ES2275250T3 - Procedimiento para la preparacion de alquil-glicosidos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de alquil-poliglicósidos a partir de glicósidos monómeros u oligo- o poliglicósidos y de alcoholes, de acuerdo con el esquema general en el que significan z = 1, z'' = z, preferiblemente de 1 a 10, (Glyc-O)- un radical de glicósido, R1 un radical hidrocarbilo que eventualmente contiene enlaces múltiples y/o heteroátomos, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en condiciones hipercríticas, referidas al alcohol.
Description
\global\parskip0.900000\baselineskip
Procedimiento para la preparación de
alquil-glicósidos.
El término glicósidos es la designación
colectiva para un extenso grupo de sustancias vegetales y de
compuestos sintéticos que son desdoblados, por ebullición con agua
o con ácidos diluidos o bajo la acción de glicosidasas, en uno o
varios hidratos de carbono (mono- u oligosacáridos) y otros
compuestos. Los azúcares están unidos a través de un átomo de
oxígeno en un enlace glicosídico (en general, un enlace de éter) con
un átomo de C de un semiacetal para for-
mar el acetal completo. (Römpp Lexikon Chemie - versión 2.0, Stuttgart/Nueva York, editorial Georg Thieme 1999).
mar el acetal completo. (Römpp Lexikon Chemie - versión 2.0, Stuttgart/Nueva York, editorial Georg Thieme 1999).
El monómero de los glicósidos es en la mayor
parte de los casos un monosacárido, tal como p. ej. glucosa (la más
frecuente) o galactosa, manosa, fructosa y otras hexosas o las
pentosas arabinosa, xilosa, ribosa; junto a éstas pueden
presentarse también azúcares, que se encuentran exclusivamente en
glicósidos, así p. ej. digitalosa, cimarosa, etc. Si el radical de
hidrato de carbono de un glicósido es una glucosa, entonces el
derivado se denomina un glucósido; análogamente, los fructósidos
son glicósidos con fructosa, los galactósidos son glicósidos con
galactosa como componentes azúcares. (Römpp Lexikon Chemie - versión
2.0, Stuttgart/Nueva York, editorial Georg Thieme 1999).
Los metil-glicósidos son
sustancias de partida para la síntesis de
alquil-glicósidos. Éstos son acetales completos,
que se preparan a partir de semiacetales de azúcares. Análogamente,
a partir de los azúcares no reductores se forman los
correspondientes cetales (bibliografía: A. T. J. W. de Goede, F. van
Rantwijk, H. Van Bekkum, Starch/Stärke (almidón) 47 (1995) 233 -
237. En este contesto se trata de una clase de sustancias
extremadamente importantes para la industria cosmética. Encuentran
empleo los compuestos que con mucho son los más importantes
(eventualmente después de unas modificaciones adicionales) en
particular como agentes tensioactivos no iónicos, con buenas
propiedades de espuma, como emulsionantes o también como espesantes.
La ventaja de estos compuestos es su pequeño potencial irritante de
las mucosas así como su degradabilidad biológica.
La clásica síntesis de
alquil-glicósidos se efectúa por reacción de
azúcares o hidratos de carbono con alcoholes en presencia de un
catalizador de carácter ácido (glicosidación de Fischer;
bibliografía: A. F. Bochkov, G. E. Zaikov: The Chemistry of the
O-Glycosidic Bond, Pergamon Press, Oxford, 1979,
páginas 210 y siguientes). Con el fin de hacer posible una reacción
de los productos de partida (eductos) no miscibles unos con otros,
la mezcla se mantiene durante largo tiempo a una alta temperatura y
se retira el agua resultante. Ya la sencilla hidrólisis de un
hidrato de carbono exige unas condiciones relativamente drásticas
mediante utilización de ácido sulfúrico 1 M y 100ºC durante varias
horas (válida para polisacáridos que contienen hexosas:
bibliografía: Frieder W. Lichtenthaler, en: Ullmann's Enzyclopedia
of Industrial Chemistry, "Carbohydrates" [Enciclopedia de
Ullmann de la Química Industrial, "hidratos de carbono"]. En
este caso, sin embargo, no se puede evitar una descomposición
parcial de los azúcares. Generalmente, la composición de los
productos depende en gran manera del catalizador escogido. En una
síntesis de dos etapas se puede preparar en primer lugar un
glicósido con una corta cadena de alquilo, que a continuación se
cambia por otro radical alquilo mediante una transacetilación en
presencia de un ácido.
Catalizadores típicos para la alquilación de
glicósidos son ácido sulfúrico y ácido
p-tolueno-sulfónico, tal como se
describe en los documentos de patentes de los EE.UU. US 3.772.269 y
US 3.375.243. Tales ácidos fuertes provocan una intensa coloración
del producto, lo cual hace necesario un tratamiento del producto.
Además, se conoce la utilización de sales mixtas a base de un ácido
orgánico fuerte y de una base orgánica débil (documento US
5.432.269), pero también los productos preparados de tal manera
están fuertemente coloreados y pueden contener bases orgánicas
libres. También se utilizan como catalizadores ciertas sales de
ácidos carboxílicos pluribásicos (documento US 4.898.934) así como
ácidos hidroxi-carboxílicos (documento US
4.465.828). Al concentrar por evaporación la mezcla de reacción, se
obtiene sin embargo irrecusablemente un producto coloreado mediante
la carga térmica en presencia de un ácido que se va concentrando.
Por lo tanto, en todos los casos debe hacerse seguir una etapa para
la descoloración del producto (p. ej. con H_{2}O_{2}).
El glicósido más sencillo y más barato es un
metil-glucósido (véase la Fórmula II en el Esquema
1), cuya preparación es conocida ya desde hace mucho tiempo. Véase
el diccionario Römpp Chemie Lexikon, palabra clave:
\alpha-metil-glucósido:
Preparación por acción de metanol sobre glucosa en presencia de HCl
o de un intercambiador de cationes. Junto a esto resulta además el
\beta-metil-glucósido.
Esquema
1
\global\parskip0.990000\baselineskip
Esta síntesis se describe también en numerosos
documentos de patente, por ejemplo en el documento US 2.276.621
(fecha de publicación 17.03.1942). La reacción se lleva a cabo en
metanol como componente alcohólico y simultáneamente como
disolvente, en presencia de un hidrato de carbono, tal como por
ejemplo un almidón. Como catalizadores se utilizan ácidos
inorgánicos tales como p. ej. ácido sulfúrico. El hidrato de carbono
se hidroliza para dar glucosa y en presencia del catalizador se
obtiene un metil-glucósido.
En el documento de solicitud de patente japonesa
JP-A-06-092984 se
describe la utilización de un sistema de catalizador inmovilizado
sobre la base de una resina intercambiadora de cationes para la
preparación de un metil-glucósido, lo cual debe
hacer posible una preparación de productos sólo ligeramente
coloreados. Análogamente a esto, la utilización de Amberlyst 15 se
describe en el documento de solicitud de patente alemana
DE-A-3.611.035.
En el documento de solicitud de patente francesa
FR-1.114.382 se describe la reacción de un almidón
de patata con metanol en presencia de HCl. Una reacción ulterior
exige la adición de un ácido sulfúrico diluido así como una
subsiguiente descoloración.
En el documento
US-A-4.223.129 se describe la
preparación de alquil-poliglicósidos a partir de un
almidón de patata con un alcohol en presencia de un catalizador,
elaborándose en primer lugar el almidón de patata y el alcohol como
una "suspensión" (en inglés slurry) a una temperatura elevada
(100-400ºC), preferiblemente de
160-180ºC en el caso del metanol y bajo presión, de
modo que se acorta el período de tiempo de reacción y se evita una
repolimerización de los poliglicósidos y no es necesario un
tratamiento adicional de blanqueo.
Un método para la preparación de
alquil-glicósidos directamente a partir de oligo- o
poliglicósidos es posible, de acuerdo con el estado de la técnica,
solamente en un proceso largo y tedioso mediante desdoblamiento
hidrolítico (por vía enzimática, p. ej. con glicosidasas, o por vía
química, mediante una catálisis con ácidos) en presencia de un
catalizador en el seno de alcoholes. En este contexto, en el caso de
la utilización de los métodos usuales antes mencionados resultan un
gran número de productos secundarios así como productos en parte
intensamente coloreados (principalmente azúcares que no han
reaccionado), con lo que se necesita un tratamiento ulterior del
producto.
La preparación de
alquil-poliglicósidos se describe p. ej. en el
documento de patente europea
EP-B-0.970.097. Para la formación
del acetal completo, se hace reaccionar un monosacárido con un
exceso de un alcohol en presencia de una mezcla de ácido sulfúrico
e hidróxido de sodio o carbonato de sodio como catalizador a una
alta temperatura y a presión normal. Aún cuando normalmente no
debería ser necesaria una neutralización de la mezcla de reacción
mediante una elección apropiada de la mezcla de catalizadores,
también en este caso puede ser necesaria una adición de bases. Como
alcoholes se pueden emplear todos los alcoholes primarios o
secundarios, univalentes o plurivalentes. Además se conoce la
glicosidación enzimática (documentos
JP-A-9087294,
EP-A-725.144,
JP-A-806.769.0 y
JP-A-708.799.2).
También se conoce la reacción de los más
diferentes azúcares, p. ej. maltosa -incluso de una naturaleza
polimérica-. La reacción, catalizada por un ácido, de
malto-oligosacáridos con alcoholes o tioles se
describe en el documento de solicitud de patente de los EE.UU.
US-A-2002/099.185.
En los casos de todos estos procedimientos de
preparación se trata, sin embargo, de largas y tediosas síntesis
discontinuas (por tandas) de los correspondientes
alquil-glicósidos, en las que por causa de las
rigurosas condiciones a las que están sometidos los productos de
partida durante largo tiempo, se pueden obtener numerosos productos
secundarios, que provocan una intensa coloración del producto.
Subsistía, por lo tanto, una necesidad de un
método para la síntesis sencilla y barata de
alquil-glicósidos, en cuyo caso estos productos se
puedan preparar con altos rendimientos de espacio y tiempo en un
régimen continuo o discontinuo por reacción directa de azúcares,
oligo- o poliglicósidos, en lo posible sin adiciones de
catalizadores ni de activadores, de tal manera que no sea necesario
un tratamiento ulterior, por ejemplo con agentes de blanqueo.
Una misión del invento fue poner a disposición
un procedimiento de este tipo.
Se encontró, por fin, de una manera
sorprendente, que los glicósidos así como oligo- y poliglicósidos,
naturales y no naturales, reaccionan en el seno de alcoholes a
altas presiones y altas temperaturas, en este contexto ambos
parámetros deben alcanzar por lo menos los valores críticos del
alcohol, mediante reacción del grupo carbonilo con el alcohol, lo
cual a fin de cuentas corresponde a una reacción sencilla del
semiacetal para formar un acetal completo. Además, se encontró que
los poliglicósidos se pueden desdoblar en estas condiciones en sus
componentes fundamentales, los glicósidos, mediando formación de
monómeros totalmente acetalizados (compárese el Esquema 1). Los
glicósidos que contienen grupos ácidos, tales como por ejemplo
pectinas, son también esterificados en las condiciones
escogidas.
Un objeto del invento es un procedimiento para
la preparación de alquil-poliglicósidos a partir de
glicósidos monómeros u oligo- o poliglicósidos y de alcoholes, de
acuerdo con el esquema general
(Glyc-O)_{z}H
+ R^{1} - OH
\hskip0.5cm\rightarrow
\hskip0.5cm(Glyc-O)_{z}, R^{1}
en el que
significan
- z
- \geq 1,
- z'
- \leq z, preferiblemente de 1 a 10,
(Glyc-O)- un
radical de
glicósido,
- R^{1}
- un radical hidrocarbilo que eventualmente contiene enlaces múltiples y/o heteroátomos,
que está caracterizado porque la
reacción se lleva a cabo en condiciones hipercríticas, referidas al
alcohol.
Otros objetos del invento son caracterizados por
las reivindicaciones.
En el caso de la reacción conforme al invento de
glicósidos monómeros así como de oligo- y poliglicósidos, se
obtienen, por reacción en el seno de alcoholes hipercríticos, los
acetales completos de acuerdo con el Esquema general 2:
Esquema
2
(Glyc-O)_{z}H
+ R^{1} - OH
\hskip0.5cm\rightarrow
\hskip0.5cm(Glyc-O)_{z}, R^{1}
en el que
significan
- z
- \geq 1,
- z'
- \leq z, preferiblemente de 1 a 10,
(Glyc-O)_{z}H con z = 1
significa aldosas tales como por ejemplo triosas, tetrosas,
pentosas, hexosas, en particular eritrosa, treosa, ribosa,
arabinosa, xilosa, lixosa, alosa, altrosa, glucosa, manosa, gulosa,
idosa, galactosa, fructosa y derivados de glicósidos, en particular
glucosamina, N-acetil-glucosamina,
ramnosa, fucosa,
2-desoxi-D-eritro-pentosa,
ácido glucurónico, ácido galacturónico, adiposa, hamamelosa, así
como
tetraacetil-glucosa,
(Glyc-O)_{z}H con z > 1
significa oligo- o polímeros con los componentes antes mencionados,
iguales o diferentes, es decir oligo- o poliglicósidos, en
particular sacarosa, trehalosa, rafinosa, lactosa, celobiosa,
maltosa, isomaltulosa, lactulosa, ciclodextrina, amilosa, celulosa,
quitina, almidón, inulina, amilopectina, pectina y
dextranos.
Compuestos de partida especialmente preferidos
de la fórmula (Glyc-O)_{z}H son glucosa y
sus compuestos.
Como reaccionantes y simultáneamente disolventes
son apropiados fundamentalmente todos los alcoholes. En los
alcoholes primarios o secundarios de la fórmula general
R^{1}-OH que se pueden emplear conforme al
invento,
- R^{1}
- significa un radical hidrocarbilo, que eventualmente contiene dobles enlaces y eventualmente está ramificado, radicales hidroxialquilo y alquiloxi, con 1 a 30 átomos de C, en particular 1 a 18, preferiblemente 1 a 4, pudiendo el radical poseer también componentes ali- o heterocíclicos, saturados, insaturados o aromáticos, con un tamaño de los anillos de 3 a 10 átomos, preferiblemente de 4 a 6 átomos, que pueden llevar otros sustituyentes hidrocarbilo saturados o insaturados con 1 a 30 átomos de C, preferiblemente con 1 a 18 átomos de C, en particular < C_{10} y de manera especialmente preferida < C_{5}, tales como metanol, etanol o propanol.
En la Tabla 1 se exponen a modo de ejemplo
algunos compuestos.
Compuestos según la Fórmula general II,
apropiados para el procedimiento conforme al invento, son en
particular alcanoles, preferiblemente metanol, etanol, propanol,
isopropanol, octanol, dodecanol, hexadecanol, octadecanol y
2-etil-hexanol, y además también
polioles, en particular etilenglicol, di(etilenglicol),
poliéteres, glicerol y trimetilol-propano. Además,
se pueden utilizar aminoalcoholes tales como
etanol-amina, dietanol-amina y
trietanol-amina, así como alcoholes aromáticos, en
particular alcohol bencílico y catecol y alcoholes alicíclicos, en
particular ciclopentanol y ciclohexanol, pero también alcoholes
insaturados, tales como hexenol, hexadecenol y octadecenol. En este
caso, en el sentido del presente invento, es posible también
utilizar alcoholes apropiados en mezclas entre ellos, siendo
eventualmente suficiente que se alcancen las condiciones
hipercríticas para uno de los componentes alcoholes.
La reacción se puede llevar a cabo eventualmente
en presencia de apropiados catalizadores homogéneos y heterogéneos,
seleccionados entre el conjunto formado por los ácidos protónicos,
en particular HCl, H_{2}SO_{4}, H_{3}PO_{4}, ácido acético,
ácido cítrico, o las sales, en particular AlCl_{3}, LiClO_{4},
LiCl, ZnCl_{2}, BiCl_{3}, Ti(OiPr)_{4} (OiPr =
isopropanolato),
heptafluoro-dimetil-octanodionatos
(= fod) y trifluorometanosulfonatos (= OTf) de elementos de las
tierras raras, en particular Yb(fod)_{3},
Eu(fod)_{3}, Sc(OTf)_{3},
Yb(OTf)_{3}, o los intercambiadores de iones, en
particular Amberlyst-15, o los tampones, en
particular Na_{3}PO_{4}/H_{3}PO_{4}. La reacción directa se
efectúa de manera preferida mediando utilización de suspensiones muy
concentradas de glicósidos monómeros, oligo- o poliglicósidos en el
seno de alcoholes, preferiblemente sin la adición de activadores o
catalizadores homogéneos.
Los aparatos utilizados, o conjuntamente
utilizados, conforme al invento son apropiados reactores con
agitadores para la disposición previa de los partícipes en la
reacción, así como una bomba para la compresión de los alcoholes a
o por encima de la presión crítica. Una bomba apropiada con válvulas
esféricas en suspensión es ofrecida por la entidad LEWA. Con el fin
de garantizar una reacción, se deben alcanzar y preferiblemente
sobrepasar tanto la temperatura crítica como también la presión
crítica del alcohol. Con el fin de obtener una suficiente velocidad
de la reacción, los parámetros críticos se sobrepasan
preferiblemente en un 5 a 15%. En la Tabla 1 se exponen algunos
ejemplos de parámetros críticos de alcoholes. La reacción transcurre
en un reactor calentable, que se puede hacer funcionar de un modo
continuo o discontinuo.
| T_{k} = Temperatura crítica | |
| p_{k} = Presión crítica |
\vskip1.000000\baselineskip
El equipo utilizado conforme al invento se
representa esquemáticamente en la Figura 1. Los productos de partida
se disponen previamente en un apropiado recipiente con sistema de
agitación (A). A partir de este colector de carga previa, la mezcla
se transporta mediante una apropiada bomba (B) al reactor (C). La
bomba está en este contexto en situación de llevar la mezcla a una
presión en o por encima de la presión crítica del alcohol según la
Fórmula (II) en A. A través del sistema de calefacción (D), el
reactor (C) es calentado a una temperatura mayor o igual que la
temperatura crítica del alcohol. A la salida del reactor (C) se
puede regular, a través de una válvula (E), la presión en la
estructura de reacción. Además, de esta manera se pueden ajustar los
tiempos de permanencia de una manera individual al respectivo
glicósido o bien a la mezcla de glicósidos y de poli- y
oligoglicósidos, con lo cual se puede reducir al mínimo una
descomposición. Para reducir al mínimo los productos secundarios,
una corriente de soporte con un alcohol puro procedente del colector
de carga previa (F) se puede calentar mediante la bomba B^{1} a
través del precalentador (G) a una temperatura de 100ºC a 800ºC,
preferiblemente por lo menos a la temperatura crítica. En el sitio
de mezcladura (H) se mezcla entonces la corriente de soporte (TS)
con la corriente de productos de partida (ES) y se aporta al
reactor. La relación de TS/ES puede estar situada dentro de amplios
intervalos desde 0/100 hasta 99/1, preferiblemente desde 20/80
hasta 80/20. Si la temperatura de precalentamiento se escoge tan
alta que en el punto de mezcla se presente ya una temperatura de
reacción, el gradiente de temperaturas en el reactor ha de ajustarse
lo suficientemente bajo como para impedir quemaduras.
Para la identificación de los productos de
reacción se han manifestado como métodos analíticos apropiados, en
particular, los de GC, GC-MS, HPLC y MALDI.
La analítica se llevó a cabo en todos los
ejemplos tanto a continuación de los experimentos con una RMN y una
GC/MS. Todos los Ejemplos se llevaron a cabo en un equipo de acuerdo
con la Figura 1. Para transportar las mezclas de reacción se
utilizan bombas del tipo LEWA TYP EK08 con una cabeza de bomba HK de
8 mm.
Ejemplo de aplicación
1
Una mezcla de metanol y glucosa se dispone
previamente en un recipiente A sometido a agitación. La proporción
de glucosa es de 30% de la proporción de metanol. La mezcla se
transporta continuamente a través del reactor C mediante una bomba
B apropiada a una presión de 120 bar. El reactor tubular C es
calentado a una temperatura de 160ºC mediante el sistema de
calefacción D. Una corriente de soporte con metanol puro procedente
del colector de carga previa F se calienta a aproximadamente 300ºC
a través del precalentador G. En el sitio de mezcladura H la
corriente de soporte se mezcla con la corriente de productos de
partida y se aporta al reactor. La temperatura de precalentamiento
se escoge tan alta que en el sitio de mezcladura ya se presente la
temperatura de reacción, de manera tal que el gradiente de
temperaturas en el reactor sea lo suficientemente bajo como para
evitar quemaduras en la pared. El período de tiempo de permanencia
en el reactor tubular está situado en aproximadamente 2 min.
Mediando ayuda de la válvula de regulación E, la presión se mantiene
en el valor nominal mencionado. A la salida del sistema, se recoge
la mezcla de reacción que ha reaccionado. Según la HPLC la mezcla de
productos contiene 3% de un producto.
Ejemplo de aplicación
2
Una mezcla de metanol y fructosa se dispone
previamente en un recipiente A sometido a agitación. La proporción
de fructosa es de 30% de la proporción de metanol. La mezcla se
transporta continuamente a través del reactor C mediante una bomba
B apropiada a una presión de 120 bar. El reactor tubular C es
calentado a una temperatura de 160ºC mediante el sistema de
calefacción D. Una corriente de soporte con metanol puro procedente
del colector de carga previa F se calienta a aproximadamente 300ºC
a través del precalentador G. En el sitio de mezcladura H la
corriente de soporte se mezcla con la corriente de productos de
partida y se aporta al reactor. La temperatura de precalentamiento
se escoge tan alta que en el sitio de mezcladura ya se presente la
temperatura de reacción, de manera tal que el gradiente de
temperaturas en el reactor sea lo suficientemente bajo como para
evitar quemaduras en la pared. El período de tiempo de permanencia
en el reactor tubular está situado en aproximadamente 2 min.
Mediando ayuda de la válvula de regulación E, la presión se mantiene
en el valor nominal mencionado. A la salida del sistema, se recoge
la mezcla de reacción que ha reaccionado. Según la HPLC la mezcla de
productos contiene 4% de un producto.
Ejemplo de aplicación
3
Una mezcla de etanol y glucosa se dispone
previamente en un recipiente A sometido a agitación. La proporción
de glucosa es de 30% de la proporción de etanol. La mezcla se
transporta continuamente a través del reactor C mediante una bomba
B apropiada a una presión de 120 bar. El reactor tubular C es
calentado a una temperatura de 150ºC mediante el sistema de
calefacción D. Una corriente de soporte con metanol puro procedente
del colector de carga previa F se calienta a aproximadamente 280ºC
a través del precalentador G. En el sitio de mezcladura H la
corriente de soporte se mezcla con la corriente de productos de
partida y se aporta al reactor. La temperatura de precalentamiento
se escoge tan alta que en el sitio de mezcladura ya se presente la
temperatura de reacción, de manera tal que el gradiente de
temperaturas en el reactor sea lo suficientemente bajo como para
evitar quemaduras en la pared. El período de tiempo de permanencia
en el reactor tubular está situado en aproximadamente 2 min.
Mediando ayuda de la válvula de regulación E, la presión se mantiene
en el valor nominal mencionado. A la salida del sistema, se recoge
la mezcla de reacción que ha reaccionado. Según la HPLC la mezcla de
productos contiene 10% de un producto.
Claims (10)
1. Procedimiento para la preparación de
alquil-poliglicósidos a partir de glicósidos
monómeros u oligo- o poliglicósidos y de alcoholes, de acuerdo con
el esquema general
(Glyc-O)_{z}H
+ R^{1} - OH
\hskip0.5cm\rightarrow
\hskip0.5cm(Glyc-O)_{z}, R^{1}
en el que
significan
- z
- \geq 1,
- z'
- \leq z, preferiblemente de 1 a 10,
(Glyc-O)- un
radical de
glicósido,
- R^{1}
- un radical hidrocarbilo que eventualmente contiene enlaces múltiples y/o heteroátomos,
caracterizado porque la
reacción se lleva a cabo en condiciones hipercríticas, referidas al
alcohol.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a
cabo a presiones hipercríticas y temperaturas hipercríticas,
preferiblemente con unos parámetros que están situados por lo menos
un 5% por encima de los parámetros críticos de los alcoholes.
3. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque la reacción se
lleva a cabo a de un modo continuo o discontinuo y la mezcla de
reacción tiene un período de tiempo de permanencia en el reactor
desde 1 s hasta 24 h, preferiblemente de 1 s hasta 1 h, en
particular desde 1 s hasta 5 min.
4. Procedimiento continuo de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque a la corriente
de productos de partida, antes de la entrada en el reactor, se le
añade una corriente de soporte del alcohol, precalentada a una
temperatura de 100ºC hasta 800ºC, preferiblemente por lo menos a la
temperatura crítica del alcohol.
5. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque
- (Glyc-O)_{z}H con z = 1 es aldosas tales como por ejemplo triosas, tetrosas, pentosas, hexosas, en particular eritrosa, treosa, ribosa, arabinosa, xilosa, lixosa, alosa, altrosa, glucosa, manosa, gulosa, idosa, galactosa, fructosa y derivados de glicósidos, en particular glucosamina, N-acetil-glucosamina, ramnosa, fucosa, 2-desoxi-D-eritro-pentosa, ácido glucurónico, ácido galacturónico, adiposa, hamamelosa, así como tetraacetil-glucosa,
- (Glyc-O)_{z}H con z > 1, iguales o diferentes, es oligo- o poliglicósidos, tales como sacarosa, trehalosa, rafinosa, lactosa, celobiosa, maltosa, isomaltulosa, lactulosa, ciclodextrina, amilosa, celulosa, quitina, almidón, inulina, amilopectina, pectina y dextranos.
6. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como alcohol se
utiliza por lo menos un compuesto de la fórmula general
R^{1}-OH, en la que R^{1} es un radical
hidrocarbilo, eventualmente ramificado, que eventualmente contiene
dobles enlaces y/o heteroátomos, un radical hidroxialquilo o
alquiloxi con 1 a 30 átomos de C, en particular 1 a 18,
preferiblemente 1 a 4.
7. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como alcohol se
utiliza por lo menos un compuesto seleccionado entre el conjunto
formado por metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol,
hexanol, octanol, decanol, dodecanol, hexadecanol, octadecanol,
glicol, glicerol y propanodiol.
8. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, caracterizado porque se alcanzan o
sobrepasan las condiciones hipercríticas por lo menos para uno de
los componentes alcoholes.
9. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la reacción se
lleva a cabo en presencia de apropiados catalizadores homogéneos y
heterogéneos, seleccionados entre el conjunto formado por los
ácidos protónicos, en particular HCl, H_{2}SO_{4},
H_{3}PO_{4}, ácido acético, ácido cítrico, o las sales, en
particular AlCl_{3}, LiClO_{4}, LiCl, ZnCl_{2}, BiCl_{3},
Ti(OiPr)_{4} (OiPr = isopropanolato),
heptafluoro-dimetil-octanodionatos
(= fod) y trifluorometanosulfonatos (= OTf) de elementos de las
tierras raras, en particular Yb(fod)_{3},
Eu(fod)_{3}, Sc(OTf)_{3},
Yb(OTf)_{3}, o los intercambiadores de iones, en
particular Amberlyst-15, o los tampones, en
particular Na_{3}PO_{4}/H_{3}PO_{4}.
10. Procedimiento de acuerdo con por lo menos
una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque
(Glyc-
O)_{z}H significa glucosa y R^{1}-OH significa metanol.
O)_{z}H significa glucosa y R^{1}-OH significa metanol.
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