ES2275588T3 - Isolongifolenileteres, su obtencion y su empleo. - Google Patents
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Abstract
Isolongifoleniléteres cíclicos de la fórmula general A, en la que las líneas onduladas significan configuraciones a y a así como significando R los restos siguientes R= Me, Et, Pr, iso-Pr, Bu, sec.-Bu, iso-Bu, terc.-Bu.
Description
Isolongifoleniléteres, su obtención y su
empleo.
Las esencias perfumantes, fabricadas
industrialmente, están constituidas en la actualidad en su mayor
parte por productos odorizantes sintéticos.
El empleo tradicional de los aceites etéricos y
de los extractos de origen vegetal y animal juega ciertamente
todavía un papel importante en el campo de la perfumería (fina)
alcohólica, el perfumado de agentes para el lavado, de jabones, de
limpiadores para el hogar y de productos industriales similares
requiere, sin embargo, el empleo de productos odorizantes que
cumplan las exigencias industriales en lo que se refiere a la
estabilidad y a la sustantividad. Para corresponder a tales
requisitos especiales se formulan perfumes preponderantemente a
partir de productos odorizantes sintéticos para el empleo en
productos de consumo industriales. Sin embargo, puesto que estos
perfumes son necesarios en grandes cantidades, todas las perfumerías
y los fabricantes de productos odorizantes de aromas, importantes,
han dirigido sus actividades de investigación en los últimos
decenios a la obtención de productos odorizantes
sintéticos.
sintéticos.
Entre tanto han encontrado también cada vez
mayor acceso en la perfumería fina los productos odorizantes
fabricados sintéticamente, que se habían fabricado en el pasado
esencialmente para la aplicación industrial debido a su precio
comparativamente más bajo y a su elevada estabilidad.
Entre tanto existe una necesidad permanente de
productos odorizantes con propiedades mejoradas tales como la
calidad del olor, la estabilidad, la compatibilidad con la piel y la
compatibilidad con el medio ambiente. En este caso se buscan
productos que estén basados en materias primas renovables en el
sentido de un balance ecológico equili-
brado.
brado.
Una materia prima, disponible en cantidades
relativamente grandes, de origen natural consiste en el
sesquiterpeno longifoleno (1), que se presenta como componente
principal en la esencia de terpentina india y como componente
secundario en un gran número de otras variedades de esencia de
terpentina así como en otros aceites etéricos. Hace ya más de dos
décadas que se fabricó una serie de productos derivados del
longifoleno y que se han descrito sus propiedades como productos
odorizantes. El autor G. Ohloff describe en su libro "Riechstoffe
y Geruchssinn" [Springer-Verlag, 1990,
ISBN-Nr.
3-540-52560-2,
páginas 87 - 88] de manera resumida, que se derivan del
(+)-longifoleno (1), al menos 4 productos
odorizantes comerciales y que pueden aprovecharse comercialmente 13
derivados de productos odorizantes del isolongifoleno (2) accesible
mediante isomerización. El autor Ohloff indica para cada uno de
estos derivados el tipo de olor característico como amaderado (olor
a madera); no han sido citadas otras notas de
olor.
olor.
Los autores G. Färber y H. Tan [G. Färber,
Parfümerie + Kosmetik, 68, 18 (1987), H. Tan, Parfümerie +
Kosmetik, 67, 564 (1986)] se han ocupado de la química y de
las propiedades olfatorias de los derivados comercialmente
importantes del isolongifoleno (2). En este caso puede deducirse,
especialmente de la publicación citada en último lugar que los
derivados de isolongifoleno, conocidos como productos odorizantes,
pueden ser empleados en lugar de las conocidas notas de olor de
madera debido a su carácter amaderado.
En nuestra publicación EP-A 0
543 470 se han descrito cetales cíclicos de isolongifolanona de la
fórmula gene-
ral B
ral B
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(en la que las líneas onduladas
significan la configuración \alpha y la configuración \beta así
como R y R' significa hidrógeno o bien restos de metilo o de
etilo). Estos cetales son productos odorizantes valiosos, que
tienen propiedades de olor propio amaderado con efectos
florales-frescos y carácter completo de
musgo/ámbar.
\newpage
En nuestra publicación EP-A 0
669 308 se han descrito derivados de isolongifolanol de la fórmula
general C
(en la que las líneas onduladas
representan la configuración \alpha y la configuración \beta así
como R1 significa hidrógeno o restos metilo y R2 significa restos
metilo o etilo). Estos derivados tienen, igualmente, propiedades
olfatorias
amaderadas.
En la publicación GB-A 1 505 821
se han descrito el isolongifolanol y sus ésteres inferiores (grupos
acilo con hasta 6 átomos de carbono inclusive) como productos
odorizantes, habiéndose considerado los isómeros \alpha/\beta
de la función hidroxilo o bien de la función carboxilo. Los citados
productos odorizantes tienen propiedades de olor propio fuertemente
amaderadas, que recuerdan al acetato de cedrilo y al acetato de
vetiverilo y son adecuados, de una manera especialmente buena, para
composiciones perfumantes con carácter floral o amaderado de
cítricos.
La publicación GB-A 1 256 535
describe la oxidación controlada del isolongifoleno (2) para dar la
isolongifolenona (3) y su reducción subsiguiente para dar
isolongifolenol (4). La esterificación subsiguiente (grupos acilo
con hasta 5 átomos de carbono inclusive) del isolongifolenol (4),
prácticamente inodoro, conduce a su vez a productos odorizantes
(estrés de isolongifolenilo) con un perfil de olor amaderado.
De acuerdo con el estado de la técnica, que
acaba de ser citado, se considera el campo de los derivados del
longifoleno y de los derivados del isolongifoleno como investigado
de una manera especialmente buena. Además de un número limitado de
derivados de longifoleno y de derivados de isolongifoleno con
valiosas propiedades de producto odorizante (véase especialmente el
estado de la técnica anteriormente citado) se ha descrito en la
literatura un número extraordinariamente elevado de derivados de los
sesquiterpenos anteriormente citados o han sido sintetizados y
ensayados por nuestra parte, que apenas tienen valor olfatorio o que
esencialmente carecen de valor olfatorio.
Aún cuando algunos derivados individuales del
isolongifoleno, conocidos, tienen excelentes propiedades olfatorias
y pueden fabricarse a escala industrial tanto de manera económica
como también de manera compatible con el medio ambiente, se ha
considerado cada vez más como inconveniente y como limitante, en
conjunto, desde el punto de vista de los grupos de los derivados
del isolongifoleno, el que los derivados de isolongifoleno
proporcionan como primera impresión regularmente un aspecto
amaderado con una actividad olfatoria digna de consideración, que
limita el espectro de aplicación de los derivados.
Por lo tanto la tarea inicial de la presente
invención consistía en proporcionar un producto odorizante,
preferentemente un derivado de isolongifoleno o un grupo de
derivados de isolongifoleno y un procedimiento para su obtención,
que debían presentar, como primera impresión, al menos, no solamente
los aspectos de olor amanerados, sino también otros aspectos de
olor en comparación con los derivados del isolongifoleno
interesantes desde el punto de vista olfatorio, precedentemente
citados. Ventajosamente debería ser dominante en este caso el
aspecto no amaderado.
Relacionado con lo anterior se encuentra la otra
tarea, que consiste en proporcionar una composición perfumante,
cuyas propiedades olfatorias estén determinadas, concomitantemente,
por un producto odorizante, preferentemente por un derivado del
isolongifoleno o por una mezcla de derivados de isolongifoleno, en
el que o en la que proporcionen una primera impresión aspectos de
olor al menos no solo amaderado, sino también aspectos de olor de
otro tipo.
Otras tareas, en las que está basada la presente
invención, pueden formularse de la manera siguiente:
El derivado de isolongifoleno o la mezcla de
derivados de isolongifoleno deberían contribuir en la mayor
proporción posible a un olor secundario persistente durante mucho
tiempo y a una buena fijación de una composición perfumante.
El derivado de isolongifoleno o la mezcla de
derivados de isolongifoleno deberían contribuir en la mayor
proporción posible en una composición de perfume a un redondeado y
a una armonización de la nota principal (del "bouquet").
Otra tarea de la presente invención consistía,
finalmente, en poner a disposición un procedimiento con el que se
proporcione a un material (o a una substancia) un olor (no
amaderado, primario) o con el que se refuerce su olor (propio)
añadiéndose al material (a la substancia) un derivado de
isolongifoleno o una mezcla de derivados de isolongifoleno.
En este caso, existe un interés especialmente
elevado en productos odorizantes con carácter de almizcle. Los
derivados de isolongifoleno, empleados hasta ahora como productos
odorizantes, no tienen, por regla general, dicho carácter de
almizcle. Para la obtención de esencias perfumantes con nota de
almizcle es necesario, por lo tanto, mezclar un producto odorizante
de almizcle, conocido, con el derivado correspondiente de
isolongifoleno.
De este modo, se recomienda, por ejemplo, según
las publicaciones ya citadas GB-A 1 256 535 y otras,
mezclar los ésteres de isolongifolenol, allí descritos, con un
compuesto de almizcle tal como almizcle-cetona o
etilenbrasilato.
En la publicación, también citada ya,
GB-A 1 505 821 pertenecen igualmente los compuestos
de almizcle a los compuestos preferentes para ser mezclados con los
derivados de isolongifoleno divulgados.
Del mismo modo, la situación es parecida en lo
que se refiere a los compuestos divulgados en las publicaciones
propias, citadas.
Según la invención, se resuelve la tarea
planteada mediante la presentación y el empleo de los nuevos
compuestos de la fórmula general A
(en la que las líneas onduladas
significan la configuración \alpha y la configuración \beta así
como R = restos de metilo, de etilo, de propilo, de
iso-propilo, de butilo, de sec.-butilo, de
iso-butilo, de butilo
terciario).
Los compuestos individuales, que quedan
abarcados por esta fórmula general, y sus mezclas (es decir las
mezclas de los enantiómeros y/o las mezclas de los enantiómeros
puros o mixtos con restos R diferentes) disponen de propiedades de
olor muy características y se diferencian en este caso también
claramente de los productos odorizantes conocidos, tratados más
arriba, de la familia de los derivados del isolongifolenol. De este
modo, los nuevos compuestos individuales, que quedan abarcados por
la fórmula general A, disponen, de manera interesante, únicamente
de propiedades de olor muy débilmente amaderadas. En lugar de ello
se caracterizan por un fuerte olor de almizcle/ámbar, suave,
completo. En algunos casos puede apreciarse también en el olor
secundario un aspecto de pachulí. La característica de olor
preponderante corresponde especialmente a aquellos compuestos
(individuales) de la fórmula general A con R = metilo, etilo,
propilo e iso-propilo (respectivamente el
enantiómero puro o mezclas de los enantiómeros). De manera
correspondiente esto se cumple también para mezclas de los
compuestos individuales citados con restos alquilo diferentes en la
función éter.
En las composiciones de perfumería con acento
floral, los compuestos individuales, abarcados por la fórmula
general A y sus mezclas, refuerzan, además, de manera sinérgica el
efecto floral y lo refrescan, especialmente en la nota de
cabeza.
Los compuestos individuales, según la invención,
abarcados por la fórmula general A (enantiómeros puros o mezclas de
enantiómeros) tienen una adherencia y una fijación durante un tiempo
especialmente prolongado.
Los isolongifoleniléteres cíclicos de la fórmula
general A con R = Me, Et, Pr o iso-Pr, en los que la
configuración de la función éter es \alpha o \beta o el
isolongifoleniléter cíclico abarca una mezcla de enantiómeros, que
se diferencian en la configuración de la función éter son desde
luego preferentes en este caso en comparación con los éteres
(enantiómero puro o mezcla de enantiómeros) de la fórmula general A
con R = butilo, sec.-butilo, iso-butilo o butilo
terciario.
Entre éstos son especialmente preferentes, a su
vez, los éteres isómeros de la fórmula general A con R = metilo
(enantiómero puro o mezcla de enantiómeros), debido a
- (a)
- su característica de olor especial, que influye especialmente sobre el olor secundario de una composición perfumante (con aspecto de almizcle),
- (b)
- a su elevada capacidad de fijación así como a su buena adherencia sobre los substratos usuales,
- (c)
- debido a su posibilidad de aplicación para el refuerzo de notas de cabeza, especialmente florales así como
- (d)
- debido a su posibilidad de aplicación para redondear y armonizar determinadas notas principales para el empleo en la perfumería.
Los éteres isómeros de la fórmula general A, con
R = etilo, propilo o iso-propilo (el enantiómero
puro o mezcla de los enantiómeros) tienen, igualmente, una
característica de olor sorprendentemente marcada, que influye sobre
el olor final de una composición de perfumería, sin embargo, no son,
en conjunto, de un olor tan intenso como el de los isómeros de la
fórmula general A, con R = metilo. Por lo tanto, están previstos
especialmente para redondear y armonizar determinadas notas de
cabeza.
Para la obtención de los éteres de metilo,
abarcados por la fórmula general A, se isomerizó según el esquema
del procedimiento de la figura 1, el (+)-longifoleno
(1), de manera conocida, mediante tratamiento con una mezcla
formada por ácido acético y por ácido sulfúrico (U.R. Nayak S. Dev,
Tetrahedron 8, 42-48 (1960)] o con eterato
de trifluoruro de boro (R.E. Beyler, G. Ourisson, J. Org. Chem., 30,
2838-2839 (1965)] para dar isolongifoleno (2). A
continuación se llevó a cabo, de manera controlada
- (a)
- una oxidación del isolongifoleno (2) con bicromato de sodio en ácido acético glacial [DE 1804711] o
- (b)
- una oxidación con aire de isolongifoleno (2) [Organikum 16, 169-170 (1986)] (G. Färber "Riechstoffe aus Isolongifolen", Parfümerie + Kosmetik, 68, 18 (1987)]
que condujo a la isolongifolenona
(3).
La isolongifolenona (3) se redujo a
continuación, en una forma en sí conocida, para dar una mezcla de
los alcoholes epímeros 4a y 4b, dependiendo la proporción en masa
de 4a : 4b de las condiciones elegidas para la reacción. Los
alcoholes quirales 4a/b se transformaron, en estado de mezcla o en
forma pura, en forma en sí conocida, en los metiléteres epímeros 5a
y 5b.
La obtención de los éteres de etilo, de propilo,
de iso-propilo, de butilo, de sec.-butilo, de
iso-butilo y de butilo terciario, epímeros
(compuestos 6a/b - 12a/b) se llevó a cabo de manera análoga (véanse
más adelante las rutinas de obtención).
Las proporciones estereoquímicas permanecen
prácticamente inalteradas durante la reacción de la mezcla de
epímeros del isolongifolenol 4a/b o de los epímeros puros 4a o 4b
para dar los nuevos éteres de la fórmula general A de tal manera,
que incluso los nuevos éteres de la fórmula general A se presentan
en forma de mezcla de epímeros o como epímeros puros en función de
la composición estereoquímica del isolongifolenol. Teniendo en
consideración la mezcla de los epímeros del isolongifolenol 4a/b,
debe observarse además que pueden obtenerse en cantidades
diferentes los alcoholes epímeros 4a y 4b en función de las
condiciones elegidas para la reacción en la reducción de la
isolongifolenona (3) de tal manera, que la eterificación de los
metiléteres 5a y 5b puede presentarse también en proporciones
cuantitativas diferentes.
De acuerdo con las realizaciones precedentes, se
obtuvieron los éteres correspondientes, también quirales, la
fórmula general A, a partir del (+)-longifoleno (1)
pasando por los isolongifolenoles quirales 4a/b. El
(+)-longifoleno (1) es actualmente el compuesto de
partida preferente en la práctica industrial para la obtención de
derivados del isolongifolenol, debido a su disponibilidad económica
y podría serlo también en el futuro. Cuando se emplea este
compuesto de partida queda fijada la estequiometría de los
correspondientes éteres de isolongifolenilo, según la invención,
con excepción del átomo de carbono que porta la función éter. El
hidrógeno sobre la cabeza del puente de ambos anillos pentagonales
tiene la configuración \alpha.
A partir del (-)-longifoleno
epímero, contenido en Pinus ponderosa, se sintetizan de manera
análoga también los correspondientes éteres de isolongifolenilo,
estereoquímicamente diferentes de los compuestos
5a/b-12a/b. Éstos no se diferencian
significativamente en sus propiedades de los éteres, que han sido
obtenidos a partir del (+)-longifoleno (1). En la
figura 1 y en el texto siguiente se explicará la invención, por lo
tanto, para simplificar la comprensión, únicamente por medio de los
compuestos basados en el (+)-longifoleno (1). Para
los compuestos que pueden ser obtenidos a partir del
(-)-longifoleno se cumple respectivamente lo
mismo.
En un procedimiento para la obtención de un
isolongifoleniléter cíclico, según la invención, se hará reaccionar,
por lo tanto, isolongifolenol en forma enantiómeramente pura o como
mezcla de enantiómeros, bien bajo condiciones catalizadas por medio
de ácidos, con un alcohol alifático (hidróxido de alquilo) o bajo
condiciones catalizadas por medio de bases, con un halogenuro de
alquilo o sulfato de alquilo en un disolvente aprótico,
correspondiendo respectivamente la función alquilo al resto R del
isolongifoleniléter cíclico de la fórmula general A.
Los nuevos éteres de la fórmula A tienen,
respectivamente, en forma pura o como mezcla de estereoisómeros
propiedades de productos odorizantes originales y pueden emplearse
en forma pura o como mezcla de isómeros ventajosamente como
productos odorizantes o bien como parte integrante de esencias
perfumantes.
Se añadieron, gota a gota, a una solución,
calentada a 60ºC, constituida por 360 g de tolueno y 40 g (0,28
moles) de eterato de BF_{3}, en el transcurso de 60 minutos 816 g
(3,16 moles) de (+)-longifoleno (1) (80%, ex esencia
de terpentina india [\alpha]_{D} = + 39,6º), a
continuación se enfría hasta la temperatura ambiente y se lava
hasta neutralidad con solución de carbonato de sodio y con agua.
Tras el secado sobre Na_{2}SO_{4} se eliminó por destilación el
disolvente bajo presión reducida. Quedaron remanentes 800 g (74%
según GC) de producto en bruto.
Cromatograma gaseoso (Shimadzu GC 14A), DB1, 30
m, 100 - 240ºC, 10ºC/min.
R_{t} = 5,16 min, 2(74%).
Se dispusieron en un matraz de tres cuellos con
refrigerante de reflujo y embudo de goteo, 800 g (2,90 moles) de
isolongifoleno (2) (al 74% según GC) procedente del ejemplo 1 y 1
litro de éter. A continuación se añadió, gota a gota, durante un
período de tiempo de 1,5 hasta 2 horas, a una temperatura desde 15
hasta 20ºC, una solución de 1,5 kg de agua, 300 g de
H_{2}SO_{4} al 98% y 500 g (1,69 moles) de
K_{2}Cr_{2}O_{7}, se continuó agitando durante 20 horas a
20ºC y se elaboró. La fase orgánica separada se lavó hasta
neutralidad con solución de carbonato de sodio y con agua, secó
sobre Na_{2}SO_{4} y el disolvente se eliminó por destilación
bajo presión reducida. Quedaron remanentes 680 g de producto en
bruto.
GC (para las condiciones véase el ejemplo
1).
3 R_{t} = 12,2 min (48%).
La destilación a través de una columna con
cuerpos de relleno metálicos, de 40 cm, proporcionó 286 g Pe_{5
mm} 105 - 108ºC, Pf. 39 - 40ºC.
GC (para las condiciones véase el ejemplo 1): 3
(96,8%).
GC/MS: HP 5985 A DBWAX, 60 N, 60 m, 60 - 240ºC,
4ºC/min.
3 R_{t} = 40,7 min.
MS (70 eV): m/e (%) = 218 (60 M^{+}), 203
(15), 189 (10), 175 (100), 162(73), 147 (72), 133 (30), 119
(33), 91 (36), 41 (25).
^{13}C-NMR (CDCl3), Varian VXR
300): \delta [ppm]: 24,56, 25,38, 25,76, 26,98 (CH3),
24,32, 27,83, 36,68, 49,88 (CH2), 46,49, 116,81 (CH),
34,41, 44,00, 58,59, 183,78, 199,98 (C).
Se dispusieron en un matraz de tres cuellos, con
refrigerante de reflujo, embudo de goteo y termómetro, 100 g (0,44
moles) de isolongifolenona (3) (al 96,8% según la GC) procedente del
ejemplo 2 y 100 g de metanol. A continuación se añadió, gota a
gota, en el transcurso de un período de tiempo de 1 hora, a 40 -
50ºC, una solución formada por 150 g de agua, 1 g de NaOH y 5 g
(0,13 moles) de NaBH_{4}, se agitó durante otras 6 horas a 40 -
50ºC, se enfrió hasta la temperatura ambiente y se elaboró. Se
combinó con 200 g de agua y 100 g de éter, se separó la fase
orgánica, las aguas se extrajeron con 100 g de éter, las fases
orgánicas reunidas se lavaron hasta neutralidad y se secaron sobre
Na_{2}SO_{4}. A continuación se eliminó el disolvente por
destilación bajo presión reducida. Quedaron remanentes 98 g de
producto en bruto.
GC (para las condiciones véase el ejemplo 1): 4a
(30,9%), 4b (59,8%).
La destilación fina subsiguiente, a través de
una columna Vigreux, de 15 cm, proporcionó 88 g Pe_{2 mm}
110-112ºC.
GC (para las condiciones véase el ejemplo 1): 4a
(32,4%), 4b (65,3%).
GC/MS: para las condiciones véase el ejemplo
2
4a R_{t} = 38,86 min.
MS (70 eV): m/e (%) = 220 (11, M^{+}), 205
(11), 191 (3), 177 (18), 159 (9), 137 (100), 121 (30), 107 (15), 91
(18), 41 (22).
4b R_{t} = 40,14 min.
MS (70 eV): m/e (%) = 220 (13, M^{+}), 205
(12), 191 (3), 177 (19), 159 (9), 137 (100), 121 (29), 107 (16), 91
(18), 43 (23).
Se obtuvieron 5,8 g de isolongifolenol (4b) como
cristales incoloros (punto de fusión 89 - 90ºC), mediante
recristalización de 10 g del isolongifolenol, obtenido en el ejemplo
3, 4a (32,4%), 4b (65,3%) a partir de 10 g de fracción en hexano
63/80.
GC (para las condiciones véase el ejemplo 1): 4b
(98,1%).
GC/MS (para las condiciones véase el ejemplo
2).
4b R_{t} = 40,16 min.
MS (70 eV): m/e (%): 220 (14, M^{+}), 205
(13), 191 (4), 177 (23), 159 (11), 137 (100), 121 (31), 107 (17),
91 (19), 43 (23).
^{13}C-NMR (CDCl_{3}),
(Varian VXR 300): \delta [ppm]: 24,84, 25,29, 26,64, 28,84
(CH3), 24,72, 28,90, 36,56, 44,26 (CH2), 46,81,
67,61, 11,46 (CH), 33,24, 41,94, 56,54, 159,32
(C).
Se dispusieron en un matraz de tres cuellos, con
embudo de goteo, columna Vigreux con cabeza de la columna asentada
en la parte superior y termómetro, 200 ml de solución 1 molar de
isopropilato de aluminio y se calentaron hasta ebullición. A
continuación se añadió, gota a gota, en el transcurso de 3 horas,
una solución constituida por 44 g (0,195 moles) de isolongifolenona
(3) (al 96,8% procedente del ejemplo 2), disueltos en 200 ml de
isopropanol. Al mismo tiempo se eliminaron por destilación, durante
la adición gota a gota, 150 ml de la mezcla de disolventes por la
cabeza de la columna. A continuación se enfrió hasta la temperatura
ambiente, la mezcla de la reacción se combinó con 200 g de agua y
con 100 g de éter, la fase orgánica se separó, el agua se extrajo
de nuevo con 100 g de éter y las fases orgánicas reunidas se
neutralizan 1 x con 100 g de HCl al 10% y, a continuación, con
solución de carbonato de sodio y con agua. A continuación se secó
sobre Na_{2}SO_{4} y el disolvente se eliminó por destilación
bajo presión reducida. Quedaron remanentes 42 g de producto en
bruto.
GC (para las condiciones véase el ejemplo 1): 4a
(8,9%), 4b (82,3%).
Se dispusieron en un matraz de tres cuellos, con
refrigerante de reflujo, termómetro y embudo de goteo, 10 g (0,044
moles) de isolongifolenona (3) (al 96,8% según la GC) procedente del
ejemplo 2 y 50 ml de THF anhidro con alimentación de nitrógeno, se
enfrió a 0 - 5ºC y, a esta temperatura, se combinó con 50 ml (0,05
moles) de triborohidruro de sec.-butilo de litio
(L-Selektride, firma Aldrich). A continuación se
continuó agitando durante 4 horas a 0 - 5ºC, se vertió sobre hielo
y se elaboró. La fase orgánica se separa, el agua se extrajo con 50
ml de éter, las fases orgánicas reunidas se secaron sobre
Na_{2}SO_{4} y el disolvente se eliminó por destilación bajo
presión reducida. Quedaron remanentes 9,8 g de producto en
bruto.
GC (para las condiciones véase el ejemplo 1): 4a
(86,8%), 4b (4,2%).
Se purificaron mediante cromatografía
preparativa 2 g del isolongifolenol (4a/4b) en bruto, obtenido en el
ejem-
plo 6.
plo 6.
Condiciones para la cromatografía: 200 g de gel
de sílice 60, tamaño de grano 0,04 - 0,063 (firma Merck, Art.-Nr.
9385)
Eluyente bencina/acetato de etilo 9:1.
Pesada 2 g.
Rendimiento: 1,21 g.
GC (para las condiciones véase el ejemplo 1): 4a
(99,1%).
GC/MS (para las condiciones véase el ejemplo
2).
4a R_{t} = 38,86 min.
MS (70 eV): m/e (%) = 220 (11, M^{+}), 205
(11), 191 (3), 177 (18), 159 (9), 137 (100), 121 (30), 107 (15), 91
(18), 41 (22).
^{13}C-NMR (CDCl_{3}, Varian
VXR-300): \delta [ppm]: 25,51, 26,60, 26,90, 28,23
(CH3), 24,64, 28,29, 36,97, 43,17 (CH2), 46,49,
65,97, 113,21 (CH), 30,68, 42,32, 56,75, 159,76
(C).
Se dispusieron en un matraz de tres cuellos, con
embudo de goteo, con termómetro y con refrigerante de reflujo, 20
g (0,089 moles) de isolongifolenol (4a/b) (al 97,7% según la GC)
procedente del ejemplo 3 y 100 ml de
metil-terc.-butiléter. A continuación se añadieron,
en porciones, 4 g (0,1 mol) de NaH al 60% (en parafina), se calentó
hasta ebullición y se agitó durante 2 horas bajo reflujo. A
continuación se enfrió hasta 70 - 80ºC y se añadieron, gota a gota,
durante un período de tiempo de 30 minutos, 14,2 g (0,1 mol) de
yoduro de metilo. Se agitó en total durante 6 horas bajo reflujo,
se enfrió hasta la temperatura ambiente, se vertió sobre agua y se
separó la fase orgánica. El agua se extrajo una vez con 50 ml de
éter, las fases orgánicas reunidas se lavaron hasta neutralidad con
agua, se secaron sobre Na_{2}SO_{4} y el disolvente se eliminó
por destilación bajo presión reducida. Quedaron remanentes 21,4 g
de producto en bruto.
GC (para las condiciones véase el ejemplo 1): 5a
(20,8%), 5b (53,4%).
La destilación fina subsiguiente en una columna
de banda giratoria proporcionó 11,8 g Pe_{2 mm} 139 - 140ºC.
D 20/4 = 0,9710.
n 20/D = 1,4983.
GC (para las condiciones véase el ejemplo 1): 5a
(37,6%), 5b (59,1%).
GC/MS: para las condiciones véase el ejemplo
2.
5a Rt = 28,59 min.
MS (70 eV): m/e (%): 234 (18, M^{+}), 219
(20), 191 (10), 159 (11), 151 (100), 135 (21), 119 (10), 105 (11),
91 (13), 41 (10).
5b Rt = 29,09 min.
MS (70 eV): m/e (%): 234 (20, M^{+}), 219
(18), 191 (9), 159 (10), 151 (100), 135 (23), 119 (10), 105 (12),
91 (14), 41 (10).
Se purificaron mediante cromatografía
preparativa 2 g del destilado 5a (37,6%), 5b (59,1%), obtenido en
el ejem-
plo 8.
plo 8.
Condiciones para la cromatografía: 300 g de gel
de sílice 60, tamaño de grano 0,04 - 0,063 (firma Merck, Art.-Nr.
9385).
Eluyente: bencina/acetato de etilo = 98/2.
Pesada: 2 g.
Rendimiento: 651 mg.
GC (para las condiciones véase el ejemplo 1): 5b
(97,8%).
GC/MS: para las condiciones véase el ejemplo
2.
5b R_{t} = 29,09 min.
MS (70 eV): m/e (%): 234 (21, M^{+}), 219
(19), 191 (9), 159 (11), 151 (100), 135 (23), 119 (10), 105 (12),
91 (19), 41 (10).
^{13}C-NMR (CDCl_{3}, Varian
VRX-300): \delta [ppm]: 24,96, 25,27, 26,77,
28,85, 55,38 (CH_{3}), 24,70, 28,74, 36,57, 39,86
(CH_{2}), 46,83, 76,17, 111,82 (CH), 32,92, 42,01,
56,60, 159,39 (C).
Se dispusieron, en un matraz de tres cuellos,
con refrigerante de reflujo, con termómetro y con embudo de goteo,
7 g (0,029 moles) de isolongifolenol (4a/b) (al 91% según la GC)
procedente del ejemplo 6 y 50 ml de tolueno anhidro, se añadieron,
durante un período de tiempo de 30 minutos, en porciones, 1,2 g
(0,03 moles) de hidruro de sodio al 60% (en parafina), se calentó a
ebullición y se agitó durante 1 hora bajo reflujo. A continuación
se añadieron, gota a gota, en el transcurso de 30 min, 30,8 g (0,03
moles) de sulfato de dimetilo, se agitó durante 5 horas más bajo
reflujo, se enfrió hasta la temperatura ambiente, se combinó
respectivamente con 50 g de agua y 30 ml de éter, se separó la fase
orgánica, se extrajo el agua con 30 ml de éter, las fases orgánicas
se lavaron hasta neutralidad con agua, se secaron sobre
Na_{2}SO_{4} y el disolvente se eliminó por destilación bajo
presión reducida. Quedaron remanentes 6,8 g de producto en
bruto.
GC (para las condiciones véase el ejemplo 1): 5a
(78,1%), 5b (6,9%).
Se destilaron en una columna con tubos roscados
de Fischer, 5 g del producto en bruto, obtenido en el ejemplo 10.
Rendimiento: 2,5 g.
D 20/4 = 0,9701.
n 20/D = 1,4978.
GC (para las condiciones véase el ejemplo 1): 5a
(98,4%).
GC/MS (para las condiciones véase el ejemplo
2).
5a R_{t} = 28,59 min.
MS (70 eV), m/e (%): 234 (19, M^{+}), 219
(20), 191 (10), 159 (11), 151 (100), 135 (21), 119 (10), 105 (12),
91 (14), 41 (12).
^{13}C-NMR (CDCl_{3}) Varian
VXR-300: \delta [ppm]: 25,57, 26,26, 26,69, 28,41,
56,17 (CH_{3}), 24,71, 28,23, 36,97, 38,28
(CH_{2}), 46,56, 74,84, 110,91 (CH), 30,67, 42,26,
56,89, 159,99 (C).
Se dispusieron en un matraz de tres cuellos, con
embudo de goteo, con termómetro y con refrigerante de reflujo, 15
g (0,067 moles) de isolongifolenol (4a/b) (al 97,7% según la GC)
procedente el ejemplo 3 y 50 ml de tolueno. A continuación se
añadieron, bajo atmósfera de nitrógeno, durante un período de tiempo
de 45 min, en porciones, 3,2 g (0,08 moles) de NaH al 60% (en
parafina), se calentó hasta ebullición y se agitó durante 1 hora
bajo reflujo. A continuación se añadieron, gota a gota, en el
transcurso de 1 hora, 10,4 g (0,08 moles) de sulfato de dietilo,
se continuó agitando durante 8 horas más bajo reflujo, se enfrió
hasta la temperatura ambiente, se combinó con agua y se separó la
fase orgánica. El agua se extrajo una vez con 50 ml de éter, las
fases orgánicas reunidas se lavaron con agua, se secaron sobre
Na_{2}SO_{4} y el disolvente se eliminó por destilación bajo
presión reducida. Quedaron remanentes 16,3 g de producto en
bruto.
GC (para las condiciones véase el ejemplo 1): 6a
(24,6%), 6b (53,4%).
La destilación fina subsiguiente en una columna
de banda giratoria proporcionó 6,8 g Pe_{2 mm} 141 - 143ºC.
D 20/4 = 0,9730.
n 20/D = 1,4986.
GC (para las condiciones véase el ejemplo 1): 6a
(30,1%), 6b (68,1%).
GC/MS: para las condiciones véase el ejemplo
2.
6a R_{t} = 27,66 min.
MS (70 eV), m/e (%), 248 (28, M^{+}), 233
(26), 205 (10), 165 (100), 149 (22), 137 (22), 119 (14), 105 (16),
91 (19), 41 (18).
6b R_{t} = 29,35 min.
MS (70 eV), m/e (%), 248 (29, M+), 233 (27), 205
(10), 165 (100), 149 (22), 137 (23), 119 (15), 105 (17), 91 (20),
41 (19).
Se dispusieron en un matraz de tres cuellos, con
embudo de goteo, con termómetro y con refrigerante de reflujo, 15
g (0,067 moles) de isolongifolenol (4a/b) (al 97,70% según la GC)
procedente del ejemplo 3 y 50 ml de tolueno, se combinaron, a
temperatura ambiente, bajo atmósfera de nitrógeno, durante un
período de tiempo de 45 min, con 3,2 g (0,08 moles) de hidruro de
sodio al 60% (en parafina), se calentó a ebullición y se continuó
agitando durante 1 hora bajo reflujo. A continuación se enfrió hasta
70ºC, se añadieron, gota a gota, durante un período de tiempo de 15
min, 7,90 g (0,08 moles) de 1-bromopropano, se agitó
durante 4 horas bajo reflujo, se vertió sobre agua, se separó la
fase orgánica y las aguas se extrajeron con 50 ml de éter. Las
fases orgánicas reunidas se lavaron una vez con agua, se secaron
sobre Na_{2}SO_{4} y el disolvente se eliminó por destilación
bajo presión reducida. Quedaron remanentes 14,8 g de producto en
bruto.
GC (para las condiciones véase el ejemplo 1): 7a
(20,4%), 7b (50,3%).
A continuación una destilación fina en una
columna de banda giratoria proporcionó 4,3 g Pe_{2 mm} 144 -
146ºC.
GC (para las condiciones véase el ejemplo 1): 7a
(29,4%), 7b (69,1%).
GC/MS (para las condiciones véase el ejemplo
2).
7a R_{t} = 30,26 min.
MS (70 eV), m/e (%), 262 (52, M^{+}), 247
(37), 179 (100), 163 (23), 147 (21), 137 (60), 121 (20), 119 (21),
105 (20), 91 (19), 41 (24).
7b Rt = 31,72 min.
MS (70 eV), m/e (%), 262 (41, M^{+}), 247
(31), 179 (100), 163 (23), 137 (65), 121 (22), 119 (19), 105 (21),
91 (25), 41 (36).
La reacción se llevó a cabo de manera análoga a
la forma de proceder indicada en el ejemplo 12, con adición de
2-bromopropano.
GC/MS: para las condiciones véase el ejemplo
2.
8a R_{t} = 27,93 min.
MS (70 eV), m/e (%), 262 (32, M^{+}), 220
(19), 205 (23), 177 (23), 163 (27), 137 (100), 121 (26), 107 (16),
91 (16), 41 (17).
8b Rt = 29,11 min.
MS (70 eV), m/e (%), 262 (32, M^{+}), 220
(18), 205 (22), 177 (22), 163 (27), 137 (100), 121 (26), 107 (16),
91 (15), 41 (17).
La reacción se llevó a cabo de manera análoga a
la forma de proceder indicada en el ejemplo 12, con adición de
1-bromobutano.
GC/MS: para las condiciones véase el ejemplo
2.
9a R_{t} = 32,19 min.
MS (70 eV), m/e (%), 276 (45, M^{+}), 261
(39), 203 (25), 193 (100), 177 (24), 137 (84), 121 (27), 105 (22),
91 (20), 41 (28).
9b R_{t} = 32,61 min.
MS (70 eV), m/e (%), 276 (46, M^{+}), 261
(39), 203 (25), 193 (100), 177 (24), 137 (84), 121 (27), 105 (22),
91 (22), 41 (28).
La reacción se llevó a cabo de manera análoga a
la forma de proceder indicada en el ejemplo 12 con adición de
2-bromobutano.
GC/MS: para las condiciones véase el ejemplo 2
10a R_{t} = 30,17 min.
MS (70 eV), m/e (%), 276 (15, M^{+}), 220
(21), 205 (17), 177 (24), 163 (21), 137 (100), 121 (21), 105 (13),
91 (14), 41 (15).
10b R_{t} = 30,55 min.
MS (70 eV), m/e (%), 276 (15, M^{+}), 220
(22), 205 (17), 177 (24), 163 (21), 137 (100), 121 (20), 105 (13),
91 (13), 41 (15).
La reacción se llevó a cabo de manera análoga a
la forma de proceder indicada en el ejemplo 12 con adición de
2-bromo-2-metilpropano.
GC/MS: para las condiciones véase el ejemplo
2.
11a R_{t} = 27,96 min.
MS (70 eV), m/e (%), 276 (6, M^{+}), 220 (66),
203 (13), 177 (33), 163 (73), 137 (100), 121 (34), 105 (18), 91
(20), 41 (22).
11b R_{t} = 29,27 min.
MS (70 eV), m/e (%), 276 (10, M^{+}), 220
(72), 205 (16), 177 (40), 163 (80), 137 (100), 121 (39), 107 (18),
91 (16), 41 (16).
La reacción se llevó a cabo de manera análoga a
la forma de proceder indicada en el ejemplo 12 con adición de
bromuro de terc.-butilo.
GC/MS: para las condiciones véase el ejemplo
2.
12a R_{t} = 30,19 min.
MS (70 eV), m/e (%), 276 (24, M^{+}), 221
(60), 193 (67), 177 (50), 161 (49), 137 (100), 121 (50), 105 (51),
91 (57), 41 (34).
12b R_{t} = 31,38 min.
MS (70 eV), m/e (%), 276 (16, M^{+}), 221
(27), 205 (34), 193 (48), 177 (18), 137 (100), 121 (30), 105 (21),
91 (22), 41 (28).
La evaluación del olor se llevó a cabo por un
grupo de expertos con empleo de tiras olfatorias.
\vskip1.000000\baselineskip
5a/b procedente del ejemplo 8:
almizcle fuerte, pulverulento, cashmerán, ámbar,
exaltante, amanerado débil.
\vskip1.000000\baselineskip
5a procedente del ejemplo 11:
almizcle, ligeramente floral, cashmerán,
exaltante, especiado.
\vskip1.000000\baselineskip
5b procedente del ejemplo 9:
ámbar, almizcle seco, ligeramente especiado,
pachulí amanerado débil.
\vskip1.000000\baselineskip
6a/b procedente del ejemplo 12:
seco, ligeramente
pulverulento-frutal, arena húmeda, pachulí.
\vskip1.000000\baselineskip
7a/b procedente del ejemplo 13:
almizcle pulverulento, floral, ligeramente
terroso.
\vskip1.000000\baselineskip
8a/b procedente del ejemplo 14:
agrio, almizcle pulverulento, seco, pachulí
amanerado débil.
\vskip1.000000\baselineskip
9a/b procedente del ejemplo 15:
herbáceo, agrio,
verde-pulverulento débil.
\vskip1.000000\baselineskip
10a/b procedente del ejemplo 16:
herbáceo, ligeramente agrio, pulverulento, seco,
almizcle débil.
\vskip1.000000\baselineskip
11a/b procedente del ejemplo 17:
agrio-herbáceo débil, seco,
terroso.
\vskip1.000000\baselineskip
12a/b procedente del ejemplo 18:
pulverulento-condimentado débil,
ligeramente metálico-verde.
\newpage
Ejemplo de aplicación
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La base para el perfume de la fórmula indicada
tiene, especialmente, un carácter de olor equilibrado floral,
amaderado, debido a la presencia de Ysamber K (un cetal de
isolongifolenilo cíclico, como el que se ha descrito en la
publicación EP-A 0 543 470 ya citada), cuya
irradiación se refuerza en la nota de cabeza mediante la adición de
10 partes de 5a/b (procedente del ejemplo 8) claramente y con un
fuerte realce de la tonalidad floral. En el olor final se realzan
en gran medida todas las impresiones de olor suaves, pulverulentas,
con un acento marcado hacia el olor de almizcle natural. En este se
caso se aprecia, especialmente, además de una clara armonización,
una mayor persistencia del olor final.
La base para el perfume de la fórmula indicada
tiene un olor Fougère fresco-herbáceo. La adición de
10 partes de 5a/b (procedente del ejemplo 8) refuerza especialmente
la nota de cabeza, ganando la base para el perfume claramente en
intensidad en el sentido floral. Los aspectos herbáceos pierden en
intensidad y se presentan, en conjunto, más redondeados y
claramente armonizados. Especialmente en el olor final puede
apreciarse un claro acento en el sentido de un olor al almizcle
natural.
La adición alternativa de 10 partes de 6a/b
provoca, además de una base redondeada en conjunto, una clara
acentuación del aspecto animal-terroso persistente
durante mucho tiempo (pachulí), recibiendo un refuerzo
especialmente las impresiones de olor
secas-exaltantes.
Claims (9)
1. Isolongifoleniléteres cíclicos de la fórmula
general A, en la que las líneas onduladas significan configuraciones
\alpha y \beta así como significando R los restos
siguientes
R = Me, Et, Pr,
iso-Pr, Bu, sec.-Bu, iso-Bu,
terc.-Bu.
2. Isolongifoleniléteres cíclicos según la
reivindicación 1, caracterizados porque el hidrógeno tiene la
configuración \alpha en la cabeza del puente entre ambos anillos
pentagonales.
3. Isolongifoleniléteres cíclicos según las
reivindicaciones 1 o 2, caracterizados porque R = Me, Et, Pr
o iso-Pr, siendo la configuración de la función éter
\alpha o \beta o los isolongifoleniléteres cíclicos abarcan una
mezcla de enantiómeros, que se diferencian en la configuración de la
función éter.
4. Isolongifoleniléteres cíclicos según una o
varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizados
porque R = Me, siendo la configuración de la función metiléter
\alpha o \beta o abarcando el
isolongifolenil-metiléter cíclico una mezcla de
enantiómeros, que se diferencian en la configuración de la función
metiléter.
5. Procedimiento para la obtención de un
isolongifoleniléter cíclico, según una de las reivindicaciones
precedentes, caracterizado porque se hace reaccionar
isolongifolenol en forma enantiómeramente pura o como mezcla de
enantiómeros bien bajo condiciones, catalizadas por medio de ácido,
con un alcohol alifático (hidróxido de alquilo) o bajo condiciones
catalizadas con bases, con un halogenuro de alquilo o sulfato de
alquilo en un disolvente aprótico, correspondiendo la función
alquilo correspondiente a la del resto R del isolongifoleniléter
cíclico.
6. Empleo de un isolongifoleniléter cíclico
según una de las reivindicaciones 1 a 4 como producto odorizante o
como parte integrante de mezclas de productos odorizantes o bien
como esencias perfumantes para el perfumado de artículos de consumo
cosméticos o industriales.
7. Empleo de un isolongifoleniléter cíclico
según una de las reivindicaciones 1 a 4 como agente para reforzar
la nota de cabeza de una composición de perfume.
8. Empleo de un isolongifoleniléter cíclico,
según una de las reivindicaciones 1 a 4 como agente para redondear
y/o armonizar la nota principal de una composición de productos
odorizantes.
9. Empleo de un isolongifoleniléter cíclico
según la reivindicación 1 con R = Me, Et, Pr o
iso-Pr como agente para proporcionar o reforzar un
aspecto de almizcle y/o de pachulí en una composición de productos
odorizantes.
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|---|---|---|---|
| DE10038544 | 2000-08-03 | ||
| DE10038544A DE10038544A1 (de) | 2000-08-03 | 2000-08-03 | Isolongifolenylether, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
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|---|---|
| ES2275588T3 true ES2275588T3 (es) | 2007-06-16 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01117411T Expired - Lifetime ES2275588T3 (es) | 2000-08-03 | 2001-07-19 | Isolongifolenileteres, su obtencion y su empleo. |
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