ES2275691T3 - Metodo para la fabricacion de una rejilla positiva delgada para baterias acidas de plomo a partir de una aleacion de plomo. - Google Patents

Abstract

Método para fabricar rejillas positivas para el uso en baterías ácidas de plomo, seleccionado del grupo que consiste en colada continua-expansión o troquelado, laminado-expansión, colada continua, colada continua-laminado, colada en molde encharnelado convencional, moldeo encharnelado y colada de tiras continua, que comprende producir una aleación de plomo que contiene de más de 0, 060% en peso a menos de 0, 082% en peso de calcio, de más de 1, 0% en peso a menos de 1, 2% en peso de estaño, de 0, 005% en peso a 0, 020% en peso de plata y, opcionalmente, aluminio en una cantidad entre 0, 002 y 0, 030% en peso, o, además, opcionalmente, de 0, 005 a 0, 05% en peso de cobre en lugar de algo de la plata, con tal de que el nivel de plata sea siempre al menos 0, 005% en peso y que no esté presente más de una traza de aluminio, impurezas de estroncio y bario en cantidades que no superan 0, 05% en peso, cantidades trazas de azufre, níquel, antimonio y arsénico, en donde cantidades traza se refiere acantidades por debajo de 0, 001% en peso, y cantidades de impurezas inevitables, incluyendo bismuto, encontradas en plomo reciclado, siendo el resto plomo, en donde en dicho método no se efectúa envejecimiento artificial.

Description

Método para la fabricación de una rejilla positiva delgada para baterías ácidas de plomo a partir de una aleación de plomo.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un método para fabricar rejillas positivas a partir de aleaciones de plomo-calcio-estaño-plata para baterías ácidas de plomo. La aleación puede usarse para formar rejillas delgadas mediante cualquier método, incluyendo tanto procesamiento de metal expandido como colada en molde encharnelado. Las rejillas formadas con la aleación se endurecen rápidamente, pueden curarse sin recurrir a medidas extraordinarias y son estables y fácilmente reciclables.

Antecedentes de la invención

Las baterías de arranque de los automóviles modernos requieren grandes números de rejillas delgadas. Los sistemas de baterías de 42 voltios propuestos requerirán aún más rejillas y más delgadas. Las baterías VRLA selladas para un vehículo eléctrico o un uso eléctrico híbrido también requieren rejillas delgadas para una recarga rápida. Las rejillas positivas delgadas también tienen utilidad en baterías estacionarias para uso energético ininterrumpible o uso en telecomunicaciones.

La producción de rejillas delgadas, ya estén coladas en molde encharnelado convencional, coladas continuamente, coladas continuamente en forma de tiras seguido por expansión o coladas continuamente de forma directa seguido por laminado, da como resultado un manejo de la rejilla o la tira a altas temperaturas. Cuanto más delgada sea la rejilla, más difícil es manejar la rejilla a altas temperaturas. Los procedimientos de producción tratan de disminuir rápidamente la temperatura de la rejilla con aire, agua o estampas o pletinas de desbarbado enfriadas con agua, dependiendo del procedimiento. La reducción en la temperatura es importante para rejillas de aleación de plomo-calcio debido a que estas generalmente son muy débiles a temperaturas elevadas y deben enfriarse a temperaturas inferiores para evitar la deformación o el cambio en el grosor debido a una dureza inadecuada. A pesar del enfriamiento rápido hasta temperatura ambiente muchos materiales de rejillas producidos a partir de aleaciones con bajo contenido de calcio son extremadamente difíciles de manejar debido a una dureza inadecuada a temperatura ambiente.

Las rejillas más gruesas, tales como las de 0,15 cm (0,060 pulgadas) y más, tienen generalmente más masa y pueden manejarse mejor a pesar de las bajas propiedades mecánicas. Así, las rejillas gruesas pueden enfriarse hasta temperatura ambiente más lentamente que las rejillas más delgadas. Pueden manejarse en el empastado con una dureza inferior que las rejillas más delgadas.

Las propiedades mecánicas de las aleaciones para rejillas de plomo-calcio dependen no solo de la temperatura sino también de la velocidad de envejecimiento después del enfriamiento hasta temperatura ambiente. La velocidad de envejecimiento es mucho más importante en rejillas delgadas que en rejillas gruesas. Durante los diez últimos años, las aleaciones basadas en plomo-calcio han reemplazado a las aleaciones basadas en plomo-antimonio como los materiales de elección para rejillas positivas de baterías ácidas de plomo tanto para automóviles como estacionarias. Las aleaciones de plomo-antimonio se corroen más rápidamente que las aleaciones de plomo-calcio, el antimonio es liberado por las rejillas durante la corrosión y durante el proceso de recarga y el antimonio se transfiere a la placa negativa donde provoca una pérdida inaceptable de agua desde el electrolito, particularmente en áreas de mucho calor. Las aleaciones de plomo-calcio no sufren pérdida de agua durante el uso y, así, pueden procesarse como rejillas para baterías ácidas de plomo de mantenimiento o selladas.

Las aleaciones de plomo-calcio tienen un intervalo de congelación muy bajo y pueden procesarse como rejillas positivas y negativas mediante una variedad de procedimientos de fabricación de rejillas, tales como colada en molde encharnelado convencional, laminación y expansión, colada continua seguida por expansión o troquelado, colada de rejillas continua y colada de rejillas continua seguida por laminación. Los procedimientos de fabricación de rejillas continuos disminuyen los costes de producción de rejillas y placas para baterías.

Hace aproximadamente diez años, los fabricantes de automóviles modificaron el exterior de los vehículos para hacerlos más aerodinámicos. Este cambio de diseño hizo que considerablemente menos aire fluyera a través del compartimento del motor, incrementando considerablemente la temperatura bajo el capó.

En ese momento, se usaban aleaciones de plomo-calcio que generalmente contenían un contenido de calcio relativamente alto (0,08% o superior) y un contenido de estaño relativamente bajo (0,35-0,5%). Las rejillas positivas producidas a partir de estas aleaciones se endurecían rápidamente y podían manejarse y empastarse como placas fácilmente. La adición de aluminio a las aleaciones de plomo-calcio y el método para fabricar estas aleaciones reducían drásticamente la generación de óxido de calcio durante el procesamiento y permitían la producción de rejillas con un control mucho mejor del contenido de calcio.

Estas aleaciones contenían Pb_{3}Ca. El ambiente más caliente bajo el capó conduce a una corrosión incrementada de las rejillas positivas en estas aleaciones debido a la presencia de este Pb_{3}Ca en la aleación y a un fallo de las baterías debido a corrosión y crecimiento de las rejillas positivas. Se desarrollaron nuevas aleaciones de plomo-calcio para hacer frente a estos problemas. Se describen en las Patentes de EE.UU. 5.298.350, 5.434.025, 5.691.087, 5.834.141, 5.874.186, así como DE 2.758.940. Estas aleaciones contienen mucho menos calcio que las aleaciones previas debido a que menos calcio produce velocidades de corrosión menores.

Durante muchos años se ha añadido plata al plomo y las aleaciones de plomo para reducir la corrosión de la aleación de plomo cuando se usa como un ánodo o una rejilla positiva de una batería. Rao y otros en 4.456.579, Nijhawan en 3.990.893 y Geiss en 4.092.462 describen aleaciones de plomo-antimonio para rejillas de baterías que contienen plata como un aditivo para reducir la corrosión de la rejilla. Las aleaciones de plomo-calcio mencionadas anteriormente también contienen plata, que reduce adicionalmente la velocidad de corrosión, y contienen suficiente estaño para reaccionar virtualmente con todo el calcio para formar Sn_{3}Ca estable. Las rejillas producidas a partir de las aleaciones de plomo-calcio-estaño-plata tienen una resistencia muy alta a la corrosión y al crecimiento de las rejillas positivas durante las pruebas y el uso del vehículo, particularmente a temperaturas elevadas.

Rao describe una aleación de plomo-calcio-estaño-plata para rejillas positivas de baterías de automóviles en 5.298.350, que contiene 0,025-0,06% de calcio, 0,3-0,7% de estaño, 0,015-0,045% de plata y puede contener 0,008-0,012% de aluminio. Refinados adicionales de la aleación para la colada directa de tiras se muestran en Rao y otros en 5.434.025, donde el intervalo del calcio se reduce hasta 0,02-0,05%, el contenido de estaño se reducía hasta 0,3-0,5% y el intervalo de plata se incrementaba hasta 0,02-0,05%. Esta patente también muestra la utilización de estroncio o calcio/estroncio mixtos como una substitución para el calcio. Rao y otros también muestran en 5.691.087 el uso de aleaciones de plomo-calcio-estaño-plata para placas positivas de baterías selladas, con una composición de 0,025-0,06% de calcio, 0,3-0,9% de estaño y 0,015-0,045% de plata. Rao y otros refinan adicionalmente las aleaciones de plomo-calcio-estaño-plata para rejillas positivas usando los mismos intervalos de contenido de calcio descritos anteriormente, pero con contenidos de estaño superiores y un nivel inferior para el contenido de plata basándose en los métodos de producción de rejillas. En la Patente de EE.UU. Nº 5.874.186, Rao y otros muestran una aleación que tiene 0,03-0,05% de calcio, 0,65-1,25% de estaño y 0,018-0,030% de plata.

Anderson y otros en la Patente de EE.UU. Nº 5.834.141 describen un intervalo de calcio más amplio, 0,035-0,085%, un contenido de estaño superior, 1,2-1,55%, y un intervalo del contenido de plata inferior, 0,002-0,035%, que las Patentes de Rao y Rao y otros. De acuerdo con Anderson y otros, la composición debe variarse dependiendo del método de fabricación de la rejilla. Si la reacción ha de colarse en molde encharnelado, la aleación debe incluir aluminio y tener 0,035-0,055% de calcio, 1,2-1,55% de estaño, 0,025-0,035% de plata y 0,005% de aluminio. En contraste, una rejilla formada mediante el procedimiento del metal expandido debe contener 0,045-0,085% de calcio, 1,2-1,55% de estaño y 0,002-0,0049% de plata.

Larsen describe un método para producir una tira colada directamente de al menos 0,15 cm (0,060 pulgadas) de grosor a partir de aleaciones de plomo-calcio-estaño-plata en la Patente de EE.UU. 5.948.566. La aleación de Larsen contiene 0,01-0,06% de calcio, 0,03-1,0% de estaño, 0,01-0,06% de plata y opcionalmente 0,003-0,01% de aluminio. Assmann describe aleaciones similares en la Patente Alemana DE 2758940 con un contenido de calcio de 0,02-0,1%, un contenido de estaño de 0,44-1,90% y un contenido de plata de 0,02-0,1%. Yasuda y otros en la Patente de EE.UU. Nº 4.939.051 describe el uso de una película de plomo-plata-estaño unida a presión a una plancha laminada para un procedimiento de producción de rejillas mediante expansión. Reif y otros en la Patente de EE.UU. Nº 4.725.404 describe el uso de cobre y/o azufre para modificar la estructura del grano de aleaciones de plomo-calcio (estaño). Finalmente, Knauer en la Patente de EE.UU. Nº 6.114.067 describe una aleación de plomo que contiene aproximadamente 0,06-0,08% de calcio, 0,3-0,6% de estaño, 0,01-0,04% de plata y 0,01-0,04% de cobre, que se refuerza de forma relativamente rápida y puede usarse en baterías.

Sin embargo, las rejillas producidas a partir de estas aleaciones no carecen de problemas. Los contenidos de calcio muy bajos (0,02-0,05%) generalmente utilizados en las aleaciones para rejillas producen rejillas que son muy blandas, difíciles de manejar y se endurecen muy lentamente. Para utilizar rejillas producidas a partir de estas aleaciones, el material colado debe almacenarse a temperatura ambiente durante largos períodos de tiempo o envejecerse artificialmente a temperaturas elevadas para llevar el material hasta propiedades mecánicas suficientemente altas para que se maneje en una máquina de empastado o expansora/empastadora. Por otra parte, los niveles de calcio por encima de 0,082% pueden dar como resultado la formación de Pb_{3}Ca en lugar de Sn_{3}Ca.

Las rejillas de baterías producidas a partir de las aleaciones con contenido de calcio inferior/alto contenido de plata-estaño son extremadamente resistentes a la corrosión. Sin embargo, para convertirla en una placa de batería, una rejilla debe empastarse con una mezcla de óxido de plomo, ácido sulfúrico, agua y algunos aditivos. Después del empastado, las placas se curan para permitir que la pasta (material activo de la batería) se ligue firmemente a la rejilla de la batería. Esto permite buen contacto eléctrico entre la rejilla y el material activo.

Durante el curado las rejillas se corroen para permitir que la pasta se adhiera a la rejilla. Los fabricantes de baterías deben emplear ahora mucho tiempo para corroer las rejillas muy resistentes a la corrosión. Esto incluye tratar la rejilla durante largos períodos de tiempo en ambientes de vapor de agua caliente para producir una película de corrosión sobre la superficie de la rejilla; tratar la superficie de las rejillas con reactivos alcalinos, peróxidos o persulfato; o largos tiempos de curado a alta temperatura y humedad durante tanto como 5 días. En cualquier método de producción, el mecanismo de fallo de la batería es ahora generalmente la liberación del material activo de la rejilla positiva en vez de la corrosión de la rejilla positiva.

Un problema adicional para las aleaciones anteriores es el contenido de estaño relativamente bajo de 0,3-0,6%. Bajos contenidos de ensayo permiten la formación de capas de óxido no conductoras entre la rejilla y el material activo cuando la batería se descarga. La resistencia de estos productos de óxido puede evitar una aceptación de carga adecuada durante la recarga de la batería si se descarga, dando como resultado así un fallo prematuro.

La plata añadida a estas aleaciones entra en la corriente de plomo reciclada cuando la batería se recicla. Aunque algo de plata puede utilizarse reciclando de nuevo a las aleaciones para rejillas de baterías, la plata puede necesitar retirarse hasta niveles inferiores en el plomo usado para el material activo de las baterías, particularmente para el uso sellado. Esto conduce a costes adicionales para el reciclado de baterías.

US 3 953 244 describe una aleación de plomo que contiene calcio y estaño que puede usarse en la construcción de rejillas de baterías.

Aleaciones de plomo que contienen estaño, calcio y plata para el uso en rejillas de baterías se describen en Prengaman, R.D.: "Lead-acid technology: a look to possible future achievements", Journal of Power Sources, CH, Elsevier Sequoia S.A. Lausanne, vol. 78, Nº 1-2, marzo de 1999 (1999-03), páginas 123-129, ISSN: 0378-7753.

EP 0 969 108 A1 describe una rejilla para el uso en una batería ácida de plomo que comprende una aleación basada en plomo que contiene estaño, calcio y plata. De acuerdo con las enseñanzas de esta solicitud (por ejemplo, los párrafos [0036] y [0046]), se requiere un envejecimiento artificial para acelerar la dureza máxima de la
reacción.

El objetivo de esta invención es producir rejillas delgadas mediante cualquier método deseado (colada continua-expansión o troquelado, laminado-expansión, colada continua, colada continua-laminado o colada en molde encharnelado convencional) usando una aleación mejorada que se endurecerá rápidamente de modo que la rejilla pueda utilizarse en un corto período de tiempo después de la producción sin un tiempo de envejecimiento excesivamente largo o envejecimiento artificial.

Sumario de la invención

El objetivo de la invención que se define en la reivindicación 1 se alcanza mediante un método para fabricar rejillas positivas para el uso en baterías ácidas de plomo, seleccionado del grupo que consiste en colada continua-expansión o troquelado, laminado-expansión, colada continua, colada continua-laminado, colada en molde encharnelado convencional, moldeo encharnelado y colada de tiras continua, que comprende producir una aleación de plomo que contiene de más de 0,060% en peso a menos de 0,082% en peso de calcio, de más de 1,0% en peso a menos de 1,2% en peso de estaño, de 0,005% en peso a 0,020% en peso de plata y, opcionalmente, aluminio en una cantidad entre 0,002 y 0,030% en peso, de 0,005 a 0,05% en peso de cobre en lugar de algo de la plata, con tal de que el nivel de plata sea siempre al menos 0,005% en peso y que no esté presente más de una traza de aluminio; estroncio y bario en cantidades que no superan 0,05% en peso, cantidades trazas de muchos materiales, tales como azufre, níquel, antimonio y arsénico, en donde cantidades traza se refiere a cantidades por debajo de 0,001% en peso, y cantidades de otras impurezas, tales como bismuto, encontradas en plomo reciclado, en donde en dicho método no se efectúa envejecimiento
artificial.

Descripción detallada de la invención

La invención proporciona una rejilla para baterías ácidas de plomo delgada producida a partir de una aleación de plomo que contiene calcio en una cantidad mayor que 0,060 y menor que 0,082%, estaño en una cantidad mayor que 1,0% y menor que 1,2%, plata entre 0,005 y 0,020% y aluminio entre 0,00% y 0,03%. Más preferiblemente, la rejilla para baterías contiene calcio en una cantidad de 0,065 a 0,075%, plata en una cantidad de 0,012 a 0,018% y, opcionalmente, aluminio en una cantidad entre 0,002 y 0,030, lo más preferiblemente entre 0,005 y 0,015%. La rejilla para baterías puede contener de 0,005 a 0,05% de cobre en lugar de algo de la plata, con tal de que el nivel de plata sea siempre al menos 0,05% y no esté presente más de una traza de aluminio. La rejilla para baterías también puede contener cantidades traza de muchos materiales, tales como azufre, níquel, antimonio y arsénico. "Cantidades traza" se refiere típicamente a cantidades por debajo de 0,001%. La rejilla también puede contener cantidades pequeñas de otras impurezas, tales como bismuto, encontradas en plomo reciclado. También pueden estar presentes estroncio o bario en cantidades que no superan 0,05%.

La presente invención se basa en el desarrollo de una aleación para las rejillas positivas de baterías tanto de arranque-encendido como de ignición (automóviles) así como baterías selladas que usan gel, estera de vidrio absorbida (AGM), sílice granular o vidrio con alto contenido de sílice o separadores polímeros. La aleación es adecuada para la colada de tiras o el moldeo encharnelado de rejillas delgadas. Según se usa aquí, "rejillas delgadas" se refiere a rejillas que tienen menos de 1,52 mm o 0,60 pulgadas de grosor.

La aleación contiene más de 0,060% y menos de 0,082% de calcio. Se ha encontrado que las aleaciones de plomo-calcio-estaño que contienen niveles inferiores de calcio, tales como los 0,02-0,05% mostrados en muchas de las patentes citadas, tienen propiedades mecánicas significativamente inferiores que las aleaciones que contienen más de 0,06% de calcio, particularmente cuando se utilizan bajos contenidos de estaño.

Las rejillas producidas a partir de las aleaciones de calcio que tienen niveles de calcio ligeramente inferiores emplean mucho tiempo en endurecerse, lo que las hace particularmente inadecuadas para rejillas delgadas. En contraste, las aleaciones que contienen más de 0,06% de calcio se endurecen rápidamente. Las aleaciones de contenido de calcio muy bajo pueden no endurecerse completamente incluso después de 120 días de envejecimiento.

La presente invención utiliza un contenido de estaño mayor que 1,0% y menor que 1,2%. Con estos contenidos de estaño, se alcanzan altas propiedades mecánicas para las aleaciones de 0,060-0,082% de calcio, particularmente límite elástico y velocidad de fluencia, que son factores en la estabilidad de las rejillas. La velocidad de fluencia se mejora mediante la adición de pequeñas cantidades de plata.

El contenido de estaño superior de la rejilla reduce la velocidad de corrosión de la aleación que contiene más contenido de calcio. El estaño también envenena el producto de corrosión sobre la superficie de la rejilla positiva, haciéndola más conductora. El estaño a niveles por encima de 1,0% y por debajo de 1,2% también reduce la formación de PbO tetragonal en la interfase del material activo de la rejilla y reduce la polarización durante la recarga. El PbO tetragonal es un aislante y puede ser un factor significativo en la capacidad de recarga reducida de baterías que contienen cantidades inferiores de estaño en las rejillas positivas.

Las baterías que contienen bajo contenido de estaño en las rejillas positivas pueden sufrir la producción de PbSO_{4} o PbO tetragonal en la interfase rejilla/material activo cuando se descargan intensamente. Estos productos pueden actuar como aislantes que inhiben la recarga excepto con potenciales muy altos. Los alternadores usados en los automóviles no pueden producir un voltaje suficientemente alto para permitir la recarga adecuada de la batería cuando se descarga. El contenido de plomo superior de la invención elimina virtualmente la formación de estas capas resistivas en la superficie de la rejilla positiva. Contenidos de estaño superiores por encima de 1,2% tienen pocos efectos beneficiosos adicionales sobre la recarga, pero añaden un coste superior a la batería.

Los contenidos de estaño por encima de 1,0% y por debajo de 1,2% reducen significativamente la velocidad de corrosión de las aleaciones. A cualquier contenido de calcio, Prengaman en The Metallurgy and Performance of Cast and Rolled Lead Alloys for Battery Grids, Journal of Power Sources, 67 (1997) 267-278, ha mostrado que las velocidades de corrosión no se reducen significativamente usando contenidos de estaño por encima de aproximadamente 1%. Al mismo tiempo, las aleaciones que contienen estaño al nivel de aproximadamente 1% y contenidos de calcio de 0,06-0,08% tienen velocidades de corrosión similares o inferiores en medios ácidos que las aleaciones de contenido de calcio inferior (0,050%) que contienen contenidos de estaño inferiores. Así, con propósitos prácticos durante el uso, el contenido de estaño superior de las aleaciones propuestas puede ser responsable de las velocidades de corrosión bajas observadas con las aleaciones de contenido de calcio inferior mostradas en otras patentes.

Sin embargo, los contenidos de calcio superiores harán a la superficie de la rejilla de la batería significativamente más alcalina cuando entra en contacto con la mezcla de pasta húmeda del material activo que los materiales de rejilla de contenido de calcio inferior. La rejilla debe corroerse para permitir que la pasta de material activo se adhiera a la superficie. El plomo y las aleaciones de plomo se corroen más rápidamente mediante soluciones alcalinas. Los contenidos de calcio superiores en rejillas de baterías producen condiciones más alcalinas sobre la superficie de la rejilla cuando entra en contacto con el agua de la mezcla de pasta. Esto permite que la superficie de la rejilla sea atacada ligeramente para formar PbO o sulfatos de plomo básicos que unen la pasta de material activo a la rejilla durante el procedimiento de curado. Cuanto más alto sea el contenido de calcio de la rejilla, más alcalina se hace la superficie de la rejilla y más fácil es la ligazón del material activo a la superficie de la rejilla. Los efectos beneficiosos de la corrosión alcalina superior para la ligazón del material alcalino han sido contrarrestados por las velocidades de corrosión superiores de aleaciones de plomo-calcio del pasado que contenían cantidades relativamente bajas de estaño, según se describe previamente. Sin embargo, el estaño adicional reduce la velocidad de
corrosión.

El estaño solo no es suficiente para evitar la degradación de las rejillas para baterías ácidas de plomo en el uso a alta temperatura. A temperaturas elevadas, las estructuras de grano grande producidas en estas aleaciones se someten a corrosión selectiva en las juntas intergranulares, dando como resultado una vida reducida de la rejilla para baterías.

Cantidades pequeñas de plata añadidas a la rejilla reducen la velocidad de corrosión pero también reducen significativamente la velocidad de penetración de los procesos de corrosión en estas juntas intergranulares. Esto permite que los materiales que contienen un alto contenido de estaño resistan el crecimiento de la rejilla de la batería y mantengan la integridad de la rejilla durante el uso. Se ha observado que contenidos de plata tan bajos como 50 ppm (0,0050%) tienen un efecto beneficioso para reducir la velocidad de corrosión y el crecimiento de rejillas de baterías durante el uso. Contenidos de plata entre 100 y 200 ppm (0,010% y 0,020%) disminuyen significativamente la velocidad del crecimiento y la corrosión de la rejilla durante el uso sin hacer a la rejilla de la batería demasiado resistente a la corrosión para unas buenas uniones entre la rejilla y el material activo durante el curado.

La plata añadida en una cantidad de menos de 200 ppm permitirá que las baterías se reciclen en plomo puro y aleaciones de plomo que contienen contenidos de plata dentro del contenido de plata normal de las especificaciones de los materiales de partida y las aleaciones de la mayoría de las baterías. Las baterías con el contenido de plata de la invención pueden reciclarse sin la necesidad de tratamientos de refinado costosos para retirar la plata que pueden requerirse con baterías que utilizan contenidos de plata superiores.

La aleación para las rejillas para baterías ácidas de plomo puede modificarse adicionalmente reemplazando algo de la plata de la aleación de la rejilla para baterías por cobre. Se han usado aleaciones de plomo-cobre que contienen plata en cantidades menores que 200 ppm (0,02%) para producir productos de plomo con velocidades de corrosión reducidas para el uso en reactores químicos en contacto con H_{2}SO_{4} a temperaturas elevadas. El cobre también se retira fácilmente en los procedimientos de refinado normales para plomo, mejorando así la capacidad para que las baterías que usan estas aleaciones se reciclen. En comparación con las aleaciones de rejillas para baterías presentes (bajo contenido de calcio, bajo contenido de estaño y alto contenido de plata), la aleación de plomo-cobre-plata-calcio puede ofrecer beneficios substanciales al reciclar las baterías que usan la aleación para rejillas
positivas.

La Tabla I posterior muestra el comportamiento de envejecimiento en términos de dureza a temperatura ambiente de varias aleaciones, que es indicativo de la gran diferencia en el reforzamiento de las rejillas. Las medidas de dureza se realizan sobre placas coladas usando la escala de Rockwell "R" que es una bola de 1,27 cm (1/2 pulgadas de diámetro) con una carga aplicada de 30 kg durante 15 segundos.

La Muestra 1 representa una composición de aleación de bajo contenido de calcio, bajo contenido de estaño, que contiene plata, de las rejillas resistentes a la corrosión normales representativas de la Patente de EE.UU. Nº 5.298.350 de Rao, la Patente de EE.UU. Nº 5.434.025 de Rao y otros, la Patente de EE.UU. Nº 5.691.087 de Rao y otros, y Larsen y otros en la Patente de EE.UU. Nº 5.948.566. Estas aleaciones para rejillas tienen un bajo contenido de calcio y un contenido de estaño relativamente bajo como se observa en la Muestra 1. Las aleaciones son extremadamente débiles cuando se cuelan en primer lugar y no se endurecen suficientemente para el procesamiento adicional incluso en 14 días. Se requiere una dureza de Rockwell "R" de aproximadamente 65 para procesar las rejillas coladas o el material precursor de rejilla tal como una tira colada continuamente a través del procedimiento de
empastado.

La Muestra 2 representa un contenido de calcio fuera del intervalo preferido de las patentes anteriores de aproximadamente 0,03-0,05% y estaño en el intervalo más alto de la Patente de Larsen y por encima del intervalo de las otras patentes. La composición de la aleación tiene propiedades mecánicas iniciales muy superiores que las aleaciones con 0,045% de calcio de la Muestra 1. Sin embargo, después de una semana de envejecimiento a temperatura ambiente, este material todavía no alcanza el nivel de dureza requerido para el procesamiento adicional.

La Muestra 3 representa un material en los límites de calcio y estaño más altos de la patente de Larsen. Aunque este material no alcanza niveles de dureza aceptables en una semana, el material grueso (> 0,152 cm [> 0,60 pulgadas] de grosor) mostrado por Larsen puede manejarse en una semana. Las rejillas delgadas producidas a partir de este material no podrían procesarse en siete días. Las rejillas delgadas producidas a partir de las Muestras 1, 2 ó 3 tendrían todavía problemas de procesamiento incluso después de siete días de envejecimiento y requerirían tiempos de envejecimiento más prolongados o tratamiento térmico artificial para producir el nivel de dureza requerido.

Las aleaciones de plomo con contenidos de calcio por encima de 0,060% de calcio y contenidos de estaño por encima de 1,00% de esta invención (observadas en la Muestra 4) producen rejillas que son notablemente más resistentes en cualquier tiempo de envejecimiento que las aleaciones de las Muestras 1, 2 y 3 mostradas por las patentes referidas y otros sistemas de aleación de bajo contenido de calcio.

La Muestra 4 es mucho más dura que los materiales con contenidos de calcio y estaño solo ligeramente inferiores (obsérvese en las Muestras 2 y 3). No solo es la dureza inicial superior, lo que hace a las rejillas recientemente coladas más fáciles de manejar, sino que las rejillas pueden procesarse después del envejecimiento durante solo 24 horas y ciertamente después de 48 horas. Los contenidos de estaño (Muestra 5) o los contenidos de calcio (Muestra 6) superiores mostrados por esta invención producen un envejecimiento aún más rápido y una dureza inicial superior que la Muestra 4. En estos materiales, podrían procesarse rejillas coladas en 24 horas de producción, lo que reduce significativamente el inventario en la fábrica.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Las rejillas delgadas deben tener una dureza superior que las rejillas más gruesas que han de procesarse. Se cree que el contenido de calcio superior por encima de 0,060% y el contenido de estaño por encima de 1,0% se combinan rápidamente para formar precipitados que se refuerzan. Se muestra mediante estos datos que un umbral para un endurecimiento inicial más rápido así como un endurecimiento con envejecimiento rápido existe por encima de 0,060% de calcio según se observa a partir de la Muestra 3 frente a la Muestra 4 en la Tabla 1. Los contenidos de estaño por encima de 1,1% producen un envejecimiento más rápido que el observado en la Muestra 5, mientras que los contenidos de calcio superiores producen durezas iniciales superiores según se observa en la Muestra 6.

El contenido de calcio de las rejillas está restringido a niveles por debajo de aproximadamente 0,082% de calcio. A niveles por encima de 0,082% de calcio, pueden formarse en la masa fundida partículas primarias de Pb_{3}Ca que pueden interferir con el flujo de metal en el molde de la rejilla así como el proceso de solidificación.

El contenido de estaño está restringido a menos de 1,2% debido a razones de coste y al potencial de agrietamiento durante el procesamiento debido a la formación de un eutéctico de plata-estaño-plomo. Así, la rejilla positiva de la invención consiste en un contenido de calcio mayor que aproximadamente 0,06% de calcio pero menor que 0,082% de calcio, un contenido de estaño mayor que 1,0% de estaño pero menor que 1,2% de estaño y un contenido de plata de más de 0,005% de plata a menos de 0,02% de plata. Puede añadirse aluminio a la aleación en una cantidad superior a 0,002% pero menor que 0,030% para prevenir la pérdida de calcio debida a la oxidación dependiendo del procedimiento de fabricación de la rejilla.

Debido a la naturaleza del proceso de solidificación de aleaciones de plomo-calcio, las juntas intergranulares de las rejillas coladas son deficientes en calcio en comparación con la aleación a granel. Si el contenido de calcio se mantiene en un intervalo mayor que 0,06% pero menor que 0,082% según se muestra mediante esta invención, el contenido de calcio será más uniforme en toda la rejilla. Esto puede producir coladas iniciales más fuertes y propiedades más uniformes en toda la rejilla que en las rejillas que usan aleaciones con contenidos de calcio inferiores. Las propiedades más uniformes facilitan el uso de esta aleación en métodos de fabricación, particularmente en los métodos de colada de tiras continua, en los que cualquier falta de uniformidad eleva el potencial de agrietamiento o
estiramiento.

La aleación para rejillas positivas preferida contiene un contenido de calcio mayor que 0,065% pero menor que 0,080%, tal como 0,075%, un contenido de estaño mayor que 1,05% pero menor que 1,2%, tal como 1,15%, un contenido de plata mayor que 0,010% pero menor que 0,020%, tal como 0,017%. Puede añadirse aluminio en cantidades de 0,06% a 0,020% dependiendo del procedimiento de producción de la rejilla.

El cobre añadido a la aleación para rejillas positivas de plomo-calcio-estaño-plata mejora adicionalmente la dureza inicial de la aleación para rejillas y reduce adicionalmente el tiempo requerido para alcanzar propiedades mecánicas suficientes para el procesamiento en el empastado y el manejo. Preferiblemente, se añade cobre en una cantidad de entre 0,005% y 0,05%, lo más preferiblemente entre 0,010 y 0,03%. Cuando está presente el cobre, no deben estar presentes más que cantidades traza de aluminio.

La Tabla II muestra los efectos de adiciones de cobre sobre la respuesta de envejecimiento de varias aleaciones que contienen cobre cubiertas por esta invención. Los resultados se comparan con la Muestra 4 de la Tabla I que no contiene cobre como un elemento aleante.

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Como se observa en la Muestra 7 en la Tabla II, la adición de una pequeña cantidad de cobre (0,02%) a la aleación, mientras que al mismo tiempo se reduce el contenido de plata, incrementa mucho no solo la dureza inicial de la pieza colada sino también incrementa drásticamente la velocidad de endurecimiento de la aleación. Como se observa en la Muestra 8, reduciendo adicionalmente el contenido de plata hasta niveles de 0,006% pero usando un contenido de cobre ligeramente superior, 0,025%, las propiedades mecánicas de las aleaciones son casi las mismas. En la Muestra 9, combinar el contenido de plata de la Muestra 7 con un contenido de calcio superior da como resultado una dureza inicial y una velocidad de endurecimiento drásticamente superiores.

Las rejillas para baterías producidas a partir de las aleaciones de plomo-calcio-estaño-plata-cobre de esta invención están listas para empastado en tan poco como 4 horas, y ciertamente en 24 horas, comparado con más de siete días para aleaciones resistentes a la corrosión sin cobre de las patentes referidas. Las rejillas más delgadas pueden manejarse fácilmente debido a una dureza inicial extremadamente alta de las aleaciones que contienen cobre.

Una batería que contiene un nivel de plata inferior pero un contenido de cobre moderado en la rejilla positiva es mucho más fácil de reciclar que las aleaciones que contienen contenidos de plata superiores.

La aleación para rejillas para baterías que contienen cobre debe tener un contenido de calcio mayor que 0,06% pero menor que 0,082%, un contenido de estaño mayor que 1,0% pero menor que 1,2%, un contenido de plata mayor que 0,005% pero menor que 0,020% y un contenido de cobre mayor que 0,005% pero menor que 0,050%.

La aleación preferida contendrá de 0,065 a 0,077% de calcio, de 1,1 a 1,15% de estaño, de 0,005 a 0,015% de plata y de 0,015 a 0,030% de cobre.

Las aleaciones de la invención pueden trabajarse en 48 horas, pudiendo trabajarse las aleaciones preferidas en 24 horas. Las aleaciones pueden formarse como rejillas de baterías mediante cualquier método de producción convencional mencionado en el análisis de la técnica, anterior, incluyendo procedimientos de moldeo encharnelado y de colada de tiras continua. Preferiblemente, las rejillas se forman mediante un procedimiento que da como resultado un grosor de menos de 0,15 cm (0,06 pulgadas).

Se ha observado que la aleación preferida de la invención tiene excelentes propiedades en pruebas. Específicamente, en las pruebas cíclicas SAE J240B para el fallo en condiciones bajo el capó, una batería que usa la aleación de la invención que se ha colado en forma de tira y expandido sobrevivía a través de más de 4500 ciclos.

Así, la invención proporciona una aleación mejorada que se usa para fabricar rápidamente rejillas delgadas usando cualquier método de fabricación sin envejecimiento artificial para una rejilla que tiene durabilidad mejorada.

Claims (11)

1. Método para fabricar rejillas positivas para el uso en baterías ácidas de plomo, seleccionado del grupo que consiste en colada continua-expansión o troquelado, laminado-expansión, colada continua, colada continua-laminado, colada en molde encharnelado convencional, moldeo encharnelado y colada de tiras continua, que comprende producir una aleación de plomo que contiene de más de 0,060% en peso a menos de 0,082% en peso de calcio, de más de 1,0% en peso a menos de 1,2% en peso de estaño, de 0,005% en peso a 0,020% en peso de plata y, opcionalmente, aluminio en una cantidad entre 0,002 y 0,030% en peso, o, además, opcionalmente, de 0,005 a 0,05% en peso de cobre en lugar de algo de la plata, con tal de que el nivel de plata sea siempre al menos 0,005% en peso y que no esté presente más de una traza de aluminio, impurezas de estroncio y bario en cantidades que no superan 0,05% en peso, cantidades trazas de azufre, níquel, antimonio y arsénico, en donde cantidades traza se refiere a cantidades por debajo de 0,001% en peso, y cantidades de impurezas inevitables, incluyendo bismuto, encontradas en plomo reciclado, siendo el resto plomo, en donde en dicho método no se efectúa envejecimiento artificial.

2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene de 0,065 a 0,075% en peso de calcio.

3. Método de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene de 0,012 a 0,018% en peso de plata.

4. Método de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene de 0,002 a 0,030% en peso de aluminio.

5. Método de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene de 0,0055 a 0,015% en peso de aluminio.

6. Método de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene no más de cantidades traza de aluminio y que contiene además de 0,005 a 0,05% en peso de cobre.

7. Método de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene más de 1,05% en peso de estaño.

8. Método de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene de 0,065 a 0,077% en peso de calcio, de 1,1 a 1,15% en peso de estaño y de 0,005 a 0,015% en peso de plata.

9. Método de acuerdo con la reivindicación 8, que contiene además de 0,015 a 0,030% en peso de cobre.

10. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que se forma una rejilla que tiene un grosor de menos de 1,52 mm.

11. Método de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la rejilla se forma mediante colada en tiras continua y a continuación conformando en una conformación de rejilla.