CZ293614B6

CZ293614B6 - Způsob kondicionace polyolefinového povrchu

Info

Publication number: CZ293614B6
Application number: CZ19961140A
Authority: CZ
Inventors: Bohn Rolf Van; Ludwig Prof. Dr. Böhm; Rainer Dr. Kaps; Eckard Raddatz; Manfred Dr. Eschwey
Original assignee: Messer Griesheim Gmbh
Priority date: 1995-04-22
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 2004-06-16
Also published as: BR9602008A; US5741545A; AR001412A1; ZA961651B; CN1139126A; DE19514924A1; KR100404819B1; JPH08295751A; CZ114096A3; EP0738751B1; DE59607911D1; ES2165935T3; EP0738751A1; AU5079396A; CN1083860C

Abstract

Způsob kondicionace polyolefinového povrchu pro zlepšení následujících procesů fluorace nebo chlorace tohoto povrchu, spočívá v tom, že se povrch polyolefinu vystaví při teplotách od 25 do 300 .degree.C působení vodíku nebo směsi plynů, která obsahuje alespoň 0,1 % objemového vodíku a neprovádí se žádné zpracování plazmou.ŕ

Description

Způsob kondicionace polyolefinového povrchu

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu kondicionace polyolefínového povrchu pro zlepšení následujících procesů fluorace nebo chlorace tohoto povrchu.

Následujícím procesem zpracování se ve smyslu tohoto vynálezu rozumí především povrchové fluorování polyolefínů, zvláště technické použití fluorování v plynné fázi, při kterém se vytváří izolační vrstva pro nádrže na pohonné hmoty, zhotovené z polyethylenu o vysoké hustotě (HDPE). Vedle fluorování je také chlorování vhodným způsobem následujícího zpracování podle tohoto vynálezu.

Dosavadní stav techniky

Fluorování organických molekul v plynné fázi, s cílem co možná nejúplnější substituce všech uhlovodíkových sloučenin za vzniku fluorované uhlíkaté látky, je podle současného stavu techniky podřízeno dále uvedeným omezením.

Fluorování se zpravidla daří pouze za nejpečlivějšího dodržování a kontroly obou nejdůležitějších reakčních parametrů, a to koncentrace fluoru s organickými látkami musí moderovat jednak použitím velmi dlouhých reakčních dob při co nejnižší koncentraci fluoru na začátku reakce, aby se zamezilo odbourávacím a rozkladným reakcím, jednak se musí pečovat o pokud možno co nejvyšší koncentrace fluoru na konci reakce, aby se umožnil co nejúplnější průběh reakce. Úvaha o energetické přeměně při reakci fluoru s organickými látkami poskytne jednoduché vysvětlení tohoto chování:

F₂ + RH->RF + HF Δ H = ^30 kJ.moF¹

Množství energie uvolněné při této reakci vystačuje, aby se odstranila vazba C-C (350 až 370 kJ.moF¹). Silným zředěním fluoru inertním plynem, stejně jako chlazením reakčních složek se zkouší při této reakci ovládat tento problém. Avšak s přibývajícím stupněm substituce, to znamená s pokračující reakcí, jsou vznikající molekuly neustále stabilnější, takže pro úplnou substituci se musí volit stále ostřejší reakční podmínky (odstraňuje se chlazení, používá se nezředěný fluor). To vede k nižšímu výtěžku produktu a k nižší selektivitě.

Při technickém použití fluorování v plynné fázi, například při zhotovování izolační vrstvy pro nádrže na pohonné hmoty z polyethylenu o vysoké hustotě (HDPE), se proto zcela vědomě nedá ustoupit od úplného fluorování kostry polymemího základu, a pozornost se věnuje hledisku hospodárnosti také při vysokém přebytku fluoru. To znamená, že se usiluje o kompromis mezi vyhnutím se degradaci molekuly, při současně co možná nejvyšším stupni substituce fluorem. Reakce se může popsat dále uvedeným sumárním vztahem (I):

-CH₂-CH₂-CH₂- + 3 F₂ -> -CH₂-CHF-CF₂- + 3 HF (I)

Zajisté jsou pro organické sloučeniny rozhodující skokové změny vlastností s ohledem na jejich tepelnou a chemickou stabilitu, které jsou toliko dosažitelné, když se nahradí pokud možno všechny substituenty uhlíku za atomy fluoru. Ktomu se srovnávají spektrální vlastnosti PE, PVDF a PTFE, obsažené v tabulce I.

-1 r

Vybrané fyzikální a chemické vlastnosti HDPE, ETFE* a PTFE

Tabulka I

Polymer/vlastnost, jednotka	HDPE	ETFE	PTFE
Rozmezí teploty tavení, °c	«130	«270	«340
Rozmezí teploty pro použití, °C	<80	< 150	<260
Měrná hmotnost, g/cm³	«0,94	«1,75	2,2
Stabilita proti oxidaci	mírná	dobrá	vynikající
Permeabilita pro kyslík, cm³/10⁵.m².d.Pa	76	67	250
Permeabilita pro methan, cm³/10^s.m².d.Pa	56	—	1,47
Permeabilita pro vodní páru,	1	0,11	0,03

g/m²d * Částečně fluorovaný termoplast (kopolymer tetrafluorethylenu s ethylenem

Anotace z databáze Derwent č. AN 92-412 062 týkající se JP-A 4 309 563 popisuje způsob povrchového zpracování částečně fluorovaného polymeru (PFE, kopolymer tetrafluorethylenu a perfluoralkylvinyletheru) působením kyslíkové plazmy v prvním kroku, působením vodíkové plazmy v druhém kroku a působením plazmy plynu obsahujícího fluor ve třetím kroku. Druhý krok je přitom potřebný pro úplnou fluoraci ve třetím kroku.

V patentu US 4 310 564 je popsán způsob, jehož první krok spočívá ve vystavení povrchu předmětu atmosféře z plazmy anorganického plynu o nízké teplotě a potom v druhém kroku, kdy se povrch ošetřený plazmou uvede do styku s halogenem nebo halogenovodíkem, výhodně v plynném stavu.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je způsob kondicionace polyolefinového povrchu pro zlepšení následujících procesů fluorace nebo chlorace tohoto povrchu, jehož podstata spočívá v tom, že se povrch olefínu vystaví při teplotách od 25 do 300 °C působení vodíku nebo směsi plynů, která obsahuje alespoň 0,1 % objemového vodíku a neprovádí se žádné zpracování plazmou.

Podle výhodného provedení způsobu podle tohoto vynálezu se na povrch polymeru působí vodíkem při kroku zpracování plastické hmoty na výlisek. Účelně se na povrch polymeru působí vodíkem při kroku zpracování plastické hmoty extrudováním, formováním, vyfukováním nebo vstřikováním na výlisek.

Předmětem tohoto vynálezu je také způsob pro přípravu fluorovaného povrchu polyolefmu, který není smáčitelný vodou, jehož podstata spočívá v tom, že se povrch olefinu zpracuje výše uvedeným způsobem a následně fluoruje v plynné fázi. Účelné je, pokud použitým polyolefinem je polyethylen.

Dále se předmětný vynález popisuje podrobněji.

Jak již bylo uvedeno výše, vynález je založen na úkolu vytvořit způsob kondicionování povrchů organických substrátů, který zlepšuje předpoklady pro provedení předloženého způsobu zpraco-2CZ 293614 B6 vání tím, že se vyhýbá oxidativním odbourávacím a fragmentačním reakcím. Zvláště se tím mají zajistit předpoklady k hospodárnému provedení kvantitativního průběhu fluorační reakce podle dále naznačeného vztahu (II), což znamená, že se mají dosáhnout krátké reakční doby a nízké koncentrace fluoru.

-CH₂-CH₂-CH₂- + 6 F₂ -> -CF₂-CF₂-CF₂- + 6 HF (II)

S překvapením se zdůrazňuje, že se dá dosáhnout hladké kvantitativní reakce elementárního fluoru s uhlovodíkem, pokud je vlastní fluorování podle tohoto vynálezu navrženo jako zpracovatelský krok s vodíkem nebo plynnou směsí, která obsahuje fluorovodík, v dále jmenovaných formacích. Pro technicky důležitou oblast fluorování polyethylenu (PE) plynnou fází to znamená, že se povrch polyethylenu může přeměnit v polytetrafluorethylen (PTFE) analogické struktury. To až dosud nebylo možné za hospodárných reakčních podmínek. Odpovídajícím způsobem zpracovatelné povrchy fluorovaného polyolefinu nejsou například zvlhčitelné vodou. Tím se odlišují podstatným způsobem od dosud známých technicky využitelných procesů fluorování. Princip způsobu podle tohoto vynálezu dovoluje získání hydrofóbního fluorovaného polymeru pro polotovary nebo hotové výrobky z polyolefínů s chemickým a fyzikálním profilem vlastností, který je dílem značně zlepšen (viz tabulka I). Při zvláště výhodném způsobu se mohou tyto zpracovatelské kroky provádět ve spojení s důležitými kroky k dosažení formy plastické hmoty (extrudování, vstřikování, formování vyfukováním a podobně).

S překvapením se dostavuje zřetelné zvýšení výtěžku C-F již při teplotě místnosti, pokud se povrchy substrátu zpracují s vodíkem při jinak stejně vytvořených reakčních podmínkách. To vede k výrazně zlepšenému chování s ohledem na permeabilitu proti pohonným hmotám a jejich přísadám.

Analogické chování povrchu polyolefinu se prokazuje při reakci s elementárním chlorem. Zatímco na neformulovaném povrchu polyolefinu po zpracování s chlorem se nezjistí prakticky zřejmě žádná substituce vazby C-H vazbou C-Cl, je podle navržené formulace podle tohoto vynálezu pozorovatelné významné zvýšení podílu vazeb C-Cl. To je tím spíše překvapující, protože normální chlorování látek na bázi uhlovodíků předpokládá značně vyšší aktivační energii než fluorování. Formovacím krokem se zřejmě natolik sníží aktivační energie pro tuto reakci, že se reakce může provádět za hospodárných reakčních podmínek (viz tabulka II).

Tabulka II

Formování	P (kPa)	Fluorování	Poměr C:F
č.	polymer	P (kPa)	c (% obj.)	t (s)	T (°C)	c (% obj.)	t (S)	T (°C)	Povlak (pg/cm)
1	HDPE	-		-	-	-	-	-	-	-	-
2	HDPE	800	12	60	195	-	-	-	-	-	-
3	HDPE	—	-	-	-	800	1	30	125	25	1
4	HDPE	800	12	60	195	800	1	30	125	87	1,9
5	HDPE	800	0,5	60	195	800	1	30	125	73	1,7
6	HDPE	—	-	—	-	90	10	600	50	27	1
7	HDPE	90	12	900	27	90	10	600	50	91	1,9
Chlorování
8	HDPE					200	100	30	100
9	HDPE	80	12	60	195	200	100	30	100

Formování působí, také bez dodatečně zařazeného zpracování povrchu polymeru, zřetelně zlepšenou stabilitu substrátu proti oxidativnímu odbourávání, jaká je prakticky nedosažitelná, zvláště při zpracování technických termoplastů vlivem vzdušného kyslíku. V návaznosti na to je tím jednak prakticky bezvadný povrch modifikován reakcí v plynné fázi, jednak se tím umožňuje

-3CZ 293614 B6 vyšší zpracovatelská teplota při výrobě technických formovaných dílů, co se znovu příznivě projevuje na dosažitelné době cyklů a tím na hospodárnosti.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je objasněn dále zařazenými příklady.

Dutá tělíska z polyolefinu se zpracují v autoklávu za definovaných reakčních podmínek s odpoví10 dajícími plyny nebo plynnými směsmi (viz tabulka II).

Ošetřená nádrž se nakonec charakterizuje infračervenou spektroskopií pomocí ATR (zmírnění celkové reflexe), pomocí ESCA (elektronové spektroskopie pro chemickou analýzu) a pomocí elementární analýzy (obsah fluoru v povlaku).

Zřetelný pokles nebo-li „vymizení“ C-H pásů (CH-prostorové smrštění) při přibližně 3000 cm^-1v infračerveném spektru (obr. 1), při současném přírůstku intenzity C-F pásů při asi 1200 cm'¹, ukazuje účinně dosaženou chemickou konverzi, a s tím spojenou změnu vlastností podle tabulky I. Současně také ESCA spektrum (obr. 2), je vždy „podobné PTFE“. Vzniklý povrch 20 polymeru (bez dostatečného zpracování) se projevuje v infračerveném spektru nepřítomností

C=OaC=C absorpčních pásů při přibližně 1750 cm^-1, které jsou významné pro oxidativní odbourávání kostry polymemího základu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

30 1. Způsob kondicionace polyolefinového povrchu pro zlepšení následujících procesů fluorace nebo chlorace tohoto povrchu, vyznačující se tím, že se povrch polyolefinu vystaví při teplotách od 25 do 300 °C působení vodíku nebo směsi plynů, která obsahuje alespoň 0,1 % objemového vodíku a neprovádí se žádné zpracování plazmou.

35
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se na povrch polymeru působí vodíkem při kroku zpracování plastické hmoty na výlisek.
3. Způsob podle nároku2, vyznačující se tím, že se na povrch polymeru působí vodíkem při kroku zpracování plastické hmoty extrudováním, formováním, vyfukováním nebo

40 vstřikováním na výlisek.
4. Způsob pro přípravu fluorovaného povrchu polyolefinu, který není smáčitelný vodou, vyznačující se tím, že se povrch polyolefinu zpracuje podle nároků 1 až 3 a následně fluoruje v plynné fázi.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že použitým polyolefinem je polyethylen.