ES2278535A1

ES2278535A1 - Adsorbentes con enstatita en su composicion para operacion de unidades en regimen dinamico.

Info

Publication number: ES2278535A1
Application number: ES200600187A
Authority: ES
Inventors: Jesus Blanco Alvarez; Arturo Romero Salvador
Original assignee: APLICACIONS BIOTECNOLOGIQUES E; APLICACIONS BIOTECNOLOGIQUES EN SALUT ALIMENTACIO I MEDI AMBIENT BIONATUR SL
Current assignee: APLICACIONS BIOTECNOLOGIQUES E; APLICACIONS BIOTECNOLOGIQUES EN SALUT ALIMENTACIO I MEDI AMBIENT BIONATUR SL
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2006-01-27
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2026-01-27
Also published as: ES2278535B1; RU2008134533A; EP1992408A4; BRPI0706754A2; WO2007085672A1; AR060021A1; TW200735960A; EP1992408A1

Abstract

Adsorbentes con enstatita en su composición para operación de unidades en régimen dinámico. La invención se refiere a adsorbentes con alta capacidad de adsorción que presentan gran estabilidad estructural frente al agua o vapor de agua y alta resistencia a la abrasión. La obtención de estos adsorbentes se lleva a cabo conformando pastas preparadas en medio acuoso con mezclas de polvos de {al}-sepiolita y de carbón activado; las piezas conformadas, preferiblemente en forma de panal de abeja o monolitos, después de secas se tratan en atmósfera inerte a temperaturas entre 500°C y 1000ºC para obtener {al}-sepiolita irreversiblemente deshidratada o la forma cristalina de enstatita. La textura de los materiales así obtenidos presenta un alto contenido de poros de gran diámetro que corresponde a espacios interparticulares. En estos nuevos adsorbentes, la textura de las materias primas, se potencia por aparición de una macroporosidad que aumenta extraordinariamente su área externa superficial.

Description

Adsorbentes con enstatita en su composición para operación de unidades en régimen dinámico.

Sector de la técnica

Esta invención, enmarcada en el sector químico, presenta nuevos materiales con aplicación como adsorbentes para la depuración industrial de fluidos

Estado de la técnica

La sepiolita se encuentra en la naturaleza principalmente de dos formas: \alpha-sepiolita, que aparece como grandes haces o gavillas de fibras cristalinas, y p-sepiolita que se presenta en la forma de agregados amorfos, pequeñas láminas redondeadas o varillas. La morfología de la sepiolita es muy importante en relación con sus posibles aplicaciones; tómese como ejemplo la patente US 4.266.672 donde se describe un procedimiento para el craqueo de hidrocarburos con un catalizador que contiene sepiolita cuya configuración debe ser inexcusablemente en forma de varillas para conseguir la acción catalítica deseada.

La sepiolita es un silicato de magnesio hidratado de origen natural para la que se han propuesto diversas fórmulas estructurales, tales como Si12Mg8O30(OH)4.8H2O con variaciones estequiométricas en cuanto al número de protones, grupos hidroxilo superficiales y moléculas de agua de cristalización dependiendo de su origen y posteriores tratamientos de purificación. La estructura fibrosa de la \alpha-sepiolita consiste en unas cintas tipo talco paralelas al eje de la fibra con dos capas de unidades tetraédricas de sílice unidas a una capa de unidades octaédricas de magnesio a través de átomos de oxígeno. Su disposición alternante determina la presencia de canales orientados a la dirección de la fibra cuya sección es de 36 x 106 nm. Información más detallada se encuentra en la revisión efectuada por A. Álvarez, Palygorskite-Sepiolite Occureences. Genesis and Uses. Section VI, pág. 253-286. Ed. by Singer and E. Galan. Elsevier (1984). De esta estructura tan peculiar se derivan sus propiedades adsorbentes y reológicas que pueden ser modificadas con diferentes tratamientos. o mediante la incorporación de otros materiales. Según F. Temprano y R. Pérez Catells, Química e Industria vol 35,5. 467-470 (1989), sus propiedades adsorbentes son consecuencia del gran área superficial que ofrece el material, mientras que sus propiedades reológicas se deben asimismo a la anisotropía de sus partículas.

En la aplicación de compuestos catalíticos y adsorbentes, especialmente para el tratamiento y depuración de efluentes en régimen dinámico, es deseable que estos materiales opongan la mínima resistencia al paso a su través del fluido a tratar; para que esta condición se cumpla, el material preferiblemente se conforma en estructuras perforadas a lo largo del eje longitudinal por múltiples canales paralelos que se denominan monolitos o de panal de abeja.

La \alpha-sepiolita por su carácter pseudoplástico, es decir alta viscosidad a baja cizalla y baja viscosidad a alta cizalla, ha resultado de gran utilidad como aglomerante en el conformado de piezas en panal de abeja. Esta aplicación está descrita en invenciones objeto de patente tanto de nuevos catalizadores como de adsorbentes: así por ejemplo, en las PE 9601954 y PE 8803453 se describe su empleo en la preparación de catalizadores en forma de monolitos de óxidos de vanadio y wolframio soportados sobre titania utilizados en la eliminación de trazas de óxidos de nitrógeno. En la PE 9201357 se utiliza como materia prima en el conformado de soportes de forma de panal de abeja de cordierita para su utilización en cartuchos catalíticos para automóviles.

El empleo como adsorbente de la \alpha-sepiolita permite altas velocidades de adsorción debido al gran desarrollo de su área superficial externa, si bien la ausencia de estructura microporosa limita severamente su capacidad de retención del adsorbente. Mezclada con otros materiales se utiliza en la absorción de líquidos PE 8403330 y muy especialmente en la preparación de lechos de animales domésticos PE 2087831, PE 2148430 y PE 2160088. También está registrado su empleo en la purificación del aire en locales cerrados PE 2005477 y en la adsorción de vapores de mercurio
PE 8704428.

Por otro lado en la PE 0978313 se describe un compuesto adsorbente conformado como panal de abeja que consiste en \alpha-sepiolita que incorpora carbón activado homogéneamente disperso en la estructura del silicato; el compuesto conformado se seca a temperatura inferior a la de oxidación del carbón activado que contiene y su aplicación se concreta como adsorbente para gases y vapores. Los adsorbentes obtenidos en dicha patente combinan la plasticidad y alta superficie externa de la \alpha-sepiolita con la microporosidad del carbón activado; es decir, se trata de un compuesto fácilmente conformable en estructuras de panal de abeja y con alta velocidad de adsorción debido a la \alpha-sepiolita y gran capacidad de almacenamiento debido al carbón activado. Sin embargo la aplicación industrial de estos compuestos está muy limitada por su escasa resistencia a la abrasión y su facilidad de desmoronarse en presencia de agua o vapor de agua.

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a nuevos adsorbentes que contienen enstatita y carbón activado y ofrecen gran resistencia a la abrasión y total estabilidad estructural frente al agua o vapor de agua. También se refiere a adsorbentes que contienen \alpha-sepiolita deshidratada y carbón activado y que presentan deficiencias operacionales en determinadas aplicaciones. Los nuevos adsorbentes pueden configurarse con facilidad en estructuras de panal de abeja o monolitos y ofrecen propiedades texturales que permitirán el diseño y operación de unidades de adsorción en régimen dinámico mas eficientes y de menor coste.

La obtención del nuevo adsorbente se lleva a cabo mediante el conformado de pastas preparadas en medio acuoso con mezcla de polvos de \alpha-sepiolita y de carbón activado sin ningún otro aditivo o componente. Las piezas conformadas y tratadas térmicamente a temperaturas comprendidas entre 500 y 1000°C en atmósfera inerte, presentan un alto contenido de nuevos poros de gran diámetro, originados principalmente por los huecos o espacios interparticulares que se originan durante el amasado, conformado y secado de estos materiales. Es decir, en estos compuestos adsorbentes no solamente se mantienen las propiedades de adsorción de las dos materias primas sino que además se forma una macroporosidad que aumenta el área externa superficial y por tanto potencia los parámetros que determinan la velocidad de adsorción (variable de gran importancia en las unidades de adsorción en régimen dinámico).

La sepiolita natural utilizada en esta invención es \alpha-sepiolita en forma compacta, y ha sido suministrada por Tolsa, S.A. Se trata de un silicato de magnesio hidratado, cuyo contenido típico ponderal en impurezas es el siguiente: Al2O3: 2,6%; Fe2O3: 0,3%; K2O: 0,6%; CaO: 0,9%; Na2O: 0,1%.

En esta invención puede utilizarse cualquier carbón activado con independencia de su procedencia o procedimiento de activación con un tamaño de partícula desagregada comprendido entre 2 y 20 \mum. La relación ponderal
\alpha-sepiolita/carbón activado debe estar en el intervalo 0,5 \leq r \geq 4 y preferiblemente 1 \leq r \geq 2.

Tratamientos térmicos del compuesto conformado y seco a temperaturas inferiores a 500°C en atmósfera inerte dan lugar a monolitos demasiado sensibles a la abrasión o al efecto del agua; cuando el material conformado y seco se trata a temperaturas comprendidas entre 500 y 800°C, asimismo en atmósfera inerte, la \alpha-sepiolita se deshidrata de forma irreversible, y las estructuras conformadas del compuesto aumentan su resistencia a la abrasión pero siguen presentando problemas de ablandamiento y destrucción de su forma física en presencia de agua, que no permiten su utilización en la depuración industrial de agua contaminada en régimen dinámico. Sin embargo, cuando el tratamiento térmico del material se realiza en atmósfera inerte a temperaturas comprendidas entre 800°C y 1000°C aparece una nueva fase cristalina de silicato de magnesio denominada enstatita, ASTM 2-546, que sorprendentemente aumenta muy sensiblemente las propiedades mecánicas del material conformado y le hace estructuralmente estable en presencia de agua o vapor de agua.

El tratamiento térmico hasta 850°C no produce variaciones significativas en la estructura porosa del compuesto ni en su capacidad de adsorción. Así por ejemplo, compuestos estructurados en forma de monolito preparados con \alpha-sepiolita y carbón activado GL-50 de origen turba suministrado por Norit en la relación ponderal 1:1, dieron lugar a adsorbentes que después de ser tratados durante 4 horas, en atmósfera inerte, a las temperaturas de 150°C, 500°C y 850°C presentaban los siguientes valores de parámetros estructurales y de capacidad de adsorción de tricloretileno:

Volumen total de poros: 0,87 ml g^{-1} (150°C), 0,89 ml g^{-1} (500°C) y 0,84 ml g^{-1} (850°C); Superficie específica:
444 m^{2} g-1 (150°C), 449 m^{2} g^{-1} (500°C), 400 m^{2} g^{-1} (850°C); Adsorción de Tricloretileno: 0,74 g g^{-1} (150°C), 0,77 g g^{-1} (500°C), 0,71 g g^{-1} (850°C).

Presión de ruptura: 111 kg cm^{-2} (150°C), 130 kg cm^{-2} (500°C), 259 kg cm^{-2} (850°C.)

Cuando en lugar de carbón activado se utilizan otros silicatos u óxidos adsorbentes estables a 850°C se obtienen resultados semejantes. Así por ejemplo, compuestos estructurados en forma de monolitos preparados con polvos de \alpha-sepiolita y \gamma-alúmina procedente de la bohemita Pural SB suministrada por Condea, en la relación ponderal 1:1, dieron lugar a adsorbentes que, después de ser tratados durante 4 horas en atmósfera inerte a las temperaturas de 150°C, 500°C y 850°C, presentaron los siguientes valores:

Volumen total de poros: 0,59 ml g^{-1} (150°C), 0,70 ml g^{-1} (500°C) y 0,60 ml g^{-1} (850°C); Superficie específica:
214 m^{2} g^{-1} (150°C), 196 m^{2} g^{-1} (500°C), 107 m^{2} g^{-1} (850°C); Adsorción de Tricloretileno: 0,59 g g^{-1} (150°C), 0,67 g g^{-1} (500°C), 0,58 g g^{-1} (850°C).

Presión de ruptura: 169 kg cm^{-2} (150°C), 103 kg cm^{-2} (500°C), 326 kg cm^{-2} (850°C).

En ambos ejemplos, los monolitos tratados a 850°C mantuvieron íntegra su estructura después de pasar a través de sus canales un flujo de agua a velocidad lineal de 1,25 ms^{-1}, a temperaturas de 20-25°C durante 30 días. Para comprobar su resistencia a la abrasión se pasó aire seco a través de los canales de las muestras obtenidas a 150, 500 y 850°C de ambos compuestos a una velocidad de 5ms-1 y a temperatura ambiente, durante 3200 horas: solamente los monolitos tratados a 150°C tuvieron pérdidas de peso que estimaron en un 2-3%.

Para la preparación de los materiales objeto de esta invención preferentemente se mezclan, en seco y de forma homogénea, polvos de \alpha-sepiolita y carbón activado; posteriormente, la mezcla se amasa con agua en una amasadora de alta cizalla. Las partículas aciculares elementales de la sepiolita se encuentran normalmente formando haces. Cuando estas partículas se amasan adecuadamente en un medio acuoso (o en cualquier otro disolvente polar) el espacio entre los haces se ensancha, alojando en su interior moléculas del disolvente debido, principalmente, a enlaces de hidrógeno entre los grupos silanoles superficiales y las moléculas del disolvente. Cuando partículas de carbón activo están, asimismo, presentes durante el amasado, esta masa de carácter pseudoplástico las incorpora con gran facilidad, produciéndose la mezcla íntima de ambos compuestos. La masa obtenida después del amasado se moldea o extruye para obtener las formas deseadas y posteriormente se seca preferiblemente a temperatura ambiente durante al menos 2 horas y a 80-270°C durante al menos dos horas; posteriormente el material se trata térmicamente a 500-1000°C durante al menos 2 horas en atmósfera inerte.

Cuando la masa húmeda obtenida en el amasado preferiblemente se conforma en estructuras perforadas por canales paralelos a lo largo de su eje longitudinal (monolitos o estructuras de panal de abeja con 2 o 100 canales/cm^{2}), se obtienen materiales con altas prestaciones operacionales para la adsorción en régimen dinámico, que permiten el tratamiento de grandes volúmenes de fluidos con mínimas pérdidas de carga.

Ejemplos de realización de la invención

La presente invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, los cuales no pretenden ser limitativos de su alcance

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Ejemplo 1

Se utiliza un carbón activo comercial de serrín de madera, denominado AC35,suministrado por Elf Atochem, que presenta una superficie específica de 1270 m^{2} g^{-1}, un volumen de microporos de 0,57 ml g^{-1} y un volumen de mesoporos de 0,09 ml g^{-1}. La \alpha-sepiolita suministrada por Tolsa S.A, después de tratada a 200°C en aire durante 3 horas, presenta una superficie específica de 182 m^{2} g^{-1},un volumen de microporos de 0,02 ml g^{-1} y un volumen de mesoporos de 0,42 ml g^{-1}. Ninguna de las dos materias primas utilizadas presenta macroporos.

Se mezcla 1 kg de sepiolita seca con tamaño de partícula desagregada 90% <0,3 \mum con 1 kg de carbón activo seco con tamaño de partícula desagregada 90% < 3,7 \mum. Una vez obtenida una mezcla homogénea, ésta se lleva a una amasadora de doble sigma y se inicia el amasado añadiendo lentamente agua desionizada; completada la adición de agua se mantiene el amasado durante 4 horas. La masa así obtenida se conforma mediante una extrusora para obtener un paralelepípedo perforado por canales paralelos a lo largo del eje longitudinal de dimensiones externas de 5x5x50 cm que presenta una superficie geométrica de 8,65 m^{2} m^{-3}. La sección transversal de los canales es cuadrada con dimensiones de 0,25 x 0,25 cm y espesor de pared de 0,09 cm. Las piezas conformadas en forma de panal de abeja, generalmente denominados monolitos, se secan al aire y temperatura ambiente durante 24 horas y posteriormente se tratan a 200°C durante 3 horas en atmósfera de aire y a 850°C durante 4 horas en atmósfera de nitrógeno. Los monolitos así obtenidos presentan una superficie específica de 685 m^{2} g^{-1}, un volumen de microporos de 0,28 ml un volumen de mesoporos de 0,76 ml g^{-1} y un volumen de macroporos de 0,40 ml g^{-1}. La presión de ruptura del monolito obtenido fue de 414 Kg/cm^{2} y su estructura resultó ser perfectamente estable frente al agua o vapor de agua.

La capacidad de adsorción se determinó en ensayos realizados con diferentes adsorbentes, a temperaturas de
22-24°C y en un sistema estático. Los valores obtenidos en los correspondientes ensayos fueron 0,43 g de ortodiclorobenceno, 0,53 g de tolueno, 0,54 g de tricloroetileno y 0,63 g de acetona por gramo de adsorbente.

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Ejemplo 2

Se preparan monolitos de la forma descrita en el ejemplo 1, si bien el carbón activado empleado es Fluesorb B obtenido a partir de carbón y suministrado por Chemviron que presenta una superficie específica de 1093 m^{2} g^{-1}, un volumen de microporos de 0,42 ml g^{-1} y un volumen de mesoporos de 0,22 ml g^{-1} y un tamaño de partícula desagregada de 90% < 12,3 \mum.

Los monolitos obtenidos presentan una superficie específica de 570 m^{2} g^{-1}, una presión de ruptura de 302 Kg cm^{-2} y total resistencia al agua. Los valores de volumen de micro, meso y macroporos de los monolitos fueron 0,21, 0,25 y 0,37 ml g^{-1} respectivamente.

La evaluación de la capacidad de adsorción en régimen dinámico de este material se llevó a cabo en un reactor de 10 mm de diámetro interno a una presión de 0,94 kg cm^{-2} y a 30°C de temperatura. La muestra de adsorbente se secó previamente a 150°C en corriente de aire durante 12 horas. Seguidamente se bajó la temperatura del reactor a 30°C y manteniendo esta temperatura se alimentó un flujo de aire, que contenía 100 ppm de o-diclorobenceno a una velocidad lineal de 0,32 m s^{-1} (medida en condiciones normales).La concentración del compuesto orgánico a la entrada y salida del reactor se midió con una sensibilidad de \pm 0,1 ppm por medio de un detector de ionización de llama. Se consideró como punto de ruptura el tiempo de operación transcurrido hasta que la concentración de o-diclorobenceno en salida alcance el valor de 0,3 ppm. La cantidad de o-diclorobenceno adsorbido en el monolito resultó ser 0,20 gramos por gramo de adsorbente (41% de su capacidad en estático).

En otro experimento, se hizo pasar a través de estos monolitos agua contaminada con dioxinas y furanos a una velocidad lineal de 0,4 m s^{-1}, con una velocidad espacial de 250 h^{-1} y a temperatura de 60-70°C. Al cabo de los 15 días que duró el ensayo la concentración total de dioxinas y furanos en el agua expresada en equivalentes tóxicos internacionales fue de 404 pg ITEQ I^{-1} a la entrada y 78 pg ITEQ I^{-1} a la salida.

La clasificación de tamaños -micro, meso y macro- utilizada en este documento es la adoptada por la IUPAC "Manual of Symbols and Terminilogy of Physicochemical Quantities and Units" E. Butterworths. Londres (1972). Los valores de los volúmenes de poros y de superficie específica de los materiales se determinaron por intrusión de mercurio y mediante adsorción de nitrógeno siguiendo el método BET.

Claims

1. Una composición de un material adsorbente caracterizada porque se conforma una pasta obtenida amasando en medio acuoso una mezcla de polvos de \alpha-sepiolita y carbón activado y porque una vez conformado y seco el material, éste se somete a tratamiento térmico con objeto de producir enstatita o \alpha-sepiolita irreversiblemente deshidratada.

2. Una composición según la reivindicación primera, caracterizada porque en la mezcla de polvos la relación ponderal \alpha-sepiolita/carbón activado es de 0,5 \leq r \geq 4 y preferiblemente 1 \leq r \geq 2.

3. Una composición según las reivindicaciones anteriores caracterizada porque el tamaño de las partículas del carbón activado desagregadas está comprendido entre 2 y 20 \mum.

4. Una composición según las reivindicaciones anteriores donde el polvo de carbón activado puede ser sustituido por polvo de alúmina o sus precursores.

5. Un método para preparar la composición según las reivindicaciones anteriores que comprende las fases siguientes:

-: Mezclar los polvos de \alpha-sepiolita y carbón activado hasta obtener una mezcla homogénea.

-: Amasar la mezcla de polvos obtenida con adición de agua para obtener una pasta.

-: Conformar la pasta húmeda en la forma deseada.

-: Secar las piezas conformadas al aire y temperatura ambiente al menos durante 2 horas y entre 80 y 270°C al menos durante 2 horas.

-: Tratar térmicamente las piezas a temperaturas comprendidas entre 500 y 1000°C en atmósfera inerte durante al menos 2 horas.

6. Un método según la reivindicación 5 donde la pasta húmeda se conforma por extrusión para obtener monolitos con una estructura de canales paralelos a lo largo del eje longitudinal en un número mayor de 2 y menor de 100 canales por centímetro cuadrado de sección transversal.

7. Un método según las reivindicaciones 5 y 6 donde el tratamiento térmico se produce a temperaturas comprendidas entre 800-1000°C en atmósfera inerte durante al menos 2 horas.

8. El uso de la composición obtenida según el método de las reivindicaciones 5, 6 y 7 como material adsorbente para líquidos, gases y vapores.

9. Un método según las reivindicaciones 5 y 6 donde la tratamiento térmico se produce a temperaturas comprendidas entre 500-800°C en atmósfera inerte durante al menos 2 horas.

10. El uso de la composición obtenida según el método de las reivindicaciones 5,6 y 9 como material adsorbente para gases y vapores.