ES2272679T3 - Proceso paqra la recuperacion de niquel a partir de un catalizador gastado. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la extracción de níquel a partir de un catalizador de níquel gastado, que comprende i) añadir un persulfato basado en un aditivo que tiene una concentración dentro del intervalo de 0, 25-4% (peso/peso) junto con el catalizador de níquel conformado y fino en una disolución de ácido sulfúrico y agitar con un agitador magnético de aguja/vidrio y mantener la relación de sólido:líquido dentro del intervalo de 1/2- 1/10 (peso/volumen) ii) mantener la temperatura de la suspensión obtenida en la etapa (i) dentro del intervalo de 40 a 100ºC durante un período de 0, 5 a 6 h, iii) permitir que la suspensión decante y a continuación filtrar la suspensión para obtener el licor de extracción que contiene níquel y alúmina como residuo sólido, iv) lavar el residuo sólido para retirar el licor atrapado y secar a 110-120ºC para obtener un subproducto con un elevado contenido de alúmina, v) purificar dicho licor de extracción mediante precipitación del hierro y de otras impurezas empleando caly filtrar para obtener una disolución de sulfato de níquel puro, vi) cristalizar o precipitar los licores de extracción para obtener un cristal de sulfato de níquel o de hidróxido de níquel, vii) reducir el hidróxido de níquel para obtener polvo de metal de níquel u óxido de níquel.
Description
Proceso para la recuperación de níquel a partir
de un catalizador gastado.
El presente invento se refiere a un proceso para
la recuperación de níquel a partir de un catalizador gastado. El
presente invento también se refiere a un proceso para la
recuperación de níquel a partir de un catalizador gastado en el que
también se recupera alúmina como subproducto importante. En
particular, el presente invento se refiere a un proceso para la
recuperación de níquel y alúmina a partir de un catalizador gastado
mediante extracción directa con ácido sulfúrico en presencia de una
pequeña cantidad de un aditivo. El invento resulta útil para la
recuperación tanto de níquel como de fuentes de níquel y, con ello,
resulta importante desde el punto de vista de la protección
ambiental, del reciclaje de recursos y de la conservación.
El consumo de níquel de India es de 20.000 MTPY
(toneladas métricas al año), las cuales son importadas en su
totalidad. Aunque se encuentran disponibles diferentes
subproductos/residuos tales como lodos de depuración de níquel
generados durante el decapado de acero inoxidable, la molienda de
residuos de imanes de AlNiCo y el catalizador gastado de plantas de
fertilizantes, petroquímicas o de hidrogenación, en la actualidad
ninguna de dichas fuentes ha sido explotada a nivel comercial. Por
tanto, para satisfacer una demanda creciente, se han llevado a cabo
esfuerzos para proporcionar un proceso innovador y rentable para la
recuperación tanto de níquel como de alúmina a partir de un
catalizador gastado de níquel de las plantas de fertilizantes,
además de producir alúmina como subproducto, generando de esta
forma un residuo mínimo para su eliminación.
Los catalizadores de níquel son los elegidos en
muchas industrias debido a sus sustitutos competidores de bajo
coste. Tales catalizadores emplean alúmina y sílice como soportes.
Los catalizadores de níquel desactivados no se consideran
regenerables mediante técnicas ordinarias y también poseen un
problema adicional de eliminación de residuos. Por ello, resulta
necesario desarrollar nuevas técnicas de extracción para procesar
dichos catalizadores gastados con el fin de obtener metal puro para
ser reutilizado.
Se han llevado a cabo considerables esfuerzos
para recuperar níquel a partir de catalizadores gastados mediante
procesos hidrometalúrgicos. En la mayoría de los trabajos anteriores
el catalizador gastado tenía que experimentar una etapa de
pre-tratamiento para el procesado (Inooka Masayoshi,
Japón, Kokai, Yokyo, Koho 7811621, 11 de Octubre. 1978; Giurea
et al Rom Ro 85578.29 Sept. 1984). En general se aplicaron
cloración (Gravey, G., LeGroff J. y Gonin C., 8 de Enero, 1980,
patente de EE.UU. 4.182.747), extracción bajo presión con hidróxido
de amonio-carbonato de amonio o hidróxido de sodio
(Gutnikov G., 2 de marzo, 1971, patente de EE.UU. 3.567.433 y
tostación de carbonato de sodio (Castange H., Gravey G. y Roth A,
21 de febrero, 1978, patente de EE.UU. 4.075.277). Tras el
pre-tratamiento, el catalizador gastado se extrae
directamente con agua/ácido/álcali. La tostación por reducción
seguida de extracción con ácido sulfúrico del catalizador gastado
procedente de la planta de hidrogenación para producir óxido de
níquel dio lugar únicamente a una recuperación total de 83% (P.
Alex, T.K. Mukherjee y M. Sundaresan, 1991, Metals Materials and
processes, Vol. 3(2), P.-81). Se investigó la tostación
seguida de cloración selectiva a 400ºC del catalizador gastado bajo
Cl2+aire, Cl2+N2 y Cl2+N2 y se observó una recuperación máxima de
únicamente 80% (Gaballah I., y Dona M., 1993, the Paul E. Queneau
Int. Symp. on Extractive Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt,
Vol. I, p. 1253, Ed. R. G. Reddy y R.N. Weizenbach, minerals, Metals
and Material Society). La extracción directa del catalizador
gastado tiene varias desventajas tales como requisitos de elevada
concentración del ácido tanto como 20-30% y pobre
disolución de níquel de otros iones metálicos que representan los
principales problemas en las etapas posteriores de procesado de la
recuperación del producto final. La neutralización del licor
altamente ácido requiere una gran cantidad de álcali y genera una
enorme cantidad de torta residual que encarece el proceso, además
de suponer un problema ambiental.
Aunque se han llevado a cabo intentos para
recuperar níquel mediante distintos procesos que implican
pre-tratamiento tales como tostación, tostación por
reducción/álcali/cloración etc., seguido de extracción
ácida/alcalina/neutra, sin embargo, casi nunca se ha desarrollado
un intento para acelerar el proceso de disolución del metal mediante
la incorporación de un aditivo tal como sales de persulfato de
amonio, de sodio, de potasio, etc.
El principal objetivo del presente invento es
proporcionar un proceso para la extracción de níquel a partir de un
catalizador gastado que resuelve los inconvenientes detallados
anteriormente.
Otro objeto del presente invento es proporcionar
un proceso de extracción para obtener níquel a partir de un
catalizador gastado de níquel en presencia de una pequeña cantidad
de procesos catalíticos establecidos y que evite el requisito de
una elevada concentración de ácido para la disolución selectiva y
cuantitativa de níquel a partir de este recurso.
Otro objetivo del presente invento es
desarrollar un proceso apropiado para la recuperación de alúmina a
partir de un catalizador gastado, como subproducto de interés
apropiado para productos refractarios de especial calidad o para
ser reutilizado con soporte para catalizadores.
Por consiguiente, el presente invento
proporciona un proceso para la extracción de níquel a partir de un
catalizador de níquel gastado que comprende
i) añadir un persulfato basado en un
aditivo junto con el catalizador de níquel conformado en la
disolución de ácido sulfúrico y agitar mediante un agitador de
aguja/vidrio y mantener la relación sólido líquido dentro del
intervalo de 1/2-1/10 (peso/volumen),
ii) mantener la temperatura de la
suspensión obtenida en la etapa (i) dentro del intervalo de 40 a
100ºC durante un período de 0,5 a 6 h,
iii) permitir que la suspensión se deposite
y a continuación filtrar la suspensión para obtener el licor de
extracción que contiene níquel y alúmina como residuo sólido,
iv) lavar el residuo sólido para retirar el
licor atrapado y secar a 110-120ºC para obtener un
subproducto que contiene un elevado contenido de alúmina,
v) purificar dicho licor de extracción
mediante precipitación del hierro y de otras impurezas empleando
cal y filtrar para obtener una disolución de sulfato de níquel
puro,
vi) cristalizar o precipitar los licores de
extracción para obtener un cristal de sulfato de níquel o de
hidróxido de níquel,
vii) reducir el hidróxido de níquel para
obtener polvo de metal de níquel u óxido de níquel.
En una realización del presente invento, el
catalizador de níquel gastado empleado se escoge entre catalizadores
de níquel que tienen un tamaño de partícula dentro del intervalo de
-211 a +38 \mum y que tienen una composición dentro del
intervalo:
Ni:
5-20%, Fe: 0,1-1%, Al_{2}O_{3}:
70-90%, SO_{2}:
0-6%
En otra realización del presente invento, el
catalizador de níquel gastado empleado se escoge entre sales de
persulfato de sodio, de potasio y de amonio y tiene una
concentración dentro del intervalo de 0,25-4%
(peso/peso).
En otra realización del presente invento, el
ácido sulfúrico es de calidad comercial y tiene una concentración
dentro del intervalo de 2-12% (volumen/volumen).
Esta concentración de ácido se obtiene tras mezclar con la
disolución de lavado generada en la etapa de extracción anterior y
se emplea para una extracción posterior.
En otra realización del presente invento, la
densidad de pulpa de extracción está dentro del intervalo de
10-100%. La extracción con densidad de pulpa elevada
genera una disolución de extracción concentrada que requiere baja
inversión y poca energía.
En el proceso del presente invento la suspensión
de extracción se filtra y el residuo se lava con una disolución de
ácido sulfúrico muy diluida. El licor de lavado que contiene
10-30 g/L de Ni se recicla para la extracción del
catalizador gastado nuevo, está en fase de óxido y la disolución en
ácido sulfúrico ocurre de esta forma:
(1)NiO +
H_{2}SO_{4}
- - - - - - - - - -
NiSO_{4} +
H_{2}O
El licor de extracción que no contiene hierro se
evapora y el níquel cristaliza como sulfato de níquel. El licor de
extracción purificado también puede precipitarse como hidróxido de
níquel y puede obtenerse níquel metálico a partir de éste mediante
métodos conocidos denominados procesos de reducción de
hidrógeno/carbotérmica.
De manera alternativa, puede producirse polvo de
metal de níquel mediante un proceso conocido sometiendo al licor de
extracción purificado a reducción de hidrógeno acuosa.
La novedad del presente invento es la
utilización de un aditivo catalítico que no se había utilizado
anteriormente para la extracción directa de catalizador de níquel
para recuperar níquel y alúmina de forma simultánea. Otra
característica del invento es la disolución completa de níquel
(99,9%) procedente del catalizador gastado sin tratamiento previo
tal como tostación, tostación por reducción/álcali/cloración etc.,
que resultan etapas necesarias en los desarrollos anteriores. La
disolución completa de níquel en la etapa de extracción produce una
alúmina coloreada muy brillante como subproducto de interés, que
puede tener aplicaciones como elevado poder refractario de alúmina
y como soporte para catalizador.
\newpage
Los siguientes ejemplos se aportan a modo de
ilustración y no deben interpretarse como limitantes del alcance
del invento.
Ejemplo-1
Se mantiene un matraz cónico que contiene 200 ml
de ácido sulfúrico de 3% en volumen sobre una placa caliente
controlada termostáticamente, equipada con un dispositivo de
agitación mediante una aguja magnética. La temperatura de la
disolución se mantiene a 70ºC. Se añaden al matraz bajo agitación 50
g de catalizador de níquel de composición: 9,70% de Ni, 0,31% de
Fe, 81,3% de Al_{2}O_{3} y 3,77% de SiO_{2}. Se recogieron
muestras a diferentes intervalos de tiempo, se filtraron y se
analizó el contenido de níquel. La recuperación de níquel aumenta
con el tiempo de extracción. La Tabla 1 recoge los datos de
recuperación a diferentes intervalos de tiempo. Se logró un máximo
de recuperación de 11,95% en 6 h.
| Parámetros | Porcentaje de recuperación | |||||
| 0,25 h | 0,5 h | 1 h | 2 h | 4 h | 6 h | |
| T: 70, Ácido: 3%, ADS: Nil | - | 3,83 | 4,91 | 6,14 | 9,1 | 11,95 |
| NC: 50 g, S/L: ¼ | ||||||
| (peso/volumen) | ||||||
| T (temperatura): ºC, y ácido: vol. H_{2}SO_{4}, NC: catalizador de níquel. ADS: aditivo |
Ejemplo-2
Se mantiene un matraz cónico que contiene 200 ml
de ácido sulfúrico de 3% en volumen sobre una placa caliente
controlada termostáticamente, equipada con un agitador magnético. La
temperatura de la disolución se aumentó a 90ºC y se añadieron 50 g
de catalizador de níquel de composición: 9,70% de Ni, 0,31% de Fe,
81,33% de Al_{2}O_{3} y 3,77% de SiO_{2}. Una vez que tuvo
lugar la extracción con agitación, se recogieron muestras a
diferentes intervalos de tiempo, se filtraron y se analizó el
contenido de níquel. La Tabla 2 incorpora los datos de extracción a
diferentes intervalos de tiempo. La recuperación de níquel aumenta
con el tiempo de extracción y se logró un máximo de recuperación de
níquel de 50,39% en 6 h.
| Parámetros | Porcentaje de recuperación | |||||
| 0,25 h | 0,5 h | 1 h | 2 h | 4 h | 6 h | |
| T:90, Acido: 3%, ADS: Nil | - | 9,44 | 15,42 | 23,30 | 41,70 | 50,39 |
| NC: 50 g, S/L: ¼ | ||||||
| (peso/volumen) | ||||||
| T (temperatura): ºC, y ácido: vol. H_{2}SO_{4}, NC: catalizador de níquel. ADS: aditivo |
Se mantienen 200 ml de agua que contienen ácido
sulfúrico concentrado de 3% en volumen en un matraz cónico sobre
una placa caliente controlada termostáticamente, equipada con un
agitador magnético. Tras mantener la temperatura de la disolución a
70ºC, se añaden 0,5 g de sal de persulfato y 50 g de catalizador de
níquel de composición: 9,70% de Ni, 0,31% de Fe, 81,3% de
Al_{2}O_{3} y 3,77% de SiO_{2}. Se mantiene la temperatura de
la suspensión a lo largo del experimento de extracción. La
extracción se lleva a cabo mediante agitación de la suspensión. Las
muestras recogidas a diferentes intervalos de tiempo se filtran y se
analiza el contenido de níquel en el licor de extracción. La Tabla
3 incorpora los datos de extracción a diferentes intervalos de
tiempo. Se logró una recuperación máxima de níquel de 97,5% en 6 h
de tiempo de extracción, en comparación a únicamente 11,95% de
recuperación de níquel en ausencia de aditivo.
| Parámetros | Porcentaje de recuperación | |||||
| 0,25 h | 0,5 h | 1 h | 2 h | 4 h | 6 h | |
| T:70, Acido: 3%, ADS: 0,25% | 6,2 | 19,5 | 74,6 | 92,3 | 95,3 | 97,5 |
| NC: 50 g, S/L: ¼ | ||||||
| (peso/volumen) | ||||||
| T (temperatura): ºC, y ácido: vol. H_{2}SO_{4}, NC: catalizador de níquel. ADS: aditivo |
Se mantiene una disolución que contiene 200 ml
de agua con ácido sulfúrico concentrado de 3% en volumen en un
matraz cónico sobre una placa caliente controlada termostáticamente,
equipada con un sistema de agitación magnética. Se aumenta la
temperatura de la disolución hasta 70ºC y se añaden al sistema 1,0 g
de sal de persulfato y 50 g de catalizador de níquel de
composición: 9,70% Ni, 0,31% de Fe, 81,3% de Al_{2}O_{3} y 3,77
de SiO_{2}. Se mantiene la temperatura anterior mientras se agita
durante el experimento de extracción. Tiene lugar una reacción muy
rápida en presencia del aditivo. Las muestras recogidas a diferentes
intervalos de tiempo se filtran y se analiza el níquel del licor de
extracción. La Tabla 4 incorpora los datos de recuperación a
diferentes intervalos de tiempo. Se logra una recuperación de níquel
de alrededor de 98% en 2 h de extracción y una recuperación de
níquel máxima de 99,6% en 6 h de extracción.
| Parámetros | Porcentaje de recuperación | |||||
| 0,25 h | 0,5 h | 1 h | 2 h | 4 h | 6 h | |
| T:70, Acido: 3%, ADS: 0,5% | 9,1 | 54,24 | 85,42 | 98,15 | 98,80 | 99,6 |
| NC: 50 g, S/L: ¼ | ||||||
| (peso/volumen) | ||||||
| T (temperatura): ºC, y ácido: vol. H_{2}SO_{4}, NC: catalizador de níquel. ADS: aditivo |
Se mantiene a 90ºC la temperatura de una
disolución que contiene 200 ml de agua con ácido sulfúrico
concentrado de 3% en volumen en un matraz cónico mediante una placa
caliente controlada termostáticamente, equipada con un sistema de
agitación magnética. Se añaden al sistema 1,0 g de sal de persulfato
y 50 g de catalizador de níquel de composición: 9,70% Ni, Fe, 81,3%
de Al_{2}O_{3} y 3,77 de SiO_{2}. Se mantiene la temperatura
de reacción durante todo el experimento de extracción. Las muestras
recogidas a diferentes intervalos de tiempo se filtran y se analiza
el contenido de níquel de la disolución de extracción. La Tabla 5
recoge los datos de recuperación de níquel a diferentes intervalos
de tiempo. Se logra una recuperación de níquel de alrededor de 99%
en 1 h de extracción.
| Parámetros | Porcentaje de recuperación | |||||
| 0,1 h | 0,25 h | 0,5 h | 1 h | 2 h | 4 h | |
| T:90, Acido: 3%, ADS: 0,5% | 83,4 | 93,3 | 96,7 | 99,6 | - | - |
| NC: 50 g, S/L: ¼ | ||||||
| (peso/volumen) | ||||||
| T (temperatura): ºC, y ácido: vol. H_{2}SO_{4}, NC: catalizador de níquel. ADS: aditivo |
Se mantiene una disolución de 2L de ácido
sulfúrico de 6% en volumen en un frasco de 3L sobre un placa
caliente y se mantiene la temperatura a 80ºC. Se mantiene bajo
agitación con ayuda de un agitador de vidrio conectado a un motor.
Se añaden a la disolución bajo agitación, mientras se mantiene la
densidad de pulpa de 59%, 15 g de sal de persulfato y 1 kg de
catalizador gastado de composición: 9,70% Ni, 0,31% Fe, 81,3%
Al_{2}O_{3} y 3,77% de SiO_{2}. Tras 2 h de extracción, se
deja decantar la suspensión. Trascurridas 2 h alrededor de 70% de la
suspensión decanta. Se toma el sobrenadante limpio y la suspensión
gruesa se filtra. El análisis de residuos, el licor de extracción y
la disolución de lavado se muestran en la Tabla 6. El residuo en
base de recuperación de níquel obtenida es más de 99,9%. El residuo
seco que contiene 96,2% Al_{2}O_{3}, con 3,85% SiO_{2} y
0,0093% Ni resulta apropiado para diferentes aplicaciones.
| Número | Componente | Cantidad | Análisis |
| 1 | Licor de extracción | 1,65 l | Ni - 51,2 g/l |
| 2 | Disolución de lavado | 0,61 l | Ni - 19,75 g/l |
| 3 | Residuo de extracción (seco) | 0,855 kg | Al_{2}O_{3} - 96,1%; |
| SiO_{2} - 3,85% | |||
| Ni - 0,0093% |
Las mayores ventajas del presente invento
son:
1. Eliminación de la etapa de
pre-tratamiento que se lleva a cabo a temperatura
elevada, antes de la extracción como resultaba necesario en el
proceso desarrollado, lo que se traduce en ahorro de costes y
energía.
2. Sin emisión de gases, el proceso es
mucho más respetuoso con el medio ambiente.
3. El proceso requiere únicamente un
pequeño exceso de cantidad estequiométrica de ácido en presencia de
aditivo para completar la disolución de níquel.
4. El residuo de extracción alúmina de
color blanco brillante obtenido es un subproducto de elevado
valor.
5. El proceso opera a muy baja temperatura
y baja concentración de ácido, y por tanto no se requiere la
construcción de material especial.
6. El proceso requiere menos cantidad de
álcali en la etapa de purificación y genera menos cantidad de
residuo, y por tanto supone una menor pérdida de los valores del
metal en esta etapa.
7. La extracción con densidad de pulpa
elevada genera una disolución de extracción concentrada y requiere
menos energía calorífica para la cristalización y menos
inversión.
8. El proceso es mucho menos corrosivo, en
comparación con la tostación por cloración normalmente llevada a
cabo.
9. El proceso es muy simple e implica menor
número de etapas.
10. El proceso requiere una inversión mucho
menor y puede resultar operativo a mediana y pequeña escala.
Claims (6)
1. Un proceso para la extracción de níquel
a partir de un catalizador de níquel gastado, que comprende
i) añadir un persulfato basado en un
aditivo que tiene una concentración dentro del intervalo de
0,25-4% (peso/peso) junto con el catalizador de
níquel conformado y fino en una disolución de ácido sulfúrico y
agitar con un agitador magnético de aguja/vidrio y mantener la
relación de sólido:líquido dentro del intervalo de 1/2- 1/10
(peso/volumen),
ii) mantener la temperatura de la
suspensión obtenida en la etapa (i) dentro del intervalo de 40 a
100ºC durante un período de 0,5 a 6 h,
iii) permitir que la suspensión decante y a
continuación filtrar la suspensión para obtener el licor de
extracción que contiene níquel y alúmina como residuo sólido,
iv) lavar el residuo sólido para retirar el
licor atrapado y secar a 110-120ºC para obtener un
subproducto con un elevado contenido de alúmina,
v) purificar dicho licor de extracción
mediante precipitación del hierro y de otras impurezas empleando
cal y filtrar para obtener una disolución de sulfato de níquel
puro,
vi) cristalizar o precipitar los licores de
extracción para obtener un cristal de sulfato de níquel o de
hidróxido de níquel,
vii) reducir el hidróxido de níquel para
obtener polvo de metal de níquel u óxido de níquel.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el
que el catalizador de níquel gastado que se utiliza se escoge entre
catalizadores de níquel que tienen un tamaño de partícula dentro del
intervalo de -211 a +38 \mum y tiene una composición dentro del
intervalo Ni: 5-20%, Fe 0,1-1%,
Al_{2}O_{3}: 70-90%, SO_{2}:
0-6%.
3. El proceso de la reivindicación 1, en el
que el persulfato basado en aditivo que se emplea se escoge entre
sales de persulfato de sodio, de potasio y de amonio.
4. El proceso de la reivindicación 1, en el
que el ácido sulfúrico es de calidad comercial y tiene una
concentración dentro del intervalo de 2-12%
(volumen/volumen).
5. El proceso de la reivindicación 1, en el
que la densidad de pulpa de la extracción está dentro del intervalo
de 10-100%.
6. El proceso de la reivindicación 4, en el
que la concentración de ácido se obtiene tras mezclar con la
disolución de lavado generada a partir de la etapa de extracción
anterior y se utiliza para la extracción posterior.
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