CZ293614B6 - Způsob kondicionace polyolefinového povrchu - Google Patents
Způsob kondicionace polyolefinového povrchu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ293614B6 CZ293614B6 CZ19961140A CZ114096A CZ293614B6 CZ 293614 B6 CZ293614 B6 CZ 293614B6 CZ 19961140 A CZ19961140 A CZ 19961140A CZ 114096 A CZ114096 A CZ 114096A CZ 293614 B6 CZ293614 B6 CZ 293614B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polyolefin
- hydrogen
- reaction
- molding
- fluorination
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 6
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 claims description 2
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 15
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 15
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 12
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910001872 inorganic gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/126—Halogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Způsob kondicionace polyolefinového povrchu pro zlepšení následujících procesů fluorace nebo chlorace tohoto povrchu, spočívá v tom, že se povrch polyolefinu vystaví při teplotách od 25 do 300 .degree.C působení vodíku nebo směsi plynů, která obsahuje alespoň 0,1 % objemového vodíku a neprovádí se žádné zpracování plazmou.ŕ
Description
Způsob kondicionace polyolefinového povrchu
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu kondicionace polyolefínového povrchu pro zlepšení následujících procesů fluorace nebo chlorace tohoto povrchu.
Následujícím procesem zpracování se ve smyslu tohoto vynálezu rozumí především povrchové fluorování polyolefínů, zvláště technické použití fluorování v plynné fázi, při kterém se vytváří izolační vrstva pro nádrže na pohonné hmoty, zhotovené z polyethylenu o vysoké hustotě (HDPE). Vedle fluorování je také chlorování vhodným způsobem následujícího zpracování podle tohoto vynálezu.
Dosavadní stav techniky
Fluorování organických molekul v plynné fázi, s cílem co možná nejúplnější substituce všech uhlovodíkových sloučenin za vzniku fluorované uhlíkaté látky, je podle současného stavu techniky podřízeno dále uvedeným omezením.
Fluorování se zpravidla daří pouze za nejpečlivějšího dodržování a kontroly obou nejdůležitějších reakčních parametrů, a to koncentrace fluoru s organickými látkami musí moderovat jednak použitím velmi dlouhých reakčních dob při co nejnižší koncentraci fluoru na začátku reakce, aby se zamezilo odbourávacím a rozkladným reakcím, jednak se musí pečovat o pokud možno co nejvyšší koncentrace fluoru na konci reakce, aby se umožnil co nejúplnější průběh reakce. Úvaha o energetické přeměně při reakci fluoru s organickými látkami poskytne jednoduché vysvětlení tohoto chování:
F2 + RH->RF + HF Δ H = ^30 kJ.moF1
Množství energie uvolněné při této reakci vystačuje, aby se odstranila vazba C-C (350 až 370 kJ.moF1). Silným zředěním fluoru inertním plynem, stejně jako chlazením reakčních složek se zkouší při této reakci ovládat tento problém. Avšak s přibývajícím stupněm substituce, to znamená s pokračující reakcí, jsou vznikající molekuly neustále stabilnější, takže pro úplnou substituci se musí volit stále ostřejší reakční podmínky (odstraňuje se chlazení, používá se nezředěný fluor). To vede k nižšímu výtěžku produktu a k nižší selektivitě.
Při technickém použití fluorování v plynné fázi, například při zhotovování izolační vrstvy pro nádrže na pohonné hmoty z polyethylenu o vysoké hustotě (HDPE), se proto zcela vědomě nedá ustoupit od úplného fluorování kostry polymemího základu, a pozornost se věnuje hledisku hospodárnosti také při vysokém přebytku fluoru. To znamená, že se usiluje o kompromis mezi vyhnutím se degradaci molekuly, při současně co možná nejvyšším stupni substituce fluorem. Reakce se může popsat dále uvedeným sumárním vztahem (I):
-CH2-CH2-CH2- + 3 F2 -> -CH2-CHF-CF2- + 3 HF (I)
Zajisté jsou pro organické sloučeniny rozhodující skokové změny vlastností s ohledem na jejich tepelnou a chemickou stabilitu, které jsou toliko dosažitelné, když se nahradí pokud možno všechny substituenty uhlíku za atomy fluoru. Ktomu se srovnávají spektrální vlastnosti PE, PVDF a PTFE, obsažené v tabulce I.
-1 r
Vybrané fyzikální a chemické vlastnosti HDPE, ETFE* a PTFE
Tabulka I
| Polymer/vlastnost, jednotka | HDPE | ETFE | PTFE |
| Rozmezí teploty tavení, °c | «130 | «270 | «340 |
| Rozmezí teploty pro použití, °C | <80 | < 150 | <260 |
| Měrná hmotnost, g/cm3 | «0,94 | «1,75 | 2,2 |
| Stabilita proti oxidaci | mírná | dobrá | vynikající |
| Permeabilita pro kyslík, cm3/105.m2.d.Pa | 76 | 67 | 250 |
| Permeabilita pro methan, cm3/10s.m2.d.Pa | 56 | — | 1,47 |
| Permeabilita pro vodní páru, | 1 | 0,11 | 0,03 |
g/m2d * Částečně fluorovaný termoplast (kopolymer tetrafluorethylenu s ethylenem
Anotace z databáze Derwent č. AN 92-412 062 týkající se JP-A 4 309 563 popisuje způsob povrchového zpracování částečně fluorovaného polymeru (PFE, kopolymer tetrafluorethylenu a perfluoralkylvinyletheru) působením kyslíkové plazmy v prvním kroku, působením vodíkové plazmy v druhém kroku a působením plazmy plynu obsahujícího fluor ve třetím kroku. Druhý krok je přitom potřebný pro úplnou fluoraci ve třetím kroku.
V patentu US 4 310 564 je popsán způsob, jehož první krok spočívá ve vystavení povrchu předmětu atmosféře z plazmy anorganického plynu o nízké teplotě a potom v druhém kroku, kdy se povrch ošetřený plazmou uvede do styku s halogenem nebo halogenovodíkem, výhodně v plynném stavu.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je způsob kondicionace polyolefinového povrchu pro zlepšení následujících procesů fluorace nebo chlorace tohoto povrchu, jehož podstata spočívá v tom, že se povrch olefínu vystaví při teplotách od 25 do 300 °C působení vodíku nebo směsi plynů, která obsahuje alespoň 0,1 % objemového vodíku a neprovádí se žádné zpracování plazmou.
Podle výhodného provedení způsobu podle tohoto vynálezu se na povrch polymeru působí vodíkem při kroku zpracování plastické hmoty na výlisek. Účelně se na povrch polymeru působí vodíkem při kroku zpracování plastické hmoty extrudováním, formováním, vyfukováním nebo vstřikováním na výlisek.
Předmětem tohoto vynálezu je také způsob pro přípravu fluorovaného povrchu polyolefmu, který není smáčitelný vodou, jehož podstata spočívá v tom, že se povrch olefinu zpracuje výše uvedeným způsobem a následně fluoruje v plynné fázi. Účelné je, pokud použitým polyolefinem je polyethylen.
Dále se předmětný vynález popisuje podrobněji.
Jak již bylo uvedeno výše, vynález je založen na úkolu vytvořit způsob kondicionování povrchů organických substrátů, který zlepšuje předpoklady pro provedení předloženého způsobu zpraco-2CZ 293614 B6 vání tím, že se vyhýbá oxidativním odbourávacím a fragmentačním reakcím. Zvláště se tím mají zajistit předpoklady k hospodárnému provedení kvantitativního průběhu fluorační reakce podle dále naznačeného vztahu (II), což znamená, že se mají dosáhnout krátké reakční doby a nízké koncentrace fluoru.
-CH2-CH2-CH2- + 6 F2 -> -CF2-CF2-CF2- + 6 HF (II)
S překvapením se zdůrazňuje, že se dá dosáhnout hladké kvantitativní reakce elementárního fluoru s uhlovodíkem, pokud je vlastní fluorování podle tohoto vynálezu navrženo jako zpracovatelský krok s vodíkem nebo plynnou směsí, která obsahuje fluorovodík, v dále jmenovaných formacích. Pro technicky důležitou oblast fluorování polyethylenu (PE) plynnou fází to znamená, že se povrch polyethylenu může přeměnit v polytetrafluorethylen (PTFE) analogické struktury. To až dosud nebylo možné za hospodárných reakčních podmínek. Odpovídajícím způsobem zpracovatelné povrchy fluorovaného polyolefinu nejsou například zvlhčitelné vodou. Tím se odlišují podstatným způsobem od dosud známých technicky využitelných procesů fluorování. Princip způsobu podle tohoto vynálezu dovoluje získání hydrofóbního fluorovaného polymeru pro polotovary nebo hotové výrobky z polyolefínů s chemickým a fyzikálním profilem vlastností, který je dílem značně zlepšen (viz tabulka I). Při zvláště výhodném způsobu se mohou tyto zpracovatelské kroky provádět ve spojení s důležitými kroky k dosažení formy plastické hmoty (extrudování, vstřikování, formování vyfukováním a podobně).
S překvapením se dostavuje zřetelné zvýšení výtěžku C-F již při teplotě místnosti, pokud se povrchy substrátu zpracují s vodíkem při jinak stejně vytvořených reakčních podmínkách. To vede k výrazně zlepšenému chování s ohledem na permeabilitu proti pohonným hmotám a jejich přísadám.
Analogické chování povrchu polyolefinu se prokazuje při reakci s elementárním chlorem. Zatímco na neformulovaném povrchu polyolefinu po zpracování s chlorem se nezjistí prakticky zřejmě žádná substituce vazby C-H vazbou C-Cl, je podle navržené formulace podle tohoto vynálezu pozorovatelné významné zvýšení podílu vazeb C-Cl. To je tím spíše překvapující, protože normální chlorování látek na bázi uhlovodíků předpokládá značně vyšší aktivační energii než fluorování. Formovacím krokem se zřejmě natolik sníží aktivační energie pro tuto reakci, že se reakce může provádět za hospodárných reakčních podmínek (viz tabulka II).
Tabulka II
| Formování | P (kPa) | Fluorování | Poměr C:F | ||||||||
| č. | polymer | P (kPa) | c (% obj.) | t (s) | T (°C) | c (% obj.) | t (S) | T (°C) | Povlak (pg/cm) | ||
| 1 | HDPE | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 2 | HDPE | 800 | 12 | 60 | 195 | - | - | - | - | - | - |
| 3 | HDPE | — | - | - | - | 800 | 1 | 30 | 125 | 25 | 1 |
| 4 | HDPE | 800 | 12 | 60 | 195 | 800 | 1 | 30 | 125 | 87 | 1,9 |
| 5 | HDPE | 800 | 0,5 | 60 | 195 | 800 | 1 | 30 | 125 | 73 | 1,7 |
| 6 | HDPE | — | - | — | - | 90 | 10 | 600 | 50 | 27 | 1 |
| 7 | HDPE | 90 | 12 | 900 | 27 | 90 | 10 | 600 | 50 | 91 | 1,9 |
| Chlorování | |||||||||||
| 8 | HDPE | 200 | 100 | 30 | 100 | ||||||
| 9 | HDPE | 80 | 12 | 60 | 195 | 200 | 100 | 30 | 100 |
Formování působí, také bez dodatečně zařazeného zpracování povrchu polymeru, zřetelně zlepšenou stabilitu substrátu proti oxidativnímu odbourávání, jaká je prakticky nedosažitelná, zvláště při zpracování technických termoplastů vlivem vzdušného kyslíku. V návaznosti na to je tím jednak prakticky bezvadný povrch modifikován reakcí v plynné fázi, jednak se tím umožňuje
-3CZ 293614 B6 vyšší zpracovatelská teplota při výrobě technických formovaných dílů, co se znovu příznivě projevuje na dosažitelné době cyklů a tím na hospodárnosti.
Příklady provedení vynálezu
Vynález je objasněn dále zařazenými příklady.
Dutá tělíska z polyolefinu se zpracují v autoklávu za definovaných reakčních podmínek s odpoví10 dajícími plyny nebo plynnými směsmi (viz tabulka II).
Ošetřená nádrž se nakonec charakterizuje infračervenou spektroskopií pomocí ATR (zmírnění celkové reflexe), pomocí ESCA (elektronové spektroskopie pro chemickou analýzu) a pomocí elementární analýzy (obsah fluoru v povlaku).
Zřetelný pokles nebo-li „vymizení“ C-H pásů (CH-prostorové smrštění) při přibližně 3000 cm-1 v infračerveném spektru (obr. 1), při současném přírůstku intenzity C-F pásů při asi 1200 cm'1, ukazuje účinně dosaženou chemickou konverzi, a s tím spojenou změnu vlastností podle tabulky I. Současně také ESCA spektrum (obr. 2), je vždy „podobné PTFE“. Vzniklý povrch 20 polymeru (bez dostatečného zpracování) se projevuje v infračerveném spektru nepřítomností
C=OaC=C absorpčních pásů při přibližně 1750 cm-1, které jsou významné pro oxidativní odbourávání kostry polymemího základu.
Claims (5)
- PATENTOVÉ NÁROKY30 1. Způsob kondicionace polyolefinového povrchu pro zlepšení následujících procesů fluorace nebo chlorace tohoto povrchu, vyznačující se tím, že se povrch polyolefinu vystaví při teplotách od 25 do 300 °C působení vodíku nebo směsi plynů, která obsahuje alespoň 0,1 % objemového vodíku a neprovádí se žádné zpracování plazmou.35
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se na povrch polymeru působí vodíkem při kroku zpracování plastické hmoty na výlisek.
- 3. Způsob podle nároku2, vyznačující se tím, že se na povrch polymeru působí vodíkem při kroku zpracování plastické hmoty extrudováním, formováním, vyfukováním nebo40 vstřikováním na výlisek.
- 4. Způsob pro přípravu fluorovaného povrchu polyolefinu, který není smáčitelný vodou, vyznačující se tím, že se povrch polyolefinu zpracuje podle nároků 1 až 3 a následně fluoruje v plynné fázi.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že použitým polyolefinem je polyethylen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19514924A DE19514924A1 (de) | 1995-04-22 | 1995-04-22 | Verfahren zur Konditionierung von organischen Substratoberflächen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ114096A3 CZ114096A3 (en) | 1996-11-13 |
| CZ293614B6 true CZ293614B6 (cs) | 2004-06-16 |
Family
ID=7760172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19961140A CZ293614B6 (cs) | 1995-04-22 | 1996-04-19 | Způsob kondicionace polyolefinového povrchu |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5741545A (cs) |
| EP (1) | EP0738751B1 (cs) |
| JP (1) | JPH08295751A (cs) |
| KR (1) | KR100404819B1 (cs) |
| CN (1) | CN1083860C (cs) |
| AR (1) | AR001412A1 (cs) |
| AU (1) | AU5079396A (cs) |
| BR (1) | BR9602008A (cs) |
| CZ (1) | CZ293614B6 (cs) |
| DE (2) | DE19514924A1 (cs) |
| ES (1) | ES2165935T3 (cs) |
| ZA (1) | ZA961651B (cs) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19745751A1 (de) * | 1997-10-16 | 1999-05-06 | Messer Griesheim Schweistechni | Ventil mit Kunststoffspindel |
| ES2195662T3 (es) * | 1998-10-29 | 2003-12-01 | Closure Medical Corp | Contenedores polimericos para composiciones de monomeros de etileno 1,1 disubstituidos. |
| DE10050886A1 (de) * | 2000-10-13 | 2002-05-16 | Messer Griesheim Gmbh | Modifizierte pulverförmige Kunststoffe |
| US20130020507A1 (en) * | 2010-06-17 | 2013-01-24 | Life Technologies Corporation | Methods for Detecting Defects in Inorganic-Coated Polymer Surfaces |
| EP2366730B1 (de) | 2010-03-17 | 2016-03-16 | Innovent e.V. | Verfahren zur chemischen modifizierung der polymeren oberfläche eines partikulären feststoffs |
| FR3077995B1 (fr) * | 2018-02-20 | 2020-02-14 | Gilson Sas | Procede de fluoration d'un filtre d'embout de pipette, embout de pipette, son procede de fabrication et pipette associes |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH345821A (de) * | 1955-04-06 | 1960-04-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung aromendichter, transparenter Polyäthylenfolien |
| DE1905094B2 (de) * | 1968-02-02 | 1978-01-05 | British Resin Products Ltd, London | Vorratsbehaelter fuer treibstoff |
| IL31483A (en) * | 1968-02-02 | 1972-02-29 | British Resin Prod Ltd | Plastics containers for fuel storage |
| US4264750A (en) * | 1979-08-01 | 1981-04-28 | Massachusetts Institute Of Technology | Process for fluorinating polymers |
| JPS5814454B2 (ja) * | 1979-11-07 | 1983-03-19 | 信越化学工業株式会社 | 塩化ビニル系樹脂成形品の表面処理方法 |
| FR2537014B1 (fr) * | 1982-12-06 | 1987-06-05 | Marchal Equip Auto | Reacteur pour la fixation d'un gaz sur un solide, utilisable notamment pour la chloration de lames racleuses d'essuie-glaces |
| US4764405A (en) * | 1987-07-22 | 1988-08-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for increasing barrier properties of thermoplastic substrates |
| JPH04309532A (ja) * | 1991-04-08 | 1992-11-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | テフロン治具の表面処理方法 |
| JPH0760821B2 (ja) * | 1991-05-17 | 1995-06-28 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション | ポリマー基材の状態調整方法 |
| DE4320388A1 (de) * | 1993-06-19 | 1994-12-22 | Ahlbrandt System Gmbh | Verfahren zur Vorbehandlung von zu lackierenden Oberflächen von Kunststoffteilen |
-
1995
- 1995-04-22 DE DE19514924A patent/DE19514924A1/de not_active Ceased
-
1996
- 1996-02-29 ZA ZA961651A patent/ZA961651B/xx unknown
- 1996-03-22 AR AR33588696A patent/AR001412A1/es unknown
- 1996-03-30 EP EP96105150A patent/EP0738751B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-30 ES ES96105150T patent/ES2165935T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-30 DE DE59607911T patent/DE59607911D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-18 CN CN96105109A patent/CN1083860C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-19 JP JP8098834A patent/JPH08295751A/ja active Pending
- 1996-04-19 CZ CZ19961140A patent/CZ293614B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-04-19 AU AU50793/96A patent/AU5079396A/en not_active Abandoned
- 1996-04-22 US US08/635,471 patent/US5741545A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-22 KR KR1019960012149A patent/KR100404819B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-22 BR BR9602008A patent/BR9602008A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08295751A (ja) | 1996-11-12 |
| EP0738751A1 (de) | 1996-10-23 |
| CN1139126A (zh) | 1997-01-01 |
| DE19514924A1 (de) | 1996-10-24 |
| BR9602008A (pt) | 1998-10-06 |
| US5741545A (en) | 1998-04-21 |
| DE59607911D1 (de) | 2001-11-22 |
| CN1083860C (zh) | 2002-05-01 |
| AU5079396A (en) | 1996-10-31 |
| KR100404819B1 (ko) | 2005-01-31 |
| EP0738751B1 (de) | 2001-10-17 |
| CZ114096A3 (en) | 1996-11-13 |
| AR001412A1 (es) | 1997-10-22 |
| ES2165935T3 (es) | 2002-04-01 |
| ZA961651B (en) | 1996-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kharitonov | Practical applications of the direct fluorination of polymers | |
| CA1248492A (en) | Ultraviolet light assisted fluorination of polymer surfaces | |
| CA2208825C (en) | Process for producing permeation resistant container | |
| JPH0518689B2 (cs) | ||
| Corbin et al. | Surface fluorination of polymers in a glow discharge plasma: photochemistry | |
| US5401451A (en) | Process for producing permeation resistant containers | |
| CN101405330B (zh) | 通过氟引发的氧化来改进塑料制成的成型件表面的方法 | |
| KR100254863B1 (ko) | 열가소성 물질로 제조된 중공 성형품의 내부 표면에 극성 및 비극성 물질의 혼합물에 대한 차단층을 형성하는 방법 | |
| JPS59122521A (ja) | 合成樹脂から成る成形体の表層をフツ素化する方法 | |
| CN110088176B (zh) | 聚合物的改性方法、使用其的改性聚合物的制造方法和改性聚合物 | |
| CZ293614B6 (cs) | Způsob kondicionace polyolefinového povrchu | |
| US5073231A (en) | Method for producing smooth surfaces on plastics | |
| JP3282148B2 (ja) | 物品表面の化学的性質改変方法及び装置 | |
| US3933980A (en) | Process for removing ethylenically unsaturated chlorinated hydrocarbons from gas streams | |
| Nazarov | Multiple surface structures in polyolefins formed by modification methods | |
| JP2007327047A (ja) | プラスチック材料の表面フッ素化 | |
| JPH11500156A (ja) | 多層、フッ素含有重合体材料 | |
| ES2309677T3 (es) | Proceso para reducir la permeabilidad de materiales plasticos. | |
| KR100270779B1 (ko) | 불투수성 중공체의 제조방법과 중공체 | |
| EP1609815B1 (en) | Process for reducing the permeability of plastics materials | |
| JP7100846B2 (ja) | 成形用型の製造方法 | |
| Kharitonov et al. | Direct fluorination of polymer vessels and membranes | |
| JP7212877B2 (ja) | 変性フィルムの製造方法 | |
| Nazarov | Structure and composition of the surface layer in polymers modified by elemental fluorine | |
| KR20250113348A (ko) | 폴리비닐리덴플로라이드 및 그 공중합체 형성을 위한 화학기상증착 장치 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20050419 |