ES2263962T3 - Polimeros supramoleculares. - Google Patents
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Abstract
Polímero supramolecular que comprende restos unidos por enlaces hidrógeno, siendo estos restos monómeros o prepolímeros que comprenden al menos una función seleccionada entre las funciones (1) y (3) y una segunda función seleccionada entre las funciones (1) a (5) siguientes: en las cuales A designa oxígeno, azufre o NH y X un resto cualquiera; disponiéndose los enlaces hidrógeno en el polímero supramolecular entre dos funciones idénticas o diferentes seleccionadas entre las funciones (1) a (5).
Description
Polímeros supramoleculares.
La presente invención concierne a polímeros
supramoleculares. Los polímeros supramoleculares son polímeros en
los cuales los restos son monómeros o prepolímeros de masa pequeña
que están unidos entre sí por enlaces hidrógeno ("puentes H" o
"enlaces H") mientras que en un polímero convencional los
restos están unidos entre sí por enlaces covalentes. Una ventaja de
estos polímeros supramoleculares es que estos enlaces hidrógeno son
reversibles. Por ejemplo, en la tecnología de los revestimientos se
tiene necesidad de un polímero que tenga una viscosidad pequeña bajo
cizallamiento a alta velocidad durante su aplicación y que vuelve a
ser viscoso después de su aplicación. Con preferencia, los restos
prepolímeros en la presente invención contienen grupos imidazolidona
que forman enlaces hidrógeno según el esquema siguiente:
Estos restos prepolímeros pueden prepararse muy
fácilmente por reacción de la urea sobre polialquileniminas,
poliaminas o poliamidas.
La patente US 6320018 describe polímeros
supramoleculares basados en restos que tienen grupos
ureido-pirimidona. La solicitud de patente EP
1031589 describe polímeros supramoleculares basados en restos con
funciones isocianato o sus derivados. La solicitud de patentes EP
1136106 describe polímeros supramoleculares basados en restos con
funciones glutarimida. La solicitud de patente WO 01 07396 describe
polímeros supramoleculares basados en restos que tienen funciones
hidroxilo y funciones ácido carboxílico soportadas por núcleos
aromáticos.
Se han encontrado ahora polímeros
supramoleculares en los cuales los restos son monómeros o
prepolímeros que pueden fabricarse de manera muy sencilla, mucho más
sencilla que en la técnica anterior. Es suficiente por ejemplo hacer
reaccionar la urea sobre un producto que tenga funciones NH2 o NH
separadas por 2 ó 3 átomos de carbono. Además, algunos de estos
monómeros o prepolímeros son productos nuevos en sí mismos.
La presente invención concierne a un polímero
supramolecular que comprende restos unidos por enlaces hidrógeno,
siendo estos restos monómeros o prepolímeros que comprenden al menos
una función seleccionada entre las funciones (1) y (3) y una segunda
función seleccionada entre las funciones (1) a (5) siguientes:
en las cuales A designa oxígeno,
azufre o NH y X un resto cualquiera; los enlaces hidrógeno en el
polímero supramolecular se forman entre dos funciones idénticas o
diferentes seleccionadas entre las funciones (1) a (5). Los átomos
de carbono en las fórmulas (1) a (4) pueden estar
sustituidos.
Los monómeros o prepolímeros que comprenden al
menos una de las funciones (1) a (4) pueden obtenerse por reacción
de un producto de la fórmula (6) siguiente:
pudiendo llevar estos átomos de
carbono en todas las cadenas de monómero o prepolímero que contienen
funciones -NH2 y -NH- o -NH- y -NH- separadas por 2 ó 3 átomos de
carbono, sustituyentes distintos de
hidrógeno.
La función (1) se obtiene por reacción del
producto (6) sobre un monómero o un prepolímero que contiene los
encadenamientos (1') siguientes:
La función (2) se obtiene por reacción del
producto (6) sobre un monómero o un prepolímero que contiene los
encadenamientos (2') siguientes:
La función (3) se obtiene por reacción del
producto (6) sobre un monómero o un prepolímero que contiene los
encadenamientos (3') siguientes:
La función (4) se obtiene por reacción del
producto (6) sobre un monómero o un prepolímero que contiene los
encadenamientos (4') siguientes:
Está perfectamente claro que en las fórmulas
(1') a (4') los átomos de carbono que se encuentran entre los
nitrógenos pueden estar sustituidos.
Los polímeros de la invención pueden utilizarse
solos, es decir en forma de composición constituida esencialmente
por estos polímeros y eventualmente por estabilizadores,
antioxidantes, etc., ... o bien en forma de mezcla con otros
prepolímeros u otros productos.
Los polímeros de la invención son
particularmente útiles como:
- -
- modificadores de reología para pinturas o revestimientos,
- -
- aditivos para hacer variar la fluidez de las pinturas epoxi con la temperatura y en particular en las pinturas en polvo,
- -
- aditivos en la utilización de los termoplásticos para efectuar una reticulación reversible,
- -
- aditivos para facilitar el reciclaje de las materias termoplásticas por destrucción de los enlaces hidrógeno por un disolvente específico,
- -
- aditivos en revestimientos para facilitar a continuación su decapado por un disolvente específico de los enlaces hidrógeno,
- -
- aditivos para la modificación de impacto de las poliamidas,
- -
- aditivos en los "hot-melts" (pegamentos termofusibles),
- -
- hot-melts,
- -
- aditivos en lubricantes.
La presente invención concierne también a las
utilizaciones citadas anteriormente así como a las composiciones que
comprenden los polímeros supramoleculares de la invención.
Cuando se trata de monómeros o prepolímeros que
comprenden al menos una función seleccionada entre las funciones (1)
y (3) y una segunda función seleccionada entre las funciones (1) a
(5), "A" designa ventajosamente un átomo de oxígeno.
Los monómeros o prepolímeros que contienen una o
varias de las funciones (1) a (4) pueden obtenerse por reacción de
un producto de fórmula (6) sobre monómeros o prepolímeros que llevan
los precursores correspondientes (1') a (4') como se ha explicado
anteriormente.
Estos monómeros o prepolímeros que comprenden al
menos una de las funciones (1) a (4) pueden fabricarse también por
fijación de estas funciones sobre un producto para transformarlo en
monómero o prepolímero portador de dichas funciones (1) a (4).
Por ejemplo, se hace reaccionar una poliamina
con urea, es decir el producto de fórmula (6) en el cual A es un
átomo de oxígeno, y a continuación esta poliamina que lleva
funciones (1) y una función -NH- reacciona con un halogenuro de
alquilo para formar un monómero o un prepolímero que lleva las
funciones (1). Esto se ilustra por el esquema siguiente con una
poliamina particular:
Según otro ejemplo, se hace reaccionar urea
sobre la dietileno-triamina, obteniéndose:
que se hace reaccionar a
continuación sobre un monómero o un prepolímero que lleva al menos
una función ácido carboxílico para obtener un monómero que lleva las
funciones (1) y
(5).
Según las utilizaciones de los polímeros de la
invención, los monómeros y los polímeros que los constituyen pueden
contener otros monómeros o prepolímeros que provocan un desorden
molecular que impide la cristaliza-
ción.
ción.
Cuando se trata del producto de fórmula (6), se
puede utilizar una mezcla de varios productos (correspondientes a
los diferentes "A"), es decir una mezcla de urea, de tiourea y
de guanidina. Ventajosamente se utiliza urea.
Cuando se trata de los monómeros o prepolímeros
que contienen funciones -NH2 y -NH- o -NH- y -NH- separadas por 2 ó
3 átomos de carbono, se pueden citar las poliaminas tales como la
dietileno-triamina (DETA), la
dietileno-tetraamina (TETA), y la
tetraetileno-pentamina (TEPA). Se ilustran a
continuación ejemplos de monómeros o prepolímeros que llevan
funciones (1) y (2) en los cuales A es un átomo de oxígeno.
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Se pueden citar además las diaminas derivadas de
dímeros de ácidos, ilustrándose a continuación la formación de las
funciones (1) en las cuales A es un átomo de oxígeno:
Se pueden citar también los prepolímeros de tipo
poliamida resultantes de la condensación de poliaminas tales como
las DETA, TETA y TEPA citadas anteriormente con diácidos. Con
preferencia, estos diácidos son ácidos grasos. Con preferencia,
estos diácidos contienen trazas de trímeros de ácidos. Esto se
ilustra por el esquema siguiente, en el cual el producto de fórmula
(5) es la urea.
En este esquema, "x% oligómero de tipo
estrella" designa oligómeros en estrella que se forman como
subproductos por la presencia de los trímeros de ácidos "x%
trímero de ácido".
En un matraz de 100 ml provisto de agitador
magnético y refrigerante, se ponen 16 g (110 mmol) de
trietileno-tetramina (Dow Chemicals, pureza 60%
aprox. \bullet Nota 1), 12 g (200 mmol) de urea y un pequeño trozo
de Carborandum. La temperatura se lleva progresivamente a 120ºC. Se
disuelve la urea y se produce un desprendimiento gaseoso de
amoniaco. El calentamiento se continúa progresivamente. Hacia 160ºC,
la viscosidad aumenta fuertemente, y la utilización de un papel
indicador de pH colocado en la parte superior del refrigerante
permite controlar el desprendimiento de amoniaco. Cuando la
temperatura se aproxima a 190ºC, la mezcla de reacción cristaliza.
Después de enfriamiento, los cristales se lavan con metanol,
recogiéndose dos fracciones:
- La fracción sólida, constituida esencialmente
por etileno-bis-diimidazolidona y
recristalizable en agua, PF = 252,4ºC (bibliografía
240-245ºC). La
etileno-bis-diimidazolidona contiene
2 funciones (1) y es muy pura, por lo que cristaliza.
- La fracción soluble en metanol, evaporada a
sequedad y puesta en solución acuosa al 33% en peso. Esta fracción
acuosa se denomina solución madre, y contiene el monómero de la
invención que comprende las funciones (1).
Esta fracción no cristaliza debido a un desorden
molecular provocado por impurezas de la
trietileno-tetramina. El análisis muestra que esta
fracción está compuesta mayoritariamente por
etileno-bis-diimidazol-idona
(A), N-piperazinoetil-imidazolidona
(B), Bis AEP:
N,N'-bis-(2-aminoetil)-piperazina
(C), TETA ramificada: tris-(2-aminoetil)amina
(D).
\bullet Nota 1: El grado utilizado es una
mezcla de etilen-aminas lineales, cíclicas y
ramificadas con puntos de ebullición próximos. TETA:
N,N'-bis(2-aminoetil)-1,2-etanodiamina,
Bis AEP:
N,N'-bis-(2-aminoetil)-piperazina
PEEDA:
N-[(2-aminoetil)-2-aminoetil]piperazina,
TETA ramificada: tris-(2-aminoetil)amina.
Se ilustra la reticulación de ácido poliacrílico
por el polímero de la invención.
A 3 g de solución madre (Ejemplo 1), se añaden
150 mg (masa del extracto seco) de ácido poliacrílico, PAA en forma
de solución acuosa.
La mezcla se vierte en un molde circular de PTFE
(\diameter = 50 mm). Después de una permanencia de 3 semanas en un
recinto climatizado (T = 23ºC, HR = 50%), las películas obtenidas
(espesor aprox. 0,4 mm) pueden retirarse del molde y manipularse.
Las temperaturas de transición vítrea (Tg), medidas por análisis
entálpico diferencial (AED) se consignan en la tabla siguiente:
Muestra | 1 | 2 | 3 |
PAA ref. | Coatex DV375 | Coatex DV49 | Coatex DV284 |
PAA Mn | 1800-2000 | 8000 | 500000 |
PAA % extracto seco | 50% | 45% | 35% |
Tg muestra | 57ºC | 53ºC | 70ºC |
En un matraz de 500 ml equipado con agitador
magnético y refrigerante se ponen 10,5 g (41 mmol) de
trietileno-tetramina (Dow Chemicals, pureza 60%
aprox. \bullet Nota 1) y 50 ml de etanol. La solución se lleva a
reflujo (baño de aceite a 90ºC). Se añaden 6,47 g (34 mmol) de
1,2-dibromoetano en solución en 50 ml de etanol,
gota a gota, con ayuda de una ampolla de adición. Después de la
adición, la mezcla de reacción se mantiene a reflujo durante 3
horas.
El análisis por cromatografía en fase gaseosa
acoplada a la espectrometría de masas, muestra una disminución de la
proporción de TETA y un enriquecimiento en productos de
mono-adición: Bis AEP, PEEDA y
di-adición
bis-piperazinil-etileno BPE:
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El procedimiento (adición gota a gota de 34 mmol
de dibromoetano seguido por reflujo durante 3 horas) se repite hasta
que los contenidos de TETA y PEEDA sean aproximadamente iguales en
la mezcla.
Después de evaporación a vacío del disolvente y
otras materias volátiles y enfriamiento, se añaden 2,4 g (40 mmol)
de urea. La mezcla se trata luego de acuerdo con las indicaciones
del Ejemplo 1. Al final de la reacción, la mezcla de reacción no
cristaliza, sino que forma una masa vítrea soluble en agua.
La mezcla obtenida, combinada con ácido
poliacrílico permite formar películas de acuerdo con las
indicaciones del Ejemplo 2.
20,8 g (110 mmol) de
tetraetileno-pentamina (Dow Chemicals, pureza 60%
aprox. \bullet Nota 2) y 12 g (200 mmol) de urea se tratan
siguiendo las indicaciones del Ejemplo 1. Al final de la reacción,
la mezcla de reacción no cristaliza, sino que forma una masa vítrea
soluble en agua.
La mezcla obtenida, combinada con ácido
poliacrílico permite formar películas siguiendo las indicaciones del
Ejemplo 2.
\bullet Nota 2: El grado utilizado es una
mezcla de etilen-aminas lineales, cíclicas y
ramificadas con puntos de ebullición próximos. TEPA:
N-(2-aminoetil)-N'-{2-[(2-aminoetil)amino]etil}-1,2-etanodiamina),
AETETA:
4-(2-aminoetil)-N-(2-aminoetil)-N'-{2-[(2-aminoetil)amino]-etil}-1,2-etanodiamina),
APEEDA:
1-(2-aminoetil)-4-[(2-aminoetil)aminoetil]-piperazina,
PEDETA:
1-[2-[[2-[(2-aminoetil)amino]etil]-amino]etil]-piperazina,
POLIETILENOPOLIAMINAS [CAS
#029320-38-5, CAS
#068131-73-7].
En un matraz de 500 ml provisto de agitador
magnético y refrigerante, se ponen 47 g de Crayamid 115 (\bullet
Nota 3) y 16 g de urea. El matraz se sumerge en un baño de aceite a
100ºC. La temperatura del baño se eleva progresivamente (aprox.
+20ºC/hora). La utilización de un papel indicador de pH colocado en
la parte superior del refrigerante permite controlar el
desprendimiento de amoníaco. Cuando la temperatura alcanza 180ºC, la
agitación se hace difícil. Después de un mínimo de 2 h de reacción a
180ºC, se corta el calentamiento. Al final de la reacción, puede
ocurrir que un exceso de urea se haya sublimado y condensado en las
paredes del matraz.
Después de enfriar, el exceso eventual de urea
se elimina con agua por lavado rápido de las paredes del matraz. La
mezcla de reacción, de aspecto vítreo, se solubiliza en 300 ml de
cloroformo, se seca sobre sulfato de magnesio y se filtra luego
sobre 4 g de gel de sílice. La solución obtenida, ligeramente
turbia, se denomina solución madre.
Una parte de la solución madre se evapora a
sequedad a 60ºC a vacío para análisis:
IR: (KBr, cm^{-1}) 3302, 2924, 2853, 1654,
1608, 1546, 1490, 1458, 1377, 1271
Tg (AED) = 49ºC
Propiedades viscoelásticas
lineales a 1 Hz (cono/placa 20
mm)
Temperatura/ºC | 10 | 20 | 40 | 60 | 80 |
Módulo de memoria G'/Pa | 9120000 | 5770000 | 6540000 | 246000 | 20700 |
Módulo de disipación G''/Pa | 834000 | 829000 | 1180000 | 272000 | 41300 |
\bullet Nota 3: La Crayamid 115 es una
poliamida (Pm \sim 2000-4000 g/mol), producto de
condensación de un dímero de ácido tipo TOFA (abreviatura
anglo-sueca de Tall Oil Fatty Acid (ácido graso de
taloil) o ácido graso proveniente de pino) y de
trietileno-tetramina.
Porciones de 30 g de solución madre (Ejemplo 5)
se vierten en moldes de PTFE (\diameter = 75 mm) colocados en un
recinto no totalmente hermético que permite la evaporación muy lenta
del disolvente.
Al cabo de una semana, la película obtenida
puede desprenderse del molde y manipularse. El disolvente residual
se elimina totalmente al cabo de unas cuantas horas a vacío o de
varias semanas a la presión ambiente. Este método produce películas
flexibles (espesor en el centro 0,65 mm), translúcidas y ligeramente
adherentes a la temperatura ambiente.
50 g de Crayamid 140 (\bullet Nota 4) y 15 g
de urea se tratan siguiendo las indicaciones del Ejemplo 5. La
solución madre obtenida (con 13% de extracto seco) se lava con 2 x
100 ml de agua salada, se seca sobre sulfato de magnesio y se filtra
sobre 4 g de gel de sílice. Las películas preparadas a partir de
esta solución siguiendo las indicaciones del Ejemplo 6 son
transparentes, flexibles y no adherentes. El espesor en el centro es
0,70 mm. Estas películas pueden recortarse de manera precisa con el
sacabocados o con ayuda de herramientas cortantes. Los objetos así
obtenidos conservan sus características dimensionales.
\bullet Nota 4: la Crayamid 140 es una
poliamida (Pm \sim 2000-4000 g/mol), producto de
condensación de un dímero de ácido tipo TOFA (abreviatura
anglo-sueca de Tall Oil Fatty Acid (ácido graso de
taloil) o ácido graso proveniente de pino) y de
trietileno-tetramina.
Se añaden 0,22 g de escualano
(2,6,10,15,19,23-hexametiltetra-cosano)
a 10 g de solución madre (Ejemplo 7). La mezcla se vierte en un
molde circular de PTFE de 50 mm de diámetro. La película preparada
siguiendo las indicaciones del Ejemplo 6 (espesor de película = 0,65
mm) es dura y fuertemente difusiva, Tg = 42ºC.
Se añaden 0,22 g de
tripropilen-glicol a 10 g de solución madre (Ejemplo
7). La mezcla se vierte en un molde circular de PTFE de 50 mm de
diámetro. La película preparada siguiendo las indicaciones del
Ejemplo 6 (espesor de película = 0,65 mm) es blanda y transparente,
Tg = 18ºC.
Claims (14)
1. Polímero supramolecular que comprende restos
unidos por enlaces hidrógeno, siendo estos restos monómeros o
prepolímeros que comprenden al menos una función seleccionada entre
las funciones (1) y (3) y una segunda función seleccionada entre las
funciones (1) a (5) siguientes:
en las cuales A designa oxígeno,
azufre o NH y X un resto cualquiera; disponiéndose los enlaces
hidrógeno en el polímero supramolecular entre dos funciones
idénticas o diferentes seleccionadas entre las funciones (1) a
(5).
2. Polímero obtenido por la reacción de un
producto de fórmula (6) sobre un monómero o un prepolímero que
contiene una o varias de las funciones (1') a (4'):
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pudiendo estar los átomos de
carbono entre los nitrógenos en las fórmulas (1') a (4')
sustituidos.
3. Polímero según la reivindicación 2, en el
cual "A" designa un átomo de oxígeno.
4. Composición que comprende un polímero según
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
5. Utilización de un polímero según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 como modificador de
reología para pinturas o revestimientos.
6. Utilización de un polímero según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 como aditivo para hacer
variar la fluidez de las pinturas epoxi con la temperatura y en
particular las pinturas en polvo.
7. Utilización de un polímero según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 como aditivo en la
utilización de los termoplásticos para efectuar una reticulación
reversible.
8. Utilización de un polímero según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 como aditivo para facilitar
el reciclaje de las materias termoplásticas por destrucción de los
enlaces hidrógeno por un disolvente específico.
9. Utilización de un polímero según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 como aditivo en
recubrimientos para facilitar a continuación su decapado por un
disolvente específico de los enlaces hidrógeno.
10. Utilización de un polímero según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 como aditivo para la
modificación de impacto de las poliamidas.
11. Utilización de un polímero según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 como aditivo en
lubricantes.
12. Utilización de un polímero según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 como aditivo en los
hot-melts.
13. Utilización de un polímero según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 como
hot-melt.
14. Procedimiento de obtención de un monómero
que lleva las funciones (1) y (5)
en las cuales A designa oxígeno y X
un resto cualquiera, según el cual se hace reaccionar urea sobre
dietileno-triamina, para
obtener
que se hace reaccionar a
continuación sobre un monómero o prepolímero que lleva al menos una
función ácido
carboxílico.
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FR0200596 | 2002-01-17 |
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