PT1556436E - Derivados de poliamina, um processo para o seu fabrico, e sua utilização. - Google Patents
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- C08G73/028—Polyamidoamines
Description
ΕΡ 1 556 436 /PT
DESCRIÇÃO "Derivados de poliamina, um processo para o seu fabrico, e sua utilização" 0 invento refere-se a um processo para produzir derivados de poliamina com pelo menos um grupo de ancoragem e pelo menos uma porção compatível com a matriz, aos derivados de poliamina assim obtidos, e à utilização destes derivados de poliamina em aplicações tradicionais, tais como dispersantes de pigmentos em tintas, agentes molhantes em composições de revestimento, e transferência de resinas em operações de processamento de pigmentos.
Em EP-A-0358358 divulga-se a utilização de determinados derivados de amina como agentes dispersantes de pigmentos. Porém, estes dispersantes de pigmentos convencionais baseados em poliéster (ver também WO 98/19784) resultam frequentemente em problemas de cristalização, particularmente quando são utilizados em composições baseadas em resinas acrílicas funcionais em acriloílo. Além disso, alguns dispersantes convencionais de pigmentos contêm pontes salinas, o que não é desejável.
Em JP 09-157374, Resumos de Patentes do Japão Vol. 1997, N° 10, 31 Out. 1997, divulgam-se dispersantes de pigmentos obtidos através da reacção de um componente de um composto de poliamina modificado por grupos aromáticos com um componente de um composto de poliéster tendo unidades derivadas de lactona. São necessários na arte agentes alternativos para dispersão de pigmentos, especialmente em aplicações tais como tintas de impressão, vernizes, e composições de revestimento, que possam ser curados química e/ou fotoquimicamente. Preferivelmente, estes agentes alternativos possuem melhores propriedades de dispersão do que os dispersantes convencionais de pigmentos e, preferivelmente, são adequados para praticamente todas as aplicações convencionais sem haver necessidade de etapas adicionais de processamento, tais como reaquecimento da formulação para (re)dissolver qualquer precipitado. Por fim, os agentes 2
ΕΡ 1 556 436 /PT alternativos deverão preferivelmente estar praticamente isentos de pontes salinas.
As composições de revestimento baseadas em resina funcional em acriloilo têm-se tornado cada vez mais populares já que são muito úteis como composições de revestimento que são curadas em pelo menos uma etapa de cura por UV. Existe uma necessidade especifica de agentes alternativos de dispersão de pigmentos para aplicações com cura por UV, tais como tintas de impressão, vernizes e composições de revestimento curáveis por UV. 0 presente invento refere-se a agentes alternativos que são úteis como dispersantes de pigmentos. Uma concretização preferida refere-se a determinados derivados de poliamina que contêm porções compatíveis com a matriz.
Surpreendentemente, chegou-se a um processo para produzir derivados de poliamina que são muito versáteis e normalmente demonstram melhor desempenho do que os produtos de EP-A-0358358 e WO 98/19784 em operações de dispersão de pigmentos, particularmente porque a porção de ancoragem dos derivados de poliamina tem interacção melhorada com os pigmentos, enquanto a porção compatível com a matriz pode ser modificada para assegurar compatibilidade completa entre os derivados e a matriz na qual são usados, particularmente em combinação com resinas funcionais em acriloilo. Por isso, nós reivindicamos o processo para produzir estes derivados de poliamina, os intermediários do processo, os produtos obteníveis, e a sua utilização. 0 processo de acordo com o invento é caracterizado por uma ou mais poliaminas, cada uma das quais com uma ou mais funções -NH2 e uma ou mais segundas funções amina, as referidas segundas funções amina tendo uma reactividade a lactona inferior à das referidas funções -NH2, serem feitas reagir numa primeira etapa com uma ou mais lactonas, hidroxiácidos, carbonatos cíclicos, ou suas misturas, para formar um composto derivado de poliamina com grupos amida e/ou uretano, composto esse derivado de poliamina que é feito reagir numa segunda etapa com um ou mais reagentes específicos para amina pelo menos bifuncionais para formar um 3
ΕΡ 1 556 436 /PT intermediário compreendendo opcionalmente grupos éster e/ou carbonato, onde opcionalmente na segunda etapa se faz co-reagir um adicional modificador de amina da fórmula III) (Y)x(Y")y(Y,)zNH3-x-y-z III) onde x é um número inteiro de 0, 1 ou 2, y é um número inteiro de 0, 1 ou 2, z é um número inteiro de 0 ou 1, onde x+y é 1 ou 2, x+y+z é 1 ou 2, Y representa uma porção (de ancoragem) com afinidade para a superfície de um pigmento ou substrato, Y" representa uma porção (estabilizadora) com afinidade pela matriz, e Y' representa um outro grupo que não é nem uma porção de ancoragem nem uma porção estabilizadora, e no intermediário pelo menos dois resíduos de poliamina, ou se um modificador é feito co-reagir, pelo menos um resíduo de poliamina e pelo menos um opcional resíduo modificador de amina estão ligados pelo referido reagente bifuncional específico para amina.
Afinidade pela matriz como empregue aqui significa que uma mistura da matriz e da porção com afinidade pela matriz como tal resulta numa solução homogénea. Em termos termodinâmicos, isto significa que a interacção entre a matriz e a porção com afinidade pela matriz deverá ser melhor do que teta (para condições teta, ver "Introduction to Polymers", 2a edição, pp. 162, por R.J. Young e P.A. Lovell). A afinidade de um composto pela superfície do pigmento ou substrato como empregue aqui é determinada pela dissolução do composto na matriz a uma concentração conhecida. Esta solução é subsequentemente misturada com 5% em peso de partículas de pigmento ou partículas de substrato (as partículas do substrato tendo um tamanho de cerca de 1 mm), respectivamente, em condições atmosféricas. Após mistura durante 24 horas, determina-se novamente a concentração do composto na matriz. Se a concentração do composto diminuiu, o composto possui afinidade pelo pigmento ou substrato, respectivamente.
Numa concretização preferida, o processo de acordo com o invento é caracterizado por uma ou mais poliaminas, cada uma das quais com uma ou mais funções -NH2 e uma ou mais segundas funções amina, as referidas segundas funções amina tendo uma 4
ΕΡ 1 556 436 /PT reactividade a lactona inferior à das referidas funções -NH2, e onde cada segunda função amina, independentemente, pode ser primária ou secundária, serem feitas reagir numa primeira etapa com uma ou mais lactonas, carbonatos cíclicos, hidroxiácidos, ou suas misturas, para formar um composto derivado de poliamina compreendendo uma segunda função amina não reagida, grupos amida e/ou uretano, opcionalmente grupos éster e/ou carbonato, e um ou mais grupos -OH, composto esse que é feito reagir numa segunda etapa com um reagente específico para amina pelo menos bifuncional, para formar um intermediário compreendendo pelo menos dois resíduos de poliamina com grupos amida e/ou uretano e opcionalmente grupos éster e/ou carbonato que estão ligados pelo referido resíduo reactivo específico para amina.
Se desejado, pode utilizar-se qualquer catalisador convencional na primeira ou na segunda etapa. A razão molecular à qual as poliaminas são feitas reagir com as referidas lactonas, carbonatos cíclicos, hidroxiácidos, ou suas misturas, pode variar numa vasta gama. Preferivelmente, em média pelo menos 0,1, mais preferivelmente 0,5, mais preferivelmente pelo menos 1 molécula de lactona, carbonato cíclico e/ou hidroxiácido por função -NH2 é feita reagir na mistura reaccional da primeira etapa. Da mesma maneira, preferivelmente uma média no máximo de 10, mais preferivelmente no máximo de 5, até mais preferivelmente no máximo de 3, ainda mais preferivelmente no máximo de 2, e mais preferivelmente no máximo de 1,5 moléculas de lactona, carbonato cíclico e/ou hidroxiácido são feitas reagir por função -NH2. O resíduo(s) de poliamina ligado com grupos amida e/ou uretano e opcionalmente grupos éster e/ou carbonato foi encontrado a formar um "grupo de ancoragem" com uma interacção (afinidade) muito boa com superfícies de pigmentos e plásticos. Dependendo da razão molar dos reagentes na primeira etapa e da natureza do reagente específico para amina pelo menos bifuncional, é possível modificar o grupo de ancoragem de forma a optimizar esta interacção. Opcionalmente, mas menos preferido, o processo compreende uma etapa intermediária onde os grupos -OH, ou parte dos grupos amina não reagidos, são feitos reagir antes da etapa onde os 5
ΕΡ 1 556 436 /PT resíduos de poliamina são ligados com o reagente específico para amina pelo menos bifuncional. No caso de se realizar esta etapa intermediária, é preciso cuidado para que as segundas funções amina sobrevivam esta etapa reaccional, de forma a permitir que haja ligação.
As poliaminas usadas de acordo com o invento são hidrocarbonetos substituídos ou não substituídos, lineares ou ramificados, contendo um ou mais grupos -NH2 e uma ou mais segundas funções amina com uma reactividade a lactona inferior à das referidas funções -NH2. Embora menos preferido, estas poliaminas podem também possuir outros grupos menos reactivos, e.g. grupos hidroxilo. Além disso, embora também menos preferido, as poliaminas podem conter apenas grupos amina de reactividade comparável, os quais numa primeira etapa são feitos reagir com menos do que 1 equivalente do composto de lactona, carbonato cíclico ou hidroxiácido. De forma a estabelecer se os grupos amina da poliamina possuem ou não a diferença necessária em reactividade a lactonas e/ou a carbonato cíclicos, pode-se começar do conhecimento básico geral sobre a reactividade de aminas, incluindo o conhecimento de que, nestas reacções, as aminas primárias são mais reactivas do que as aminas secundárias, e as aminas primárias em átomos de carbono secundário são mais reactivas do que os grupos de amina primária em átomos de carbono terciário. Será útil o simples teste onde 1 mole de ε-caprolactona é feita reagir com uma mistura que compreende 1 mole de um análogo de mono-amina de baixo peso molecular com o referido grupo -NH2 e 1 mole de um análogo de mono-amina de baixo peso molecular com a referida segunda função amina. A reacção pode ser realizada com ou sem solventes a uma temperatura onde se observa reactividade, a qual pode ser monitorizada por, e.g., titulação das aminas. A reacção é conduzida adequadamente a 100°C durante um período de 16 horas. Compostos de baixo peso molecular são adequadamente compostos com um peso molecular de desde 50 até 150 Dalton. No teste, se isto puder ser analisado, preferivelmente na reacção da poliamina, pelo menos 60%, numa base molar, da lactona, hidroxiácido e/ou carbonato cíclico reage com as funções -NH2 mais reactivas. Mais preferivelmente, pelo menos 70%, numa base molar, da lactona, hidroxiácido e/ou carbonato cíclico reage com a função -NH2, 6
ΕΡ 1 556 436 /PT e mais preferivelmente, pelo menos 80%, numa base molar, da lactona, hidroxiácido e/ou carbonato cíclico reage com as funções -NH2 mais reactivas.
As poliaminas preferidas são compostos da fórmula I), w-[r1—N-^-R-NH2 I). onde q é um número inteiro de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 5, mais preferivelmente 1 ou 2, R1 e R2, independentemente, representam grupos alquileno com 1 a 10 átomos de carbono, preferivelmente desde 1 até 6 átomos de carbono, cada um de R3 sendo independentemente seleccionado entre hidrogénio, hidroxialquilo, alquilamina, polialquilamina, e polialquil-poliamina, e W é hidroxi ou amina. Preferivelmente, R1 e R2 são iguais. Exemplos de produtos de acordo com a fórmula I) incluem: dietilenotriamina (q=l), trietilenotetramina (q=2), tetraetilenopentamina (q=3), trietilenotetramina (q=l, R3 é etilamina), dipropilenotriamina (q=l), di-hexilenotriamina (q=l), e compostos da estrutura geral ramificada
h2n nh2 preparada a partir de aziridina e conhecida como polietileno imina e comercialmente disponível sob o nome comercial de Epomin® SP com pesos moleculares de até 10000 ou similar, e.g. compostos tendo propileno em vez de porções de etileno, ou compostos com mais ou menos grupos de amina primária, secundária, ou terciária. Os compostos podem também compreender uma combinação de unidades de etileno, propileno, e/ou hexileno. 7
ΕΡ 1 556 436 /PT A lactona, o hidroxiácido e/ou o carbonato cíclico podem ser seleccionados entre quaisquer lactonas, hidroxiácidos e/ou carbonatos cíclicos, incluindo, mas não limitado a, butirolactonas, valerolactonas, caprolactonas, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de glicerol, ácidos hidroxiesteáricos, ácidos hidroxibutíricos, e ácido hidroxicapróico. Preferivelmente, selecciona-se uma lactona convencional. As lactonas podem ser do tipo beta, gama, delta e/ou epsilon. Considerando a sua estabilidade e disponibilidade, as lactonas gama, delta, e epsilon são as mais preferidas. 0 produto da primeira etapa é feito reagir com um reagente específico para amina pelo menos bifuncional. Específico para amina significa que se o composto derivado de poliamina compreende tanto a segunda função amina como grupos -OH, então pelo menos 60%, numa base molar, dos grupos reactivos específicos para amina reagirão com a segunda função amina. Preferivelmente, pelo menos 80%, mais preferivelmente pelo menos 90%, ambos numa base molar, dos grupos reactivos específicos para amina reagirão com a segunda função amina do produto da primeira etapa. Preferivelmente, a especificidade da reacção é avaliada por análise do produto de reacção do processo de acordo com o invento. Porém, se isto não for possível, então pode-se usar um simples método de teste onde uma mistura compreendendo uma quantidade molar igual de um análogo funcional em mono-OH de baixo peso molecular e um composto análogo de baixo peso molecular com apenas uma segunda função amina, é feita reagir num solvente adequado a uma temperatura de 65 °C, opcionalmente na presença de um solvente, até pelo menos 80%, preferivelmente pelo menos 90% da amina ter reagido com o reagente específico para amina, após o qual a especificidade da reacção pode ser determinada por meio de técnicas convencionais. O reagente específico para amina é usado tipicamente numa quantidade em que o número de grupos reactivos a amina corresponde a desde 0,1 até 10 vezes o número de grupos de segunda função amina do produto da primeira etapa. Numa concretização preferida, o reagente específico para amina é usado numa quantidade onde o número (em equivalentes) de 8
ΕΡ 1 556 436 /PT grupos reactivos a amina corresponde a desde 1 até 10 vezes o número (em equivalentes) de grupos de segunda função amina do composto derivado de poliamina. Em particular, se o reagente especifico para amina compreende três ou mais grupos reactivos, até 10 vezes os grupos equivalentes reactivos a amina em 1 grupo equivalente de segunda função amina proporcionarão ainda suficientes reticulações no resultante intermediário da reacção entre o reagente especifico para amina e o produto da primeira etapa. Reticulações suficientes significa que, em média, pelo menos dois compostos funcionais em amina estão ligados a um reagente especifico para amina. Os reagentes preferidos específicos para amina incluem isocianatos, anidridos, cloretos ácidos, compostos epoxi, maleatos, fumaratos, ésteres citracónicos, ésteres itacónicos, e (met)acrilatos. Mais preferivelmente, o reagente específico para amina é um di- ou poli-isocianato convencional, incluindo compostos tais como hexileno-1,6-diisocianato, diisocianato de isoforona, diisocianato de tolueno, e diisocianato de difenilmetano (MDI) oligomérico ou polimérico. Reconhece-se que se o reagente específico para amina compreende mais do que dois grupos reactivos a amina, então estes grupos adicionais podem ou não podem ter reagido com funções amina das mesmas ou de outras moléculas do composto derivado de poliamina. O intermediário da segunda etapa reaccional compreende grupos -OH, os quais são feitos reagir numa terceira etapa de um preferido processo com compostos que introduzem uma "porção compatível com a matriz". Compatível com a matriz significa que a referida porção tem afinidade pelo meio contínuo no qual o derivado final de poliamina é para ser usado como dispersante, agente molhante, ou similar. Preferivelmente, o derivado de poliamina é usado em composições de revestimento e tintas para impressão, mais preferivelmente em composições contendo resina funcional em acriloílo. São preferidas as composições não aquosas de revestimento e tintas para impressão. A porção compatível com a matriz tem um peso molecular superior a 250, preferivelmente superior a 500, mais preferivelmente superior a 800, até mais preferivelmente superior a 1200 e, mais preferivelmente, superior a 2000 Dalton, com o peso molecular sendo preferivelmente inferior a 20000, mais preferivelmente 9
ΕΡ 1 556 436 /PT inferior a 10000 Dalton. Se o derivado de poliamina é para ser usado em composições aquosas, e.g. como dispersante de tinta em composições de revestimento baseadas em água, então a terceira etapa compreende preferivelmente um processo de alcoxilação. O referido processo de alcoxilação pode compreender uma ou mais etapas de etoxilação e/ou propoxilação, em qualquer ordem ou sequência.
Se o derivado de poliamina vai ser usado em composições não aquosas, então pelo menos parte dos grupos OH do intermediário é feita reagir preferivelmente com um epóxido, lactona, carbonato cíclico, (hidroxi)ácido, éster, anidrido, etc., para substituir o protão por um grupo alquilo C4-C30, poliéster, poliéter, polieteréster e/ou poliesteréter, linear ou ramificado, substituído ou não substituído, preferivelmente não substituído.
Deverá notar-se que o derivado de poliamina pode ser modificado a qualquer altura durante o processo, desde que o produto final resultante do processo contenha pelo menos um grupo de ancoragem e pelo menos uma porção compatível com a matriz. Dois exemplos das modificações preferidas são os seguintes: D na segunda etapa do processo, introduz-se pelo menos um modificador adicional de amina da fórmula III), (Y)x(Y")y(Y')zNH3-x-y-z III) onde x é um número inteiro de 0, 1 ou 2, y é um número inteiro de 0, 1 ou 2, zé um número inteiro de 0 ou 1, onde x+y é 1 ou 2, e x+y+z é 1 ou 2, Y representa uma porção (de ancoragem) com afinidade para a superfície de um pigmento ou substrato (tal como um artigo de plástico), Y" representa uma porção (estabilizadora) com afinidade pela matriz, e Y' representa um outro grupo que não é nem uma porção de ancoragem nem uma porção estabilizadora. O grupo Y' pode ser qualquer grupo conhecido pela pessoa perita na especialidade, mas é preferivelmente seleccionado do grupo de grupos alquilo e cicloalquilo ramificados e não ramificados, preferivelmente grupos alquilo e cicloalquilo C1-C10, 10
ΕΡ 1 556 436 /PT mais preferivelmente grupos alquilo e cicloalquilo C3-C10. Preferivelmente, o grupo Y" é seleccionado do grupo de alquilos C4-C30/· poliésteres, poliéteres, polieterésteres, e poliesteréteres lineares ou ramificados, substituídos ou não substituídos, preferivelmente não substituídos. Preferivelmente, o grupo Y é um grupo alifático com desde 2 até 10 átomos de carbono contendo pelo menos um grupo amino terciário ou um grupo heterocíclico contendo pelo menos um átomo de azoto no anel básico e onde o grupo heterocí clico pode estar ligado ao grupo NH da fórmula III) por um grupo alquileno contendo até 10 átomos de carbono. Os grupos heterocíclicos preferidos são triazol, pirimidina, imidazol, piridina, morfolina, pirrolidina, piperazina, benzimidazol, benzotiazol e/ou triazina opcionalmente substituídos. Os substituintes podem ser alquilo C1-6 e especialmente Ci_4 ou alcoxi ou amino. Como observado anteriormente, Y pode estar ligado ao grupo NH por um grupo alquileno contendo 2 a 10 átomos de carbono, preferivelmente um grupo alquileno C2-8, mais preferivelmente um alquileno C2-5, e até mais preferivelmente um alquileno C2-4. Y pode também estar ligado ao grupo NH por um grupo poliéter contendo o mesmo número de átomos de carbono que o grupo alquileno. Exemplos de produtos ainda mais preferidos da fórmula III) são: alcanodiaminas substituídas com azoto com um grupo NH2 e uma função amina secundária ou terciária, 1-(2-aminoetil)-piperazina, 2-(1-pirrolidil)-etilamina, 4-amino-2-metoxipirimidina, produtos da fórmula IV),
O
X hn n-rlnh2 IV) onde R7 é um grupo etileno, e Jeffamines®. Mais preferivelmente, os compostos são seleccionados do grupo que consiste de N,N-dimetil-1,3-propanodiamina, 4-(2-aminoetil)-piridina, 2-amino-6-metoxibenzotiazol, 4-(aminometil)-piridina, N,N-dialilmelamina, 3-amino- 1.2.4- triazol, 1-(3-aminopropil)-imidazol, 3-mercapto- 1.2.4- triazol, Jeffamines® monofuncional e produtos da 11
ΕΡ 1 556 436 /PT fórmula IV). Verificou-se que a amina adicional se encontrava incorporada no grupo de ancoragem, permitindo outras modificações. Na segunda etapa, a quantidade de reagente especifico para amina pelo menos bifuncional é para ser ajustada de modo a que haja suficiente reagente bifuncional específico para amina para reagir também com a amina adicional. 2) Na segunda etapa do processo, está presente pelo menos um (adicional) reagente monofuncional específico para amina da fórmula V-A, onde V é seleccionado do grupo que consiste de grupos alquilo C4-C30, poliéster, poliéter, polieteréster, e poliesteréter, lineares ou ramificados, substituídos ou não substituídos, preferivelmente não substituídos, e A é um grupo reactivo específico para amina como definido para a segunda etapa do processo. 0 reagente adicional monofuncional específico para amina foi encontrado ligado ao grupo de ancoragem, permitindo modificações adicionais do derivado final de poliamina, de modo a optimizá-lo para ser utilizado em vários meios, usando vários pigmentos e/ou substratos de plástico. A quantidade de reagente específico para amina pelo menos bifuncional pode ser ajustada na segunda etapa de modo a que a quantidade total de grupos reactivos do reagente específico para amina pelo menos bifuncional e do reagente monofuncional específico para amina esteja no intervalo de 1 a 10 vezes o número de grupos de segunda função amina da mistura reaccional
Noutra concretização preferida, o invento também se refere a compostos obteníveis pelo processo identificado atrás que compreendem as referidas porção de ancoragem e porção compatível com a matriz. Estes compostos podem ser representados pela fórmula II):
Z R L·
II) 12
ΕΡ 1 556 436 /PT onde cada porção R4NR1ZR2NH é um resíduo da poliamina usada, cada porção C(0)[0]R60 é um resíduo da lactona, hidroxiácido e/ou carbonato cíclico usados, e L é o resíduo do reagente específico para amina pelo menos bifuncional. R1 e R2 são como definidos atrás para a fórmula I. Consoante se usar lactona, hidroxiácido ou carbonato cíclico, cada o será independentemente 0, 0, e 1, respectivamente. O índice p representa o número médio das porções C(O) [0]R60 por porção R4NR1ZR2NH e tem um valor que vai desde 0,1 até 30, preferivelmente desde 0,1 até 10, mais preferivelmente desde 0,5 até 5, mais preferivelmente de 1 a 3. A extremidade assim formada de porções C(O) [0]R60 tem preferivelmente uma natureza não cristalizadora e, além disso, preferivelmente, não é completamente formada por derivados de caprolactona. Para as moléculas derivadas do processo atrás mencionado, cada X é preferivelmente hidrogénio. Porém, se a opcional etapa intermediária de modificação como apresentada atrás for eliminada, ou se o grupo -OH for feito reagir nas etapas subsequentes, então X é, no todo ou parcialmente, um grupo hidrocarboneto, substituído ou não substituído, linear ou ramificado. O índice s representa o número de produtos da primeira etapa reaccional que reagem com o reagente específico para amina e é um número inteiro de 1 a 10. Se s for 1, o reagente especifico para amina L é ainda feito reagir com um composto da fórmula III) . Preferivelmente, s vai de 1 a 4, mais preferivelmente s é 1 ou 2. R4 representa o grupo R3 menos um protão. R3 é como definido atrás para a fórmula I). Z- descreve um grupo W'-[R4-NR5] q-i~, onde W' é W como definido para a fórmula I atrás ou é o produto da reacção do grupo W com lactona, hidroxiácido e/ou carbonato cíclico, e cada R5 é independentemente um grupo R3 ou é o produto da reacção de R3 com o reagente específico para amina L. A porção da fórmula II), menos os grupos X, foi determinada como sendo um grupo de ancoragem muito adequado para interacção com (afinidade por) uma variedade de pigmentos e substratos. Porém, de forma a produzir um bom dispersante, a porção é para ser combinada com pelo menos uma porção compatível com a matriz para formar dispersantes, agentes molhantes, compatibilizadores e similares adequados. 13
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Assim, cada grupo X, independentemente, é preferivelmente esta porção compatível com a matriz. Tipicamente, isto é conseguido pela reacção do produto da fórmula II), onde X é hidrogénio, com um composto adequado. Preferivelmente, cada um dos grupos X, independentemente, é um composto com um peso molecular superior a 250, preferivelmente superior a 500, mais preferivelmente superior a 800, ainda mais preferivelmente superior a 1200 e preferencialmente superior a 2000 Dalton, e um peso molecular preferivelmente inferior a 20000, mais preferivelmente inferior a 10000 Dalton. Numa concretização preferida, os grupos X são completamente compatíveis com resinas ligantes e/ou o solvente da composição na qual os produtos de acordo com o invento são usados.
Numa outra concretização preferida, os grupos X são seleccionados de modo a que o composto final seja completamente compatível com resinas funcionais em acriloílo. Completamente compatível significa que os grupos X em si são completamente solúveis na matriz. Preferivelmente, os grupos X são, independentemente, seleccionados entre grupos alquilo C4-C30, poliéster, poliéter, polieteréster ou poliesteréter lineares ou ramificados, substituídos ou não substituídos, preferivelmente não substituídos. Preferivelmente, os grupos X são formados pela reacção de um composto da fórmula II), onde X é hidrogénio, com epóxidos, lactonas, carbonatos cíclicos, e hidroxiácidos apropriados, e outros reagentes adequados convencionais, para formar poliésteres, e.g. através de uma co-polimerização alternativa, e/ou poliéteres. Alternativamente, um grupo alquilo C4-C30, poliéster, poliéter, polieteréster ou poliesteréter, linear ou ramificado, substituído ou não substituído, preferivelmente não substituído, tendo grupos reactivos a OH, é feito reagir com o composto II) onde X é hidrogénio. Se for desejado, nesta etapa podem utilizar-se catalisadores convencionais.
Se o solvente da composição na qual o derivado de poliamina é usado for um solvente orgânico, é de maior preferência que X compreenda uma extremidade de poliéster. Se o solvente da composição na qual o derivado de poliamina é usado for um solvente aquoso, é de maior preferência que X compreenda uma extremidade de poliéter. 14
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Derivados de poliamina especialmente bons são aqueles obtidos quando a função -OH da porção polar é feita reagir numa co-polimerização alternativa com anidrido hexa-hidroftálico e Cardura® E10, para formar uma função poliéster. Não obstante o anterior, se o composto da fórmula II como definido atrás compreender outras porções que são compatíveis com o solvente e/ou a resina ligante da composição onde o composto da fórmula II é usado, (parte de) X pode simplesmente ser um átomo de hidrogénio. A este respeito, os derivados de poliamina preferidos ainda mais especialmente são derivados de poliamina que compreendem um ou mais grupos derivados da reacção com um modificador de amina da fórmula III) descrito atrás, onde este grupo actua como um grupo estabilizador na composição na qual o derivado de poliamina é usado. Os compostos da fórmula III) que podem proporcionar um grupo que actua como grupo estabilizador em água incluem Jeffamines® monofuncional. Em adição, o grupo Z da fórmula II) pode actuar como grupo estabilizador na composição na qual o derivado de poliamina é usado. 0 invento também se refere à utilização dos derivados de poliamina preparados pelo processo dado atrás, em composições de revestimento ou formulações de tinta de impressão. Preferivelmente, utilizam-se derivados de poliamina numa composição de revestimento ou formulação de tinta de impressão que compreendem resinas funcionais em acriloílo. Os derivados de poliamina têm aplicação em particular como dispersantes de pigmentos em revestimentos pigmentados e/ou tintas de impressão. Num concretização mais preferida, os derivados de poliamina são utilizados numa composição de revestimento ou tinta que é curável por irradiação de luz actínica, tal como irradiação UV ou IR. De maior preferência, estas composições compreendem resinas funcionais em acriloílo. Outras utilizações preferidas dos derivados de poliamina são como um agente molhante ou como agente promotor de adesão numa composição de revestimento ou como uma resina de transferência em operações de processamento de pigmentos. 0 invento é elucidado pelos exemplos seguintes. 15
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Exemplo 1: Preparação de um dispersante de pigmentos com extremidades de poliéster a) Preparação de uma hidroxiamida-amina
Para um balão de fundo redondo de três tubuladuras de 250 ml equipado com um agitador mecânico, uma entrada de N2, e um condensador de refluxo, pesou-se 61,85 gramas (0,60 moles) de dietileno triamina (de Aldrich) e 136,85 gramas (1,20 moles) de ε-caprolactona (de Aldrich). A mistura reaccional foi aquecida num banho de óleo, a 140°C, durante 10 h para se completar a reacção. Obteve-se um composto derivado de poliamina. b) Preparação de uma tetra-hidroxi-tetra-amida-diureia
Para um balão de fundo redondo de três tubuladuras de 250 ml equipado com um agitador mecânico, uma entrada de N2, e um condensador de refluxo, pesou-se 96,90 gramas (0,292 moles) do composto derivado de poliamina do Exemplo la. Aumentou-se a temperatura para 65°C e adicionou-se 24,50 gramas (0,146 moles) de diisocianato de hexametileno (de Fluka) ao longo de um período de 45 minutos ao mesmo tempo que se mantinha a mistura reaccional a 65°C. A seguir a temperatura foi aumentada para 100°C para se completar a reacção de formação de uma tetra-hidroxi-tetra-amida-ureia. c) Preparação de um dispersante de pigmentos com extremidades de poliéster
Para um balão de fundo redondo de três tubuladuras de 500 ml equipado com um condensador de refluxo, um agitador mecânico, e um termómetro, pesou-se 40,21 gramas (48,4 mmoles) da tetra-hidroxi-tetra-amida-diureia do Exemplo lb juntamente com 132,75 gramas (0,861 moles) de anidrido hexa-hidroftálico (de Lonza) e 0,39 gramas de um catalisador baseado em crómio (Accelerator AMC-2, de Flevo Chemie). A mistura reaccional foi aquecida até 155°C. A seguir adicionou-se 215,26 gramas (0,878 mole) de Cardura® E10 (de Resolution) ao longo de um período de 2,5 horas. A reacção ficou completa numa hora adicional. 16
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Exemplo 2: Preparação de um dispersante de pigmentos com grupos imidazolidinona a) Preparação de uma hidroxi-amida-amina
Para um balão de fundo redondo de três tubuladuras de 500 ml equipado com um agitador mecânico, uma entrada de N2, e um condensador de refluxo, pesou-se 106,54 gramas (1,033 moles) de dietileno triamina (de Aldrich) e 20 gramas de ciclo-hexano. A temperatura foi aumentada para 100°C (refluxo) e a seguir adicionou-se uma mistura de 235,76 gramas (2,065 moles) de ε-caprolactona (de Aldrich) e 107,28 gramas de álcool t-amilico ao longo de um período de 2,5 horas. A reacção ficou completa em duas horas adicionais. b) Preparação de um bloco de tetra-hidroxi-tetra-amida-diureia com grupos imidazolidinona adicionais
Para um balão de fundo redondo de três tubuladuras de 250 ml equipado com um agitador mecânico, uma entrada de N2, e um condensador de refluxo, pesou-se 98,62 gramas da solução do composto derivado de poliamina do Exemplo 2a juntamente com 4,16 gramas de K-Flex® XM-3323 (de King Industries), uma imidazolidinona funcional em amina. A temperatura foi aumentada para 80 °C e a seguir adicionou-se 26,3 gramas (0,156 moles) de diisocianato de hexametileno (de Fluka) ao longo de um período de 30 minutos enquanto se mantinha a mistura reaccional a 80°C. A reacção foi interrompida 20 minutos depois de se ter adicionado todo o isocianato. c) Preparação de um dispersante de pigmentos com extremidades de poliéster
Para um balão de fundo redondo de três tubuladuras de 250 ml equipado com um condensador de refluxo, um agitador mecânico, uma entrada de N2, e um termómetro, pesou-se 20,05 gramas (em teoria: 68,7 mmoles de grupos hidroxi) da solução de resina do Exemplo 2b juntamente com 53,05 gramas (0,344 moles) de anidrido hexa-hidroftálico (de Lonza) e 0,17 gramas de um catalisador baseado em Zn (Nuodex® ZN12 de Sasol) . A mistura reaccional foi aquecida até 145°C. Em seguida adicionaram-se 77,04 gramas (0,318 moles) de Cardura® E10 (de 17
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Resolution) ao longo de um período de 2,5 horas. A reacção ficou completa numa hora adicional a 150°C.
Exemplo 3: Preparação de um dispersante de pigmentos com extremidades de poliéter
Para um balão de fundo redondo de três tubuladuras de 500 ml equipado com um agitador mecânico, uma entrada de N2, e um condensador de refluxo, pesou-se 9,82 gramas da resina do Exemplo 2a, 50 gramas de álcool t-amilico, e 93,0 gramas de Jeffamine® M1000 (de Huntsman). Aumentou-se a temperatura reaccional para 60°C e juntaram-se 10,40 gramas (61,8 mmoles) de diisocianato de hexametileno ao longo de um período de 30 minutos. Após 15 minutos aumentou-se a temperatura para 80°C e aplicou-se vácuo para remover os solventes. O produto dos Exemplos exibia excelentes propriedades dispersantes de pigmentos, possuía uma viscosidade baixa desejável, brilho elevado, e era completamente compatível com uma resina acrilada, por isso não houve formação de precipitado, permitindo a utilização da formulação "como tal", significando que não era necessário re-aquecimento antes de utilização. Constatou-se que era um avanço em relação aos produtos convencionais, também porque o derivado de poliamina dissolvia-se facilmente na resina ao mesmo tempo que permitia dispersão mais fácil do pigmento na formulação.
Lisboa
Claims (12)
- ΕΡ 1 556 436 /PT 1/3 REIVINDICAÇÕES 1. Processo em que uma ou mais poliaminas, cada uma com uma ou mais funções -NH2 e uma ou mais segundas funções amina, tendo as referidas segundas funções amina uma reactividade a lactona inferior à das referidas funções -NH2, reagem numa primeira etapa com uma ou mais lactonas, hidroxiácidos, carbonatos cíclicos, ou suas misturas, para formar um composto derivado de poliamina com grupos amida e/ou uretano, composto esse derivado de poliamina que reage numa segunda etapa com um ou mais reagentes específicos para amina pelo menos bifuncionais para formar um intermediário que compreende opcionalmente grupos éster e/ou carbonato, onde opcionalmente na segunda etapa se faz co-reagir um adicional modificador de amina da fórmula III) (Y)x(Y")y(Y' )zNH3-x-y-z ui) onde x é um número inteiro de 0, 1 ou 2, y é um número inteiro de 0, 1 ou 2, zé um número inteiro de 0 ou 1, onde x+y é 1 ou 2, x+y+z é 1 ou 2, Y representa uma porção (de ancoragem) com afinidade para a superfície de um pigmento ou substrato, Y" representa uma porção (estabilizadora) com afinidade para a matriz, e Y' representa um outro grupo que não é nem uma porção de ancoragem nem uma porção estabilizadora, e no intermediário pelo menos dois resíduos de poliamina, ou se um modificador é feito co-reagir, pelo menos um resíduo de poliamina e pelo menos um opcional resíduo modificador de amina, estão ligados pelo referido reagente bifuncional específico para amina.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde na segunda etapa um intermediário que compreende pelo menos dois resíduos de poliamina é formado.
- 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, onde o número de moléculas de lactona, hidroxiácido e/ou carbonato cíclico é de 0,1 a 10 vezes o número de grupos -NH2 da poliamina.
- 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, onde o reagente bifuncional específico para amina é ΕΡ 1 556 436 /PT 2/3 usado numa quantidade tal que o número de grupos reactivos a amina corresponda a de 0,1 a 10 vezes a soma do número de segundas funções amina do composto derivado de poliamina com o número de funções amina do modificador de amina opcional.
- 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4 precedentes onde se utiliza uma poliamina da fórmula I)onde q é um número inteiro de 1 a 10, onde R1 e R2, independentemente, são seleccionados de grupos alquileno com 1 a 10 átomos de carbono, onde cada R3 é independentemente seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio, hidroxialquilos, alquilaminas, polialquilaminas e polialquil-poliaminas, e onde W é hidroxi ou amina.
- 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, que compreende uma etapa adicional onde se faz reagir um ou mais dos grupos -OH que estão presentes após a primeira etapa para se ligar ao referido intermediário uma porção compatível com a matriz com um peso molecular superior a 250, sendo a referida etapa adicional conduzida entre a primeira e segunda etapas ou, preferivelmente, após a segunda etapa.
- 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, onde os grupos -OH reagem com um ou mais compostos seleccionados do grupo que consiste em epóxidos, lactonas, carbonatos ciclicos, hidroxiácidos e outros reagentes convencionais adequados para formação de poliésteres, para formar grupos alquilo C4-C30, poliéster, poliéter, polieteréster ou poliesteréter, compatíveis com a matriz, lineares ou ramificados, substituídos ou não substituídos, preferivelmente não substituídos.
- 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, onde pelo menos um modificador de amina da fórmula III co-reage na segunda etapa. ΕΡ 1 556 436 /PT 3/3
- 9. Derivado de poliamina da fórmula II: Zonde cada porção R4NR1ZR2NH é um resíduo de uma poliamina, cada porção C(0) [0]R60 é um resíduo de uma lactona, hidroxiácido e/ou carbonato cíclico, L é um resíduo do reagente específico para amina pelo menos bifuncional, R1 e R2 são como definidos acima para a fórmula I), cada índice o será independentemente 0 ou 1, o índice p representa o número médio de porções C(0) [0]R60 por porção R4NR1ZR2NH e tem um valor que varia de 0,1 a 30, cada X é hidrogénio ou, no todo ou parcialmente, um grupo hidrocarboneto, poliéster, poliéter, polieteréster ou poliesteréter, linear ou ramificado, substituído ou não substituído, o índice s representa um número inteiro de 1 a 10, onde se s é 1, o reagente específico para amina L reage ainda com um composto da fórmula III) como definido acima, R4 representa um grupo R3 menos um protão, R3 é como definido acima para a fórmula I), Z- descreve um grupo W'-[R4-NR5] q_i-, onde W' é W como definido para a fórmula I anterior ou é o produto da reacção do grupo W com pelo menos uma lactona, hidroxiácido e/ou carbonato cíclico, e cada R5 é independentemente um grupo R3 ou o produto da reacção de R3 com o reagente específico para amina L.
- 10. Derivado de poliamina obtenível por um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes 1-8.
- 11. Utilização do derivado de poliamina de acordo com as reivindicações 9 ou 10, em formulações de tinta para impressão ou composições de revestimento.
- 12. Utilização do derivado de poliamina de acordo com as reivindicações 9 ou 10, como dispersante de pigmentos. Lisboa
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