otros), hace
difícil obtener un revestimiento de pintura liso y brillante en la
superficie del polímero. El lavado con disolvente y tratamientos
con CPO, generan grandes volúmenes de sub-productos
residuales y el uso de disolventes, contribuye a producir emisiones
de compuestos orgánicos volátiles, si no se recogen y destruyen. Los
tratamientos de descarga tipo corona y luminiscente, tienden a
envejecer y llegan a ser ineficaces con el tiempo. Los tratamientos
de plasma y llama no proporcionan una modificación homogénea de una
parte de la superficie que sea irregular.
Son manifiestas las desventajas de los actuales
procedimientos de fluoración y oxifluoración que tienen como
objetivo modificar superficies. Algunos de estos procedimientos
necesitan un equipo sustancial, debido a que éstos implican llevar
el gas de flúor desde una cámara de retención a una cámara de
reacción y de nuevo de vuelta. También, se puede requerir un equipo
sustancial debido a que estos procedimientos utilizan
concentraciones muy altas de flúor o ciclos de tratamientos
relativamente largos, durante los cuales la presión aumenta
gradualmente. Puesto que se requiere más equipo, aumenta el coste.
Los procedimientos que utilizan flúor constituyen una amenaza a la
seguridad, debido a que el flúor es un gas irritante altamente
tóxico y corrosivo. Cualquier procedimiento que utilice
temperaturas, presiones, concentraciones y/o volúmenes de flúor
relativamente altos es peligroso debido al aumento de posibilidad
de fuego o fuga. Finalmente, estos procedimientos aumentan el
factor de contaminación debido a la cantidad de flúor y/o
subproductos fluorados, tales como fluoruro de hidrógeno, el cual
se debe de desechar tras completarse el procedimiento de
fluoración.
Se han realizado numerosos intentos por mejorar
las propiedades superficiales de polímeros. Por ejemplo, en la
solicitud de patente de EE.UU. 5.654.378 (Dehennau et al.) se
describen artículos que incluyen poliolefinas cuya superficie ha
sido tratada e impresa con tintas, tales como tintas de PVC. La
superficie del artículo incluye flúor y oxígeno en concentraciones
adecuadas para que, la relación oxígeno/átomo de carbono en una
profundidad de 1,5 nm, sea al menos 0,08 y la relación flúor/átomo
de carbono sea al menos 90%, pero no más de 290% de la relación
oxígeno/átomo de carbono.
La solicitud de patente de EE.UU. 5.654.378,
también se refiere a un procedimiento para la fabricación de dichos
artículos, que implica una etapa de oxidación y una etapa de
fluoración. Por ejemplo, la patente muestra que un procedimiento de
fluoración o fluorxidación a temperatura ambiente y presión
sub-ambiente, en el que un polímero se expone a
aproximadamente 20 milibares de F_{2} durante aproximadamente
siete minutos, aumentando gradualmente la presión del gas de 200
milibares a 400 milibares, durante más de aproximadamente 5 minutos,
a una velocidad de 40 milibares por minuto con un tiempo total de
exposición al flúor de aproximadamente quince minutos, puede
proporcionar una superficie receptiva a la tinta, particularmente
cuando el contenido de oxígeno en la superficie es alto.
La solicitud de patente europea
EP-A-0-502-303
describe un procedimiento para el tratamiento de artículos con un
gas que contiene flúor, al igual que una disposición para llevar a
cabo el procedimiento. En particular, la solicitud de patente
publicada describe el diseño de un equipo de fluoración que ha sido
dispuesto para ser operado siempre en forma de presión
sub-ambiente, con reciclado de flúor. No se hace
mención a la velocidad de presurización.
La solicitud de patente de EE.UU. 4.752.428
(Willians et al.) describe un procedimiento para elaborar
artículos moldeados inyectando un polímero termoplástico o
termoestable en una cavidad de moldeo, con una concentración de
flúor y oxígeno que se mantiene a presión atmosférica conforme se
inyecta el polímero en el molde. El procedimiento da como resultado
artículos moldeados que tienen características físicas y químicas
alteradas, incluyendo una mejorada adherencia de superficie.
La solicitud de patente de EE.UU. 4.764.405
(Bauman et al.) describe un método para mejorar las
propiedades de barrera de sustratos termoplásticos. Una superficie
de sustrato termoplástico se pone en contacto con una corriente de
gas reactivo, que tiene una determinada concentración de flúor y
oxígeno.
La solicitud de patente de EE.UU. 4.743.419
(Bierschenk) describe un equipo de fluoración de películas en
línea, junto con un equipo de extrusión de películas poliméricas en
continuo. En una realización, una película de alimentación continua
se introduce en un compartimiento cerrado, que tiene rodillos que
sirven de guía para dirigir la película a una carcasa. La película
pasa alrededor de un rodillo fabricado de níquel sinterizado, para
permitir la impregnación gaseosa de una superficie de la película
con un flujo de gas que incluye flúor. El gas actúa sobre el lado
expuesto de la película cambiando la superficie de la misma, lo que
proporciona una relativa mejora del grosor de la superficie de la
película. Tras exponerla al flúor, la película pasa por un
recipiente cerrado al vacío, que tiene un lado abierto por donde
sale el flúor sin reaccionar para su posterior recogida y
reciclado. La película sale del compartimiento cerrado presentado
una superficie modificada y el compartimiento se evacua a una
presión ligeramente negativa.
La solicitud de patente de EE.UU. 4.484.954
(Tarancon) describe un procedimiento para la halogenación de
material sólido metálico o polimérico. Se introduce un halógeno en
una cámara evacuada y se hace recircular.
La solicitud de patente de EE.UU. 4.404.256
(Anand et al.) se refiere a superficies de poliolefinas
fluoradas de baja energía y los polímeros fluorados de ahí
producidos. Esta patente describe fluoraciones con plasma de
superficies, para obtener superficies libres de oxígeno ligeramente
fluoradas de menos de 200 Angstroms (20 nm).
Tanto la solicitud de patente de EE.UU.
4.296.151 como la 4.237.156 (Boultinghouse), describen un
tratamiento de superficie de un artículo sólido fabricado a partir
de un polímero, tal como poliolefina o poliestireno, con un gas que
contiene flúor para lograr que el artículo sea receptivo a la
adherencia.
La solicitud de patente de EE.UU. 4.142.032
(D'Angelo) describe un procedimiento para lograr mejoras
significativas de las propiedades de barrera de los artículos
poliméricos, tales como películas y recipientes tratando su
superficie, tanto con flúor como con bromo.
La solicitud de patente de EE.UU. 4.081.574
(Hawkins et al.) describe un equipo y un procedimiento para
exponer artículos a fluidos gaseosos reactivos para alterar sus
características de superficie. Los artículos se exponen a uno o más
fluidos transfiriéndolos ida y vuelta, desde una cámara de reacción
a una cámara de retensión. Conforme se transfieren los fluidos,
pasan por una trampa diseñada para eliminar
sub-productos de reacción sin afectar a fluidos
reactantes valiosos. Puesto que los fluidos se pueden transferir
bajo vacío y la reacción global puede tener lugar a temperatura
relativamente baja, el procedimiento proporciona un método
conveniente y seguro para el manejo de fluidos reactivos. El
procedimiento es particularmente útil en la fluoración de una
variedad de artículos, tales como recipientes de plástico, envases
aerosoles y películas, para mejorar su resistencia de barrera
frente a disolventes y gases.
La solicitud de patente de EE.UU. 4.020.223
(Dixon et al.) describe la modificación de superficie de
fibras de poliolefina y poliacrilonitrilo, utilizando flúor
elemental y mezclas bajas en oxígeno para lograr unas
características de liberación de aceite y transporte de humedad
mejoradas.
La solicitud de patente de EE.UU. 4.009.304
(Dixon et al.) describe un procedimiento para mejorar la
adherencia de hilos de poliéster, cordones de neumáticos o
artículos de caucho reforzados con poliéster o tejidos, tales como
neumáticos. Una mejor adherencia se logra fluorando hilos de
poliéster, cordones de neumáticos o tejidos, antes de incorporarlos
a neumáticos y artículos de caucho.
La solicitud de patente de EE.UU. 3.988.491
(Dixon et al.) describe un procedimiento para mejorar las
propiedades de receptividad a tintes, y de rechazo a suciedad y
manchas, de materiales formados por fibras sintéticas, tales como
poliésteres y poliamidas. Las propiedades mejoradas se logran
sometiendo las fibras a tratamiento con flúor, en presencia de poco
o nada de oxígeno, durante breves períodos de tiempo.
La solicitud de patente de EE.UU. 3.413.266
(Saines et al.) describe la fluoración de películas de
policarbonato, utilizando flúor elemental a presiones
sub-ambiente.
La solicitud de patente de EE.UU. 2.811.468
(Joffre) describe un tratamiento posterior de recipientes y
películas de polietileno, para mejorar las propiedades de barrera
frente a gases.
La solicitud de patente de EE.UU. 2.715.075
(Wolinski) se refiere a un procedimiento para tratar la superficie
de estructuras de polietileno, particularmente películas de
polietileno, para favorecer la adherencia de tintas impresas y
otros materiales diversos.
La solicitud de patente de EE.UU. 2.502.841
(Henderson) se refiere a estructuras de polietileno en las que la
superficie destinada a recibir compresiones de tinta ha sido
modificada, de manera que las compresiones de tinta seca se
adhieren firme y tenazmente a ésta. La patente también, describe un
método para preparar dichas superficies.
La solicitud de patente de EE.UU. 4.830.810
(Ufer et al.) describe un método de moldeo por soplado y
fluoración de recipientes plásticos que se lleva a cabo
esencialmente en tres etapas, que incluyen el moldeo por soplado
del recipiente a una presión predeterminada en un molde
mecánicamente cerrado con un gas inerte, someter a ensayo el molde
para determinar hermetismo de presión a un segundo nivel superior de
presión con un gas inerte, y a continuación, introducir un gas que
contiene flúor en el molde a un tercer nivel de presión.
La solicitud de patente de EE.UU. 5.847.810
(Thurm et al.) describe el uso de plasma de hexafluoruro de
azufre, para mejorar las características superficiales de
componentes plásticos en la adherencia de revestimientos,
especialmente revestimientos metálicos. En este método, las
superficies plásticas se mantienen libres de depósitos o
inclusiones de flúor durante el pre-tratamiento.
La solicitud de patente de EE.UU. 5.484.651
(Sasaki et al.) describe una mejor hidrofilicidad de telas
sin tejer de poliolefinas, exponiéndolas a flúor y oxígeno.
La solicitud de patente de EE.UU. 5.744.257
(Carstens et al.) describe un procedimiento para producir un
material compuesto, que comprende un sustrato cementoso el cual se
fortalece o refuerza con materiales reforzantes que se adhieren a
éste. La adherencia del componente sustrato al componente reforzante
se mejora, sometiendo el componente reforzante a fluoración de
superficie, antes de poner en contacto los componentes entre
ellos.
En la solicitud de patente europea
EP-A-0629654 (publicada el 22 de
Abril de 1994), solicitud de patente alemana
DE-A-2412025 (publicada el 19 de
septiembre de 1974) y solicitud de patente europea
EP-A-0502303 (publicada el 24 de
Enero de 1992), se describen procedimientos en los que se modifica
químicamente la superficie de un artículo polimérico colocando el
artículo en una cámara de reacción cerrada; se evacua la cámara de
reacción a una presión negativa; se inyecta un gas de tratamiento
que contiene flúor en la cámara de reacción; se deja que el gas de
tratamiento reaccione con dicha parte de superficie dentro de la
cámara de reacción cerrada; y se retira el gas de tratamiento de la
cámara de reacción.
En la solicitud de patente europea
EP-A-0629654, la cámara de reacción
se evacua a una presión absoluta de 200 mbares y a continuación, se
introduce una mezcla de gas de 10% en volumen de flúor y 90% en
volumen de nitrógeno, para proporcionar un aumento de presión en la
cámara de 100 a 200 mbares/min (1,7 a 3,3 mbares/seg) hasta que la
presión absoluta haya aumentado hasta 400 mbares. Con respecto al
gas residual en la cámara de evacuación, el gas de tratamiento
contiene 3-5% en volumen de flúor y
10-16% en volumen de oxígeno. El tiempo de
exposición al gas de tratamiento es de 10 a 180 segundos, y el gas
de tratamiento está a 333-400 mbares.
Aunque los procedimientos antes mencionados
pueden ser adecuados para los propósitos que se pretende, sería un
avance significativo de la técnica proporcionar un procedimiento,
para lograr que la superficie de un polímero sea adherente a otros
materiales tras exponerla a gas de flúor, que el procedimiento se
pueda realizar en un tiempo de ciclo relativamente menor y con una
concentración de gas de flúor relativamente inferior.
Es deseable obtener un procedimiento que mejore
las propiedades superficiales de polímeros, para reducir la
cantidad de gas de tratamiento utilizado durante el
procedimiento.
Es también deseable, obtener un procedimiento
que mejore las propiedades superficiales de polímeros, para reducir
el tiempo de ciclo de tratamiento durante el procedimiento.
Es además deseable, obtener un procedimiento que
mejore las propiedades superficiales de polímeros, para superar las
desventajas de la técnica anterior.
Es además deseable, obtener un procedimiento que
mejore las propiedades superficiales de polímeros, para que sean
más sencillas y más económicas que en la técnica anterior.
Es además deseable, obtener un procedimiento que
mejore las propiedades superficiales de polímeros, para que sean
más fiables en funcionamiento que en la técnica anterior.
Es además deseable, obtener un procedimiento
para tratar una superficie polimérica que logre que ésta sea
adherente a otros materiales, tales como adhesivos, pegamentos,
revestimientos, pinturas, tintas y decoraciones.
Es además deseable, obtener un procedimiento
para tratar una superficie polimérica que logre que ésta sea
adherente a otros polímeros diferentes.
Es además deseable, obtener un procedimiento que
mejore las propiedades superficiales de polímeros en un reducido
ciclo de tiempo.
Es además deseable, obtener un procedimiento
para mejorar la adherencia a superficies poliméricas, que requiera
el uso de menores concentraciones de gas de tratamiento.
Es además deseable, obtener un procedimiento que
mejore la adherencia a superficies poliméricas, para que el gas
tóxico de tratamiento se pueda evacuar más fácilmente del recipiente
de reacción.
Es además deseable, obtener un procedimiento que
mejore las propiedades superficiales de polímeros, para que el gas
tóxico de tratamiento se pueda eliminar de manera más fácil y
económica.
Es además deseable, obtener un procedimiento
para mejorar las propiedades superficiales de polímeros que permita
el uso de un recipiente de reacción más pequeño.
Es igualmente deseable, obtener un procedimiento
que mejore las propiedades superficiales de polímeros, para que de
como resultado una distribución más uniforme de gas de tratamiento
por toda la cámara de reacción.
\newpage
La presente invención describe métodos para
modificar químicamente la superficie de un artículo, que tiene al
menos una parte de su superficie, que incluye al menos un polímero.
La invención implica exponer el artículo a un tratamiento de gas,
en una cámara de reacción. Se requieren menores concentraciones de
gas de tratamiento, para lograr las mismas propiedades
superficiales mejoradas que se lograron en la técnica anterior.
También, se requieren tiempos de ciclos más cortos para lograr, las
mismas propiedades superficiales mejoradas que se lograron en la
técnica anterior. Adicionalmente, puesto que se utilizan menores
concentraciones de gas de tratamiento, la evacuación de la cámara
de reacción es más fácil y se generan menores cantidades de
desechos, haciendo su eliminación menos costosa.
Una primera realización incluye múltiples
etapas. La primera etapa, es colocar uno o más artículos en una
cámara de reacción cerrada, la cual es evacuada a una presión
negativa adecuada. Tras la evacuación, se inyecta un gas de
tratamiento en la cámara de reacción a una velocidad de
presurización no inferior a 5 kPa por segundo, teniendo el gas de
tratamiento una composición esencialmente predeterminada que
comprende uno o más componentes que reaccionan con los artículos
dentro de la cámara de reacción. Se deja que el gas de tratamiento
reaccione con los artículos dentro de la cámara de reacción
cerrada. A continuación, se retira el gas de tratamiento de la
cámara de reacción y se reemplaza por un gas inerte, aproximadamente
a presión atmosférica. Finalmente, los artículos tratados se
retiran de la cámara de reacción. El método descrito en la presente
invención, se puede utilizar para mejorar la adherencia de los
artículos con otros materiales, tales como pinturas, adhesivos o
polímeros diferentes. Alternativamente, el método se puede utilizar
para mejorar la capacidad de efecto mecha de los artículos.
Los artículos sometidos a tratamiento de
superficie en esta invención, incluyen al menos una superficie
formada por un polímero receptivo a la modificación de su
superficie por parte de un gas de tratamiento. La superficie
polimérica puede ser de un polímero termoplástico o termoestable. El
material polimérico puede ser de naturaleza elastomérica. La
superficie polimérica puede estar formada de, por ejemplo, un
polímero o copolímero de olefinas, estirenos, dienos, epoxis,
cloruro o fluoruro de vinilo o vinilideno, policarbonatos,
poliésteres, poliéteres, poliacetales, poliacrilatos,
polimetacrilatos, poliamidas, poliimidas, polisulfonas,
polifenilen-éteres, o poliariléter-cetonas y sus
mezclas, que se ha encontrado que son receptivas a la modificación
de su superficie.
En la primera realización, el gas de tratamiento
es una mezcla de flúor y oxígeno en un diluyente de gas inerte. Por
ejemplo, la mezcla puede incluir de 0,01% a 1% de flúor y de 0,01% a
21% de oxígeno. Posibles diluyentes incluyen, pero no se limitan a,
dióxido de carbono, SF_{6}, nitrógeno, aire seco, argón y
helio.
En la primera realización, el gas de tratamiento
se almacena en un recipiente de almacenamiento antes de ser
transformado en la cámara de reacción. En una variación, el
recipiente de almacenamiento puede ser de un volumen fijo, donde se
mantiene el gas de tratamiento allí almacenado a una presión
superior a la atmosférica. En esta variación, la cámara de reacción
se mantiene a una presión negativa. Cuando se pone en comunicación
el recipiente de almacenamiento con la cámara de reacción, se
inyecta rápidamente el gas de tratamiento en la cámara de reacción
mediante ecualización de presión. En otra variación, el recipiente
de almacenamiento puede estar construido para permitir que su
volumen disminuya, tal como una estructura de tipo pistón dentro de
un cilindro, o de vejiga de gas. En esta variación, el gas de
tratamiento se inyecta rápidamente en la cámara de reacción
disminuyendo el volumen del recipiente de almacenamiento, mediante
el movimiento del pistón dentro del cilindro o por compresión de la
vejiga de gas, más bien que por ecualización de presión.
En otra variación de la primera realización, el
gas de tratamiento se inyecta en la cámara de reacción mediante
difusión o pulverización, para asegurar una buena distribución del
gas de tratamiento por la superficie de los artículos colocados
dentro de la cámara de reacción.
En otra variación de la primera realización, el
gas de tratamiento se mantiene en contacto estático con el
artículo.
En otra variación de la primera realización, el
gas de tratamiento se agita dentro de la cámara de reacción, para
asegurar una buena distribución del gas de tratamiento, por la
superficie de los artículos colocados dentro de la cámara de
reacción.
En otra variación de la primera realización, el
gas de tratamiento se inyecta rápidamente hasta que la cámara de
reacción, alcance una presión absoluta de aproximadamente 900
milibares.
En otra variación de la primera realización, la
cámara de reacción se evacua a una presión absoluta no superior a
200 milibares y preferiblemente, no superior a 10 milibares antes de
la inyección de gas de tratamiento en la cámara de reacción.
En otra variación de la primera realización, el
gas de tratamiento se inyecta rápidamente en la cámara de reacción,
dentro de un período de tiempo de aproximadamente un segundo.
En otra variación de la primera realización, el
gas de tratamiento se inyecta rápidamente en la cámara de reacción,
a una velocidad suficiente que cause un aumento de temperatura
dentro de la cámara de reacción de al menos 5 grados centígrados
(5ºC).
En otra variación de la primera realización, el
gas de tratamiento se deja que reaccione con los artículos
colocados en la cámara de reacción durante al menos 0,5 segundos y
no más de diez segundos.
En otra variación de la primera realización, la
etapa de retirar el gas de tratamiento de la cámara de reacción,
incluye la sub-etapa de hacer fluir una cantidad
predeterminada de gas aire inerte por toda la cámara de reacción,
tras la reacción.
En otra variación de la primera realización, la
etapa de retirar el gas de tratamiento de la cámara de reacción
incluye las sub-etapas de crear un vacío dentro de
la cámara de reacción y a continuación, hacer fluir una cantidad
predeterminada de gas aire inerte por toda la cámara de
reacción.
En otra variación de la primera realización, la
etapa de inyectar rápidamente el gas de tratamiento en la cámara de
reacción, incluye la sub-etapa de presurizar la
cámara de reacción a una velocidad de presurización no inferior a
100 milibares por segundo, en la que la concentración de flúor en el
gas de tratamiento es inferior a 20%.
En otra variación de la primera realización, la
etapa de inyectar rápidamente el gas de tratamiento en la cámara de
reacción, incluye la sub-etapa de presurizar la
cámara de reacción con el gas de tratamiento, a una velocidad de
presurización entre 500 milibares por segundo y 8.000 milibares por
segundo. En esta variación, el gas de tratamiento se inyecta en la
cámara de reacción en menos de dos segundos, y la concentración de
flúor en el gas de tratamiento es aproximadamente 100 ppm. El gas de
tratamiento se deja que reaccione con los artículos dentro de la
cámara de reacción cerrada, durante un período de tiempo de
aproximadamente cinco segundos.
En otra variación de la primera realización, el
gas de tratamiento se inyecta en la cámara de reacción a una
predeterminada velocidad de presurización no superior a 200
milibares por segundo, siendo lo más preferido, superior a 500
milibares por segundo.
En otra variación de la primera realización, el
gas de tratamiento se inyecta rápidamente en la cámara de reacción,
dentro de un período de tiempo aproximado de cinco segundos.
En otra variación de la primera realización, el
gas de tratamiento se inyecta rápidamente en la cámara de reacción
dentro de un período de tiempo aproximado de diez segundos.
En aún otra variación de la primera realización,
el gas de tratamiento se retira de la cámara de reacción mediante
evacuación.
Una segunda realización, tiene una etapa
adicional a las etapas de la primera realización. La etapa adicional
es precalentar el gas de tratamiento a una temperatura
seleccionada, por ejemplo, en el intervalo 30 a 60 grados
centígrados (ºC), mientras el gas de tratamiento permanece en el
recipiente de almacenamiento. En una variación de esta segunda
realización, el gas de tratamiento se puede precalentar una vez que
éste haya salido del recipiente de almacenamiento y está siendo
inyectado rápidamente en la cámara de reacción.
Una tercera realización, tiene una etapa
adicional a las etapas de la primera realización. La etapa adicional
es realizar un seguimiento de la presión, dentro de la cámara de
reacción y dentro del recipiente de almacenamiento, durante las
etapas de evacuar la cámara de reacción, inyectar el gas de
tratamiento y hacer reaccionar el gas de tratamiento con los
artículos colocados dentro de la cámara de reacción.
Una cuarta realización, tiene una etapa
adicional a las etapas de la primera realización. La etapa adicional
es introducir un gas neutralizante en la cámara de reacción, para
reducir la toxicidad del gas de tratamiento, antes de retirar el
gas de tratamiento del interior de la cámara de reacción. En una
variación de la cuarta realización, el gas de tratamiento incluye
una concentración de flúor y el gas neutralizante incluye una
concentración de hidrógeno. El gas neutralizante reacciona con el
gas de tratamiento dentro de la cámara de reacción, para formar
fluoruro de hidrógeno.
En las figuras anexas:
La Figura 1, es un diagrama esquemático de un
equipo para llevar a la práctica el método de la presente invención;
y
La Figura 2, es un gráfico que ilustra el
aumento de temperatura debido al calentamiento adiabático en una
cámara de reacción vacía.
El procedimiento incluye colocar el polímero
dentro de una cámara de reacción cerrada y exponer la superficie
polimérica a tratamiento de gas que contiene flúor, introduciéndose
el gas de tratamiento en la cámara de reacción, a una velocidad
suficiente para causar un aumento de temperatura dentro de la cámara
debido a la rápida compresión del gas de tratamiento. Se ha
encontrado que el aumento de temperatura, citado de aquí en
adelante como calentamiento adiabático, aumenta la velocidad de
fluoración de la superficie polimérica.
Con respecto a las figuras, en la Figura 1 se
muestra un diagrama de flujo (10) que ilustra una realización
preferida del procedimiento de la presente invención. La cámara de
reacción 12 puede ser de cualquier tamaño adecuado, por ejemplo,
100 litros, y con una forma que permita fácilmente colocar y
retirar, uno o más artículos para el tratamiento de superficie. La
cámara de reacción 12 se puede fabricar de cualquier material
adecuado, por ejemplo, acero inoxidable y se puede construir de
cualquier manera adecuada conocida en la técnica.
Los artículos sometidos a tratamiento
superficial en esta invención, tienen al menos una parte de su
superficie formada por un polímero receptivo a modificación de
superficie, que incluye pero se limita a, polímeros y copolímeros,
bien sea de naturaleza termoplástica o termoestable, de olefinas,
estirenos, dienos, acrilonitrilo, epoxis, cloruro o fluoruro de
vinilo o vinilideno, policarbonatos, poliésteres, poliéteres,
poliacetales, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliamidas,
poliimidas, polisulfonas, polifenilen-éteres, o
poliariléter-cetonas, o similares y sus mezclas,
que se ha encontrado que son receptivas a modificación de
superficie. También, artículos que tienen al menos una parte de su
superficie formada por material elastomérico, que incluye, pero no
se limita a, polímeros o copolímeros elastómeros de olefinas,
termoplásticos y termoestables, vulcanizados o no vulcanizados, que
incluye olefinas cloradas y parcialmente fluoradas, estirenos,
dienos o acrilonitrilo, que se les puede tratar su superficie según
el método de la presente invención. Ejemplos de artículos que se
benefician del tratamiento de superficie de la presente invención
incluyen, pero no se limitan a, parachoques de automóviles,
receptáculos para luz de señalización de giro reflectora, estribos,
mangos de herramientas, juntas, celdas electroquímicas o membranas
de separación, productos de láminas de plástico y fibras para
convertir en productos terminados. Los artículos a recibir
tratamiento de superficie son colocados en la cámara de reacción
12, antes de introducir el gas de tratamiento en dicha cámara.
Tras colocar los artículos en la cámara de
reacción 12, ésta se evacua a una presión negativa adecuada para
retirar sustancialmente el aire ambiente. La cámara de reacción 12,
se debe de evacuar a una presión no superior a 200 milibares, y
preferiblemente no superior a 10 milibares. Una porción del aire
ambiente se puede dejar en la cámara de reacción, para suministrar
oxígeno al tratamiento de superficie.
En referencia a la Figura 1, se muestra una
fuente de gas de tratamiento 15 que contiene una concentración de
flúor (F_{2}) de preferiblemente 1%, y una concentración de
oxígeno (O_{2}) de preferiblemente 21%, en un diluyente
proporcionado a un nivel de presurización predeterminado, por
ejemplo, 4,14 bares. Se pueden utilizar otras concentraciones de
flúor, por ejemplo, cualquier concentración de flúor desde 0,01%
hasta 20%. Igualmente, se pueden utilizar otras concentraciones de
oxígeno, por ejemplo, cualquier concentración de oxígeno desde
0,01% hasta 21%. El diluyente puede ser cualquier gas inerte, siendo
preferiblemente dióxido de carbono, SF_{6}, nitrógeno, aire seco,
argón o helio. Sin embargo, se pueden utilizar otros gases ambiente
como diluyente. El gas de tratamiento fluye desde la fuente 15, a
través de un conducto de suministro 20, hasta una disposición de
válvulas convencionales 25, por ejemplo, una o más válvulas
aislantes o válvulas tipo bola. La disposición de válvulas 25,
dirige el caudal de gas de tratamiento hacia una de dos direcciones.
En la primera dirección, la disposición de válvulas 25 dirige el
gas de tratamiento desde el conducto de suministro 20, hacia abajo
a través del conducto de suministro 30, hasta llegar dentro del
recipiente de almacenamiento 35.
El recipiente de almacenamiento 35, puede ser de
cualquier volumen adecuado que evite sobrellenar la cámara de
reacción 12, durante la ecualización de presión del recipiente de
almacenamiento 35, con la cámara de reacción 12. Por tanto, en la
determinación del volumen del recipiente de almacenamiento 35, se
debe de considerar los parámetros que incluyen, pero no se limitan,
al volumen de la cámara de reacción 12, la presión negativa a la
que se evacua la cámara de reacción antes de la ecualización de
presión y el nivel de presurización del gas de tratamiento a ser
almacenado en el recipiente de almacenamiento 35. El recipiente de
almacenamiento 35, puede ser de un volumen fijo o se puede
construir de manera que permita que su volumen disminuya, tal como,
una estructura de tipo pistón dentro de un cilindro. Con una
estructura de tipo pistón dentro de un cilindro, o de tipo vejiga
colapsable, en lugar de presurizar la cámara de reacción 12 mediante
ecualización de presión, se puede inyectar rápidamente el gas de
tratamiento desde el recipiente de almacenamiento hasta dentro de
la cámara de reacción, utilizando el pistón para expulsar el gas de
tratamiento del recipiente de almacenamiento. Con una estructura de
tipo vejiga colapsable, en lugar de presurizar la cámara de reacción
12 mediante ecualización de presión, se puede inyectar rápidamente
el gas de tratamiento desde el recipiente de almacenamiento hasta
dentro de la cámara de reacción, colapsando la vejiga bajo presión
externa.
El recipiente de almacenamiento 35, se presuriza
con gas de tratamiento a un predeterminado nivel de presurización
por encima de la presión atmosférica, por ejemplo, 2 bares. Por
razones de seguridad, una vez que la presión dentro del recipiente
de almacenamiento 35 haya alcanzado el nivel predeterminado, la
disposición de válvulas 25 se debe de mover para aislar el
recipiente de almacenamiento 35, de la fuente de gas de tratamiento
15. Además, el recipiente de almacenamiento 35 permanece aislado
mecánicamente de la cámara de reacción 12, hasta que el recipiente
de almacenamiento 35 haya sido presurizado hasta su nivel
predeterminado. En caso de que la presión de gas de tratamiento
dentro del conducto de suministro 30 exceda una máxima temperatura
de funcionamiento, el gas de tratamiento se puede purgar fuera a un
limpiador de gases (no mostrado) de manera conocida en la
técnica.
Una vez establecido, que se ha alcanzado el
predeterminado nivel de presión dentro del recipiente de
almacenamiento 35, el gas de tratamiento se puede inyectar
rápidamente en la cámara de reacción 12, mediante ecualización de
presión o mediante los otros medios analizados antes. En particular,
las disposiciones de válvula 25 y 37, se pueden girar para dirigir
al gas de tratamiento almacenado dentro del recipiente de
almacenamiento 35, a través de conductos de suministro 30, 40 y 50
hasta llegar dentro de la cámara de reacción 12. Debido a la
diferencia de presión existente entre el recipiente de
almacenamiento 35, el cual se presurizó muy por encima de la
presión atmosférica, y la cámara de reacción 12, la cual se evacuó
por debajo de la presión atmosférica, el gas de tratamiento se
desplaza rápidamente desde el recipiente de almacenamiento 35 a la
cámara de reacción 12, aumentando la presión dentro de la cámara de
reacción 12 hasta alcanzar la presión atmosférica. La introducción
del gas de tratamiento de esta manera, se conoce como ecualización
de presión.
\newpage
La rápida transferencia del gas de tratamiento a
la cámara de reacción 12 y su compresión, causa un calentamiento
adiabático dentro de la cámara de reacción que acelera la
modificación de superficie que se desea. Para obtener el
calentamiento adiabático, el gas de tratamiento se debe de inyectar
en el recipiente de reacción 12, a una velocidad no inferior a 50
milibares por segundo. Es preferible inyectar el gas de tratamiento
en la cámara de reacción a velocidades considerablemente
superiores, por ejemplo, más de 200 milibares por segundo, y lo más
preferible, a una velocidad de presurización superior a 500
milibares por segundo. En cualquier caso, el gas de tratamiento se
debe inyectar en la cámara de reacción, de una manara que cause un
aumento de temperatura dentro de la cámara de reacción debido al
calentamiento adiabático, de al menos cinco grados centígrados (ºC).
La introducción del gas de tratamiento en la cámara de reacción 12
a través de una rápida presurización, proporciona una distribución
más uniforme del gas de tratamiento dentro de la cámara y da como
resultado una mayor uniformidad de adherencia en la superficie del
artículo tratado en esta invención. Con métodos de la técnica
anterior, se puede obtener una adherencia irregular cuando el gas
de tratamiento se hace fluir por una cámara de reacción abierta a
presión atmosférica.
Aunque es preferible que la ecualización de
presión ocurra dentro de un corto período de tiempo, por ejemplo
menos de un segundo, el calentamiento adiabático también se puede
lograr cuando la ecualización de presión ocurre durante largos
períodos de tiempo, por ejemplo cinco segundos, o incluso tanto como
diez segundos. No cabe duda, que cuando la ecualización de presión
tiene lugar durante un largo período de tiempo, ocurre un menor
calentamiento adiabático dentro de la cámara de reacción 12. Por
tanto, cuando la ecualización de presión toma más tiempo en obtener
el mismo grado de modificación de superficie, se deben de ajustar
convenientemente uno u otros más parámetros, tales como, aumentar
la concentración de flúor en el gas de tratamiento y/o calentar el
gas de tratamiento antes de inyectarlo rápidamente en la cámara de
reacción 12 y/o aumentar el tiempo de exposición del artículo al
gas de tratamiento. El procedimiento de introducir el gas de
tratamiento en la cámara de reacción 12 mediante una rápida
ecualización de presión, generalmente da como resultado un buen
mezclamiento del gas de tratamiento con los artículos allí
colocados. Puede ser necesario suplementar este método de
introducción de gas dispersándolo, para asegurar una buena
distribución del gas de tratamiento sobre la superficie de los
artículos colocados dentro de la cámara de reacción 12.
Tras la ecualización de presión, el gas de
tratamiento se mantiene en contacto con una o más superficies
poliméricas de los artículos, durante un predeterminado período de
tiempo hasta completar la modificación de superficie que se desea.
Preferiblemente, el gas de tratamiento se deja que reaccione con los
artículos dentro de la cámara de reacción durante al menos 0,5
segundos y no más de diez segundos. Para obtener el mismo grado de
modificación de superficie, conforme disminuye el tiempo que los
artículos están expuestos al gas de tratamiento, se deben de
ajustar convenientemente otros parámetros, tales como aumentar la
velocidad de presurización, o aumentar la concentración de flúor en
el gas de tratamiento.
El gas de tratamiento se puede mantener en
contacto estáticamente con la superficie polimérica, o se puede
agitar dentro de la cámara de reacción 12. La agitación del gas
contribuye a corregir cualquier irregularidad en la distribución
del gas, que pueda existir dentro de la cámara de reacción. Puesto
que tiene lugar un calentamiento adiabático, se requiere menor
tiempo de exposición para obtener las mismas características
superficiales.
Por ejemplo, si se inyecta rápidamente un gas de
tratamiento con una concentración de flúor de 100 ppm en la cámara
de reacción 12, obteniéndose un aumento de presión dentro de la
cámara de 500 milibares a 8.000 milibares por segundo y a
continuación, los artículos colocados en la cámara de reacción se
exponen al gas de tratamiento durante un período de cinco segundos,
se puede lograr un tratamiento de superficie más ventajoso, que
hacer fluir isobáricamente el mismo gas de tratamiento con la misma
concentración de flúor, por una cámara de reacción abierta durante
el mismo período de tiempo.
En referencia de nuevo a la Figura 1, el
recipiente de almacenamiento 35 está provisto de un elemento
calentador opcional 37. El gas de tratamiento localizado dentro del
recipiente de almacenamiento 35, se puede calentar a una
temperatura seleccionada, por ejemplo, en el intervalo 30 a 60
grados centígrados (ºC), antes de inyectarlo en la cámara de
reacción 12. El elemento calentador 39 se puede colocar
opcionalmente, dentro o sobre el conducto de suministro 50, para
calentar el gas de tratamiento conforme se inyecta en la cámara de
reacción 12.
Finalmente, en una o más etapas, el gas de
tratamiento residual y gas sub-producto se desplazan
desde la cámara de reacción a través de un conducto de escape 60, a
un equipo de escape de gases 65. El gas de tratamiento se puede
retirar de la cámara de reacción 12, en una de varias maneras. En un
primer método de evacuación, la cámara de reacción 12 se puede
evacuar una o más veces para retirar el gas de tratamiento, hasta
que se alcance un nivel tolerable de gases residuales inofensivos
dentro de la cámara de reacción. Puesto que, en la invención se
utilizan menores concentraciones de flúor, se requieren menos etapas
de evacuación y el equipo de evacuación puede ser menos resistente.
Una porción de este gas se puede recuperar para reutilizar, mediante
procedimientos conocidos en la técnica anterior. Dichos
procedimientos se muestran, por ejemplo, en la solicitud de patente
de EE.UU. 4.439.126 (Fukushima et al.).
En el segundo método de evacuación, una cantidad
predeterminada de un gas inerte se hace circular por toda la cámara
de reacción 12, para limpiarla de cualquier gas tóxico residual. Se
puede emplear cualquier gas inerte adecuado para purgar la cámara
de reacción 12, tal como nitrógeno a presión ambiente o
preferiblemente, aire de habitación filtrado. Una fuente o
suministro de gas de purga 33, se inyecta en la cámara de reacción
a través de un conducto de purga 55, a través de una disposición de
válvulas 37 y a través del conducto de suministro 50.
Preferiblemente, una cantidad de gas inerte de purga equivalente al
menos, a tres cambios del contenido en volumen de la cámara de
reacción, se deben de hacer fluir por ésta para asegurar la
eliminación de cualquier o todos los gases perjudiciales. Aunque,
el conducto de suministro 50 se muestra que suministra, tanto el
gas de tratamiento como el gas inerte de purga, se debe de entender
que preferiblemente, el gas de purga se debe de introducir en la
cámara de reacción 12, a través de un conducto de suministro
separado y aislado del conducto de suministro 50, para prevenir la
introducción de flúor residual que permanece en la tubería de
suministro 50, dentro de la cámara de reacción 12, durante la acción
de purga de la misma. Alternativamente, en este método la cámara de
reacción 12 se puede evacuar una o más veces, antes de hacer fluir
por ésta un gas inerte de purga.
En un tercer método de evacuación, el gas de
tratamiento dentro de la cámara de reacción se puede neutralizar
haciéndolo reaccionar con un gas neutralizante adecuado, tal como
hidrógeno, para formar fluoruro de hidrógeno y a continuación,
recuperar el gas neutralizado desde la cámara de reacción 12, a
través de un conducto de escape de gases 60, hasta un equipo de
escape de gases 65. Las cantidades residuales de flúor que
permanecen en los conductos de suministro 20, 30, 40 y 50 se pueden
aislar o retirar, mediante métodos conocidos en la técnica y así
prevenir la exposición al flúor, una vez que la cámara de reacción
12 esté abierta. A continuación, la cámara de reacción 12 se puede
abrir y retirar los artículos.
Será evidente para los expertos en la técnica,
que se pueden realizar ciertos cambios en los métodos descritos
antes, sin desviarse del alcance de la invención cómo se define en
las siguientes reivindicaciones. Se intenta, por tanto, que todos
los problemas descritos en la presente invención se interpreten sólo
como ilustrativos y no cómo limitativos del alcance de protección
buscado. Además, el procedimiento de la presente invención no se
debe de considerar limitado, por los ejemplos específicos expuestos
a continuación, incluyendo la tabla y figura a las que hacen
referencia. Más bien, estos ejemplos, la tabla y la figura citados,
son ilustrativos del procedimiento de la invención.
Ejemplo
1
Este ejemplo sirve para demostrar el aumento del
calentamiento de calor adiabático de un gas resultante de la
compresión del gas, que ocurre cuando el gas se inyecta rápidamente
en una cámara de reacción cerrada. La cámara de reacción utilizada
en este ejemplo, es un tubo cilíndrico de acero inoxidable con un
diámetro interno de aproximadamente 2,2 centímetros (cm) y una
longitud de aproximadamente 32 cm. La cámara de reacción está
provista de un termopar tipo J calibre 36, para medir la temperatura
dentro de la cámara de reacción antes, durante y después de la
inyección de gas. Cada extremo del tubo cilíndrico, está cerrado por
una tapa también fabricada de acero inoxidable. En este ejemplo, no
se colocó ningún artículo dentro de la cámara de reacción para
tratar su superficie y no se utilizó gas de flúor.
La cámara de reacción vacía se cerró
herméticamente y evacuó a una presión
sub-atmosférica de aproximadamente 1,5 kPa. Se
llenó un recipiente de almacenamiento de 14 litros con nitrógeno
(N_{2}), a una presión de aproximadamente 120 (kPa). La presión
dentro de la cámara de reacción se ecualizó a la presión del
recipiente de almacenamiento, causando que la cámara de reacción se
llenara rápidamente de N_{2} del recipiente de almacenamiento.
Durante la ecualización de presión, se hizo un seguimiento de la
temperatura dentro de la cámara de reacción. En la Figura 2, se
muestra un gráfico que representa la temperatura de reacción con
respecto al tiempo. Como se demostró en la Figura 2, se forma
rápidamente un pico de temperatura hasta alcanzar un máximo, debido
al calentamiento adiabático del gas producido como consecuencia del
rápido llenado de la cámara de reacción. La Figura 2 también
demuestra que la temperatura disminuye paulatinamente, conforme el
calor es absorbido por las paredes de la cámara de reacción. El
cambio de temperatura de reacción se define como la diferencia,
entre la máxima temperatura observada y la temperatura de inicio en
la cámara de reacción. En este ejemplo, el cambio de temperatura
observado fue 23,7 grados centígrados (ºC).
Ejemplo
2
Este ejemplo sirve para demostrar el rendimiento
en cuanto, a la adherencia de probetas de polietileno de alta
densidad fluorizado, con calentamiento adiabático. Siete juegos de
probetas, tres probetas en cada juego, se colocaron en la cámara de
reacción y se hicieron reaccionar con diversas concentraciones de
flúor, durante diversos tiempos de exposición. Cada probeta se
fabricó con polietileno de alta densidad (HDPE, por sus iniciales
en inglés high density polyethylene) y
midieron dos centímetros de ancho, por diez centímetros de largo y
por 0,8 centímetros de espesor. La cámara de reacción utilizada en
este ejemplo, fue la misma que la utilizada en el Ejemplo 1. Para
hacer reaccionar las probetas de HDPE con un gas de tratamiento con
calentamiento adiabático, primero se evacuó el recipiente de
reacción a una presión sub-atmosférica de
aproximadamente 1,5 kPa y a continuación, se llenó a 105 kPa con el
gas de tratamiento, en menos de un segundo. Las diversas
concentraciones de flúor durante el ensayo en el gas de tratamiento
de aire seco y los diversos tiempos de exposición se ilustran en la
Tabla 1, a continuación. Tras cada reacción, el gas de tratamiento
se evacuó de la cámara de reacción durante aproximadamente veinte
segundos y luego, se volvió a llenar con aire ambiente. Se repitió
la evacuación y llenado de la cámara de reacción. Cada juego de
tres probetas se analizó para determinar el grado de grado de
adherencia según el método D3359-95 de la ASTM (por
sus iniciales en inglés, American Society for
Testing and Materials), cuyos resultados aparecen en
la Tabla 1, a continuación.
\newpage
Ejemplo comparativo
3
Este ejemplo sirve para demostrar el rendimiento
en cuanto a, adherencia de probetas de polietileno de alta densidad
fluorizado, en ausencia de calentamiento adiabático. Siete juegos de
probetas, tres probetas en cada juego, se colocaron en la cámara de
reacción y se hicieron reaccionar con un gas de tratamiento sin
calentamiento adiabático. Las probetas de HDPE utilizadas en este
ejemplo, fueron de las mismas dimensiones y composición que las
utilizadas en el Ejemplo 2. La cámara de reacción utilizada en este
ejemplo fue igual a la utilizada en los dos ejemplos previos,
excepto por el hecho de que no se evacuó antes de la reacción y se
dejó abierta durante la inyección del gas de tratamiento. Diversas
concentraciones de flúor (F_{2}) en aire seco a temperatura
ambiente, se hicieron fluir por la toda la cámara de reacción a 400
centímetros cúbicos por minuto, para los tiempos de reacción
indicados en la Tabla 1. Debido a que la cámara de reacción
permaneció abierta, no hubo cambio de presión en la cámara de
reacción y por tanto tampoco, cambio de temperatura. Transcurrido el
tiempo de reacción, se hizo fluir aire seco por la cámara de
reacción durante un minuto. A continuación, la cámara de reacción
se evacuó y se volvió a llenar de aire. Cada juego de tres probetas
se analizó para determinar, el grado de adherencia según el método
D3359-95 de la ASTM. La Tabla 1 recoge los
resultados de estos ensayos, en la que se comparan los resultados
de adherencia de las probetas hechas reaccionar con flúor, cuando
ocurrió un calentamiento adiabático y cuando no ocurrió
calentamiento adiabático.
| Evaluación de Adherencia^{1} | ||||
| Juego | Concentración | Tiempo de | Calentamiento | Calentamiento |
| F_{2}/aire (ppm) | reacción (seg) | adiabático | no adiabático | |
| 1 | 100 | 6 | 1B | 0B |
| 2 | 200 | 6 | 3-4B | 0B |
| 3 | 200 | 12 | 5B | 4B |
| 4 | 250 | 8 | 5B | 3-4B |
| 5 | 500 | 3 | 4-5B | 1B |
| 6 | 500 | 5 | 5B | 2-3B |
| 7 | 1.000 | 2 | 5B | 0-5B^{2} |
| 1. 0B a 5B, 0B= ausencia de adherencia, 5B= adherencia perfecta. | ||||
| \begin{minipage}[t]{155mm}2. Las probetas no tuvieron un rendimiento uniforme; La probeta al frente en la cámara de reacción, tuvo mejor rendimiento.\end{minipage} |
La presente invención se ha explicado con
respecto a diversas realizaciones preferidas, pero el completo
alcance de la presente invención se debe de encontrar en las
siguientes reivindicaciones.
Claims (22)
1. Un método para modificar químicamente la
superficie de al menos un artículo, teniendo dicho artículo al
menos una parte de su superficie que incluye al menos un polímero,
que comprende las etapas de:
a. Colocar al menos un artículo en una cámara de
reacción cerrada;
b. Evacuar la cámara de reacción a una presión
negativa;
c. Inyectar en la cámara de reacción, un gas de
tratamiento que comprende uno o más componentes que reaccionan con
dicha parte de superficie;
d. Dejar que el gas de tratamiento reaccione con
dicha parte de superficie, dentro de la cámara de reacción cerrada;
y
e. Retirar el gas de tratamiento de la cámara de
reacción,
caracterizado porque el gas de
tratamiento se inyecta en la cámara de reacción a una velocidad de
presurización no inferior a 5 kPa (50 milibares) por segundo.
2. Un método según la reivindicación 1, siendo
dicho método para tratar la superficie de al menos un artículo,
para promover la adherencia con al menos un otro material.
3. Un método según las reivindicaciones 1 ó 2,
en el que el gas de tratamiento comprende flúor.
4. Un método según la reivindicación 3, en el
que la concentración de flúor en el gas de tratamiento es inferior
a 20%.
5. Un método según las reivindicaciones 3 ó 4,
en el que el gas de tratamiento es una mezcla de flúor y oxígeno en
un diluyente.
6. Un método según la reivindicación 5, en el
que dicho gas de tratamiento comprende 0,01% a 1% de flúor, y 0,01
a 1% de oxígeno.
7. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 6, en el que el gas de tratamiento comprende
un diluyente seleccionado de dióxido de carbono, SF_{6},
nitrógeno, aire seco, argón y helio.
8. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la cámara de reacción se
evacua a una presión absoluta no superior a 20 kPa (200 milibares)
antes de inyectar el gas de tratamiento en la cámara de
reacción.
9. Un método según la reivindicación 8, en el
que la cámara de reacción se evacua a una presión absoluta no
superior a 1 kPa (10 milibares) antes de inyectar el gas de
tratamiento en la cámara de reacción.
10. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el gas de tratamiento se
inyecta rápidamente hasta que la cámara de reacción alcance una
presión absoluta de 90 kPa (900 milibares).
11. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el gas de tratamiento se
inyecta rápidamente en la cámara de reacción dentro de un período de
tiempo aproximado de un segundo.
12. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el gas de tratamiento se
inyecta en la cámara de reacción a una velocidad suficiente, que
cause un aumento de la temperatura dentro de la cámara de reacción
de al menos cinco grados centígrados (5ºC).
13. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el gas de tratamiento se
inyecta en la cámara de reacción a una velocidad de presurización no
inferior a 10 kPa (100 milibares) por segundo.
14. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el gas de tratamiento se
transfiere desde el recipiente de almacenamiento hasta la cámara de
reacción, mediante ecualización de presión.
15. Un método según la reivindicación 14, en el
que el gas de tratamiento se almacena por encima de la presión
atmosférica.
16. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el gas de tratamiento se
calienta a una temperatura seleccionada antes de inyectarlo a la
cámara de reacción.
\newpage
17. Un método según la reivindicación 16, en el
que dicha temperatura seleccionada está en el intervalo 30 a 60
grados centígrados (ºC).
18. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicha etapa de retirar el
gas de tratamiento de la cámara de reacción, incluye hacer fluir una
cantidad predeterminada de gas inerte por toda la cámara de
reacción.
19. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el gas de tratamiento se
deja que reaccione con dicha parte de superficie, durante al menos
0,5 segundos y no más de diez segundos.
20. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicha etapa de dejar que el
gas de tratamiento reaccione con dicha parte de superficie, incluye
mantener el gas de tratamiento en contacto estático con al menos un
artículo.
21. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 19, en el que dicha etapa de dejar que el gas
de tratamiento reaccione con dicha parte de superficie, incluye
agitar el gas de tratamiento dentro de la cámara de reacción.
22. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que al menos un polímero se
selecciona de polímeros y copolímeros de olefinas, estirenos,
dienos, acrilonitrilo, epoxis, cloruro o fluoruro de vinilo o
vinilideno, policarbonatos, poliésteres, poliéteres, poliacetales,
poliacrilatos, polimetacrilatos, poliamidas, poliimidas,
polisulfonas, polifenilen-éteres y
poliariléter-cetonas.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US432980 | 1999-11-03 | ||
| US09/432,980 US6462142B1 (en) | 1999-11-03 | 1999-11-03 | Processes for improved surface properties incorporating compressive heating of reactive gases |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2278581T3 true ES2278581T3 (es) | 2007-08-16 |
Family
ID=23718361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00309588T Expired - Lifetime ES2278581T3 (es) | 1999-11-03 | 2000-10-31 | Procedimiento para modificar quimicamente las propiedades superficiales de un articulo polimerico. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6462142B1 (es) |
| EP (1) | EP1097960B1 (es) |
| JP (1) | JP3282148B2 (es) |
| KR (1) | KR100417660B1 (es) |
| AT (1) | ATE355324T1 (es) |
| CA (1) | CA2324644C (es) |
| DE (1) | DE60033616T2 (es) |
| DK (1) | DK1097960T3 (es) |
| ES (1) | ES2278581T3 (es) |
| PT (1) | PT1097960E (es) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4860855B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2012-01-25 | 株式会社クラレ | フィルム被覆半導体素子とその製造方法 |
| JP5085823B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2012-11-28 | 株式会社クラレ | フィルムと金属との積層体およびその製造方法 |
| US20040241335A1 (en) * | 2003-05-08 | 2004-12-02 | Honda Motor Co., Ltd. | Process for applying a camouflage pattern to a vehicle |
| US20050005956A1 (en) * | 2003-07-11 | 2005-01-13 | Maytag Corporation | Fluorine gas treatment of washing machine parts |
| US20050118830A1 (en) * | 2003-11-29 | 2005-06-02 | Appleyard Nicholas J. | Method of processing a workpiece |
| WO2007021814A2 (en) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Eksigent Technologies, Llc | Plastic surfaces and apparatuses for reduced adsorption of solutes and methods of preparing the same |
| DE102006012366A1 (de) * | 2006-03-17 | 2007-09-20 | Air Liquide Deutschland Gmbh | Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Kunststoff-Formteilen durch fluorinitiierte Oxidation |
| DE102007024791B4 (de) * | 2007-05-26 | 2011-10-06 | Eisenmann Ag | Vorrichtung zum Trocknen von Gegenständen, insbesondere von lackierten Fahrzeugkarosserien |
| US20110020187A1 (en) * | 2008-03-06 | 2011-01-27 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Surface treatment apparatus |
| JP5679139B2 (ja) * | 2008-03-06 | 2015-03-04 | 東洋炭素株式会社 | 表面処理装置 |
| JP2009213947A (ja) * | 2008-03-06 | 2009-09-24 | Toyo Tanso Kk | 表面処理装置 |
| JP5582729B2 (ja) * | 2008-06-19 | 2014-09-03 | ステラケミファ株式会社 | フッ素樹脂フィルムの改質方法 |
| US9352511B2 (en) | 2009-06-04 | 2016-05-31 | Stella Chemifa Corporation | Method for producing multilayer film |
| KR102627103B1 (ko) * | 2018-08-28 | 2024-01-22 | 엘지전자 주식회사 | 식기세척기용 랙, 식기세척기용 랙을 구비한 식기세척기 및 식기세척기용 랙의 제조방법 |
| US20230227619A1 (en) * | 2022-01-19 | 2023-07-20 | Inhance Technologies, LLC | Method for producing high quality barrier packaging using fluorination |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2502841A (en) | 1946-02-05 | 1950-04-04 | Visking Corp | Method of modifying the surface characteristics of polyethylene structures and product resulting therefrom |
| BE524671A (es) | 1952-11-29 | 1900-01-01 | ||
| US2811468A (en) | 1956-06-28 | 1957-10-29 | Shulton Inc | Impermeable polyethylene film and containers and process of making same |
| US4009304A (en) | 1971-09-30 | 1977-02-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fluorinated polyester tire reinforcement materials |
| BE811644A (fr) | 1973-03-16 | 1974-06-17 | Procede de production de polyolefines | |
| US3916063A (en) | 1973-10-11 | 1975-10-28 | Thilmany Pulp & Paper Company | Method for manufacturing a printable, glueable polyolefin web material |
| US3988491A (en) | 1974-01-17 | 1976-10-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fluorination of polyesters and polyamide fibers |
| US4020223A (en) | 1974-01-17 | 1977-04-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fluorination of polyolefin and polyacrylonitrile fibers |
| US3998180A (en) | 1975-04-07 | 1976-12-21 | Union Carbide Corporation | Vapor deposition apparatus including fluid transfer means |
| US4142032A (en) | 1977-12-29 | 1979-02-27 | Union Carbide Corporation | Process for improving barrier properties of polymers |
| US4237156A (en) | 1978-11-17 | 1980-12-02 | Phillips Petroleum Company | Fluorinated poly(arylene sulfides) |
| US4296151A (en) | 1978-12-12 | 1981-10-20 | Phillips Petroleum Company | Fluorinated polymeric surfaces |
| US4404256A (en) | 1980-03-26 | 1983-09-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Surface fluorinated polymers |
| JPS5850572B2 (ja) | 1980-05-09 | 1983-11-11 | 大同酸素株式会社 | ブロ−ガス回収を伴う中空成形品の製造方法 |
| US4484954A (en) | 1982-08-03 | 1984-11-27 | Union Carbide Corporation | Halogenation treatment |
| US4743419A (en) | 1985-03-04 | 1988-05-10 | The Dow Chemical Company | On-line film fluorination method |
| DE3523137C1 (de) | 1985-06-28 | 1986-04-30 | Audi AG, 8070 Ingolstadt | Verfahren zum Aufblasen und Fluorieren eines Kunststofftanks |
| DE3532086A1 (de) | 1985-09-09 | 1987-03-12 | Lohmann Gmbh & Co Kg | Verfahren zur oberflaechenbehandlung von flaechigem kunststoffmaterial |
| JPS62140821A (ja) | 1985-12-17 | 1987-06-24 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 改質フイルム又はシ−トの製造方法 |
| US4752428A (en) | 1987-01-28 | 1988-06-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Injection molding process with reactive gas treatment |
| US4800053A (en) | 1987-01-28 | 1989-01-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Injection molding process with reactive gas treatment |
| US4764405A (en) | 1987-07-22 | 1988-08-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for increasing barrier properties of thermoplastic substrates |
| DE4105179A1 (de) | 1991-02-20 | 1992-08-27 | Ahlbrandt System Gmbh | Verfahren zur behandlung von gegenstaenden mit einem fluor enthaltenden gas sowie vorrichtung zu seiner durchfuehrung |
| EP0632848B1 (de) | 1992-03-26 | 1997-12-17 | Bayer Ag | Verfahren zur vorbehandlung der oberflächen von kunststoffteilen sowie ein nach diesem verfahren vorbehandeltes kunststoffteil |
| US5484651A (en) | 1993-06-02 | 1996-01-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Fluorine-containing polyolefin non-woven fabric and method of manufacturing the same |
| DK0629654T3 (da) | 1993-06-19 | 1998-10-07 | Fluor Tech Sys Gmbh | Fremgangsmåde til forbehandling af til lakering bestemte overflader på formstofdele |
| JPH0834649A (ja) | 1994-03-03 | 1996-02-06 | Atom Energ Corp Of South Africa Ltd | 複合材料及びその製造方法 |
| BE1008320A3 (fr) | 1994-04-19 | 1996-04-02 | Solvay | Procede pour le traitement superficiel d'articles comprenant au moins une matiere plastique. |
| BE1008319A3 (fr) | 1994-04-19 | 1996-04-02 | Solvay | Articles a base de polyolefines imprimes au moyen d'encres pour pvc et procedes pour leur fabrication. |
| ZA954900B (en) | 1994-06-17 | 1996-03-06 | Atomic Energy South Africa | Method for the production of composites |
-
1999
- 1999-11-03 US US09/432,980 patent/US6462142B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-10-27 CA CA002324644A patent/CA2324644C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-31 DK DK00309588T patent/DK1097960T3/da active
- 2000-10-31 PT PT00309588T patent/PT1097960E/pt unknown
- 2000-10-31 EP EP00309588A patent/EP1097960B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-31 DE DE60033616T patent/DE60033616T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-31 ES ES00309588T patent/ES2278581T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-31 AT AT00309588T patent/ATE355324T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-11-02 KR KR10-2000-0064860A patent/KR100417660B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-11-02 JP JP2000335944A patent/JP3282148B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE355324T1 (de) | 2006-03-15 |
| EP1097960A2 (en) | 2001-05-09 |
| JP3282148B2 (ja) | 2002-05-13 |
| DK1097960T3 (da) | 2007-04-30 |
| KR20010051403A (ko) | 2001-06-25 |
| DE60033616T2 (de) | 2007-10-31 |
| EP1097960B1 (en) | 2007-02-28 |
| DE60033616D1 (de) | 2007-04-12 |
| KR100417660B1 (ko) | 2004-02-11 |
| CA2324644C (en) | 2006-07-18 |
| EP1097960A3 (en) | 2001-08-08 |
| JP2001181422A (ja) | 2001-07-03 |
| US6462142B1 (en) | 2002-10-08 |
| CA2324644A1 (en) | 2001-05-03 |
| PT1097960E (pt) | 2007-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2278581T3 (es) | Procedimiento para modificar quimicamente las propiedades superficiales de un articulo polimerico. | |
| CA2110217C (en) | Process for the production of permeation resistant containers | |
| CA1080929A (en) | Apparatus and process for surface treatment | |
| Tressaud et al. | Modification of surface properties of carbon-based and polymeric materials through fluorination routes: From fundamental research to industrial applications | |
| EP0816418B1 (en) | An improved process for producing permeation resistant containers | |
| US5691016A (en) | Permeation resistant containers | |
| CA2242090A1 (en) | Process for hydrophilicizing the surface of polymeric substrates with a macroinitiator as primer | |
| JPH0518689B2 (es) | ||
| US4536266A (en) | Process for the fluorination of a surface layer of formed bodies made of plastics | |
| US11225557B2 (en) | Method for producing molded article | |
| NO309667B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av en trykkbeholder | |
| EP0559500A1 (en) | Apparatus for forming resin coating on surface of article having three-dimensional structure | |
| US4800053A (en) | Injection molding process with reactive gas treatment | |
| ES2309677T3 (es) | Proceso para reducir la permeabilidad de materiales plasticos. | |
| JP2007537322A (ja) | 燃料系統の中空要素を調製する方法 | |
| CZ293614B6 (cs) | Způsob kondicionace polyolefinového povrchu | |
| EP0600752A1 (en) | Process for the production of permeation resistant containers | |
| US11623975B2 (en) | Molding material and method for producing resin molded body using same | |
| KR100385486B1 (ko) | 고분자의 발수막 코팅을 위한 표면 개질 방법 | |
| JPH1017687A (ja) | 袋状物の内面処理方法 | |
| BE1008466A3 (fr) | Procede pour la fabrication d'un article comprenant une etape de traitement superficiel en l'absence substantielle d'oxygene. | |
| JPH04289266A (ja) | 超高分子量ポリエチレン繊維および超高分子量ポリエチレン繊維強化複合体 | |
| WO2010060803A1 (en) | Method and apparatus for functionalizing a target region of a surface | |
| Nazarov | Structure and composition of the surface layer in polymers modified by elemental fluorine |