CN103818931B - 黄血盐的清洁生产工艺 - Google Patents
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Abstract
一种黄血盐的清洁生产工艺,以氰化物、水和铁粉为原料,经一次络合反应得到一次络合反应液;将一次络合反应液与HCN合成气混合进行中和反应,得到中和反应液;并在中和反应液中再次加入铁粉进行二次络合反应得到二次络合反应液;将二次络合反应液经过滤、结晶处理后,得到黄血盐产品。本发明的黄血盐的清洁生产工艺,通过在一次络合反应后加入HCN合成气与一次络合反应液混合进行中和反应,不仅可以降低反应体系中的氢氧化物含量,而且能够减少中和过程中碳酸盐的产生;在黄血盐结晶过程中,由于氢氧根和碳酸根的含量均很低,不会影响黄血盐的结晶,从而可以不对络合液进行碳酸盐的清除,减少了废渣,提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明属于金属氰化物技术领域,具体的涉及一种黄血盐的清洁生产工艺。
背景技术
黄血盐为铁和氰形成的配位化合物,不溶于乙醇,易溶于水,在水溶液中离解为K+和Fe(CN)64-,是一种重要的化工原料,应用较多的是黄血盐钠和黄血盐钾。现有的黄血盐制备技术中,应用较广是亚铁盐法和铁粉法。
亚铁盐法
(1)碱金属氰化物、碱(如碱金属氢氧化物或碳酸钠)和亚铁盐(如硫酸亚铁或氯化亚铁)反应法。参见,例如,RO70365;RO66514;RO68004;ChemicalEngineering,60(2),1953,第240-243页;此类方法中,还包括氰熔体法,一种目前工业化生产黄血盐钾的方法。所谓的氰熔体法是,氰熔体加水萃取后,加入硫酸亚铁,将反应混合物过滤,滤液中的反应产物与氯化钾反应,生成亚铁氰化钾复盐沉淀,将之进行后处理,得到产品黄血盐钾。
(2)氰化氢、氢氧化物和亚铁盐(如氯化亚铁或硫酸亚铁)反应法。参见公开号为CN85106171A、CN87106254A和US3695833的专利文献。
(3)氰化氢、碳酸钠和硫化亚铁反应法。参见例公开号为US2378403的专利文献。
铁粉法
(1)氰化氢、氢氧化钾和铁粉法。公开号为US3699114的美国专利文献公开了液态氢氰酸在氢氧化钾大大过量的情况下,并在95℃到反应体系沸点温度下,与铁粉进行反应制备黄血盐的方法。该方法的缺点:其一,需严格控制滴加液态氢氰酸的速度;其二,因需要加入大大过量的碱来促进反应的进行,反应完后体系的碱度较大;其三,95℃以上的碱性条件反应必然引起氰化物分解成碳酸钠、甲酸和氨水等,使得工业化生产难以实现。
(2)氰化钠、水与铁粉反应法。例如公开号为CN1277938A的中国专利文献公开了一种改进的生产亚铁氰化钠亚铁氰化钾的新工艺,该工艺采用氰化物、水、铁在25-85℃反应。该工艺虽然在一定程度上能够满足亚铁氰化钠和亚铁氰化钾的制备,但是仍存在一下不足:
a.该工艺采用的铁为细铁粉,一般细铁粉中含有少量的碳,在反应中碳易漂浮在反应液上层,当反应结束时,整个反应液还需静置一定时间;
b.细铁粉易氧化,在反应过程中,会产生大量的氧化铁并夹带产品,在后续过滤过程中需二次洗涤,因此,整个工艺会产生的较多的废水;
c.反应中铁是过量的,加上铁中碳和氧化铁,导致含氰废渣较多。
因此,现有的工业上生产黄血盐运用较多的氰化钠、水、铁粉反应法,废渣产量较大,每吨黄血盐含氰废渣量在0.5-0.8吨左右,废渣中95%以上的成分为:水、碳酸钙盐、铁泥、黄血盐、石灰夹带物等。其中碳酸钙盐是在脱碳过程中加入的石灰与络合液中的碳酸钠/碳酸钾产生的,碳酸钠/碳酸钾是在络合反应过程中氰化物与空气中CO2副反应所得;铁泥是原料细铁粉中含有的碳以及氧化铁所致。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种黄血盐的清洁生产工艺,主要解决现有铁粉法制备黄血盐含氰废渣多的缺陷。
为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种黄血盐的清洁生产工艺,以氰化物、水和铁粉为原料,经一次络合反应得到一次络合反应液;将一次络合反应液与HCN合成气混合进行中和反应,得到中和反应液;并在中和反应液中再次加入铁粉进行二次络合反应得到二次络合反应液;将二次络合反应液经过滤、结晶处理后,得到黄血盐产品。
进一步,所述中和反应中,所述一次络合反应液与HCN合成气的反应接触时间为0.1-2.0秒。
进一步,所述氰化物中的碳酸根含量为0.1%-2%。
进一步,所述氰化物为氰化钾或氰化钠。
进一步,所述铁粉为还原铁粉、海绵铁粉或细铁粉。
进一步,所述铁粉为海绵铁粉。
进一步,所述海绵铁粉的颗粒度为100-300目。
进一步,所述一次络合反应液与HCN合成气在快速混合反应器中进行中和反应,且所述快速混合反应器为装有规整填料的混合反应器。
进一步,所述一次络合反应和二次络合反应的反应温度均为60-100℃,且所述一次络合反应和二次络合反应均以游离氰根含量低于0.5g/L作为反应终点或均以反应时间为3-8小时为反应终点。
进一步,所述一次络合反应和二次络合反应中,氰化物与铁的摩尔配比以氰化物为基准,所需铁粉的量为所需化学计量的20-40倍。
进一步,所述过滤为精密过滤,且清洗滤渣的清洗液可循环用于滤渣清洗。
本发明的有益效果在于:
本发明的黄血盐的清洁生产工艺,通过在一次络合反应后加入HCN合成气与一次络合反应液混合进行中和反应,不仅可以降低反应体系中的氢氧化物含量,而且能够减少中和过程中碳酸盐的产生;在黄血盐结晶过程中,由于氢氧根和碳酸根的含量均很低,不会影响黄血盐的结晶,从而可以不对络合液进行碳酸物的清除,减少了废渣,提高了生产效率。
通过将一次络合反应液与HCN合成气的反应接触时间控制在0.1-2.0秒,能够避免中和反应过程中二氧化碳与一次络合反应液中的氢氧化物反应生成碳酸盐,进一步降低氢氧根和碳酸根的含量,即可以不对碳酸物进行分离而直接将二次络合反应液经过滤、结晶处理制得黄血盐产品。
另外,通过采用海绵铁粉为铁源,海绵铁粉具有活性高、含碳低和比表面积大的优点,其化学成分稳定,不易氧化为氧化铁,能够进一步减少废渣。
过滤中,清洗滤渣的清洗液可以循环利用,能够有效减少含氰废液。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚,本发明提供如下附图进行说明:
图1为本发明黄血盐的清洁生产工艺的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合附图,对本发明的优选实施例进行详细的描述。
本发明的黄血盐的清洁生产工艺,以氰化物、水和铁粉为原料,经一次络合反应得到一次络合反应液;将一次络合反应液与HCN合成气快速混合进行中和反应,得到中和反应液;并在中和反应液中再次加入铁粉进行二次络合反应得到二次络合反应液;将二次络合反应液经过滤、结晶处理后,得到黄血盐产品。优选的,中和反应中,一次络合反应液与HCN合成气的反应接触时间为0.1-2.0秒,能够降低中和过程中碳酸盐的产生。
本发明的黄血盐的清洁生产工艺,通过在一次络合反应后加入HCN合成气与一次络合反应液快速混合进行中和反应,并将反应接触时间控制在0.1-2.0秒,不仅可以降低反应体系中的氢氧化钠含量,而且能够减少中和过程中碳酸盐的产生;在黄血盐结晶过程中,由于氢氧根和碳酸根的含量均很低,不会影响黄血盐的结晶,从而可以不对络合液进行碳酸物的清除,提高了生产效率。
进一步,氰化物中的碳酸根含量为0.1%-2%,能够有效降低黄血盐产品中的杂质,以及减少黄血盐在结晶过程中的影响因素。本实施例的氰化物为氰化钾或氰化钠,对应的,黄血盐产品为黄血盐钾和黄血盐钠。
进一步,铁粉可以为还原铁粉、海绵铁粉或细铁粉,均能够满足制备要求,本实施例的铁粉采用海绵铁粉,海绵铁粉具有活性高、含碳低和比表面积大的优点,其化学成分稳定,不易氧化为氧化铁,使得产生的废渣较少,能够进一步减少废渣。优选的,海绵铁粉的颗粒度为100-300目,能够提高反应效率,海绵铁粉中的含碳量为0.5-1.0%。。
进一步,一次络合反应液与HCN合成气在快速混合反应器中进行中和反应,且快速混合反应器为装有规整填料的混合反应器。具体的,HCN合成气与一次络合反应液之间的混合、吸收、反应均在混合反应器中进行,本领域技术人员不难得知,其混合吸收、反应接触时间的控制可通过控制进入混合反应器的氢氰酸速率以及混合反应器的尺寸来实现,通过在混合反应器内装设规整填料,能够使气液充分接触,在较短时间内完成混合、吸收、反应过程,进而减少碳酸盐的产生。
进一步,一次络合反应和二次络合反应的反应温度均为60-100℃,且一次络合反应和二次络合反应均以游离氰根含量低于0.5g/L作为反应终点或均以反应时间为3-8小时为反应终点。一次络合反应和二次络合反应中,氰化物与铁的摩尔配比以氰化物为基准,所需铁粉的量为所需化学计量的20-40倍。
进一步,过滤为精密过滤,且清洗滤渣的清洗液可循环用于滤渣清洗,能够有效减少含氰废液。
实施例一
本实施例的黄血盐的清洁生产工艺,以氰化钠、水和铁粉为原料,经一次络合反应得到一次络合反应液,其中,氰化钠为的碳酸根含量为0.5%,铁粉为含碳量1%、颗粒度为100目的海绵铁,一次络合反应的反应温度为90℃,且以氰化钠为基准,所需铁粉的量为所需化学计量的25倍,当检测到一次络合反应液中的游离氰根含量低于0.5g/L时,一次络合反应结束;将一次络合反应液与HCN合成气在快速混合反应器中进行中和反应,得到中和反应液,其中,快速混合反应器为装有规整填料的混合反应器,一次络合反应液与HCN合成气的反应接触时间为1.0秒,能够降低中和过程中碳酸盐的产生;在中和反应液中再次加入铁粉进行二次络合反应得到二次络合反应液,其中,二次络合反应中加入的铁粉也为含碳量1%、颗粒度为100目的海绵铁,氰化钠和铁粉摩尔配比与一次络合反应相同,反应温度为90℃,控制反应液中的游离氰根含量低于0.5g/L作为反应终点,对二次络合液上层清夜进行分析,氢氧化钠含量在0.4%-0.8%,碳酸根含量在0.3%,此杂质含量不影响黄血盐的结晶,从而可以不对络合液进行碳酸根的清除,二次络合液进入精密过滤器精密过滤,对少量碳杂质进行脱碳,母液进行结晶,产出黄血盐钠,产品对氰化钠收率为92%。
实施例二
本实施例的黄血盐的清洁生产工艺,以氰化钠、水和铁粉为原料,经一次络合反应得到一次络合反应液,其中,氰化钠为的碳酸根质量浓度为0.8%,铁粉为含碳量0.5%、颗粒度为150目的海绵铁,一次络合反应的反应温度为100℃,且以氰化钠为基准,所需铁粉的量为所需化学计量的20倍,控制反应液中的游离氰根含量低于0.4g/L作为反应终点;将一次络合反应液与HCN合成气在快速混合反应器中进行中和反应,得到中和反应液,其中,快速混合反应器为装有规整填料的混合反应器,一次络合反应液与HCN合成气的反应接触时间为0.5秒,能够降低中和过程中碳酸盐的产生;在中和反应液中再次加入铁粉进行二次络合反应得到二次络合反应液,其中,二次络合反应中加入的铁粉也为含碳量0.5%、颗粒度为150目的海绵铁,氰化钠和铁粉摩尔配比控制与一次络合反应相同,反应温度为100℃,控制反应液中的游离氰根含量低于0.3g/L作为反应终点,对二次络合液上层清夜进行分析,氢氧化钠含量在0.3%,碳酸根含量在0.5%,此杂质含量不影响黄血盐的结晶,从而可以不对络合液进行碳酸根的清除,二次络合液进入精密过滤器精密过滤,对少量碳杂质进行脱碳,母液进行结晶,产出黄血盐钠,产品对氰化钠收率为94%。
实施例三
本实施例的黄血盐的清洁生产工艺,以氰化钠、水和铁粉为原料,经一次络合反应得到一次络合反应液,其中,氰化钠为的碳酸根含量为0.1%,铁粉为含碳量0.8%、颗粒度为200目的海绵铁,一次络合反应的反应温度为80℃,且以氰化钠为基准,所需铁粉的量为所需化学计量的40倍,控制反应时间为8小时作为反应终点;将一次络合反应液与HCN合成气在快速混合反应器中进行中和反应,得到中和反应液,其中,快速混合反应器为装有规整填料的混合反应器,一次络合反应液与HCN合成气的反应接触时间为2秒,能够降低中和过程中碳酸盐的产生;在中和反应液中再次加入铁粉进行二次络合反应得到二次络合反应液,其中,二次络合反应中加入的铁粉也为含碳量0.8%、颗粒度为200目的海绵铁,氰化钠和铁粉摩尔配比控制与一次络合反应相同,但反应温度为80℃,控制反应时间为5小时作为反应终点,对二次络合液上层清夜进行分析,氢氧化钠含量在0.5%,碳酸根含量在0.8%,此杂质含量不影响黄血盐的结晶,从而可以不对络合液进行碳酸根的清除,二次络合液进入精密过滤器精密过滤,对少量碳杂质进行脱碳,母液进行结晶,产出黄血盐钠,产品对氰化钠收率为90%。
实施例四
本实施例的黄血盐的清洁生产工艺,以氰化钾、水和铁粉为原料,经一次络合反应得到一次络合反应液,其中,氰化钾为的碳酸根含量为2%,铁粉为含碳量0.6%、颗粒度为300目的海绵铁,一次络合反应的反应温度为95℃,且以氰化钠为基准,所需铁粉的量为所需化学计量的30倍,并控制反应时间为3小时作为反应终点;将一次络合反应液与HCN合成气在快速混合反应器中进行中和反应,得到中和反应液,其中,快速混合反应器为装有规整填料的混合反应器,一次络合反应液与HCN合成气的反应接触时间为0.1秒,能够降低中和过程中碳酸盐的产生;在中和反应液中再次加入铁粉进行二次络合反应得到二次络合反应液,其中,二次络合反应中加入的铁粉也为含碳量0.6%、颗粒度为300目的海绵铁,氰化钾和铁粉摩尔配比控制与一次络合反应相同,反应温度为95℃,控制反应时间为6小时作为反应终点,对二次络合液上层清夜进行分析,氢氧化钾含量在0.4%,碳酸根含量在0.6%,此杂质含量不影响黄血盐的结晶,从而可以不对络合液进行碳酸根的清除,二次络合液进入精密过滤器精密过滤,对少量碳杂质进行脱碳,母液进行结晶,产出黄血盐钾,产品对氰化钠收率为94%。
实施例五
本实施例的黄血盐的清洁生产工艺,以氰化钾、水和铁粉为原料,经一次络合反应得到一次络合反应液,其中,氰化钾为的碳酸根含量为1.5%,铁粉为含碳量0.9%、颗粒度为250目的海绵铁,一次络合反应的反应温度为86℃,且以氰化钾为基准,所需铁粉的量为所需化学计量的35倍,并控制反应液中的游离氰根含量低于0.5g/L作为反应终点;将一次络合反应液与HCN合成气在快速混合反应器中进行中和反应,得到中和反应液,其中,快速混合反应器为装有规整填料的混合反应器,一次络合反应液与HCN合成气的反应接触时间为1.5秒,能够降低中和过程中碳酸盐的产生;在中和反应液中再次加入铁粉进行二次络合反应得到二次络合反应液,其中,二次络合反应中加入的铁粉也为含碳量0.9%、颗粒度为250目的海绵铁,氰化钾和铁粉摩尔配比控制与一次络合反应相同,反应温度为86℃,控制反应液中的游离氰根含量低于0.4g/L作为反应终点,对二次络合液上层清夜进行分析,氢氧化钾含量在0.3%,碳酸根含量在0.5%,此杂质含量不影响黄血盐的结晶,从而可以不对络合液进行碳酸根的清除,二次络合液进入精密过滤器精密过滤,对少量碳杂质进行脱碳,母液进行结晶,产出黄血盐钾,产品对氰化钾收率为95%。
实施例六
本实施例的黄血盐的清洁生产工艺,以氰化钾、水和铁粉为原料,经一次络合反应得到一次络合反应液,其中,氰化钾为的碳酸根含量为1%,铁粉为含碳量1.2%、颗粒度为100目的海绵铁,一次络合反应的反应温度为60℃,且以氰化钾为基准,所需铁粉的量为所需化学计量的30倍,并控制反应液中的游离氰根含量低于0.5g/L作为反应终点;将一次络合反应液与HCN合成气在快速混合反应器中进行中和反应,得到中和反应液,其中,快速混合反应器为装有规整填料的混合反应器,一次络合反应液与HCN合成气的反应接触时间为1秒,能够降低中和过程中碳酸盐的产生;在中和反应液中再次加入铁粉进行二次络合反应得到二次络合反应液,其中,二次络合反应中加入的铁粉也为含碳量1.2%、颗粒度为100目的海绵铁,氰化钾和铁粉摩尔配比控制与一次络合反应相同,反应温度为60℃,控制反应液中的游离氰根含量低于0.4g/L作为反应终点,对二次络合液上层清夜进行分析,氢氧化钾含量在0.3%,碳酸根含量在0.5%,此杂质含量不影响黄血盐的结晶,从而可以不对络合液进行碳酸根的清除,二次络合液进入精密过滤器精密过滤,对少量碳杂质进行脱碳,母液进行结晶,产出黄血盐钾,产品对氰化钾收率为88%。
实施例七
本实施例的黄血盐的清洁生产工艺,以氰化钾、水和铁粉为原料,经一次络合反应得到一次络合反应液,其中,氰化钾为的碳酸根含量为0.8%,铁粉为含碳量1%、颗粒度为150目的海绵铁,一次络合反应的反应温度为70℃,且以氰化钾为基准,所需铁粉的量为所需化学计量的32倍,并控制反应液中的游离氰根含量低于0.5g/L作为反应终点;将一次络合反应液与HCN合成气在快速混合反应器中进行中和反应,得到中和反应液,其中,快速混合反应器为装有规整填料的混合反应器,一次络合反应液与HCN合成气的反应接触时间为2秒,能够降低中和过程中碳酸盐的产生;在中和反应液中再次加入铁粉进行二次络合反应得到二次络合反应液,其中,二次络合反应中加入的铁粉也为含碳量1%、颗粒度为150目的海绵铁,氰化钾和铁粉摩尔配比控制与一次络合反应相同,反应温度为70℃,控制反应液中的游离氰根含量低于0.4g/L作为反应终点,对二次络合液上层清夜进行分析,氢氧化钾含量在0.3%,碳酸根含量在0.5%,此杂质含量不影响黄血盐的结晶,从而可以不对络合液进行碳酸根的清除,二次络合液进入精密过滤器精密过滤,对少量碳杂质进行脱碳,母液进行结晶,产出黄血盐钾,产品对氰化钾收率为90%。
最后说明的是,以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述,但本领域技术人员应当理解,可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变,而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种黄血盐的清洁生产工艺,其特征在于:以氰化物、水和铁粉为原料,经一次络合反应得到一次络合反应液;将一次络合反应液与HCN合成气混合进行中和反应,得到中和反应液;并在中和反应液中再次加入铁粉进行二次络合反应得到二次络合反应液;将二次络合反应液经过滤、结晶处理后,得到黄血盐产品;所述一次络合反应和二次络合反应的反应温度均为86-100℃;所述一次络合反应液与HCN合成气的反应接触时间为0.1-2.0秒。
2.根据权利要求1所述的黄血盐的清洁生产工艺,其特征在于:所述氰化物中的碳酸根含量为0.1%-2%。
3.根据权利要求2所述的黄血盐的清洁生产工艺,其特征在于:所述氰化物为氰化钾或氰化钠。
4.根据权利要求1所述的黄血盐的清洁生产工艺,其特征在于:所述铁粉为海绵铁粉。
5.根据权利要求4所述的黄血盐的清洁生产工艺,其特征在于:所述海绵铁粉的颗粒度为100-300目。
6.根据权利要求1所述的黄血盐的清洁生产工艺,其特征在于:所述一次络合反应液与HCN合成气在快速混合反应器中进行中和反应,且所述快速混合反应器为装有规整填料的混合反应器。
7.根据权利要求1-6任一项所述的黄血盐的清洁生产工艺,其特征在于:所述一次络合反应和二次络合反应均以游离氰根含量低于0.5g/L作为反应终点或均以反应时间为3-8小时为反应终点。
8.根据权利要求7所述的黄血盐的清洁生产工艺,其特征在于:所述一次络合反应和二次络合反应中,氰化物与铁的摩尔配比以氰化物为基准,所需铁粉的量为所需化学计量的20-40倍。
9.根据权利要求8所述的黄血盐的清洁生产工艺,其特征在于:所述过滤为精密过滤,且清洗滤渣的清洗液循环用于滤渣清洗。
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