CN103979580B - 生产碳酸氢钠的方法 - Google Patents

Abstract

从倍半碳酸盐联合生产碳酸钠和碳酸氢钠的方法，其中将所述倍半碳酸盐溶解在水中以便形成含有碳酸钠和碳酸氢钠的进料水溶液，其中将该进料水溶液的至少一部分引进到电渗析器的所有的室中，并且其中从这些室中提取富含碳酸氢钠的溶液和富含碳酸钠的溶液。

Description

生产碳酸氢钠的方法

本申请是申请日为2007年7月9日、申请号为200780029531.1、发明名称为“生产碳酸氢钠的方法”(PCT／EP2007／056935，进入国家阶段日期2009年2月9日)之申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及从天然碱生产碳酸氢钠。

背景技术

天然碱是基本上由倍半碳酸钠组成的天然矿石，倍半碳酸钠本身由碳酸钠、碳酸氢钠以及水(Na₂CO₃·NaHCO₃·2H₂O)构成。天然碱主要在美国怀俄明州可获得，但在世界上其他地方有重要的储量(虽然少于怀俄明州)，其中有的地方的矿石已经被提取(中国)或有的地方潜在的矿藏可被开采。

至今为止，所提取的天然碱的绝大多数是经过脱碳酸氢盐并且纯化的，以便生产和销售纯净的碳酸钠。一些有限的例外是销售碾碎的天然碱用于动物饲料或烟道气处理或者销售倍半碳酸钠用于动物饲料。

另一方面，碳酸氢钠是具有各种令人感兴趣的特性和很广范围的应用的产品，从用于制药工业的高技术成分到人类食品和动物饲料、以及到烟道气处理中的用途。在烟道气处理中，碳酸氢钠很可能是处于用于除去各种污染物(最值得注意地是酸性污染物)的最有效的化学品之列，并且它的用途仅受限于那些不如它有效但更为廉价的化学品例如石灰或甚至石灰石的竞争。

目前碳酸氢钠的生产几乎完全通过碳酸钠的碳酸化作用来进行。在欧洲，碳酸化作用通常是由苏打灰生产过程中共同产生的CO₂在苏打灰工厂内原位进行(CO₂主要在石灰窑中产生)。在美国，碳酸化作用通常在单独的工厂中进行，这些工厂独立地购买苏打灰和CO₂并使它们相结合。

因为碳酸氢盐生产的这种最重要的方法的本质，所以碳酸氢盐的价格是在苏打灰的价格之上。由于这种经济学情况，碳酸氢盐的用途将始终受限于更为廉价的代用品的竞争，最值得注意的是在烟道气处理中的用途。

发明内容

本发明的目的在于从天然碱生产碳酸氢盐同时避免脱碳酸氢盐和再碳酸化的必要性，从而节约重要的成本并为碳酸氢钠开拓新应用。

其结果是，本发明涉及从倍半碳酸盐联合生产碳酸钠和碳酸氢钠的方法，其中：

■将倍半碳酸盐溶解在水中，以便形成含有碳酸钠和碳酸氢钠的进料水溶液；

■将该进料水溶液的至少一部分引入电渗析器中，该电渗析器至少包括碱性较弱和碱性较强的相邻的室，这些室由可渗透钠离子的阳离子交换膜隔开，这些室被置于正电极和负电极之间；

■将富含碳酸氢钠的溶液从所述碱性较弱的室中提取出来，并且将富含碳酸钠的溶液从所述碱性较强的室中提取出来。

根据本发明的方法允许以最高的可能的技术效率将倍半碳酸盐直接分离成它的组分(苏打灰和碳酸氢钠)，而无需任何通常的脱碳酸氢盐和再碳酸化的步骤。这应该确保低得多的碳酸氢钠的生产成本，以及甚至有可能略微降低的苏打灰的生产成本。

倍半碳酸盐可以有不同的来源。它可以从不同的钠源人工生产。然而，特别感兴趣的是倍半碳酸盐得自自然的天然碱矿石。在这个实施方案中供料溶液的处理一般来说将是必需的，以便从矿石所包含的主要杂质中将其纯化。

在根据本发明的方法中，可以通过在工业生产装置中将从矿藏中开采的固体天然碱矿石溶解在水中而形成进料水溶液。水可以是新鲜水。然而，通常优选这种水是来自于根据本发明的方法或是来自其他方法的已经含有碱的再循环水溶液。该水还可以包含在根据本发明方法的下游产生的母液(结晶水)，例如当碳酸钠和碳酸氢钠结晶时。

然而，当进料水溶液是矿井水(mine water)时，该方法尤其合适。矿井水应理解为这样形成的水溶液：当水被直接注入天然碱矿床时，由此在同矿石接触时水溶液富集了倍半碳酸钠。固体天然碱可以额外地溶解在水溶液中，以便提高其碱浓度。在同矿床接触时得到的富集的水溶液通常被称为矿井水。

在该方法的一个优选的实施方案中，电渗析器的碱性较弱的室和碱性较强的室由阳离子和双极性膜交替隔开。在这个实施方案中，因此每个室一侧被阳离子膜限定，而另一侧被双极性膜限定。

双极性膜是一种离子交换膜，它包括一个阳离子面(阳离子可渗透而阴离子不可渗透)和另一个阴离子面(阴离子可渗透而阳离子不可渗透)。此类膜可通过两个单极性膜的并置来产生。在足够的电场下并且在水溶液中，唯一可能的反应是水在两个单极膜之间的界面上解离成H⁺和OH^-，然后它们相应地穿过阳离子和阴离子单极膜并离开膜进入相邻的室中。推荐通过在SOLVAY名下的专利申请WO01／79335中所描述(特别是它的权利要求书中所描述)的方法来生产双极性膜。

富含碳酸氢钠的碱性较弱的室接收H⁺离子，而富含碳酸钠的碱性较强的室接收OH^-离子。

另外，Na+离子从碱性较弱的室穿过阳离子膜到碱性较强的室。

在足够的电场(由终端电极产生并从阳离子膜指向双极性膜的阴离子面(+到-))下，并且在所有的室都用含碳酸钠和碳酸氢钠的溶液供料的条件下，碱性较弱的室将接收离开该双极性膜的H⁺离子并且失去穿过阳离子膜的Na⁺离子。溶液中的碳酸钠将吸收H⁺离子并转化为碳酸氢盐。

如果溶液原料针对H⁺和Na⁺的输送适当地进行调整，则所有的碳酸盐均可被转化为碳酸氢盐，并且可在碱性较弱的室中产生纯碳酸氢盐的溶液。优选地如果现有溶液的pH保持在7以上，则在该溶液中没有可供使用的H⁺来与Na⁺竞争穿过阳离子膜，并且在该室中将不会产生CO₂(条件是电解池内的温度保持足够低)。

在碱性较强的室中，将发生Na⁺的供应(来自阳离子膜)和OH^-的供应(来自双极性膜)，并且天然碱中所有的碳酸氢盐都可被转化为碳酸盐。如果该供料溶液的流速是适当的，将不会产生过量的“游离”苛性钠，并且优选在不高于10或11的pH下可以产生纯碳酸盐溶液。

然后通过经典手段(蒸发、通过冷却结晶、......)固态碳酸盐和碳酸氢盐可从它们的溶液中获得。为此，推荐使进料水溶液和富集的水溶液都充分浓缩。

为此，(部分)富集的水溶液可在电渗析器中与进料水溶液混合，以便进一步被富集。电渗析器的不同的室通常分开进行处理，以便分别地优化碳酸盐和碳酸氢盐的浓度。

在一个推荐的实施方案中，进料水溶液包含至少100g／kg、优选110g／kg、更优选120g／kg的碳酸钠以及至少30g／kg、优选35g／kg的碳酸氢钠。

进一步推荐，一方面，富含碳酸钠的水溶液包含至少150g／kg、优选160g／kg碳酸钠以及小于20g／kg、优选10g／kg碳酸氢钠，并且另一方面，富含碳酸氢钠的水溶液包含至少80g／kg、优选90g／kg、最优选100g／kg碳酸氢钠以及小于80g／kg、优选70g／kg、最优选50g／kg的碳酸钠。优选的是富集的水溶液的温度，特别是富含碳酸氢钠的水溶液的温度保持在50℃以上，优选60℃，最优选70℃，以避免碳酸氢钠在电渗析器中沉淀。推荐不超过80℃的温度。

在另一个推荐的实施方案中，富含碳酸钠的水溶液可用煅烧的天然碱进一步饱和并且送入现有的苏打灰生产装置的现有苏打灰蒸发单元。在这个实施方案中，生产同样的苏打灰需要较少的煅烧天然碱，并且一些现有的天然碱煅烧炉可被关掉或为了销售其他产品而被再使用。

碳酸氢钠溶液可被冷却以使碳酸氢钠结晶，并且该冷却的溶液可再加热并被再利用与新鲜天然碱饱和，然后被送回室中。

剩余的液流(如果有的话)也有利地在上游被再使用于天然碱的溶解。

在碱性较弱和碱性较强的室中的液体优选地包含非常少的“游离”H⁺和OH^-离子，并且具有既非常相似又是“中性的”在6到12之内的pH。特别是，优选在碱性较弱的室中的pH在7以上。还推荐在碱性较强的室中的pH在11以下。

当希望得到几乎纯的富集的碳酸盐和碳酸氢盐水溶液时，然而有可能穿过室的一些可能的泄漏可致使在碳酸盐溶液中具有少量的碳酸氢盐或者在碳酸氢盐中有少量的碳酸盐。在任何此类情况中，在下游调整用于存在这些杂质的操作仍然是非常容易的，并且最终的产物将不受在室之间电解池内或周围存在的机械泄漏的影响。

当希望得到几乎纯净的碳酸氢钠溶液时，考虑到碳酸氢盐的低溶解度，用于在电渗析器内部处理碳酸氢钠的沉淀的装置将是必要的。

因为产物可直接由进料溶液生产，需要仅有两种类型的室的电渗析器(“二室电渗析器”)。同其他的方法相比，在所述其他方法中最终产物不能同进料溶液的共离子保留在一起(即在NaCl成为NaOH和HCl的电渗析中，Cl^-在NaOH中)并且其中需要第三室以及第三膜(阴离子膜)，根据本发明的电解池更容易设计和操作。

在前面说明的机理中，当1法拉第跨越该膜时，从倍半碳酸盐中理想地能够产生212r克苏打灰以及168r克碳酸氢盐，其中r是电解池的电流效率(如果没有发生损失或泄漏，则r＝1)。

根据本发明的方法特别适合于以吨位比等于所提取的天然碱中的碳酸钠和碳酸氢钠的质量比共生产苏打灰和碳酸氢钠(即0.79kg碳酸氢盐／kg苏打灰)。

尽管本发明的构思在碳酸钠和碳酸氢钠工业中具有特殊的经济影响，但在技术上它并不限于这种工业。对于其他的金属阳离子(如钾或氮)、以及对于其他非金属阴离子(例如磷酸根或硫酸根)、以及来自其他酸类和含氧酸类的阴离子，可以衍生出类似的方法。

其结果是，本发明还涉及用于从相同的非金属阴离子中分离至少两种盐的方法，这两种盐具有不同的pH，其中：

■将至少两种盐溶解在水中，以形成进料水溶液

■将该进料水溶液的至少一部分引进电渗析器的每一个室中，该电渗析器包括碱性较弱的室和碱性较强的室的交替，这些室通过阳离子和双极性离子交换膜交替隔开，这些室被置于正电极和负电极之间

■从碱性较弱的室中提取富集了具有最低pH的盐的溶液，并且从碱性较强的室中提取富集了具有最高pH的盐的溶液。

具体实施方式

实施例1

将具有下列组成(残留的痕量杂质除外)的矿井水：

NaCl	4g／kg
		NaHCO3	35g／kg
Na2CO3	135g／kg
		H2O	826g/gk

在59℃的温度下加入二室电渗析器的所有室中，该电渗析器包括由ASTOM生产的型号为neosepta BP-1E的双极性膜以及由DuPont生产的阳离子膜Nafion将1kA／m2的电流密度施加在单元电解池(elementary cell)上，并且观察到1.4V的电压。富含碳酸钠的溶液包含160g／kg的碳酸钠以及5g／kg的碳酸氢钠。富含碳酸氢钠的溶液包括95g／kg的碳酸氢钠以及70g／kg的碳酸钠。总计生产一吨产品(碳酸氢钠+碳酸钠)的电功率消耗是110千瓦小时/吨。基于产品的重量和法拉第定律计算出电流效率为90％。

实施例2

实施例2是按实施例1进行的，除了矿井水具有如下的组成(残留的痕量杂质除外)：

NaCl	4g／kg
		NaHCO3	50g／kg
Na2CO3	105g／kg
		H2O	841g/gk

富含碳酸钠的溶液包含150g／kg的碳酸钠以及5g／kg的碳酸氢钠。富含碳酸氢钠的溶液包含120g／kg的碳酸氢钠以及25g／kg的碳酸钠。在1kA／m²的电流密度下所观察到的电压是1.3伏特。在90分钟的生产后，从它们对应的室中提取出来6.5千克的碳酸氢钠溶液以及12.4千克的碳酸钠溶液。因此电流效率是85％。功率消耗是110千瓦时／吨。

以下内容对应于母案申请中的原始权利要求书，现作为说明书的一部分并入此处：

1.从倍半碳酸盐联合生产碳酸钠和碳酸氢钠的方法，其中：

■将所述倍半碳酸盐溶解在水中，以便形成既含有碳酸钠也含有碳酸氢钠的进料水溶液；

■将所述进料水溶液的至少一部分引入电渗析器中，所述电渗析器至少包括一个碱性较弱和一个碱性较强的相邻的室，所述室通过可渗透钠离子的阳离子交换膜隔开，所述室被置于正电极和负电极之间；

■将富含碳酸氢钠的溶液从所述碱性较弱的室中提取出来，并且将富含碳酸钠的溶液从所述碱性较强的室中提取出来。

2.如项1所述的方法，其中所述倍半碳酸盐得自天然碱矿。

3.如项2所述的方法，其中所述进料水溶液是一种矿井水。

4.如项1所述的方法，其中所述碱性较弱的室和碱性较强的室通过阳离子膜和双极性膜交替隔开。

5.如项1所述的方法，其中所述进料溶液含有至少100g／kg的碳酸钠以及30g／kg的碳酸氢钠。

6.如项5所述的方法，其中所述富含碳酸钠的水溶液含有至少150g／kg的碳酸钠以及小于20g／kg的碳酸氢钠。

7.如项5所述的方法，其中所述富含碳酸氢钠的水溶液含有至少80g／kg的碳酸氢钠以及小于80g／kg的碳酸钠。

8.如项1所述的方法，其中在所述碱性较弱的室中pH控制在7以上的值。

9.如项1所述的方法，其中在所述碱性较强的室中pH控制在12以下的值。

10.如项1所述的方法，其中在所述碱性较弱的室中温度包括在50℃到80℃之间。

11.如项1至10中任一项所述的方法，其中将固体碳酸钠和碳酸氢钠分别从富集它们的水溶液中结晶出来。

12.从相同的非金属阴离子中分离至少两种盐的方法，这两种盐具有不同的pH，其中：

■将所述至少两种盐溶解在水中，以形成进料水溶液；

■将所述进料水溶液的至少一部分引进电渗析器的每一个室中，所述电渗析器包括碱性较弱的室和碱性较强的室的交替，所述室通过阳离子和双极性离子交换膜交替隔开，所述室置于正电极和负电极之间；

■从所述碱性较弱的室中提取富集了具有最低pH的盐的溶液，并且从所述碱性较强的室中提取富集了具有最高pH的盐的溶液。

Claims (8)

1.从倍半碳酸盐联合生产碳酸钠和碳酸氢钠的方法，其中所述倍半碳酸盐直接分离为碳酸钠和碳酸氢钠而无需脱碳酸氢盐和再碳酸化的工艺步骤，其中：

■将所述倍半碳酸盐溶解在水中，以便形成既含有碳酸钠也含有碳酸氢钠的进料水溶液；

■将所述进料水溶液的至少一部分引入电渗析器中，所述电渗析器至少包括一个碱性较弱和一个碱性较强的相邻的室，所述室通过可渗透钠离子的阳离子交换膜隔开，所述室被置于正电极和负电极之间，其中在所述碱性较弱的室中pH控制在7以上的值；

■将含有至少80g/kg的碳酸氢钠以及小于80g/kg的碳酸钠的富含碳酸氢钠的溶液从所述碱性较弱的室中提取出来，并且将富含碳酸钠的溶液从所述碱性较强的室中提取出来，并且其中将固体碳酸钠和碳酸氢钠分别从富集它们的水溶液中结晶出来。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述倍半碳酸盐得自天然碱矿。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述进料水溶液是一种矿井水。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述碱性较弱的室和碱性较强的室通过阳离子膜和双极性膜交替隔开。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述进料溶液含有至少100g/kg的碳酸钠以及30g/kg的碳酸氢钠。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述富含碳酸钠的水溶液含有至少150g/kg的碳酸钠以及小于20g/kg的碳酸氢钠。

7.如权利要求1所述的方法，其中在所述碱性较强的室中pH控制在12以下的值。

8.如权利要求1所述的方法，其中在所述碱性较弱的室中温度包括在50℃到80℃之间。