ES2268821T3 - Explosivos, que contienen copolimeros modificados a base de un poliisobutileno y anhidrido de acido maleico como emulsionantes. - Google Patents
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Abstract
Composición de explosivo, que consiste en A) un componente suministrador de oxígeno, que forma una fase dispersa, B) un componente orgánico, que forma una fase de dispersión, y C) por lo menos un emulsionante, caracterizada porque el emulsionante comprende un copolímero, que contiene en secuencia estadística o regulada unas unidades estructurales, que se derivan del anhídrido de ácido maleico y de una o varias olefinas con más de 40 átomos de carbono, siendo modificadas las unidades estructurales, que se derivan del anhídrido de ácido maleico, por reacción con alcoholes, aminoalcoholes, amoníaco o aminas.
Description
Explosivos, que contienen copolímeros
modificados a base de un poliisobutileno y anhídrido de ácido
maleico como emulsionantes.
Entre los explosivos utilizados hoy en día, los
explosivos del tipo de nitrato de amonio constituyen el grupo
mayor. Éstos encuentran una amplia propagación, especialmente en la
minería. Un grupo especialmente importante dentro de los explosivos
del tipo de nitrato de amonio son en este contexto los explosivos en
emulsión, que consisten esencialmente en una emulsión del tipo de
agua (y respectivamente de sal) en aceite, de una solución acuosa
sobresaturada a la temperatura ambiente en una matriz de aceite (en
inglés fuel = combustible líquido). La fase de aceite es la fase
continua y rodea a pequeñas gotitas de una solución sobresaturada
del agente de oxidación. En este caso, el contenido de agua de la
solución puede ser hasta por debajo de 4% en peso. Las sales
disueltas son metastables y tienen una tendencia a la
cristalización. Si, por ejemplo, se forman cristales de nitrato de
amonio, entonces esto tiene repercusiones desfavorables sobre la
emulsión (consolidación, la emulsión ya no es bombeable) así como
la sensibilidad a la encapsulación de la emulsión, es decir que el
explosivo se vuelve menos sensible frente a una detonación inicial.
Con el fin de mantener estable a una emulsión de este tipo, se
necesita por lo tanto en general un emulsionante, que sea adecuado
para la preparación de emulsiones del tipo de agua en aceite. Éste,
a causa de su actividad superficial, favorece el emulsionamiento de
la fase de sal en pequeñas gotitas y, después de la formación de la
emulsión, impide la coalescencia de las gotitas formadas.
La emulsión, también denominada matriz, por lo
general todavía no es detonable, y por lo tanto, para conseguir
una suficiente sensibilidad a la encapsulación, la densidad de la
matriz se debe disminuir todavía por medio de la adición de esferas
huecas de vidrio (en inglés glas-bubbles), por
gasificación química (en inglés gassing) o por otra vía, tal como
por ejemplo mediante adición de nitrato de amonio granulado.
Entonces, las emulsiones son inflamables en ciertas circunstancias
también sin detonador auxiliar (en inglés booster) con cápsulas
detonantes. En el caso de tales emulsiones se trata de explosivos de
seguridad. Esta técnica fue descrita por primera vez en el
documento de patente de los EE.UU. US-3.447.978.
El documento US-3.447.978
divulga emulsiones para explosivos, que consisten en una emulsión
del tipo de sal en aceite de una solución sobresaturada de nitrato
de amonio en una matriz de aceite, entrando en cuestión un
emulsionante del tipo de agua en aceite, p.ej. un éster de sorbitán,
glicéridos de ácidos grasos o ésteres de ácido fosfórico, como
emulsionantes. Estos emulsionantes proporcionan sin embargo
solamente unas emulsiones con una pequeña estabilidad a largo
plazo.
El documento de solicitud de patente europea
EP-A-0.155.800 divulga unas mezclas
de explosivos en emulsión, que contienen emulsionantes, siendo por
lo menos uno de los emulsionantes fuertemente lipófilo, y un agente
para modificar la conductibilidad eléctrica de la emulsión, que
consiste en lo esencial en una porción lipófila y en una porción
hidrófila, y en el que la que el componente lipófilo tiene una
estructura de cadena, que se deriva de un polímero de una
monoolefina que contiene 3-6 átomos de C.
Especialmente, se describen productos de reacción de anhídrido de
ácido poli(isobutenil)succínico con aminoalcoholes,
aminas y sorbitol como emulsionantes.
El documento
EP-A-0.285.608 divulga unas
emulsiones del tipo de agua en aceite, estando contenidos como
emulsionantes unos productos de reacción a base de un ácido
carboxílico sustituido con hidrocarbilo o de un anhídrido sustituido
con hidrocarbilo (o de un éster o una amida que se deriva de ellos)
con amoníaco o con por lo menos una amina, poseyendo el radical
hidrocarbilo en promedio 20-500 átomos de carbono.
No se divulga ningún polímero con varios radicales KW
(hidrocarbilo). En especial se describen productos de reacción de
anhídridos de ácidos
poli(isobutenil)-succínicos con morfolina y
aminoalcoholes.
Los emulsionantes mencionados en los documentos
EP-A-0.155.800 y
EP-A-0.285.608, que se basan en un
anhídrido de ácido poli(isobutenil)succínico (es
decir, el producto de reacción de una olefina ramificada, de cadena
larga, con anhídrido de ácido maleico), proporcionan, al contrario
que los emulsionantes de la primera generación que se mencionan en
el documento US-3.447.978, unas emulsiones muy
estables a largo plazo. Los emulsionantes que constituyen el
fundamento tienen sin embargo la desventaja de que para su síntesis,
a causa de la reacción de "eno" que constituye su fundamento,
se necesitan muy altas temperaturas (180-230ºC) y
unos períodos de tiempo de reacción relativamente largos, lo cual
conduce a un alto consumo de energía y a unos costos de producción
correspondientemente altos.
También pertenecen al estado de la técnica
ciertos polímeros a base de poliisobutileno y anhídrido de ácido
maleico.
El documento de solicitud de patente
internacional WO-A-90/03359 divulga
polímeros a base de un poliisobutileno y anhídrido de ácido
maleico, que, después de una funcionalización con poliaminas, pueden
encontrar utilización como aditivos en combustibles y aceites
lubricantes. El documento
EP-A-0.831.104 divulga terpolímeros
a base de un poliisobutileno, \alpha-olefinas y
anhídrido de ácido maleico, así como productos de reacción de estos
terpolímeros con poliaminas para aplicaciones análogas.
Sorprendentemente, se encontró, por fin, que no
solamente ciertos derivados de los aductos monoméricos a base de
poliisobutileno y anhídrido de ácido maleico, sino también ciertos
derivados de aductos poliméricos a base de anhídrido de ácido
maleico y olefinas con 20-500 átomos de C, a solas o
en mezcla con otros emulsionantes, son apropiados como
emulsionantes muy eficaces para explosivos en emulsión. Estos
productos, al contrario que los compuestos mencionados en los
documentos EP-A-0.155.800 y
EP-A-0.285.608, tienen varios grupos
hidrófobos y varios grupos de cabeza hidrófilos junto a la cadena
principal del polímero. Los anhídridos poliméricos, que constituyen
su fundamento, se pueden preparar a una temperatura
significativamente más baja (80-150ºC) y, mediante
una copolimerización por radicales, de un modo significativamente
más rápido que los derivados de ácidos
alquenil-succínicos del estado de la técnica, por lo
que presentan ventajas tanto ecológicas como también económicas con
respecto al estado de la técnica. Sorprendentemente, los productos,
a pesar de los pesos moleculares manifiestamente más altos en
comparación con los de los derivados de ácidos
poli(isobutenil)-succínicos, no tienen
viscosidades elevadas, por lo que los productos se pueden manipular
sin problemas, a pesar del peso molecular más alto. En este
contexto, el efecto emulsionante y la estabilidad en emulsión de los
productos, en particular en mezclas con pequeñas cantidades de
emulsionantes concomitantes (co-emulsionantes),
corresponden por lo menos a los y las de los productos mencionados
en el estado de la técnica.
Por lo tanto, es objeto del invento una
composición de explosivo, que consiste en
- A)
- un componente suministrador de oxígeno, que forma una fase dispersa,
- B)
- un componente orgánico, que forma una fase de dispersión, y
- C)
- por lo menos un emulsionante,
caracterizada porque el emulsionante comprende
un copolímero, que contiene en secuencia estadística o regulada
unas unidades estructurales, que se derivan del anhídrido de ácido
maleico y de una o varias olefinas con más de 40 átomos de carbono,
siendo modificadas las unidades estructurales, que se derivan del
anhídrido de ácido maleico, por reacción con alcoholes,
aminoalcoholes, amoníaco o aminas.
En lo sucesivo, el término "anhídrido de ácido
maleico" significa también el anhídrido de ácido maleico
modificado en el sentido arriba indicado por reacción con
alcoholes, aminoalcoholes, amoníaco o aminas.
El emulsionante para explosivos, conforme al
invento, contiene en la cadena del copolímero por lo menos una
olefina, preferiblemente una \alpha-olefina con
más de 40, de manera más preferida con 40 a 500, en particular con
40 a 200 átomos de carbono. En el copolímero pueden estar contenidos
además de ello todavía otros monómeros.
Las olefinas, apropiadas para la preparación de
los polímeros conformes al invento, son unas olefinas que tienen
preferiblemente un doble enlace situado en posición \alpha, o unas
mezclas de diferentes olefinas de este tipo. Se prefieren
especialmente para esto unas olefinas, que resultan por
polimerización de monoolefinas de C_{2}-C_{6},
tales como p.ej. polipropilenos o poliisobutilenos en el intervalo
de pesos moleculares de preferiblemente 200-5.000
g/mol, y contienen > 30%, de manera preferida > 50%, de manera
especialmente preferida > 70% de isómeros con un doble enlace
situado en posición \alpha, es decir p.ej. con un grupo extremo
R-C(=CH_{2})CH_{3}. Tales calidades de
poliisobutilenos se pueden obtener p.ej. bajo los nombres
comerciales Glissopal® o Ultravis®. En este contexto, son
especialmente apropiados los poliisobutilenos, que tienen una alta
proporción de isómeros con un doble enlace situado en posición
\alpha. Son especialmente apropiadas como componentes olefínicos
también mezclas de poliisobutilenos y
\alpha-olefinas de
C_{10}-C_{30} con cadenas lineales o
ramificadas, o mezclas de poliisobutilenos con
alquil-alil-poliglicol-éteres que
tienen de 3 a 20 unidades de óxido de etileno. Se forman en este
caso terpolímeros a base de un poliisobutileno, anhídrido de ácido
maleico y una \alpha-olefina o un
alil-metil-poliglicol-éter. Los
mencionados
alquil-alil-poliglicol-éteres son
de manera preferida
alil-metil-poliglicol-éteres en el
intervalo de pesos moleculares de 20 a 1.000 g/mol.
Los emulsionantes para explosivos, conformes al
invento, se pueden sintetizar de acuerdo con métodos de por sí
conocidos; una descripción se encuentra p.ej. en Oil Gas European
Magazine 1996, 22, 38-40. Se polimerizan en primer
término olefinas, de manera preferida
\alpha-olefinas, de manera especialmente preferida
un poliisobutileno, o mezclas de un poliisobutileno y de
\alpha-olefinas de
C_{10}-C_{30} de cadena más corta, o mezclas de
un poliisobutileno con
alil-alquil-poliglicol-éteres y
anhídrido de ácido maleico, mediando utilización de un apropiado
agente iniciador por radicales. La relación cuantitativa molar entre
el anhídrido de ácido maleico y la suma de los otros comonómeros es
preferiblemente de 0,7:1 a 1,6:1. La polimerización se puede llevar
a cabo en sustancia (en masa), pero también en un disolvente no
prótico. La temperatura de reacción de la polimerización está
situada entre 50 y 200ºC, preferiblemente entre
80-160ºC. Se forman de manera preferida copolímeros
alternantes a base de una olefina y anhídrido de ácido maleico. En
la segunda etapa de reacción, el polímero resultante se hace
reaccionar, en una reacción análoga a la polimerización, con
alcoholes o aminoalcoholes para dar semiésteres poliméricos, con
amoníaco y/o aminas y eventualmente también con aminoalcoholes, para
dar semiamidas o imidas poliméricas.
Alcoholes apropiados para la funcionalización de
los copolímeros de anhídrido de ácido maleico para dar semiésteres,
son monoalcoholes con 1-6 átomos de C, p.ej.
metanol, etanol, propanoles, butanoles o pentanoles; asimismo son
apropiados alquil-poliglicoles.
Apropiados aminoalcoholes son, por ejemplo,
N,N-dimetil-aminoetanol,
N,N-dietil-aminoetanol,
N,N-dibutil-aminoetanol,
3-dimetilamino-propanol,
N-hidroxietil-morfolina,
monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina,
3-amino-propanol, isopropanolamina
y 2-(2-amino-etoxi)etanol. La
formación de los semiésteres se lleva a cabo a 30 hasta 150ºC, de
manera preferida a 50 hasta 100ºC. Con el fin de evitar reacciones
de reticulación, se prefieren especialmente aminoalcoholes con
nitrógeno amínico terciario y con una función hidroxi, tales como
dimetilaminoetanol, dietilaminoetanol o
N-hidroxietil-morfolina.
Aminas apropiadas para la funcionalización de
los copolímeros de anhídrido de ácido maleico son monoaminas con
una función amino primaria o secundaria, tales como metilamina,
etilamina, butilamina, laurilamina, amina de grasa de coco,
estearilamina, dimetilamina, dietilamina, dibutilamina, etc., pero
también di- y poli-aminas, p.ej.
3-dimetilamino-propilamina,
3-dietilamino-propilamina o
3-morfolino-propilamina.
Las aminas preferidas contienen solamente un
grupo de alcohol y respectivamente de amino capaz de condensarse,
con el fin de impedir una reticulación (en inglés crosslinking) de
las unidades individuales de los polímeros. Con las aminas
señaladas se obtienen unos copolímeros de olefinas y MSA (MSA =
anhídrido de ácido maleico) funcionalizados para dar la semiamida,
a unas temperaturas de reacción de como máximo
50-60ºC. Por encima de 50ºC se inicia de modo
acrecentado una formación de imidas, por lo que en el caso de que se
quieran obtener copolímeros de olefinas y MSA funcionalizados para
dar la imida, se trabaja preferiblemente en el intervalo de
temperaturas de aproximadamente 50 a aproximadamente 150ºC.
Las reacciones para dar los semiésteres, las
semiamidas y las imidas se pueden llevar a cabo tanto en sustancia,
como también en un disolvente, preferiblemente entonces en el aceite
mineral que se utiliza para la formación de la emulsión de
explosivo. Esto último es especialmente preferido, caso de que lo
exija la viscosidad del emulsionante.
Los emulsionantes para explosivos conformes al
invento se pueden mezclar con todos los corrientes emulsionantes
para explosivos. Componentes preferidos de mezclas son tanto los
emulsionantes del tipo de agua en aceite, que se utilizan en el
documento US-3.447.978, tales como monooleato de
sorbitán, glicéridos, ésteres de ácido fosfórico, etc., como
también mezclas de amidoaminas e imidazolinas, que son obtenibles
por condensación de ácidos grasos con poliaminas. Se prefieren
especialmente ciertas mezclas de los emulsionantes para explosivos,
conformes al invento, con los emulsionantes monoméricos, como los
que se mencionan en los documentos
EP-A-0.155.800 y
EP-A-0.285.608, es decir con
derivados de anhídridos de ácidos
alquenil-succínicos tales como un anhídrido de
ácido poli(isobutenil)-succínico, es decir
semiésteres, semiamidas, imidas y sales de estos compuestos con
aminas y metales alcalinos.
Los emulsionantes para explosivos conformes al
invento son apropiados para la utilización como componente C en las
composiciones de explosivos conformes al invento (explosivos en
emulsión).
La fase de sal del explosivo en emulsión
(componente A) consiste en una solución sobresaturada de una sal
que desprende oxígeno, utilizándose preferiblemente nitrato de
amonio. Como aditivos pueden encontrar utilización otras sales que
desprenden oxígeno, p.ej. otros nitratos, tales como nitrato de
sodio o potasio, así como percloratos.
Como fase de aceite (componente B) se usan por
lo general aceites minerales, en especial aceites minerales
parafínicos. También es posible usar aceites básicos nafténicos,
aceites vegetales, un aceite usado o un aceite diesel (gasóleo).
Los emulsionantes para explosivos utilizados se disuelven
previamente en la mayor parte de los casos en la fase de aceite.
Los emulsionantes para explosivos se pueden emplear como un
concentrado (hasta con 100% de sustancia activa) pero también como
una solución en un apropiado aceite, caso de que sea demasiado alta
la viscosidad propia del emulsionante para explosivo.
Otras sustancias auxiliares son agentes
conferidores de consistencia, tales como ceras, parafinas o
elastómeros, en el caso de se tenga que producir un explosivo
encartuchado, productos que deben elevar la estabilidad frente al
agua de la emulsión, tales como aceites de siliconas, pero también
otros estabilizadores de emulsiones, espesantes o antioxidantes,
que deben impedir el envejecimiento del emulsionante para
explosivos.
La emulsión de explosivo se compone por lo
general de 20-97 % en peso de manera preferida de
30-95% en peso, de manera especialmente preferida
de 70-95% en peso de la fase discontinua (es decir,
predominantemente agua y nitrato de amonio con los demás aditivos
solubles en agua), el contenido de agua fluctúa en el intervalo de
2-30%, de manera preferida en el intervalo de
4-20%. La fase de aceite (con los aditivos disueltos
en ella) abarca aproximadamente 1-20% en peso de la
composición global, preferiblemente 1-10%. La
proporción del emulsionante de la composición global está situada
en el intervalo de 0,2-5% en peso, de una manera
preferida en el intervalo de 0,4-3%.
Para la preparación de las emulsiones de
explosivos se usan corrientes procedimientos de emulsionamiento. Se
prepara en primer lugar una solución sobresaturada, caliente a
80-100ºC, de nitrato de amonio (eventualmente
mediando adición de otras sustancias auxiliares solubles en agua,
que antes se han señalado) y se calienta durante tanto tiempo hasta
que se hayan disuelto todas las sustancias sólidas, eventualmente se
puede filtrar para la eliminación de sustancias insolubles.
Paralelamente, se prepara una solución, asimismo caliente a
50-100ºC, del emulsionante en la matriz de aceite
(asimismo mediando adición de otras sustancias auxiliares solubles
en aceite, tales como ceras, parafinas, agentes antioxidantes,
etc.). Seguidamente, se añade mediando agitación preferiblemente la
masa fundida de una sal a la mezcla de un aceite y un emulsionante,
pero también es posible el modo inverso de trabajar. Una enérgica
agitación posterior refuerza en este caso la formación de la
emulsión. El arrastre de núcleos de cristalización en la emulsión
debe ser evitado en tal caso. A continuación, se añaden
eventualmente otros componentes adicionales, tales como esferas
huecas de vidrio (en inglés glass bubbles), materiales sólidos
tales como TNT (trinitrotolueno), materiales combustibles sólidos
tales como aluminio o azufre, materiales inertes tales como barita
o cloruro de sodio, o nitrato de amonio sin disolver, y se agita,
hasta que los materiales sólidos estén distribuidos homogéneamente.
En el caso de una gasificación química se añaden p.ej. tiourea y
nitrito de sodio, lo cual conduce dentro de un cierto intervalo de
tiempo a la gasificación de la emulsión. Técnicamente, la etapa de
emulsionamiento puede realizarse en mezcladores especiales y
eventualmente mediando utilización de elementos mezcladores
estáticos.
Emulsionantes preferidos son unos terpolímeros
que contienen unidades monoméricas que se derivan de
- A)
- una olefina con más de 40 átomos de C,
- B)
- anhídrido de ácido maleico, y
- C)
- un alquil-alil-poliglicol-éter de la fórmula
R-(OCH_{2}CH_{2})O-CH_{2}-CH=CH_{2}
con n = 3 - 20 y R = alquilo de
C_{1}-C_{4}.
La olefina tiene preferiblemente de 40 a 500, en
particular de 40 a 200 átomos de carbono. Se trata preferiblemente
de una \alpha-olefina, de manera especialmente
preferida de un poliisobuteno. En una forma de realización
especialmente preferida, se trata de terpolímeros modificados, que
se obtienen mediante una reacción análoga a la polimerización de
los terpolímeros antes mencionados con alcoholes, aminas y
aminoalcoholes. Los terpolímeros conformes al invento se utilizan
como emulsionantes en composiciones de explosivos.
Los terpolímeros especialmente preferidos
contienen unidades monoméricas a base de
- A)
- 18 a 70% en moles de un poliisobuteno,
- B)
- 25 a 80% en moles de anhídrido de ácido maleico, y
- C)
- de 2 a 15% en moles de alil-poliglicol-éteres.
Tal como lo demuestran los Ejemplos seguidamente
reseñados, los emulsionantes poliméricos conformes al invento
muestran, a solas o en particular en mezcla con otros emulsionantes,
tales como p.ej. ésteres de sorbitán, las mismas estabilidades en
emulsión en comparación con un derivado convencional de ácido
poli(isobutenil)-succínico. Es interesante
el hecho de que la funcionalización del anhídrido polimérico, por lo
menos en mezclas con otros emulsionantes, no es indispensablemente
necesaria. En las condiciones del emulsionamiento se forma in
situ presumiblemente la amida correspondiente a partir del
anhídrido y del nitrato de amonio.
Ejemplo
1
En un matraz de cuatro bocas con una capacidad
de 2 l, provisto de un agitador, se dispusieron previamente 900 g
(0,90 moles) de un poliisobutileno con un peso molecular de 1.000
g/mol y 88,2 g (0,90 moles) de anhídrido de ácido maleico, y se
calentaron a 100ºC. Luego se puso en vacío 3 veces hasta 100 mbar y,
para la inertización, se ventiló en cada caso con nitrógeno. Se
calentó a 115ºC y se añadieron 9,9 g (1% en peso) de peróxido de
di-terc.-butilo. La mezcla de reacción se calentó
adicionalmente a 150ºC, elevándose la temperatura de reacción
durante breve tiempo a 160ºC. A continuación, se mantuvo durante 4 h
a 150ºC. A continuación, se aplicó a 150ºC un vacío de 20 mbar,
pero no se obtuvo ningún material destilado. Después de haber
enfriado, se obtuvieron 986 g de un aceite de color amarillento con
una viscosidad de 4,1 Pas a 80ºC (Bohlin, 10 s^{-1}).
Peso molecular (según GPC): Mn = 1.608 g/mol, Mw
= 3.621 g/mol
Contenido restante de olefina: 48%
Ejemplo
2
En un matraz de cuatro bocas con una capacidad
de 1 l, provisto de un agitador, se dispusieron previamente 600 g
(0,60 moles) de un poliisobutileno con un peso molecular de 1.000
g/mol, 50 g (0,2 moles) de una \alpha-olefina de
C_{18} y 78,4 g (0,80 moles) de anhídrido de ácido maleico, y se
calentaron a 100ºC. Luego se puso en vacío 3 veces hasta 100 mbar
y, para la inertización, se ventiló en cada caso con nitrógeno. Se
calentó a 120ºC y se añadieron 7,3 g (1% en peso) de peróxido de
di-terc.-butilo. La mezcla de reacción se calentó
adicionalmente a 150ºC, elevándose la temperatura de reacción
durante breve tiempo a 160ºC. A continuación, se mantuvo durante 4
h a 150ºC. A continuación, se aplicó a 150ºC un vacío de 20 mbar,
pero no se obtuvo ningún material destilado. Después de haber
enfriado, se obtuvieron 725,8 g de un aceite de color rojo
anaranjado con una viscosidad de 4,0 Pas a 80ºC (Bohlin, 10
s^{-1}).
Ejemplo
3
En un matraz de cuatro bocas con una capacidad
de 2 l, provisto de un agitador, se dispusieron previamente 1.200 g
(1,20 moles) de un poliisobutileno con un peso molecular de 1.000
g/mol, 133,6 g (0,40 moles) del
alil-metil-poliglicol-éter y 156,8 g
(1,60 moles) de anhídrido de ácido maleico y se calentaron a 100ºC.
Luego se puso en vacío 3 veces hasta 100 mbar y, para la
inertización, se ventiló en cada caso con nitrógeno. Se calentó a
120ºC y se añadieron 14,9 g (1% en peso) de peróxido de
di-terc.-butilo. La mezcla de reacción se calentó
adicionalmente a 150ºC, aumentándose la temperatura de reacción
durante breve tiempo a 155ºC. A continuación, se mantuvo durante 4
h a 150ºC. A continuación, se aplicó a 150ºC un vacío de 30 mbar y
se obtuvieron 4,0 g de un material destilado. Después de haber
enfriado, se obtuvieron 1.469,6 g de un aceite de color amarillento
con una viscosidad de 3,6 Pas a 80ºC (Bohlin, 10 s^{-1}).
Peso molecular (según GPC): Mn = 1.540 g/mol, Mw
= 3.460 g/mol
Contenido restante de olefina: 52%
Ejemplo
4
En un matraz de cuatro bocas con una capacidad
de 2 l, provisto de un agitador, se dispusieron previamente 312 g
de un aceite mineral parafínico y 657 g del copolímero del Ejemplo 1
y se calentaron a 90ºC. En el transcurso de 10 min se añadieron
gota a gota 70,3 g (0,6 moles) de
N,N-dietil-etanolamina y se agitó
durante 5 h a 90ºC. Se obtuvieron 1.036 g de un aceite de color
amarillo.
Ejemplo
5
En un matraz de cuatro bocas con una capacidad
de 2 l, provisto de un agitador, se dispusieron previamente 175,6 g
de un aceite mineral parafínico y 362,9 g del copolímero del Ejemplo
2 y se calentaron a 90ºC. En el transcurso de 10 min se añadieron
gota a gota 46,9 g (0,4 moles) de
N,N-dietil-etanolamina y se agitó
durante 5 h a 90ºC. Se obtuvieron 582,4 g de un aceite de color
pardo.
Ejemplo
6
En un matraz de cuatro bocas con una capacidad
de 2 l, provisto de un agitador, se dispusieron previamente 355,1 g
de un aceite mineral parafínico y 734,8 g del copolímero del Ejemplo
3 y se calentaron a 90ºC. En el transcurso de 10 min se añadieron
gota a gota 93,8 g (0,6 moles) de
N,N-dietil-etanolamina y se agitó
durante 5 h a 90ºC. Se obtuvieron 1.180,6 g de un aceite de color
pardo rojizo.
Ejemplo
7
Ejemplo
comparativo
Este emulsionante se obtuvo mediante reacción de
un anhídrido de ácido poli(isobutenil)succínico (peso
molecular del poliisobuteno que constituía el fundamento: 950
g/mol) con un equivalente molar de
2-dietilamino-etanol a 90ºC.
Ejemplo
8
Ejemplo
comparativo
Como emulsionante comparativo se utilizó un
monooleato de sorbitán usual en el comercio.
\newpage
Ejemplo
9
Ejemplo
comparativo
Este emulsionante se obtuvo por condensación de
un ácido graso de aceite de tall y trietilentetraamina en la
relación molar de 3 : 1 a 230ºC bajo un vacío de 20 mbar.
Ejemplo
10
El emulsionante según el Ejemplo 4 se mezcló en
la relación de masas de 80 : 20 (tomando en consideración el
contenido de sustancias activas) con el emulsionante comparativo
según el Ejemplo 7 y se homogeneizó a 60ºC.
Ejemplo
11
El emulsionante según el Ejemplo 4 se mezcló en
la relación de masas de 80 : 20 (tomando en consideración el
contenido de sustancias activas) con el emulsionante comparativo
según el Ejemplo 8 y se homogeneizó a 60ºC.
Ejemplo
12
El emulsionante según el Ejemplo 4 se mezcló en
la relación de masas de 50 : 50 (tomando en consideración el
contenido de sustancias activas) con el emulsionante comparativo
según el Ejemplo 7 y se homogeneizó a 60ºC.
Ejemplo
13
El emulsionante según el Ejemplo 1 se mezcló en
la relación de masas de 50 : 50 (tomando en consideración el
contenido de sustancias activas) con el emulsionante comparativo
según el Ejemplo 7 y se homogeneizó a 60ºC.
Ejemplo
14
El emulsionante según el Ejemplo 5 se mezcló en
la relación de masas de 50 : 50 (tomando en consideración el
contenido de sustancias activas) con el emulsionante comparativo
según el Ejemplo 7 y se homogeneizó a 60ºC.
Ejemplo
15
El emulsionante según el Ejemplo 6 se mezcló en
la relación de masas de 50 : 50 (tomando en consideración el
contenido de sustancias activas) con el emulsionante comparativo
según el Ejemplo 7 y se homogeneizó a 60ºC.
Ejemplo
16
El emulsionante según el Ejemplo 4 se mezcló en
la relación de masas de 90 : 10 (tomando en consideración el
contenido de sustancias activas) con el emulsionante comparativo
según el Ejemplo 8 y se homogeneizó a 60ºC.
Ejemplo
17
El emulsionante según el Ejemplo 4 se mezcló en
la relación de masas de 90 : 10 (tomando en consideración el
contenido de sustancias activas) con el emulsionante comparativo
según el Ejemplo 7 y se homogeneizó a 60ºC.
Ejemplo
18
En un matraz de cuatro bocas con una capacidad
de 2 l, provisto de un agitador, se dispusieron previamente bajo
una atmósfera de nitrógeno 700 g (0,70 moles) de un poliisobutileno
con un peso molecular de 1.000 g/mol, 500 g de
1,2-dicloro-etano, 68,6 g (0,70
moles) de anhídrido de ácido maleico y 7,7 g de perbenzoato de
terc.-butilo, y se calentaron a 80ºC. La mezcla de reacción se
presentaba en este caso como una solución transparente. A
continuación se mantuvo a 80ºC durante 33 h. Luego se separaron por
destilación el 1,2-dicloro-etano y
el anhídrido de ácido maleico en exceso a 150ºC y con un vacío
máximo de 20 mbar. Después de haber enfriado, se obtuvieron 745 g
de un aceite muy viscoso, de color amarillento.
Peso molecular (según GPC): Mn = 1.949 g/mol, Mw
= 5.081 g/mol.
Contenido restante de olefina: 66%
\newpage
Ejemplo
19
En un matraz de cuatro bocas con una capacidad
de 2 l, provisto de un agitador, se dispusieron previamente bajo
una atmósfera de nitrógeno 800 g (0,80 moles) de un poliisobutileno
con un peso molecular de 1.000 g/mol, 545 g de xileno, 78,4 g (0,80
moles) de anhídrido de ácido maleico y 8,8 g de perbenzoato de
terc.-butilo, y se calentaron a 80ºC. La mezcla de reacción se
presentaba en este caso como una solución transparente. A
continuación se mantuvo a 80ºC durante 30 h. Luego se separaron por
destilación el xileno y el anhídrido de ácido maleico en exceso a
una temperatura de como máximo 200ºC y con un vacío máximo de 20
mbar. Después de haber enfriado, se obtuvieron 869 g de un aceite
muy viscoso de color amarillento.
Peso molecular (según GPC): Mn = 1.820 g/mol, Mw
= 4.520 g/mol.
Contenido restante de olefina: 56%
Ejemplo
20
En un matraz de cuatro bocas con una capacidad
de 2 l, provisto de un agitador, se dispusieron previamente 1.000 g
(1,00 mol) de un poliisobutileno con un peso molecular de 1.000
g/mol, 127,4 g (1,30 moles) de anhídrido de ácido maleico y 538 g
de xileno, se calentaron a 100ºC y, para la inertización, se puso en
vacío 3 veces hasta un vacío de 30 mbar y se ventiló con nitrógeno.
A 120ºC se añadieron dosificadamente en el transcurso de 5 min 11,3
g de peróxido de di-terc.-butilo, y la mezcla de
reacción se calentó a 145ºC (a reflujo). A continuación se mantuvo
a esta temperatura durante 4 h. Luego se separaron por destilación
el xileno y el anhídrido de ácido maleico en exceso a como máximo
200ºC y con un vacío máximo de 20 mbar. Después de haber enfriado,
se obtuvieron 1.137 g de un aceite muy viscoso de color
amarillento.
Peso molecular (según GPC): Mn = 1.352 g/mol, Mw
= 2.520 g/mol.
Contenido restante de olefina: 38,5%
Ejemplo
21
En un matraz de cuatro bocas con una capacidad
de 1 l, provisto de un agitador, se dispusieron previamente 270 g
de un aceite mineral parafínico y 571 g del copolímero del Ejemplo
18 y se calentaron a 90ºC. En el transcurso de 10 min se añadieron
gota a gota 58,6 g (0,5 moles) de
N,N-dietil-etanolamina y se agitó
durante 5 h a 90ºC. Se obtuvieron 896 g de un aceite de color
amarillo.
Ejemplo
22
En un matraz de cuatro bocas con una capacidad
de 2 l, provisto de un agitador, se dispusieron previamente 305 g
de un aceite mineral parafínico y 654 g del copolímero del Ejemplo
19 y se calentaron a 90ºC. En el transcurso de 10 min se añadieron
gota a gota 58,6 g (0,5 moles) de
N,N-dietil-etanolamina y se agitó
durante 5 h a 90ºC. Se obtuvieron 1.015 g de un aceite de color
amarillo.
Ejemplo
23
En un matraz de cuatro bocas con una capacidad
de 1 l, provisto de un agitador, se dispusieron previamente 212 g
de un aceite mineral parafínico y 437 g del copolímero del Ejemplo
20 y se calentaron a 90ºC. En el transcurso de 10 min se añadieron
gota a gota 58,6 g (0,5 moles) de
N,N-dietil-etanolamina y se agitó
durante 5 h a 90ºC. Se obtuvieron 701 g de un aceite transparente
de color amarillo.
Ejemplo
24
El emulsionante según el Ejemplo 21 se mezcló en
la relación de masas de 50 : 50 con el emulsionante comparativo
según el Ejemplo 7 y se homogeneizó a 60ºC.
\newpage
Ejemplo
25
El emulsionante según el Ejemplo 22 se mezcló en
la relación de masas de 50 : 50 con el emulsionante comparativo
según el Ejemplo 7 y se homogeneizó a 60ºC.
Ejemplo
26
El emulsionante según el Ejemplo 23 se mezcló en
la relación de masas de 50 : 50 con el emulsionante comparativo
según el Ejemplo 7 y se homogeneizó a 60ºC.
Los pesos moleculares se determinaron por
cromatografía de penetrabilidad en gel (GPC) con tetrahidrofurano
como eluyente frente a un poliisobuteno como patrón; se indicaron
los valores para Mn (peso molecular medio numérico) y Mw (peso
molecular medio ponderado). Las determinaciones de los pesos
moleculares incluyeron consigo al poliisobuteno sin reaccionar
contenido en el anhídrido polimérico. Los pesos moleculares reales
del anhídrido polimérico estaban correspondientemente situados en
un valor significativamente más alto.
Aproximadamente 5-10 g de los
anhídridos poliméricos se cromatografiaron a través de 100 g de gel
de sílice Kieselgel 60 con pentano como eluyente. La olefina
restante se eluye en este caso con un valor R_{F} de
aproximadamente 0,9. Las correspondientes fracciones fueron
reunidas, el disolvente se separó por destilación y el residuo se
pesó.
La emulsión de ensayo utilizada posee la
siguiente composición:
- 1,0 g de un emulsionante (100% de una sustancia activa sin tomar en consideración el contenido de aceite)
- 6,3 g de un aceite blanco
- 81,0 g de nitrato de amonio
- 12,0 g de agua
El aceite blanco con un emulsionante se dispone
previamente a 80ºC en un vaso alto de precipitados con una
capacidad de 250 ml, y mediando agitación con un agitador de ancla
VA de movimiento por las paredes y con una velocidad de agitación
creciente de 800 a 2.000 rpm (revoluciones por minuto), se introdujo
con una temperatura de 95 a 98ºC la masa fundida de nitrato de
amonio y agua, caliente y transparente. La masa fundida se añade al
comienzo gota a gota y luego en 15 segundos de una sola vez desde un
matraz Erlenmeyer de boca estrecha con una capacidad de 100 ml, de
tal manera que se puede agitar en el centro de la paleta agitadora,
en este caso la masa fundida no debe solidificarse junto a la
pared. La emulsión transparente resultante se sigue agitando a 80ºC
durante 3 a 5 min y se envasa en estado todavía caliente (sin los
cristales eventualmente resultantes).
Las emulsiones preparadas se investigaron en
cuanto a su estabilidad en almacenamiento, a) a la temperatura
ambiente (aproximadamente a 20-25ºC) así como
también b) mediante almacenamiento con cambios de temperaturas (en
cada caso de manera alternada durante 24 h a 0ºC y 40ºC). La
evaluación se efectuó visualmente; la emulsión ya no fue
considerada como estable cuando se habían formado núcleos
cristalinos observables visualmente.
| Emulsionante | Estabilidad en | Estabilidad en almacenamiento | Componente | Aditivo | Relación de |
| almacenamiento | en un almacenamiento con | polimérico | mezcladura | ||
| a la AT (d) | cambios de temperaturas (d) | ||||
| Ejemplo 1 | 0 | 0 | |||
| Ejemplo 2 | 0 | 0 | |||
| Ejemplo 3 | 0 | 0 | |||
| Ejemplo 4 | > 30 | 2 | |||
| Ejemplo 5 | > 30 | 2 |
(Continuación)
| Emulsionante | Estabilidad en | Estabilidad en almacenamiento | Componente | Aditivo | Relación de |
| almacenamiento | en un almacenamiento con | polimérico | mezcladura | ||
| a la AT (d) | cambios de temperaturas (d) | ||||
| Ejemplo 6 | 0 | 0 | |||
| Ejemplo 7 | > 30 | > 30 | |||
| (comp.) | |||||
| Ejemplo 8 | 6 | 4 | |||
| (comp.) | |||||
| Ejemplo 9 | 6 | 1 | |||
| (comp.) | |||||
| Ejemplo 10 | > 30 | > 30 | Ejemplo 4 | Ejemplo 7 | 80 : 20 |
| Ejemplo 11 | > 30 | > 30 | Ejemplo 4 | Ejemplo 8 | 80 : 20 |
| Ejemplo 12 | > 30 | > 30 | Ejemplo 4 | Ejemplo 7 | 50 : 50 |
| Ejemplo 13 | > 30 | > 30 | Ejemplo 1 | Ejemplo 7 | 50 : 50 |
| Ejemplo 14 | > 30 | > 30 | Ejemplo 5 | Ejemplo 7 | 50 : 50 |
| Ejemplo 15 | > 30 | > 30 | Ejemplo 6 | Ejemplo 7 | 50 : 50 |
| Ejemplo 16 | > 30 | > 30 | Ejemplo 4 | Ejemplo 8 | 90 : 10 |
| Ejemplo 17 | > 30 | > 30 | Ejemplo 4 | Ejemplo 7 | 90 : 10 |
| Ejemplo 24 | > 30 | > 30 | Ejemplo 21 | Ejemplo 7 | 50 : 50 |
| Ejemplo 25 | > 30 | > 30 | Ejemplo 22 | Ejemplo 7 | 50 : 50 |
| Ejemplo 26 | > 30 | > 30 | Ejemplo 23 | Ejemplo 7 | 50 : 50 |
| AT = temperatura ambiente, | |||||
| d = días |
Claims (11)
1. Composición de explosivo, que consiste en
- A)
- un componente suministrador de oxígeno, que forma una fase dispersa,
- B)
- un componente orgánico, que forma una fase de dispersión, y
- C)
- por lo menos un emulsionante,
caracterizada porque el emulsionante
comprende un copolímero, que contiene en secuencia estadística o
regulada unas unidades estructurales, que se derivan del anhídrido
de ácido maleico y de una o varias olefinas con más de 40 átomos de
carbono, siendo modificadas las unidades estructurales, que se
derivan del anhídrido de ácido maleico, por reacción con alcoholes,
aminoalcoholes, amoníaco o aminas.
2. Composición de explosivo de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizada porque la composición
contiene un copolímero alternante a base de por lo menos una olefina
con aproximadamente 40-500 átomos de carbono y
anhídrido de ácido maleico, que está modificado con a) alcoholes, b)
aminoalcoholes, c) amoníaco o d) aminas.
3. Composición de explosivo de acuerdo con las
reivindicaciones 1 y/o 2, caracterizada porque la olefina es
un polímero a base de olefinas de cadena corta con
2-6 átomos de carbono.
4. Composición de explosivo de acuerdo con la
reivindicación 3, caracterizada porque la olefina de cadena
corta es buteno o un isómero de buteno.
5. Composición de explosivo de acuerdo con una o
varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque
como olefina se utiliza una mezcla de un poliisobutileno y una
\alpha-olefina de
C_{10}-C_{30}.
6. Composición de explosivo de acuerdo con una o
varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque
el copolímero contiene un
alquil-alil-poliglicol-éter con
3-20 unidades de óxido de etileno como otro
comonómero.
7. Composición de explosivo de acuerdo con una o
varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque
el polímero a base de anhídrido de ácido maleico y de olefinas se
hace reaccionar con un aminoalcohol para dar el semiéster o una sal
del semiéster.
8. Composición de explosivo de acuerdo con la
reivindicación 7, caracterizada porque el aminoalcohol es
2-dimetilamino-etanol o
2-dietilamino-etanol.
9. Composición de explosivo de acuerdo con una o
varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque
como co-emulsionante se utiliza un derivado de un
anhídrido de ácido alquenil-succínico.
10. Composición de explosivo de acuerdo con la
reivindicación 9, caracterizada porque en el caso del
anhídrido de ácido alquenil-succínico se trata de un
derivado de un anhídrido de ácido
poli(isobutenil)succínico.
11. Composición de explosivo de acuerdo con una
o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque
como co-emulsionante se utilizan ésteres de
sorbitán, imidazolinas, ésteres de ácido fosfórico o ésteres de
ácidos grasos.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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