CN1562751A - 一种以氰化钠为原料生产亚铁氰化钠的工艺控制技术 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以烧碱溶液吸收HCN所得氰化钠为原料生产亚铁氰化钠的工艺控制技术。其整个工艺的关键控制点是：根据原料氰化钠的浓度，调高氰化钠与硫酸亚铁反应液的pH值，使其介于12.5～14之间，从而使反应液里形成有效的氢氧化铁这一絮凝剂去吸附其它水不溶物而一并下沉，达到除去杂质，快速澄清反应液的目的。使增加的氢氧化钠的钠离子分别与硫酸钠和亚铁氰化钠在不同的阶段产生同离子效应而降低能源消耗。使产品质量始终保持稳定，并提高收率，产品纯度更高。

Description

一种以氰化钠为原料生产亚铁氰化钠的工艺控制技术

技术领域  本发明属于无机化工中以氢氧化钠溶液吸收氢氰酸所得氰化钠为原料生产亚铁氰化钠的工艺控制技术。

背景技术  亚铁氰化钠(Na₄[Fe(CN)₆]·10H₂O，俗称黄血盐钠，以下均称其为黄血盐钠)的生产，目前大至有两类方法，一类是以氰化钙为原料的氰融体法，另一类是如US3695833，ROM70365，ROM66780，ROM66514等所述的以氰化钠为原料的方法。氰融体法因其废渣和废水量大，并且污染大，现已基本被各国所淘汰。目前多采用以氰化钠为原料的生产方法，其中又以CN8510617提出的无废液亚铁氰化钠生产方法最具先进性。该方法很好地解决了剧毒氰化物对环境的破坏，并且大幅度地提高了黄血盐钠的收率，使黄血盐钠的生产进入了大规模工业化生产的时代。采用该方法生产的产家由于享有专利权利，目前，在中国仅四川省天然气化工研究院一家。其生产方法大至如下：先以甲烷，氨和空气为原料，采用安氏(Andrussow)法合成氢氰酸(HCN)，然后用氢氧化钠溶液吸收HCN而得氰化钠。所得氰化钠再与硫酸亚铁反应后就得到黄血盐钠：

反应液经真空抽滤(或压滤)，滤掉水不溶物后，利用黄血盐钠在34.9℃与84.7℃在水中的溶解度分别为20.58克与38.15克；硫酸钠在32.38℃时，在水中的溶解度最大，约为34％，而在85℃反而只有约30％的特性，将真空抽滤(或压滤)后的黄血盐钠与硫酸钠混合液进行浓缩，当浓缩液里的黄血盐钠接近每升400克时，停止浓缩，在85℃左右固液分离，达到第一次分离硫酸钠的目的。滤液经冷却结晶，在35℃左右时离心取黄血盐钠晶体，母液返回蒸发器进行第二次，第三次浓缩分离硫酸钠，最后的母液用于前工段吸收HCN之氢氧化钠的稀释液而循环使用，整个工艺无废水排放。但这一工艺还明显存在如下缺陷不足：1.容易出现氰化钠与硫酸亚铁的反应液在抽滤时发生混浊现象而过滤困难(出现这种情况时，滤渣会增大，一般会减少收率5个百分点左右)，在无法澄清的情况下，只好用压滤机将反应液强行压滤，然后用大量热水清洗滤渣中的黄血盐钠，使得其他可溶性杂质与黄血盐钠一起共溶而影响产品质量，同时增加了蒸发浓缩时的能源消耗。2.在认识上存在误区。长期以来，大家一直把出现反应液混浊的现象归结于反应液中的氢氧化钠含量过高引起的。于是，在前工段用氢氧化钠吸收HCN时，把所得氰化钠溶液里的碱尽量控制得很低，至使经常发生碱被耗完的情况，使过量的HCN在残氨存在的情况下，迅速发生一聚[氰胺(NH₂CN)]，二聚[双氰胺(C₂N₄H₄)]，三聚[三聚氰胺(3NH₂CN)]的连锁聚合反应，并最终行成黑褐色的氮明酸(C₄H₅N₅O)，此外，还有大量齐聚四聚体二氨基马来腈(C₄N₄H₄)，造成不必要的HCN的损失，并且严重影响黄血盐产品的外观与质量。3.没有找准工艺的关键控制点在那里，造成产品外观和质量陷入时好时坏的不稳定怪圈之中。4.容易发生因分析误差等原因，导致硫酸亚铁在配比上那怕是轻微过量，就会使生成的黄血盐钠在微酸性条件下与硫酸亚铁反应而形成深蓝色的亚铁氰化钠的复盐：

而使黄血盐钠产品外观呈蓝色，严重影响产品质量和外观。综上所述，提供一种克服上述不足与缺陷的工艺关键控制技术就很有必要。

发明内容  本发明就是为解决上述问题，指出整个生产过程中，工艺控制的关键点在那里，继而提供一种利用同离子效应的原理去降低能源消耗，提高收率，使产品质量始终保持稳定而质量又更好的技术。

具体实施方式  本发明的实施方式是：在以氰化钠为原料生产黄血盐钠的过程中，经适当调高前工段吸收HCN所得氰化钠溶液中氢氧化钠的浓度，根据氰化钠的浓度(每升190克～270克)，相应调整氰化钠溶液中氢氧化钠的含量为每升20克～35克(以每升含氰化钠235克对应每升含氢氧化钠30克为最佳)，按常规方法进行生产黄血盐钠。当氰化钠与硫酸亚铁的反应结束后，根据原料氰化钠的浓度情况，若反应液的PH值小于12.5时，再用少量氢氧化钠调整反应液的PH值，使之介于12.5～14之间，直到溶液能够澄清为止。本申请人通过反复实验，解开了造成氰化钠与硫酸亚铁的反应液混浊的迷团：只要反应液中的氢氧化钠过低，PH值低于11.5时，极易发生反应液混浊的现象。其原因是由于反应液中的OH^-离子浓度不够，不能有效形成氢氧化铁这一絮凝剂，使反应液中游离的Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺等离子，在反应液中不停地做无规则的剧烈运动而使反应液难以澄清。根据原料氰化钠的浓度情况，而当PH值介于12.5～14之间时，由于OH^-的离子浓度增大，它将产生三个积极作用：第一个作用是使溶液中游离的Fe²⁺与OH^-结合形成氢氧化亚铁，氢氧化亚铁再与反应液里残存的氰化钠生成黄血盐钠：

而使反应更彻底。除与溶液中的Fe³⁺形成氢氧化铁这一絮凝剂和形成Ca(OH)₂、Mg(OH)₂等沉淀而损耗少量氢氧化钠外，其于的氢氧化钠随三次母液一起返回用于前工段吸收HCN时，烧碱的稀释液而重新利用。使利用氢氧化钠的钠离子在整个黄血盐钠的生产过程中产生同离子效应的意图得以实现。第二个作用是使因硫酸亚铁过量而使反应液在微酸性条件下产生深蓝色亚铁氰化钠的复盐的几率下降。第三个作用是使溶液中游离的Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺，等形成下列产物：

其中的Fe(OH)₃是一种快速絮凝剂，能迅速吸附Ca(OH)₂，Mg(OH)₂等水不溶物迅速下沉，使混浊的反应液很快澄清。反应结束后，将反应液放入真空抽滤槽，待澄清后，吸取上层的澄清液与抽滤液一起输入蒸发釜进行浓缩。少量的滤渣经压滤后，再用60℃～95℃的热水浸洗30～45分钟，再压滤。这样既除掉了杂质，又减少了强制压滤时，使用大量热水清洗所发生的杂质共溶现象而影响产品质量。同时减少了蒸发洗水时的能源消耗，节约了压滤的时间。

由于找出了工艺的关键控制点：就是要根据原料氰化钠的浓度情况，使氰化钠与硫酸亚铁的反应液的PH值介于12.5～14之间这一关键点，就可以适当调高前工段吸收HCN所得氰化钠溶液中氢氧化钠的含量，大大降低了因氢氧化钠被耗完而使HCN发生聚合反映的几率，减少了HCN的无谓损失，继而相当于在氰化钠与硫酸亚铁的反应液里调高了PH值，提高了反应液里氢氧化钠的浓度，才使同离子效应的应用得以贯穿于整个黄血盐钠的生产过程中。使同离子效应在后续蒸发浓缩反应液，一次母液，二次母液分离硫酸钠时，继续发挥作用。由于氢氧化钠的钠离子与硫酸钠产生同离子效应，使硫酸钠的溶解度进一步降低，而超过这个溶解度的硫酸钠将结晶析出。在相同蒸汽压力和溶液浓度条件下，只用原五分之四的浓缩时间，就可以分离相同数量的硫酸钠。而且当黄血盐钠从85℃附近的高溶解度，冷却到取晶温度35℃附近的低溶解度时，氢氧化钠中的钠离子与饱和黄血盐钠溶液再一次产生同离子效应，在同等条件下，每个结晶罐将会多取50～100千克的黄血盐钠结晶体，使能源消耗继续得以下降。更为重要的是使黄血盐钠无论从外观，还是质量上都不会再出现过去那种时好时坏的不稳定现象。其收率从原来实际的94％～97％之间稳定地提高到97.5％，产品纯度≥99％，超过了目前的国家标准及美国，日本等国同类产品的质量标准。总的能源消耗降低20％以上。

本发明的工艺关键控制技术的原理，也同样适合用于其它碱金属生产亚铁氰化物，如亚铁氰化钾的生产，以及其它含Fe²⁺离子，又适合生产亚铁氰化物的原料，如FeCI₂与NaCN反应生产亚铁氰化钠等，均可得到同样的效果。

工艺实施例  取5立方原料氰化钠，其中氰化钠与氢氧化钠的含量分别是每升230克和每升28克，按常规方法在反应釜里与硫酸亚铁反应而生成黄血盐钠(反应液的PH值已到达14)。将反应液放入真空抽滤槽静置45分钟后，吸取上层澄清液，并启动真空泵同时抽滤。滤渣约为200千克，经压滤后，再用400千克85℃的热水浸洗，再压滤。两次洗液一并返回前工段用于氢氧化钠的稀释液。滤液与澄清液合并在一起，用管道输入蒸发釜，按常规方式进行浓缩分离硫酸钠。经初次分离硫酸钠后的黄血盐钠浓缩液，放入结晶罐中，搅拌自然冷却到58℃后，再打开夹套冷却水进行强制冷却结晶，在34℃取晶。取晶后的母液再循环回蒸发斧进行二次，三次浓缩分离硫酸钠。经三次循环浓缩分离硫酸后，得到的黄血盐钠产品里的各项杂质指标均有所下降，晶型好，品质更优，纯度为99。2％，且外观无杂色。

Claims (5)

1.一种以氢氧化钠溶液吸收氢氰酸所得氰化钠为原料生产亚铁氰化钠的工艺控制技术。它是根据原料氰化钠溶液的浓度来确定硫酸亚铁与氰化钠反应液的PH值这一整个工艺的关键控制点来实现避免HCN的损失，实现反应液快速澄清而分离杂质的。并利用同离子效应来降低能源消耗，提高收率和产品质量。其特征是：根据原料氰化钠溶液的浓度来相应调高反应液的PH值于12.5～14之间，使反应液中形成有效的氢氧化铁这一絮凝剂来实现快速澄清的。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：调高反应液的PH值时可以用烧碱，也可以利用母液中的残碱，也可以根据前工段吸收HCN时氰化钠溶液的浓度(每升190克～250克)，相应调高氰化钠溶液中氢氧化钠的含量为每升20克～35克(以每升含氰化钠235克对应每升含氢氧化钠30克为最佳)来实现反应液的PH值介于12.5～14之间的。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：调高反应液的PH值后，使反应液里的OH^-浓度增加，继而使同离子效应得以贯穿于整个亚铁氰化钠的生产过程中来实现降低能源消耗的。

4.根据权利要求1与3所述的方法，其特征是：通过提高反应液里的OH^-浓度，使反应液里形成有效的氢氧化铁这一絮凝剂吸附其它水不溶物下沉后，快速澄清而除去杂质，并提高产品质量的。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征是：絮凝剂也可以是其它外加絮凝剂(如氢氧化铁)来吸附悬浮物，使反应液得以澄清。