ES2262960T3

ES2262960T3 - Composicion de revestimiento de las fibras queratinicas que presentan un caracter fluente.

Info

Publication number: ES2262960T3
Application number: ES03292939T
Authority: ES
Inventors: Nathalie Jager Lezer; Valerie De La Poterie
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-11-26
Publication date: 2006-12-01
Anticipated expiration: 2023-11-26
Also published as: JP4723183B2; FR2848824A1; FR2848824B1; CN1522683A; EP1430868A1; ATE319417T1; DE60303915D1; KR100635899B1; KR20040055698A; JP2004203881A; EP1430868B1; CN100482202C; DE60303915T2

Abstract

Composición cosmética de revestimiento de las fibras queratínicas que comprende, en un medio acuoso fisiológicamente aceptable, al menos un agente espesante y partículas sólidas de cera, presentando la indicada composición un carácter fluente dmax superior o igual a 12 mm.

Description

Composición de revestimiento de las fibras queratínicas que presentan un carácter fluente.

La presente invención tiene por objeto una composición cosmética que comprende un agente espesante, presentando la indicada composición un carácter fluente específico. Esta composición está destinada para el revestimiento de las fibras queratínicas tales como las pestañas, las cejas y los cabellos de seres humanos o bien también para las pestañas postizas.

La composición es en particular un producto de maquillaje de las fibras queratínicas, una base de maquillaje de las fibras queratínicas, particularmente de las pestañas también llamada "base coat", un producto para aplicar sobre un maquillaje, llamado también "top coat", o un producto de tratamiento cosmético de las fibras queratínicas, o bien también un producto para las pestañas. De forma más específica, la composición es un producto de maquillaje de las pestañas llamado máscara.

Las composiciones de revestimiento de las pestañas, llamadas máscaras, comprenden generalmente un extracto seco que es en su mayor parte una fase grasa dispersada constituida por una o varias ceras con el fin de aportar materia sobre las pestañas, así como un recubrimiento de las pestañas, y por consiguiente un resultado de maquillaje más o menos voluminoso (el maquillaje de las pestañas es más o menos denso).

No obstante, el aumento del extracto seco en una composición produce un aumento de la consistencia de la composición y una mala dispersión de las partículas sólidas. Por este motivo, la película de maquillaje presenta un aspecto granuloso, no homogéneo y forma pegotes sobre las pestañas. El resultado del maquillaje obtenido al final es inestético.

Además, estas composiciones no permiten obtener un efecto de alargamiento satisfactorio de la pestaña; se conoce por ejemplo por el documento EP 1281384 máscaras que comprenden un contenido elevado en cera pero que no confieren a las pestañas un efecto alargador suficiente.

Existe pues una necesidad para una composición de revestimiento de las fibras queratínicas, particularmente de las pestañas, que permita obtener un buen alargamiento de las pestañas, y que deposite sobre las fibras queratínicas una película de composición lisa, homogénea.

El fin de la presente invención es, entre otros, satisfacer las exigencias mencionadas más arriba proponiendo una composición de maquillaje de las fibras queratínicas, particularmente de las pestañas, conduciendo a una película de maquillaje lisa y homogénea y que permita la obtención de un efecto alargador de las pestañas.

Los inventores han descubierto de forma sorprendente que este fin se logra gracias a una composición que comprende un agente espesante y que presenta un carácter fluente específico.

La presente invención tiene por consiguiente por objeto una composición cosmética de revestimiento de las fibras queratínicas que comprende, en un medio acuoso fisiológicamente aceptable, al menos un agente espesante y partículas sólidas de cera presentando la indicada composición un carácter fluente dmax superior o igual a 12 mm.

El carácter fluente representa la capacidad de la composición según la invención en formar, durante la aplicación sobre las fibras queratínicas, hilos que, después del estiramiento con la ayuda de un cepillo, son suficientemente consistentes y mantienen su forma. En particular, después de la aplicación, estos hilos no se contraen, no se rompen, ni se abaten bajo la acción de su propio peso. Estos hilos se forman en la prolongación de cada pestaña y permiten obtener un efecto alargador notable.

La invención se refiere igualmente a un procedimiento cosmético de tratamiento o de maquillaje de las fibras queratínicas que comprende la aplicación sobre las indicadas fibras queratínicas de una composición cosmética tal como se ha descrito anteriormente.

La invención tiene igualmente por objeto la utilización de una composición cosmética tal como se ha descrito anteriormente para obtener una película depositada sobre las fibras queratínicas lisa y homogénea y/o un efecto alargador y/o un efecto separador.

La invención tiene también por objeto la utilización, en una composición cosmética de revestimiento de las fibras queratínicas, de un medio acuoso fisiológicamente aceptable y de un agente espesante, presentando la indicada composición un carácter fluente dmax superior o igual a 12 mm, para obtener una película depositada sobre las fibras queratínicas lisa y homogénea y/o un efecto alargador y/o un efecto separador.

Por "medio acuoso fisiológicamente aceptable", se entiende un medio acuoso no tóxico y compatible con las fibras queratínicas, tales como las pestañas, las cejas y los cabellos de seres humanos, particularmente compatible con la zona ocular.

Medición del carácter fluente

El carácter fluente de la composición se determinó a temperatura ambiente (25ºC) con la ayuda del medidor de textura vendido bajo la denominación TA X- T2i por la Sociedad RHEO, equipado de un móvil cilíndrico de acero inoxidable con un diámetro de 1,2 cm, imponiendo un desplazamiento vertical del móvil en una muestra de la composición (contenida en un recipiente de 3,2 cm de diámetro llenado al máximo, siendo el exceso de composición enrasado en superficie) y midiendo la evolución de la fuerza (fuerza de compresión o fuerza de estiramiento) en función del tiempo.

El protocolo es el siguiente:

El móvil se desplaza a una velocidad de 1 mm/s y penetra en la composición hasta una profundidad de penetración de 0,2 mm. El móvil se mantuvo fijo durante un segundo (correspondiente a la fase de relajación) luego se retiró a una velocidad de 10 mm/s.

Durante la fase de relajación, la fuerza (fuerza de compresión) disminuye fuertemente hasta hacerse nula luego, durante la retirada del móvil (fase de contracción), la fuerza (fuerza de estiramiento), se vuelve negativa para seguidamente aumentar de nuevo hacia el valor de 0.

En la fase de contracción, un hilo de composición se forma entre la superficie de la composición y el móvil, aumentando la longitud del hilo hasta alcanzar su máximo antes de la ruptura. El carácter fluente o dmax (expresado en mm) corresponde a la longitud máxima del hilo antes de la ruptura, equivalente a la distancia recorrida por el móvil durante esta fase de contracción.

d_{max} (mm) = tiempo de contracción (s) x velocidad de contracción (mm/s)

El tiempo de contracción es el tiempo que pasa a partir de la retirada del móvil de la muestra (formación del hilo de composición) hasta la ruptura del hilo.

Las mediciones del carácter fluente se repiten tres veces para la misma composición.

La composición según la invención presenta un carácter fluente dmax superior o igual a 12 mm, oscilando principalmente entre 12 y 35 mm y mejor entre 15 y 32 mm. La composición que presenta dicho carácter fluente según la invención permite la obtención, durante la aplicación sobre las fibras queratínicas, en particular las pestañas, con la ayuda de un cepillo, formar un hilo de composición en la prolongación de la pestaña. Tras la aplicación sobre la pestaña, este hilo conserva su forma y no se encoge, lo cual permite la obtención de un efecto de alargamiento de la pestaña.

La composición según la invención puede presentar un comportamiento reológico particular, definido particularmente por características viscoelásticas. La misma puede además presentar un perfil de fluidez específico, tal como se describe a continuación.

Medición de las características reológicas

Las mediciones fueron realizadas en un reómetro de tensión impuesta, RS 75 de la Sociedad ThermoRhéo, equipado con una baño provisto de termostato y un móvil de acero inoxidable de geometría plano/plano, teniendo el plano un diámetro de 20 mm y un entrehierro (distancia entre el plano inferior -llamado plano estator- sobre el cual se deposita la composición y el plano superior -llamado plano rotor-) de 0,3 mm. Los 2 planos son estriados para limitar los fenómenos de deslizamiento en las paredes de los planos.

Las mediciones se realizaron a 25ºC \pm 0,5ºC.

Medición de las características viscoelásticas

Las composiciones conformes a la invención tienen ventajosamente un comportamiento viscoelástico.

De forma general, un material se dice viscoelástico cuando, bajo el efecto del cizallamiento, tiene a la vez las características de un material elástico, es decir capaz de almacenar la energía y las características de un material viscoso, es decir capaz de disipar la energía.

El comportamiento viscoelástico de las composiciones conformes a la invención puede más particularmente caracterizarse por su elasticidad \delta (expresada en grados), que corresponde al ángulo de desfase entre la tensión aplicada y la deformación registrada. Este parámetro está particularmente definido en la obra "Initiation à la rhéologie", G. Couarraze y J.L. Grossiord, 2ª edición, 1991, Edición Lavoisier- Tec 1 Doc.

El comportamiento viscoelástico de las composiciones según la invención se caracteriza particularmente por una elasticidad plato \delta_{p} superior o igual a 36ºC, por ejemplo que va de 36º a 75º, y mejor de 45 a 58ºC.

Las mediciones dinámicas se realizan aplicando una variación armónica de la tensión. En estos ensayos, las amplitudes de la tensión de cizallamiento (indicada por \tau) y de la deformación de cizallamiento (indicada por \gamma) son bajas de forma que permanecen en los límites del ámbito viscoelástico lineal de la composición (condiciones que permiten evaluar las características reológicas de la composición en reposo).

El ámbito lineal viscoelástico está generalmente definido por el hecho de que la respuesta del material (es decir la deformación) es en todo momento directamente proporcional al valor de la fuerza aplicada (es decir la tensión). En este ámbito, las tensiones aplicadas son bajas y el material experimenta deformaciones sin modificar su estructura microscópica. En estas condiciones, el material se estudió "en reposo" y de forma no destructiva.

La composición se sometió a un cizallamiento armónico según una tensión \tau(t) que varía de forma sinusoidal según un impulso ? (? = 2?\nu, siendo \nu la frecuencia del cizallamiento aplicada). La composición así cizallada experimenta una tensión \tau(t) y responde según una deformación ?(t) correspondiente a micro deformaciones para las cuales el módulo de rigidez varía poco en función de la tensión impuesta.

La tensión \tau(t) y la deformación ?(t) se definen respectivamente por las relaciones siguientes:

\tau(t) = \tau_{0} \cos (\omega \cdot t)

\hskip1cm

\gamma(t) = \gamma_{0} \cos(\omega \cdot t - \delta)

siendo \tau_{0} la amplitud máxima de la tensión y siendo \gamma_{0} la amplitud máxima de la deformación. La elasticidad \delta es el ángulo de desfase entre la tensión y la deformación.

Las mediciones se realizaron a una frecuencia de 1 Hz (v= 1 Hz).

Se midió así la evolución del módulo de rigidez G (correspondiente a la relación de \tau_{0} sobre \gamma_{0}) y de la elasticidad \delta (correspondiente al ángulo de desfase de la tensión aplicada con relación a la deformación medida) en función de la tensión \tau(t) aplicada.

Se midió en particular la deformación de la composición para la zona de tensión en la cual la variación de la elasticidad \delta es inferior al 10% (zona de las microdeformaciones) y se determinó así el parámetro llamado "plato" \delta_{p}.

Medición del perfil de fluidez

La composición según la invención presenta ventajosamente un perfil reológico tal que, para una gama de gradientes de cizallamiento que oscila entre 10^{-2} y 10^{-3} s^{-1}, las relaciones de la variación del gradiente de cizallamiento sobre la variación de la tensión de cizallamiento aplicada (indicado por \frac{\Delta \dot{\gamma}}{\Delta \tau} son como máximo iguales a 7; siendo la indicada composición apta para experimentar tensiones de cizallamiento sin fracturación dentro de la gama de gradientes de cizallamiento.

El análisis en régimen de fluidez en equilibrio consiste en someter la muestra, a partir de un instante dado, a una tensión de cizallamiento \tau instantánea (cizallamiento), mantenida constante durante un tiempo t (tiempo de espera seleccionado de forma que el régimen permanente sea alcanzado, t = 30s). Simultáneamente, se sigue la evolución con el transcurso del tiempo de la deformación de cizallamiento correspondiente \gamma y se registra el gradiente de cizallamiento \gamma cuando se ha alcanzado el equilibrio.

En un primer tiempo, la muestra se atempera a 25ºC durante 2 min (sin ningún cizallamiento aplicado).

Luego se mide la fluidez en el equilibrio en la modalidad de tensión impuesta.

Se aplicaron tensiones crecientes a la muestra partiendo de una tensión inicial igual a 0,64 Pa para llegar a una tensión final de 2000 Pa, aplicándose la tensiones solamente una vez.

Se espera la obtención de un valor estable entre cada tensión, siendo el tiempo de espera entre cada tensión de
30 s.

La gama de gradientes de cizallamiento oscila entre 10^{-4} s^{-1} y 10^{3} s^{-1}. En la gama considerada, el valor máximo de 10^{3} s^{-1} debe ser tomado en cuenta con una incertidumbre de medición de \pm 150 s^{-1}.

El análisis de los resultados se realiza a través de la representación gráfica de la evolución de la viscosidad, indicada por \eta, en función del gradiente de cizallamiento, indicado por \gamma. El grafo muestra una primera zona plato, denominada primera región newtoniana, definida por los bajos valores de \dot{\gamma} (\dot{\gamma} \leq 10^{-3} s^{-1} donde la viscosidad permanece constante: esta zona es representativa de la viscosidad del producto en reposo.

Para los gradientes de cizallamiento más elevados, 10^{-2} s^{-1} \leq \dot{\gamma} \leq 10^{3} s^{-1}, la viscosidad cae, el producto se pone en movimiento para correr fluidificándose. En esta ventana de cizallamiento, dos comportamientos pueden aparecer:

bien que la circulación sea homogénea, en cuyo caso existe equidistancia entre los puntos del grafo y la curva corresponde a una relación:

\frac{\Delta \dot{\gamma}}{\Delta \tau} \leq 7

bien sea que la circulación no sea homogénea y en este caso ya no existe continuidad ni equidistancia entre los puntos del grafo y la curva corresponde a una relación:

\frac{\Delta \dot{\gamma}}{\Delta \tau} > 7

Ventajosamente, la composición según la invención presenta un perfil reológico tal que, para una gama de gradientes de cizallamiento que va de 10^{-2} a 10^{3} s^{-1}, las relaciones de la variación del gradiente de cizallamiento sobre la variación de la tensión de cizallamiento aplicada (indicado por \frac{\Delta \dot{\gamma}}{\Delta \tau}) son como máximo iguales a 7; siendo la mencionada composición apta para experimentar tensiones de cizallamiento sin fracturación dentro de la gama de gradientes de cizallamiento.

Así, las composiciones que tienen tales características, presentan una circulación continua (es decir sin fracturación) y homogénea (es decir sin formación de pegotes). De estas composiciones, aplicadas sobre las fibras queratínicas, conducen a un depósito liso y homogéneo sobre las indicadas fibras.

Medio acuoso fisiológicamente aceptable

El medio acuoso fisiológicamente aceptable de las composiciones según la invención es un medio acuoso continuo es decir agua o una mezcla de agua con al menos un disolvente orgánico miscible en agua.

El medio acuoso de la composición puede así comprender una mezcla de agua y de disolvente orgánico miscible con agua como los monoalcoholes inferiores que tienen de 1 a 5 átomos de carbono tales como el etanol, el isopropanol, los glicoles que tienen de 2 a 8 átomos de carbono tales como la glicerina, el propilenglicol, el etilenglicol, el 1,3-butilenglicol, el dipropilenglicol, las cetonas de C_{3}-C_{4}, los aldehídos de C_{2}-C_{4}. El medio acuoso (agua y eventualmente el disolvente orgánico miscible en agua) puede representar, en la práctica, de un 10% a un 80% en peso, con relación al peso total de la composición, de preferencia de un 20 a un 70% en peso, y mejor de un 30 a un 60% en peso.

Agente espesante

El agente espesante de la composición según la invención es en particular un agente espesante reofluidificante es decir un agente apto para conferir a la composición que lo contiene un comportamiento reofluidificante, caracterizado por el hecho de que la viscosidad de la composición disminuye cuando se aplica a la composición cizallamientos crecientes.

Ventajosamente, el agente espesante es elegido entre los polímeros asociativos.

Por "polímero asociativo" en el sentido de la presente invención, se entiende todo polímero anfifilo que comprende en su estructura al menos una cadena grasa y al menos una porción hidrófila.

Los polímeros asociativos conformes a la presente invención pueden ser aniónicos, catiónicos, no iónicos o anfóteros.

Entre los polímeros aniónicos asociativos, se pueden citar los que comprenden al menos una unidad hidrófila, y al menos una unidad éter de alilo de cadena grasa, más particularmente entre aquellos cuya unidad hidrófila está constituida por un monómero aniónico insaturado etilénico, más particularmente por un ácido carboxílico vinílico y muy particularmente por un ácido acrílico, un ácido metacrílico o sus mezclas, y cuya unidad éter de alilo de cadena grasa corresponde al monómero de fórmula (I) siguiente:

(I)CH_{2} = C(R)'CH_{2} \ O \ B_{n} \ R

en la cual R' designa H ó CH_{3}, B designa el radical etilenoxi, n es nulo o designa un número entero que oscila entre 1 y 100, R designa un radical hidrocarbonado seleccionado entre los radicales alquilo, arilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilo, que comprende de 8 a 30 átomos de carbono, de preferencia de 10 a 24, y más particularmente aún de 12 a 18 átomos de carbono.

Polímeros anfifilos aniónicos de este tipo se describen y preparan, según un procedimiento de polimerización en emulsión, en la patente EP-0216 479.

Como polímeros aniónicos asociativos, se pueden citar igualmente los polímeros aniónicos que comprenden al menos una unidad hidrófila de tipo ácido carboxílico insaturado olefínico, y al menos una unidad hidrófoba exclusivamente de tipo éster de alquilo (C_{10}-C_{30}) de ácido carbóxílico insaturado.

Se pueden citar a título de ejemplo los polímeros aniónicos descritos y preparados, según las patentes US-3.915.921 y 4.509.949.

Como polímeros asociativos catiónicos, se pueden citar los derivados de celulosa cuaternizada y los poliacrilatos con grupos laterales aminados.

Los polímeros asociativos no iónicos pueden ser elegidos entre:

- las celulosas modificadas por grupos que comprenden al menos una cadena grasa como por ejemplo las hidroxietilcelulosas modificadas por grupos que comprenden al menos una cadena grasa tales como grupos alquilo, particularmente de C_{8}-C_{22}, arilalquilo, alquilarilo, tales como el NATROSOL PLUS GRADE 330 CS (alquilos de C_{16}) vendido por la Sociedad AQUALON,

- las celulosas modificadas por grupos polialquilenglicol éter de alquil fenol,

- los guares tales como el hidroxipropil guar, modificados por grupos que comprenden al menos una cadena grasa tal como una cadena alquilo,

- los copolímeros de vinil pirrolidona y de monómeros hidrófobos de cadena grasa;

- los copolímeros de metacrilatos o de acrilatos de alquilo de C_{1}-C_{6} y de monómeros anfifilos que comprenden al menos una cadena grasa,

- los copolímeros de metacrilatos o de acrilatos hidrófilos y de monómeros hidrófobos que comprenden al menos una cadena grasa tales como por ejemplo el copolímero metacrilato de polietilenglicol/metacrilato de laurilo,

- los poliuretanos asociativos

- sus mezclas.

De preferencia, el polímero asociativo es elegido entre los poliuretanos asociativos.

Los poliuretanos asociativos son copolímeros secuenciados no iónicos que comprenden en la cadena, a la vez secuencias hidrófilas de naturaleza lo más a menudo polioxietilenada y secuencias hidrófobas que pueden ser encadenamientos alifáticos solos y/o encadenamientos cicloalifáticos y/o aromáticos.

En particular, estos polímeros comprenden al menos dos cadenas lipófilas hidrocarbonadas, que tienen de C_{6} a C_{30} átomos de carbono, separadas por una secuencia hidrófila, las cadenas hidrocarbonadas pueden ser cadenas pendientes o cadenas de extremo de secuencia hidrófila. En particular, es posible que una o varias cadenas pendientes estén previstas. Además, el polímero puede comprender, una cadena hidrocarbonada en un extremo o en los dos extremos de una secuencia hidrófila.

Los poliuretanos asociativos pueden ser secuenciados en forma de tribloque o multibloque. Las secuencias hidrófobas pueden por consiguiente encontrarse en cada extremo de la cadena (por ejemplo: copolímero tribloque de secuencia central hidrófila) o repartidas a la vez en los extremos y en la cadena (copolímero multisecuenciado por ejemplo). Estos polímeros pueden encontrase igualmente en forma de injertos o de estrella.

De preferencia, los poliuretanos asociativos son copolímeros tribloques cuya secuencia hidrófila es una cadena polioxietilenada que comprende de 50 a 1 000 grupos oxietilenados. En general los poliuretanos asociativos comprenden un enlace uretano entre las secuencias hidrófilas, de ahí el origen del nombre.

A título de ejemplo, de polímeros asociativos utilizables en la invención, se pueden citar el polímero C_{16}-OE_{120}-C_{16} de la Sociedad SERVO DELDEN (bajo el nombre SER AD FX1100, molécula de función uretano y peso molecular medio en peso de 1300), siendo OE una unidad oxietilenada. Como polímero asociativo, se puede también utilizar el Rhéolate 205 con función urea vendido por la Sociedad RHEOX o también el Rhéolate 208 ó 204. Estos poliuretanos asociativos se venden en forma pura.

El producto DW 1206B de RHOM & HAAS con cadena alquilo de C_{20} y con enlace uretano, vendido al 20% en materia seca en agua, puede también ser utilizado.

Se pueden también utilizar soluciones o dispersiones de estos polímeros particularmente en agua o en medio hidroalcohólico. A título de ejemplo, como tales polímeros se pueden citar, el SER AD FX1010, el SER AD FX1035 y el SER AD 1070 de la Sociedad SERVO DELDEN, el Rhéolate 255, el Rhéolate 278 y el Rhéolate 244 vendidos por la Sociedad RHEOX. Se puede también utilizar el producto DW 1206F y el DW 1206J, así como el Acrysol RM 184 o el Acrysol 44 de la Sociedad RHOM & HAAS, o bien también el Borchigel LW 44 de la Sociedad BORCHERS.

Los polímeros utilizables en la invención son en particular los descritos en el artículo de G. Fonnum, J. Bakke y Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993).

El agente espesante puede presentar de un 0,05 a un 20% en peso de materias secas (o materias activas) con relación al peso total de la composición según la invención, de preferencia del 0,2 al 10% en peso, y mejor del 0,5 al 5% en peso.

Partículas sólidas

Ventajosamente, la composición según la invención comprende una dispersión acuosa de primeras partículas sólidas que tienen un tamaño medio inferior o igual a 700 nm. Estas primeras partículas sólidas tienen un tamaño medio inferior a 700 nm, particularmente entre 10 y 700 nm, y mejor entre 20 y 300 nm, siendo expresándose el tamaño medio de las partículas en diámetro "efectivo" medio por volumen D[4,3] tal como se define a continuación.

Las partículas sólidas pueden presentar formas variadas. Las mismas pueden particularmente ser esféricas.

Estas partículas se dispersan en el medio acuoso fisiológicamente aceptable de la composición.

Medición de los tamaños de partículas

Los tamaños de partículas pueden medirse por diferentes técnicas, se pueden citar en particular las técnicas de difusión de la luz (dinámicas y estáticas), los métodos por contador Coulter, las mediciones por velocidad de sedimentación (relacionada con el tamaño por la ley de Stokes) y la microscopía. Estas técnicas permiten medir un diámetro de partículas y para algunas de entre ellas una distribución granulométrica.

De preferencia, los tamaños y las distribuciones de tamaños de las partículas de las composiciones según la invención, se medirán por difusión estática de la luz por medio de un granulómetro comercial de tipo MasterSizer 2000 de Malvern. Los datos se tratan sobre la base de la teoría de difusión de Mie. Esta teoría, exacta para partículas isotropas, permite determinar en el caso de partículas no esféricas, un diámetro "efectivo" de partículas. Esta teoría se describe particularmente en la obra de Van de Hulst, H.C., "Light Scattering by Small Particles, "Capítulos 9 y 10, Wiley, New Cork, 1957.

La composición se caracteriza por su diámetro "efectivo" medio en volumen D[4,3], definido de la forma siguiente:

D[4,3] = \frac{\sum\limits_{i} V_{i} \cdot d_{i}}{\sum\limits_{i} V_{i}}

donde V_{i} representa el volumen de las partículas de diámetro efectivo d_{i}. Este parámetro se describe particularmente en la documentación técnica del granulómetro.

Las mediciones se realizaron a 25ºC, en una dispersión de partículas diluida, obtenida a partir de la composición de la forma siguiente: 1) dilución de un factor 100 con agua, 2) homogeneización de la solución, 3) reposo de la solución durante 18 horas, 4) recuperación del sobrenadante homogéneo blancuzco.

El diámetro "efectivo" se obtuvo tomando un índice de refracción de 1,33 para el agua y un índice de refracción medio de 1,42 para las partículas.

Ventajosamente, la composición según la invención comprende además segundas partículas sólidas con un tamaño medio superior a 701 nm, en particular el tamaño que oscila entre 701 y 50 \mum, de preferencia de tamaño que va de 1 \mu a 50 \mum y mejor entre 1 \mum y 25 \mum, estas segundas partículas sólidas se encuentran dispersadas en el medio acuoso fisiológicamente aceptable de la composición según la invención.

De preferencia, las partículas sólidas, es decir las primeras y segundas partículas sólidas, son elegidas entre los polímeros filmógenos, los polímeros semi-cristalinos, los agentes reológicos, las ceras, los pigmentos, las cargas y sus mezclas.

Ventajosamente, las primeras partículas son elegidas entre los polímeros filmógenos, las ceras y sus mezclas.

Preferentemente, las segundas partículas son seleccionadas entre las ceras, los pigmentos, las cargas, los polímeros semi-cristalinos, los agentes reológicos, y sus mezclas.

Ventajosamente, las primeras partículas representan de un 5 a un 30% en peso y mejor de un 10 a un 25% en peso con relación al peso total de la composición.

De preferencia, las segundas partículas representan del 10 al 40% en peso y mejor del 12 al 30% en peso con relación al peso total de la composición.

Ceras

Las partículas sólidas presentes en la composición según la invención pueden comprender partículas de ceras.

Por "cera" en el sentido de la presente invención, se entiende un compuesto graso lipófilo, sólido a temperatura ambiente (25ºC), con cambio de estado sólido/líquido reversible, con un punto de fusión superior o igual a 30ºC pudiendo llegar hasta 120ºC y presentando en estado sólido una organización cristalina anisotropa.

En particular, las ceras que son adecuadas para la invención pueden presentar un punto de fusión superior a 45ºC aproximadamente, y en particular superior a 55ºC.

El punto de fusión de la cera puede medirse con la ayuda de un calorímetro de barrido diferencial (D.S.C.), por ejemplo el calorímetro vendido bajo la denominación DSC 30 por la Sociedad METLER.

El protocolo de medición es el siguiente: una muestra de 15 mg de producto colocado en un crisol se sometió a una primera subida de temperatura que va de 0ºC a 120ºC, a la velocidad de calentamiento de 10ºC/minuto, luego se refrigeró de 120ºC a 0º a una velocidad de refrigeración de 10ºC/minuto y por último se sometió a una segunda subida de temperatura que va de 0ºC a 120ºC a una velocidad de calentamiento de 5ºC/minuto. Durante la segunda subida de temperatura, se midió la variación de la diferencia de potencia absorbida por el crisol vacío y por el crisol que contiene la muestra de producto en función de la temperatura. El punto de fusión del compuesto es el valor de la temperatura que corresponde a la cima del pico de la curva que representa la variación de la diferencia de potencia absorbida en función de la temperatura.

Las ceras susceptibles de ser utilizadas en las composiciones según la invención son seleccionadas entre las ceras, sólidas y rígidas, a temperatura ambiente de origen animal, vegetal, mineral o de síntesis y sus mezclas.

La cera puede igualmente presentar una dureza que oscila entre 0,05 MPa y 15 MPa, y de preferencia entre 6 MPa a 15 MPa. La dureza se determinó por la medición de la fuerza en compresión medida a 20ºC con la ayuda del texturómetro vendido bajo la denominación TA-TX2i por la Sociedad RHEO, equipado con un cilindro de acero inoxidable de un diámetro de 2 mm que se desplaza a la velocidad de medición de 0,1 mm/s, y que penetra en la cera a una profundidad de penetración de 0,3 mm.

El protocolo de medición fue el siguiente: la cera se fundió a una temperatura igual al punto de fusión de la cera + 20ºC. La cera fundida se vertió en un recipiente de 30 mm de diámetro y 20 mm de profundidad. La cera se recristalizó a temperatura ambiente (25ºC) durante 24 horas, luego la cera se mantuvo durante al menos 1 hora a 20ºC antes de realizar la medición de dureza. El valor de la dureza es la fuerza de compresión medida dividida por la superficie del cilindro del texturómetro en contacto con la cera.

Se pueden particularmente utilizar las ceras hidrocarbonadas como la cera de abejas, la cera de lanolina, y las ceras de insectos de China; la cera de arroz, la cera de Carnauba, la cera de Candellila, la cera de Ouricurry, la cera de Alfa, la cera de fibras de corcho, la cera de caña de azúcar, la cera del Japón y la cera de sumac; la cera de montan, las ceras microcristalinas, las parafinas y la ozoquerita; las ceras de polietileno, las ceras obtenidas por la síntesis de Fisher-Tropsch y los copolímeros cerosos así como sus ésteres.

Se pueden también citar las ceras obtenidas por hidrogenación catalítica de aceites animales o vegetales con cadenas grasas, lineales o ramificadas, de C8-C32 como por ejemplo el aceite de jojoba hidrogenado, el aceite de girasol hidrogenado, el aceite de ricino hidrogenado, el aceite de copra hidrogenado y el aceite de lanolina hidrogenado, el tetraestearato de di-(1,1,1-trimetilol propano) vendido bajo la denominación "HEST 2T-4S" por la Sociedad HETERENE, el tetrabehenato de di-(1,1,1-trimetilol propano) vendido bajo la denominación HEST 2T-4B por la Sociedad HETERENE. Se pueden también citar las ceras de silicona, las ceras fluoradas y sus mezclas.

La composición según la invención contiene generalmente de 1 a 40% en peso de ceras, en particular puede contener de 5 a 30%, y mejor de 5 a 20% en peso con relación al peso total de la composición.

Las partículas de ceras en dispersión acuosa presentan particularmente un tamaño que oscila entre 10 nm y 50 \mum.

Las primeras partículas sólidas pueden ser ventajosamente elegidas entre partículas de ceras, que se encuentran presentes en forma de una microdispersión acuosa de partículas de una o varias ceras, y que tienen un tamaño medio inferior o igual a 700 nm, de preferencia entre 10 y 700 nm, mejor entre 30 y 500 nm, y aún mejor entre 50 y 200 nm.

La composición puede así comprender una mezcla de primeras partículas de una o varias ceras de tamaño que oscila entre 10 nm y 50 \mum tales como se han descrito anteriormente y de segundas partículas de una o varias ceras con un tamaño medio que oscila entre 1 \mum y 50 \mum, de preferencia entre 1 \mum y 25 \mum.

Polímero filmógenos

Las partículas sólidas presentes en la composición según la invención pueden comprender partículas de polímero filmógeno en dispersión acuosa. Una dispersión de este tipo es conocida generalmente bajo el nombre de látex o de pseudolátex.

La composición según la invención puede comprender partículas de uno o varios polímero(s) filmógeno(s).

En la presente solicitud, se entiende por "polímero filmógeno", un polímero apto para formar por si solo o en presencia de un agente auxiliar de filmificación, una película continua y adherente sobre un soporte, particularmente sobre las fibras queratínicas como las pestañas.

Entre los polímeros filmógenos utilizables en la composición de la presente invención, se pueden citar los polímeros sintéticos, de tipo radicalar o de tipo policondensado, los polímeros de origen natural, y sus mezclas.

Por polímero filmógeno radicalar, se entiende un polímero obtenido por polimerización de monómeros de insaturación particularmente etilénica, siendo cada monómero susceptible de homopolimerizarse (a la inversa de los policondensados).

Los polímeros filmógenos de tipo radicalar pueden ser particularmente polímeros, o copolímeros, vinílicos, particularmente polímeros acrílicos.

Los polímeros filmógenos vinílicos pueden resultar de la polimerización de monómeros de insaturación etilénica con al menos un grupo ácido y/o ésteres de estos monómeros ácidos y/o amidas de estos monómeros ácidos.

Como monómero portador de grupo ácido, se pueden utilizar ácidos carboxílicos insaturados, \alpha,\beta-etilénicos tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido maléico, el ácido itacónico y sus mezclas. Se utiliza de preferencia el ácido (meta)acrílico y el ácido crotónico, y más preferentemente el ácido (met)acríli-
co.

Los ésteres de monómeros ácidos son ventajosamente elegidos entre los ésteres del ácido (met)acrílico (también llamado los (met)acrilatos), particularmente los (met)acrilatos de alquilo, en particular de alquilo de C_{1}-C_{30}, de preferencia de C_{1}-C_{20}, los (met)acrilatos de arilo, en particular de arilo de C_{6}-C_{10}, los (met)acrilatos de hidroxialquilo, en particular de hidroxialquilo de C_{2}-C_{6}.

Entre los (met)acrilatos de alquilo, se pueden citar el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo, el metacrilato de butilo, el metacrilato de isobutilo, el metacrilato de 2-etil hexilo, el metacrilato de laurilo, el metacrilato de ciclohexilo y sus mezclas.

Entre los (met)acrilatos de hidroxialquilo, se pueden citar el acrilato de hidroxietilo, el acrilato de 2-hidroxipropilo, el metacrilato de hidroxietilo, el metacrilato de 2-hidroxipropilo. Entre los (met)acrilatos de arilo, se pueden citar el acrilato de bencilo y el acrilato de fenilo. Los ésteres del ácido (met)acrílico particularmente preferidos son los (met)acrilatos de alquilo.

Según la presente invención, el grupo alquilo de los ésteres puede ser bien sea fluorado, o perfluorado, es decir que una parte o la totalidad de los átomos de hidrógeno del grupo alquilo son sustituidos por átomos de flúor.

Como amidas de los monómeros ácidos, se pueden por ejemplo citar las (met)archilamidas, y particularmente las N-alquil (met)acrilamidas, en particular de alquilo de C_{2}-C_{12}. Entre las N-alquil(met)archilamidas, se pueden citar la N-etil acrilamida, la N-t-butil acrilamida, la N-t-octil acrilamida y la N-undecilacrilamida.

Los polímeros filmógenos vinílicos pueden igualmente resultar de la homopolimerización o de la copolimerización de monómeros seleccionados entre los ésteres vinílicos y los monómeros estirénicos. En particular, estos monómeros pueden ser polimerizados con monómeros ácidos y/o sus ésteres y/o sus amidas, tales como los mencionados anteriormente.

Como ejemplo de ésteres vinílicos, se pueden citar el acetato de vinilo, el neodecanoato de vinilo, el pivalato de vinilo, el benzoato de vinilo y el t-butil benzoato de vinilo y sus mezclas.

Como monómeros estirénicos, se pueden citar el estireno y el alfa-metil estireno.

La lista de monómeros dada no es limitativa y es posible utilizar todo monómero conocido del experto en la materia que entre en las categorías de monómeros acrílicos y vinílicos (comprendidos los monómeros modificados por una cadena siliconada).

Como polímero filmógeno acrílico utilizable según la invención, se pueden citar los vendidos bajo las denominaciones NEOCRYL XK-90®, NEOCRYL A-1070®, NEOCRYL A-1090®, NEOCRYL BT-62®, NEOCRYL A-1079®, NEOCRYL A-523® por la Sociedad AVECIA-NEORESINS, DOW LATEX 432®, DOW LATEX 424® por la Sociedad DOW CHEMICAL, DAITOSOL 5000 AD por la Sociedad DAITO KASEY KOGYO, "SYNTRAN® 5190", "SYNTRAN® 5760", "SYNTRAN®5009" por la Sociedad INTERPOLYMER.

Entre los policondensados filmógenos, se pueden igualmente citar los poliuretanos, los poliésteres, los poliésteres amidas, los poliésteres de cadena grasa, las poliamidas, y las resinas epoxiésteres. Se utilizan de preferencia los poliuretanos.

Los poliuretanos pueden ser elegidos entre los poliuretanos aniónicos, catiónicos, no iónicos o anfóteros, los poliuretanos-acrílicos, los poliuretanos-polivinilpirrolidonas, los poliéster-poliuretanos, los poliéter-poliuretanos, las poliureas, los poliurea-poliuretanos, y sus mezclas.

El poliuretano filmógeno puede ser, por ejemplo, un copolímero poliuretano, poliurea-uretano, o poliurea, alifático, cicloalifático o aromático, que comprende solo o en mezcla:

-: al menos una secuencia de origen poliéster alifático y/o cicloalifático y/o aromático, y/o,

-: al menos una secuencia siliconada, ramificada o no, por ejemplo polidimetilsiloxano o polimetilfenilsiloxano, y/o

-: al menos una secuencia que comprende grupos fluorados.

Los poliuretanos filmógenos utilizables en la invención pueden ser igualmente obtenidos a partir de poliésteres, ramificados o no, o de alquilos que comprenden hidrógenos móviles que se modifican por reacción con un diisocianato y un compuesto orgánico bifuncional (por ejemplo dihidro, diamino o hidroxiamino), que comprenden además bien sea un grupo ácido carboxílico o carboxilato, o un grupo ácido sulfónico o sulfonato, o también un grupo amina terciaria neutralizable o un grupo amonio cuaternario.

Como poliuretano filmógeno utilizable según la invención, se pueden utilizar los fabricados o comercializados bajo las denominaciones NEOREZ R-981®, NEOREZ R-974® por la Sociedad AVECIA-NEORESINS, los AVALURE UR-405®, AVALURE UR-410®, AVALURE UR-425®, AVALURE UR-450®, SANCURE 875®, SANCURE 861®, SANCURE 878, SANCURE 2060® por la Sociedad GOODRICH, IMPRANIL 85® por la Sociedad BAYER y sus mezclas.

Los poliésteres pueden ser obtenidos, de forma conocida, por policondensación de ácidos dicarboxílicos con polioles, particularmente dioles.

El ácido dicarboxílico puede ser alifático, alicíclico o aromático. Se pueden citar como ejemplo de tales ácidos: el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido dimetilmalónico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido 2,2-dimetilglutárico, el ácido azeláico, el ácido subérico, el ácido sebácico, el ácido fumárico, el ácido maléico, el ácido itacónico, el ácido ftálico, el ácido dodecanodióico, el ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, el ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el ácido 2,5-norborano dicarboxílico, el ácido diglicólico, el ácido tiodipropiónico, el ácido 2,5-naftalenodicarboxílico, el ácido 2,6-naftalenodicarboxílico y sus mezclas. Estos monómeros de ácido dicarboxílico pueden ser utilizados solos o en combinación con al menos dos monómeros de ácido dicarboxílico. Entre estos monómeros, se elige preferentemente el ácido ftálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico.

El diol puede ser elegido entre los dioles alifáticos, alicíclicos, aromáticos. Se utiliza de preferencia un diol seleccionado entre: el etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol el 1,3-propanodiol, el ciclohexano dimetanol, el 4-butanodiol, y sus mezclas.

Como otros polioles, se pueden utilizar el glicerol, el pentaeritritol, el sorbitol, el trimetilolpropano.

Los poliésteres amidas pueden ser obtenidos de forma análoga a los poliésteres, por policondensación de diácidos con diaminas o amino alcoholes. Como diamina, se puede utilizar la etilendiamina, la hexametilendiamina, la meta- o para-fenilendiamina. Como aminoalcohol, se puede utilizar la monoetanolamina.

El poliéster puede además comprender al menos un monómero que lleva al menos un grupo -SO_{3}M, representando M un átomo de hidrógeno, un ión amonio NH_{4}^{+} o un ión metálico, como por ejemplo un ión Na^{+}, Li^{+}, K+, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Cu^{2+}, Fe^{2+}, Fe^{3+}. Se puede utilizar particularmente un monómero aromático bifuncional que comprende dicho grupo -SO_{3}M.

El núcleo aromático del monómero aromático bifuncional que lleva además un grupo -SO_{3}M tal como se ha descrito anteriormente puede ser elegido por ejemplo entre los núcleos benceno, naftaleno, antraceno, difenilo, oxidifenilo, sulfonildifenilo, metilendifenilo. Se puede citar como ejemplo de monómero aromático bifuncional que lleva además un grupo -SO_{3}M: el ácido sulfoisoftálico, el ácido sulfotereftálico, el ácido sulfoftálico, el ácido 4-sulfonaftaleno-2,7-dicarboxílico y sus mezclas.

\newpage

Se prefieren utilizar en las composiciones objeto de la invención copolímeros a base de isoftalato/sulfoisoftalato, y más particularmente copolímeros obtenidos por condensación de di-etilenglicol, ciclohexano di-metanol, ácido isoftálico, ácido sulfoisoftálico y sus mezclas. Tales polímeros son vendidos por ejemplo bajo el nombre comercial Eastman AQ por la sociedad Eastman Chemical Products.

Los polímeros de origen natural, eventualmente modificados, pueden ser elegidos entre la resina shellac, la goma de sandaraca, los damares, los elemies, los copales, los polímeros celulósicos insolubles en agua, y sus mezclas.

Se pueden también citar los polímeros que resultan de la polimerización radicalar de uno o varios monómeros radicalares en el interior y/o parcialmente en superficie, de partículas preexistentes de al menos un polímero seleccionado entre el grupo constituido por los poliuretanos, las poliureas, los poliésteres, los poliesteramidas y/o los alquidos. Estos polímeros se denominan generalmente polímeros híbidros.

De forma ventajosa, el polímero filmógeno es elegido entre los poliuretanos filmógenos, los poliacrílicos filmógenos descritos anteriormente y sus mezclas.

La dispersión acuosa de partículas de uno o varios polímeros filmógenos puede ser preparada por el experto en la materia en base a sus conocimientos generales.

El polímero filmógeno en dispersión acuosa puede estar presente en la composición según la invención en un contenido en materias secas (o materias activas) de polímero que va de 0,1% al 30% en peso con relación al peso total de la composición, de preferencia del 1% al 15% en peso, y mejor del 2% al 10% en peso.

El tamaño de las partículas de polímero filmógeno en dispersión acuosa puede oscilar de 10 nm a 700 nm, de preferencia de 20 nm a 300 nm, y mejor de 25 a 150 nm.

La composición según la invención puede comprender, además, un agente auxiliar de filmificación que favorezca la formación de una película con las partículas del polímero filmógeno. Un agente de filmificación de este tipo puede ser elegido entre todos los compuestos conocidos del experto en la materia como susceptibles de cumplir la función buscada, y particularmente ser elegido entre los agentes plastificantes y los agentes de coalescencia.

Polímero semi-cristalino

Las partículas sólidas presentes en la composición según la invención pueden comprender partículas (segundas partículas) de polímeros cristalinos en dispersión acuosa.

Por "polímero semi-cristalino", se entienden polímeros que comprenden una parte cristalizable, una cadena pendiente cristalizable o una secuencia cristalizable en la estructura, y una parte amorfa en la estructura y que presenta una temperatura de cambio de fase reversible del primer orden, en particular de fusión (transición sólido-líquido). Cuando la parte cristalizable se encuentra en forma de una secuencia cristalizable de la estructura polimérica, la parte amorfa del polímero se encuentra en forma de secuencia amorfa; el polímero semi-cristalino es en este caso un copolímero secuenciado por ejemplo del tipo dibloque, tribloque o multibloque, que comprende al menos una secuencia cristalizable y al menos una secuencia amorfa. Por "secuencia", se entiende generalmente al menos 5 unidades de repetición idénticas. La o las secuencias cristalizables son entonces de naturaleza química diferente de la o de las secuencias amorfas.

El polímero semi-cristalino según la invención tiene una temperatura de fusión superior o igual a 30ºC (particularmente que va de 30ºC a 80ºC), de preferencia que va de 30ºC a 60ºC. Esta temperatura de fusión es una temperatura de cambio de estado del primer orden.

Esta temperatura de fusión puede ser medida por cualquier método conocido y en particular con la ayuda de un calorimétro de barrido diferencial (D.S.C.).

De forma ventajosa, el o los polímeros semi-cristalinos a los cuales se aplica la invención presentan una masa molecular media en número superior o igual a 1000.

De forma ventajosa, el o los polímeros semi-cristalinos de la composición de la invención tienen una masa molecular media en número n que va de 2000 a 800 000, de preferencia de 3 000 a 500 000, mejor de 4 000 a 150 000, particularmente inferior a 100 000, y mejor de 4 000 a 99.000. De preferencia, presentan una masa molecular media en número superior a 5 600, que va por ejemplo de 5 700 a 99 000.

Por "cadena o secuencia cristalizable", se entiende en el sentido de la invención una cadena o secuencia que si fuese sola pasaría del estado amorfo al estado cristalino, de forma reversible, según se encuentre por encima o por debajo de la temperatura de fusión. Una cadena en el sentido de la invención es un grupo de átomos, pendiente o lateral con relación a la estructura del polímero. Una secuencia es un grupo de átomos perteneciente a la estructura, grupo que constituye una de las unidades repetitivas del polímero. Ventajosamente, la "cadena pendiente cristalizable" puede ser una cadena que comprende al menos 6 átomos de carbono.

De preferencia, la o las secuencias o cadenas cristalizables de los polímeros semi-cristalinos representan al menos un 30% del peso total de cada polímero y mejor al menos un 40%. Los polímeros semi-cristalinos de la invención con secuencias cristalizables son polímeros, secuenciados o multisecuenciados. Pueden ser obtenidos por polimerización de monómero de doble enlaces reactivos (o etilénicos) o por policondensación. Cuando los polímeros de la invención son polímeros de cadenas laterales cristalizables, estos últimos se encuentran ventajosamente en forma aleatoria o estadística.

De preferencia, los polímeros semi-cristalinos de la invención son de origen sintético. Además, no comprenden estructura polisacarídica. De forma general, las unidades (cadenas o secuencias) cristalizables de los polímeros semi-cristalinos según la invención provienen de monómero(s) de secuencia(s) o cadena(s) cristalizable(s), utilizada(s) para la fabricación de los polímeros semi-cristalinos.

Los polímeros semi-cristalinos utilizables en la invención son en particular:

-: los copolímeros secuenciados de poliolefinas de cristalización controlada, particularmente aquellos cuyos monómeros se encuentran descritos en el documento EP-A-0 951 897.

-: los policondensados y particularmente de tipo poliéster, alifático o aromático o copoliéster alifático/aromá-tico,

-: los homo- o co-polímeros que llevan al menos una cadena lateral cristalizable y los homo- o co-polímeros que llevan en la estructura al menos una secuencia cristalizable, como los descritos en el documento US-A-5 156 911.

-: los homo- o co-polímeros que llevan al menos una cadena lateral cristalizable en particular de grupo(s) fluorado(s) tales como los descritos en el documento WO-A-01/19333,

y sus mezclas. En estos dos últimos casos, la o las cadenas laterales o

secuencias cristalizables son hidrófobas.

A) Polímeros semi-cristalinos de cadenas laterales cristalizables

Se pueden citar en particular los definidos en el documento US-A-5156911 y WO-A-01/19333. Se trata de los homopolímeros o copolímeros que comprenden de un 50 a un 100% en peso de unidades que resultan de la polimerización de uno o varios monómeros portadores de cadena lateral hidrófoba cristalizable.

-: Estos homo- o co-polímeros son de cualquier naturaleza desde el momento en que presentan las condiciones indicadas anteriormente.

Pueden resultar:

-: de la polimerización particularmente radicalar de uno o varios monómeros de doble(s) enlace(s) reacti-vo(s) o etilénicos respecto a una polimerización, a saber con grupo vinílico, (met)acrílico o alílico.

-: de la policondensación de uno o varios monómeros portadores de grupos o co-reactivos (ácido carboxílico o sulfónico, alcohol, amina o isocianato), como por ejemplo los poliésteres, los poliuretanos, los poliéteres, las poliureas, las poliamidas.

De un modo general, estos polímeros son elegidos particularmente entre los homopolímeros y copolímeros resultantes de la polimerización de al menos un monómero de cadena(s) cristalizable(s) que puede estar representado por la fórmula X:

---

\delm{M}{\delm{\para}{\delm{S}{\delm{\para}{C}}}}

---

representando M un átomo de la estructura polimérica, representando S un espaciador, representando C un grupo cristalizable.

La cadenas "-S-C" cristalizables pueden ser alifáticas o aromáticas, eventualmente fluoradas o perfluoradas. "S" representa particularmente un grupo (CH_{2})_{n} o (CH_{2}CH_{2}O)_{n} ó (CH_{2}O), lineal o ramificado o cíclico, siendo n un número entero que oscila entre 0 y 22. De preferencia "S" es un grupo lineal. De preferencia, "S" y "C" son diferentes.

Cuando las cadenas "-S-C" cristalizables son cadenas alifáticas hidrocarbonadas, comprenden cadenas alquilo hidrocarbonadas de al menos 11 átomos de carbono y como máximo 40 átomos de carbono y mejor como máximo 24 átomos de carbono. Se trata particularmente de cadenas alifáticas o cadenas alquilo que tienen al menos 12 átomos de carbono y de preferencia, se trata de cadenas alquilo de C_{14}-C_{24}. Cuando se trata de cadenas alquilo fluoradas o perfluoradas, comprenden al menos 6 átomos de carbono fluorados y particularmente al menos 11 átomos de carbono de los cuales al menos 6 átomos de carbono son fluorados.

Como ejemplo de polímeros o copolímeros semi-cristalinos de cadena(s) cristalizable(s), se pueden citar los resultantes de la polimerización de uno o varios monómeros siguientes: los (met)acrilatos de alquilo saturados con el grupo alquilo de C_{14}-C_{24}, los (met)acrilatos de perfluoroalquilo con un grupo alquilo perfluoro de C_{11}-C_{15}, las N-alquil (met)acrilamidas con el grupo alquilo de C_{14} a C_{24} con o sin átomo de flúor, los ésteres vinílicos de cadenas alquilo o perfluoro (alquilo) con el grupo alquilo de C_{14} a C_{24} (con al menos 6 átomos de flúor para una cadena perfluoro alquilo), los éteres vinílicos de cadenas alquilo o perfluoro (alquilo) con el grupo alquilo de C_{14} a C_{24} y al menos 6 átomos de flúor para una cadena perfluoro alquilo, las alfa-olefinas de C_{14} a C_{24} como por ejemplo el octadeceno, los para-alquil estirenos con un grupo alquilo que comprende de 12 a 24 átomos de carbono, sus mezclas.

Cuando los polímeros resultan de una policondensación, las cadenas cristalizables hidrocarbonadas y/o fluoradas tales como se han definido anteriormente, son llevadas por un monómero que puede ser un diácido, un diol, una diamina, un di-isocianato.

Cuando los polímeros objeto de la invención son copolímeros, contienen, además, del 0 al 50% de grupos Y ó Z resultantes de la copolimerización:

\alpha) de Y que es un monómero polar o no polar o una mezcla de los dos:

\bullet: Cuando Y es un monómero polar, es bien sea un monómero portador de grupos polioxialquilenados (particularmente oxietilenado y/u oxipropilenado), un (met)acrilato de hidroxialquilo como el acrilato de hidroxietilo, la (met)acrilamida, un N-alquil(met)acrilamida, un N,N-dialquil(met)acrilamida como por ejemplo el N,N-diisopropilacrilamida o la N-vinil-pirrolidona (NVP), la N-vinil caprolactama, un monómero portador de al menos un grupo ácido carboxílico como los ácidos (met)acrílicos, crotónico, itacónico, maléico, fumárico o portador de un grupo anhídrido de ácido carboxílico como el anhídrido maléico, y sus mezclas.

\bullet: Cuando Y es un monómero no polar puede ser un éster del tipo (met)acrilato de alquilo lineal ramificado o cíclico, un éster vinílico, un alquil vinil éter, una alfa-olefina, el estireno o estireno sustituido por un grupo alquilo de C_{1} a C_{10}, como el \alpha-metilestireno, un macromonómero del tipo poliorganosiloxano de insaturación vinílica.

Por "alquilo", se entiende en el sentido de la invención un grupo saturado particularmente de C_{8} a C_{24}, salvo mención expresa, y mejor de C_{14} a C_{24}.

\beta) de Z que es un monómero polar o una mezcla de monómeros polares. En este caso, Z tiene la misma definición que el "Y polar" definido anteriormente.

De preferencia, los polímeros semi-cristalinos de cadena lateral cristalizable son homopolímeros de alquil(met)acrilato o de alquil(met)acrilamida con un grupo alquilo tal como se ha definido anteriormente, y particularmente de C_{14}-C_{24}, copolímeros de estos monómeros con un monómero hidrófilo de preferencia de naturaleza diferente del ácido (met)acrílico como la N-vinilpirrolidona o el hidroxietil (met)acrilato y sus mezclas.

B) Los polímeros que llevan en la estructura al menos una secuencia cristalizable

Estos polímeros son particularmente copolímeros secuenciados constituidos por al menos 2 secuencias de naturaleza química diferente de las cuales una es cristalizable.

- Se pueden utilizar los polímeros secuenciados definidos en la patente US-A-5.156.911;

- los copolímeros secuenciados de olefina o de cicloolefina de cadena cristalizable como los procedentes de la polimerización secuenciada de:

\bullet: ciclobuteno, ciclohexeno, cicloocteno, norborneno (es decir biciclo(2,2,1)2-hepteno), 5-metilnorborneno, 5-etilnorborneno, 5,6-dimetilnorborneno, 5,5,6-trimetil norborneno, 5-etilideno-norborneno, 5-fenil-norborneno, 5-bencilnorborneno, 5-vinil norborneno, 1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8a-octahidronaftaleno, diciclopentadieno o sus mezclas,

\bullet: con el etileno, el propileno, el 1-buteno, el 3-metil-1-buteno, el 1-hexeno, el 4-metil-1-penteno, el 1-octeno, el 1-deceno, el 1-eicoseno o sus mezclas,

\bullet: y en particular los copoli(etileno/norborneno) bloques y los terpolímeros (etileno/propileno/etilideno-norborneno) bloques. Se pueden también utilizar los resultantes de la copolimerización secuenciada de al menos 2 \alpha-olefinas de C_{2}-C_{16} y mejor de C_{2}-C_{12} y aún mejor de C_{4}-C_{12} tales como los citados anteriormente y en particular los bipolímeros secuenciados de etileno y de 1-octeno.

- Los copolímeros pueden ser copolímeros que presentan al menos una secuencia cristalizable, siendo el resto del copolímero amorfo (a temperatura ambiente). Estos copolímeros pueden, además, presentar dos secuencias cristalizables de naturaleza química diferente. Los copolímeros preferidos son aquellos que presentan a la vez a temperatura ambiente, una secuencia cristalizable y una secuencia amorfa a la vez hidrófoba y lipófila repartidas secuencialmente; se pueden citar por ejemplo los polímeros que tienen una de las secuencias cristalizables y una de las secuencias amorfas siguientes:

\bullet: Secuencia cristalizable por naturaleza: a) poliéster como los poli(alquileno tereftalato), b) poliolefina como los polietilenos o polipropilenos.

\bullet: Secuencia amorfa y lipófila como las poliolefinas o copoli(olefina)s amorfas tales como el poli(isobutileno), el polibutadieno hidrogenado, el poli(isopreno) hidrogenado.

Como ejemplo de tales copolímeros de secuencia cristalizable y de secuencia amorfa distintas, se pueden citar:

\alpha) las copolímeros secuenciados poli(e-caprolactona)-b-poli(butadieno), utilizados de preferencia hidrogenados, tales como los descritos en el artículo "Melting behavior of poly(e-caprolactone)-block-polybutadiene copolymers" de S. Nojima, Macromoléculas, 32, 3727-3734 (1999).

\beta) los copolímeros secuenciados poli(butilenotereftalato)-b-poli(isopreno) hidrogenados secuenciados o multisecuenciados, citados en el artículo "Study of morphological and mechanical properties of PP/PBT" de B. Boutevin et al., Polymer Bulletin, 34, 117-123 (1995).

\gamma) los copolímeros secuenciados poli(etileno)-b-copoly(etileno/propileno) citados en los artículos "Morphology of semi-crystalline block copolymers of ethylene-(ethylene-alt-propylene)" de P. Rangarajan et al., Macromolécules, 26, 4640-4645 (1993) y "Polymer agregates with crystalline cores: the system poly(ethylene)-poli(ethylene-propylene)" de P. Richter et al., Macromolécules, 30, 1053-1068 (1997).

\delta) los copolímeros secuenciados poli(etileno)-b-poly(etiletileno) citados en el artículo general "Cristallization in block copolymers" de I.W. Hamley, Advances in Polymer Science, vol 148, 113-137 (1999).

Los polímeros semi-cristalinos de la composición de la invención pueden ser o no reticulados en parte desde el momento en que el porcentaje de reticulación no impida su disolución o dispersión en la fase grasa líquida por calentamiento por encima de su temperatura de fusión. Puede tratarse entonces de una reticulación química, por reacción con un monómero multifuncional en la polimerización. Puede también tratarse de una reticulación física que puede entonces deberse bien sea al establecimiento de enlaces tipo hidrógeno o dipolar entre grupos llevados por el polímero como por ejemplo las interacciones dipolares entre ionómeros carboxilatos, siendo estas interacciones de baja cantidad y llevadas por la estructura del polímero; bien sea a una separación de fase entre las secuencias cristalizables y las secuencias amorfas, llevadas por el polímero.

De preferencia, los polímeros semi-cristalinos de la composición según la invención son no reticulados.

Según un modo particular de realización de la invención, el polímero es elegido entre los copolímeros que resultan de la polimerización de al menos un monómero de cadena cristalizable seleccionado entre los (met)acrilatos de alquilo saturados de C_{14} a C_{24}, los (met)acrilatos de perfluoroalquilo de C_{11} a C_{15}, los N alquil (met)acrilamidas de C_{14} a C_{24}, con o sin átomo de flúor, los ésteres vinílicos de cadenas alquilo o perfluoroalquilo de C_{14} a C_{24}, los ésteres vinílicos de cadenas alquilo o perfluoroalquilo de C_{14} a C_{24}, las alfaolefinas de C_{14} a C_{24}, los para-alquil estirenos con un grupo alquilo que comprende de 12 a 24 átomos de carbono, con al menos un éster o amida de ácido monocarboxílico de C_{1} a C_{10} eventualmente fluorado, que puede ser representado por la fórmula siguiente:

H_{2}C \biequal

\delm{C}{\delm{\para}{R _{1} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- X --- R

en la cual R_{1} es H ó CH_{3}, R representa un grupo alquilo de C_{1}-C_{10} eventualmente fluorado y X representa O, NH ó NR_{2}, donde R_{2} representa un grupo alquilo de C_{1}-C_{10} eventualmente fluorado.

Según un modo más particular de realización de la invención, el polímero procede de un monómero de cadena cristalizable seleccionado entre los (met)acrilatos de alquilo saturados de C_{14} a C_{22}.

A título de ejemplo particular de polímero semi-cristalino estructurante utilizable en la composición según la invención, se pueden citar los productos Intelimer® de la Sociedad Landec descritos en el folleto "Intelimer® polymers", Landec IP22 (Rev. 4-97). Estos polímeros se encuentran en forma sólida a temperatura ambiente (25ºC). Son portadores de cadenas laterales cristalizables y presentan la fórmula X precedente.

Los polímeros semi-cristalinos pueden ser particularmente: los descritos en los ejemplos 3, 4, 5, 7, 9, 13 de la patente US-A-5 156 911 con grupo -COOH, resultante de la copolimerización de ácido acrílico y de alquil(met)acrilato de C_{5} a C_{16} y más particularmente de la copolimerización:

\bullet de ácido acrílico, de hexadecilacrilato y de isodecilacrilato en una relación ponderal de 1/16/3,

\bullet de ácido acrílico y de pentadecilacrilato en una relación ponderal de 1/19,

\bullet de ácido acrílico, de hexadecilacrilato, etilacrilato en una relación ponderal de 2,5/76,5/20,

\bullet de ácido acrílico, de hexadecilacrilato y de metilacrilato en una relación ponderal 5/85/10,

\bullet de ácido acrílico y de octadecilmetacrilato en una relación ponderal de 2,5/97,5,

\bullet de hexadecilacrilato, de monometil éter de metacrilato polietilenglicol de 8 unidades de etilenglicol, y de ácido acrílico en una relación ponderal de 8,5/1/0,5.

Se puede también utilizar la estructura "O" de National Starch tal como la descrita en el documento US-A-5 736 125 con punto de fusión de 44ºC así como los polímeros semi-cristalinos de cadenas pendientes cristalizables incluyendo grupos fluorados tales como los descritos en los ejemplos 1, 4, 6, 7 y 8 del documento WO-A-01/19333.

Se pueden también utilizar los polímeros semi-cristalinos de bajo punto de fusión obtenidos por copolimerización de acrilato de estearilo y de ácido acrílico o de NVP tales como se han descrito en el documento US-A-5 519 063 o EP-A-550745 y más especialmente los descritos en los ejemplos 1 y 2, dados a continuación, de preparación de polímero, de temperatura de fusión respectivamente de 40ºC y 38ºC.

Se pueden también utilizar los polímeros semi-cristalinos obtenidos por copolimerización del acrilato de behenilo y del ácido acrílico o de NVP tales como se han descrito en los documentos US-A-5519063 y EP-A-550745 y más especialmente los descritos en los ejemplos 3 y 4, dados a continuación, de preparación de polímero, de temperatura de fusión respectivamente de 60ºC y 58ºC.

El polímero semi-cristalino en dispersión acuosa puede estar presente en la composición según la invención en un contenido en materias secas (o materias activas) de polímero que oscilan entre el 1 y el 40% en peso con relación al peso total de la composición, de preferencia entre el 5 y el 30% en peso, y mejor entre el 5 y el 20% en peso.

El tamaño de las partículas de polímero semi-cristalino en dispersión acuosa puede oscilar entre 1 \mum y 50 \mum, de preferencia entre 1 \mum y 25 \mum.

Cargas

Las partículas sólidas presentes en la composición según la invención pueden comprender cargas.

Por "carga", se entiende toda partícula incolora o blanca seleccionada entre las cargas minerales u orgánicas, laminares, esféricas u oblongas, químicamente inertes en la composición.

Las cargas pueden ser elegidas entre aquellas que son bien conocidas por el experto en la materia y se utilizan corrientemente en las composiciones cosméticas. Las cargas pueden ser minerales u orgánicas, laminares o esféricas. Se puede citar el talco, la mica, la sílice, el caolin, los polvos de poliamida como el Nylon® (ORGASOL de ATOCHEM), de poli-\beta-alanina y de polietileno, los polvos de polímeros de tetrafluoroetileno como el Téflon®, la lauroil-lisina, el almidón, el nitruro de boro, las micro esferas huecas poliméricas tales como las de cloruro de polivinilideno/acrilonitrilo como el EXPANCEL® (NOBEL INDUSTRIE), los polvos acrílicos tales como el POLYTRAP® (DOW CORNING), las partículas de polimetacrilato de metilo y las microbolas de resina de silicona (TOSPEARLS®) de TOSHIBA, por ejemplo), el carbonato de calcio precipitado, el carbonato y el hidro-carbonato de magnesio, la hidroxiapatita, las microesferas de sílice huecas (SILICA BEADS® de MAPRECOS), las microcápsulas de cristal o de cerámica, los jabones metálicos derivados de ácidos orgánicos carboxílicos que tienen de 8 a 22 átomos de carbono, de preferencia de 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo el estearato de zinc, de magnesio o de litio, el laurato de zinc, el miristato de magnesio y sus mezclas.

Las cargas pueden representar de un 0,1 a un 25%, y mejor de un 1 a un 20% en peso del peso total de la composición.

Las cargas utilizadas en la composición según la invención tienen de preferencia un tamaño medio que oscila entre 1 y 30 \mum.

Pigmentos

Las partículas sólidas presentes en la composición según la invención pueden ser elegidas entre los pigmentos.

Por pigmentos, es preciso comprender partículas blancas o coloreadas, minerales u orgánicas, insolubles en el medio acuoso fisiológicamente aceptable de la composición, destinadas a colorear y/u opacificar la composición. Los pigmentos comprenden también los nácares o pigmentos nacarados que son partículas irisadas, particularmente producidas por ciertos moluscos en su caparazón o bien sintetizadas.

Se pueden citar, entre los pigmentos minerales, el dióxido de titanio, eventualmente tratado en superficie, los óxidos de circonio o de cerio, así como los óxidos de hierro o de cromo, el violeta de manganeso, el azul ultramar, el hidrato de cromo, el azul férrico y sus mezclas. Entre los pigmentos orgánicos, se pueden citar el negro de carbono, los pigmentos de tipo D & C, y las lacas a base de carmín de cochinilla, de bario, estroncio, calcio, aluminio y sus mezclas. Se pueden igualmente utilizar pigmentos tratados con un agente hidrófobo. El agente de tratamiento hidrófobo puede ser elegido entre las siliconas como las meticonas, las dimeticonas, los perfluoroalquilsilanos; los ácidos grasos como el ácido esteárico; los jabones metálicos como el dimiristato de aluminio, la sal de aluminio del glutamato de sebo hidrogenado, los perfluoroalquil fosfatos, los perfluoroalquil silanos, los perfluoroalquil silazanos, los polioxidos de hexafluoropropileno, los poliorganosiloxanos que comprenden grupos perfluoroalquilos perfluoropoliéteres, los ácidos aminados; los ácidos aminados N-acilados o sus sales; la lecitina, el triisoestearilo titanato de isopropilo, y sus mezclas. Los ácidos aminados N-acilados pueden comprender un grupo acilo que tiene de 8 a 22 átomos de carbono, como por ejemplo un grupo 2-etil hexanoilo, caproilo, lauroilo, miristoilo, palmitoilo, estearoilo, cocoilo. Las sales de estos compuestos pueden ser las sales de aluminio, de magnesio, de calcio, de circonio, de zinc, de sodio, de potasio. El ácido aminado puede ser por ejemplo la lisina, el ácido glutámico, la alanina.

El término alquilo mencionado en los compuestos citados anteriormente designa particularmente un grupo alquilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, de preferencia que tiene de 5 a 16 átomos de carbono.

Los pigmentos tratados hidrófobos se describen particularmente en la solicitud EP-A-1086683.

Se pueden también utilizar los pigmentos de efecto óptico particular como las partículas de vidrio recubiertas de metal, particularmente de oro, plata y platino.

Los nácares o pigmentos nacarados son partículas irisadas, particularmente producidas por ciertos moluscos en su caparazón o bien sintetizados, insolubles en el medio fisiológicamente aceptable de la composición. Pueden ser elegidos entre los pigmentos nacarados blancos tales como la mica recubierta de titanio, o de oxicloruro de bismuto, los pigmentos nacarados coloreados tales como la mica titanio con óxidos de hierro, la mica titanio con particularmente azul férrico u óxido de cromo, la mica titanio con un pigmento orgánico del tipo anteriormente citado así como los pigmentos nacarados a base de oxicloruro de bismuto y sus mezclas. Se pueden igualmente utilizar los pigmentos interferenciales, particularmente de cristales líquidos o capas múltiples.

Los pigmentos pueden representar de un 0,01 a un 25%, de preferencia de un 0,1 a un 20% y mejor de un 1 a un 10% en peso del peso total de la composición.

Agente reológico

Las segundas partículas pueden además comprender un agente reológico.

Este agente reológico es ventajosamente elegido entre los gelificantes lipófilos.

El gelificante lipófilo puede ser orgánico o mineral, polimérico o molecular.

Como gelificante lipófilo mineral, se pueden citar las arcillas eventualmente modificadas como las hectoritas modificadas por un cloruro de amonio de ácido graso de C_{10} a C_{22}, como la hectorita modificada por cloruro de di-estearil di-metil amonio.

Los gelificantes lipófilos orgánicos poliméricos son por ejemplo los organopolisiloxanos elastoméricos parcial o totalmente reticulados, de estructura tridimensional, como los comercializados bajo los nombres KSG6, KSG16, KSG18 de Shin-Etsu, Trefil E-505C o Trefil E-506C de Dow-Corning, Gransil SR-CYC, SR DMF10, SR-DC556, SR 5CYC gel, SR DMF 10 gel, SR DC 556 gel de Grant Industries, SF 1204 y JK 113 de General Electric; la etilcelulosa como las vendidas bajo el nombre de Ethocel por Dow Chemical; las poliamidas tales como los copolímeros de un diácido de C_{36} condensado sobre la etilendiamina de masa molecular media en peso de aproximadamente 6000 tales como los compuestos comercializados por la Sociedad Arizona Chemical bajo los nombres Uniclear 80 y Uniclear 100, las gomas particularmente siliconadas como los PDMS con una viscosidad > 100 000 centistokes, los galactomananos que comprenden de uno a seis y mejor de dos a cuatro grupos hidroxilo por osa, sustituidos por una cadena alquilo saturada o no, como la goma de guar alquilada por cadenas alquilo de C_{1} a C_{6} y mejor de C_{1} a C_{3} y sus mezclas.

Como gelificante lipófilo preferido, se utilizan gelificantes orgánico moleculares no poliméricos, igualmente llamados organogeladores, asociados con una fase grasa líquida, que son compuestos cuyas moléculas son capaces de establecer entre las mismas interacciones físicas que conducen a una auto-agregación de las moléculas con formación de una red supra-molecular 3D que es responsable de la gelificación de la fase grasa líquida.

Por "fase grasa líquida", se entiende, en el sentido de la invención, una fase grasa líquida a temperatura ambiente (25ºC) y presión atmosférica (760 mm de Hg, o sea 105 Pa), compuesta por uno o varios cuerpos grasos líquidos a temperatura ambiente, llamados también aceites, generalmente compatibles entre sí.

El o los aceites puede(n) ser elegido(s) entre todos los aceites fisiológicamente aceptables y en particular cosméticamente aceptables, particularmente los aceites minerales, animales, vegetales, sintéticos; en particular los aceites hidrocarbonados y/o siliconados y/o fluorados volátiles o no volátiles y sus mezclas. Más precisamente, por "aceite hidrocarbonado", se entiende un aceite que comprende principalmente átomos de carbono y de hidrógeno y eventualmente una o varias funciones seleccionadas entre las funciones hidroxilo, éster, éter, carboxílico. Generalmente, el aceite presenta una viscosidad de 0,5 a 100 000 cps, de preferencia de 50 a 50 000 cps y de preferencia aún de 100 a 300 000 cps.

A título de ejemplo de aceite utilizable en la invención, se pueden citar:

- los aceites hidrocarbonados de origen animal tales como el perhidroescualeno;

- los aceites hidrocarbonados vegetales tales como los triglicéridos líquidos de ácidos grasos de 4 a 24 átomos de carbono como los triglicéridos de los ácidos heptanóico u octanóico o también los aceites de girasol, de maíz, de soja, de calabaza, de pepitas de uva, de sésamo, de avellana, de albaricoque, de macadamia, de ricino, de aguacate, los triglicéridos de los ácidos caprílico/caprico como los vendidos por la Sociedad Stearineries Dubois o los vendidos bajo las denominaciones Miglyol 810, 812 y 818 por la Sociedad Dynamit Nobel, el aceite de jojoba, de manteca de caridad;

- los hidrocarburos lineales o ramificados, de origen mineral o sintético tales como los aceites de parafina y sus derivados, la vaselina, los polidecenos, los polibutenos, el poliisobuteno hidrogenado tal como el Parleam;

- los ésteres y los éteres de síntesis particularmente de ácidos grasos como los aceites de fórmula R_{1}COOR_{2} en la cual R_{1} representa el resto de un ácido graso superior que comprende de 1 a 40 átomos de carbono y R_{2} representa una cadena hidrocarbonada que contiene de 1 a 40 átomos de carbono con R_{1} + R_{2} \geq 10 como por ejemplo el aceite de Purcellin, el isononanoato de isononilo, el miristato de isopropilo, el palmitato de 2-etil hexilo, el estearato de 2-octil dodecilo, el erucato de 2-octil dodecilo, el isoestearato de isoestearilo, el tridecil trimelitato; los ésteres hidroxilados como el isoestearil lactato, el octil hidroxi estearato, el hidroxi estearato de octil dodecilo, el diisoestearil malato, el citrato de triisocetilo, heptanoatos, octanoatos, decanoatos de alcoholes grasos; ésteres de poliol como el dioctanoato de propilenglicol, el diheptanoato de neopentilglicol, el diisononanoato de dietilglicol; y los ésteres del pentaeritritol como el tetra-isoestearato de pentaeritritilo;

- alcoholes grasos que tienen de 12 a 26 átomos de carbono como el octil dodecanol, el 2-butiloctanol, el 2-hexil decanol, el 2-undecil pentadecanol, el alcohol oléico;

- los aceites fluorados eventualmente parcialmente hidrocarbonatos y/o siliconados;

- los aceites siliconados como los polidimetilsiloxanos (PDMS) volátiles o no, lineales o cíclicos; los polidimetilsiloxanos que comprenden grupos alquilo, alcoxi o fenilo, pendiente o en extremo de la cadena siliconada, grupos que tienen de 2 a 24 átomos de carbono; las siliconas feniladas como las fenil trimeticonas, las fenil dimeticonas, las fenil trimetilsiloxi difenil siloxanos, las difenil dimeticonas, las difenil metildifenil trisiloxanos, los 2-fenil etil trimetil-siloxisilicatos,

- sus mezclas.

La red supra-molecular puede resultar de la formación de una red de fibrillas (debidas a los apilamientos o agregaciones de moléculas de organogelador), que inmovilizan las moléculas de la fase grasa líquida.

La aptitud para formar esta red de fibrillas y por consiguiente a gelificar, depende de la naturaleza (o clase química) del organogelador, de la naturaleza de los sustituyentes llevados por sus moléculas para una clase química dada y de la naturaleza de la fase grasa líquida.

Las interacciones físicas son diversas pero excluyen la co-cristalización. Estas interacciones físicas son en particular interacciones del tipo de interacciones hidrógenas auto-complementarias, interacciones \pi entre ciclos insaturados, interacciones bipolares, enlaces de coordinación con derivados organometálicos y sus asociaciones. En general, cada molécula de un organogelador puede establecer varios tipos de interacciones físicas con una molécula próxima. También, ventajosamente, las moléculas de los organogeladores según la invención comprenden al menos un grupo capaz de establecer enlaces hidrógenos y mejor al menos dos grupos capaces de establecer enlaces hidrógeno, al menos un ciclo aromático y mejor al menos dos ciclos aromáticos, al menos uno o varios enlaces de insaturación etilénica y/o al menos uno o varios carbonos asimétricos. De preferencia, los grupos capaces de realizar enlaces hidrógenos son elegidos entre los grupos hidroxilo, carbonilo, amina, ácido carboxílico, amida, urea, bencilo y sus asociaciones.

El o los organogeladores según la invención son solubles en la fase grasa líquida después del calentamiento hasta la obtención de una fase líquida homogénea transparente. Pueden ser sólidos o líquidos a temperatura ambiente y presión atmosférica.

El o los organogeladores moleculares utilizables en la composición según la invención son particularmente los descritos en el documento "Specialist Surfactants", editado por D. Robb de 1997, páginas 209-263, capítulo 8 de P. Terech, las solicitudes europeas EP-A-1068854 y EP-A-1086945 o también en la solicitud WO-A-02/47031.

Se pueden citar particularmente entre estos organogeladores, las amidas de ácidos carboxílicos en particular los ácidos tri-carboxílicos como las ciclohexanotricarboxamidas (ver la solicitud de patente europea EP-A-1068854), las diamidas con cadenas hidrocarbonadas conteniendo cada una de 1 a 22 átomos de carbono, por ejemplo de 6 a 18 átomos de carbono, siendo las indicadas cadenas no sustituidas o sustituidas con al menos un sustituyente seleccionado entre los grupos éster, urea y fluoro (ver la solicitud EP-A-1086945) y particularmente las diamidas resultantes de la reacción del diaminociclohexano, en particular del diaminociclohexano en forma trans, y de un cloruro de ácido como por ejemplo el N,N'-bis (dodecanoil)-1,2-diaminociclohexano, las amidas de N-acilamino ácidas como las diamidas resultantes de la acción de un N-acilamino ácido con aminas que comprenden de 1 a 22 átomos de carbono, como por ejemplo los descritos en el documento WO-93/23008 y particularmente las amidas del ácido N-acilglutámico donde el grupo acilo representa una cadena alquilo de C_{8} a C_{22} tales como la dibutilamida del ácido N-lauroil-L-glutámico, fabricado o comercializado por la Sociedad Ajinomoto bajo la denominación GP-1 y sus mezclas.

Las composiciones pueden contener de 0,05 a 10% de agente reológico, de preferencia, de 0,1 a 5% en peso, y mejor de 0,5 a 3% en peso con relación al peso total de la composición.

Otros ingredientes

La composición según la invención puede además comprender fibras que permiten una mejora del efecto alargador.

Por "fibra", es preciso comprender un objeto de longitud L y de diámetro D tal que L sea muy superior a D, siendo D el diámetro del círculo en el cual se inscribe la sección de la fibra. En particular, la relación L/D (o factor de forma) es elegida dentro de la gama que va de 3,5 a 2500, de preferencia entre 5 y 500, y mejor de 5 a 150.

Las fibras utilizables en la composición de la invención pueden ser fibras de origen sintético o natural, mineral u orgánico. Las mismas pueden ser cortas o largas, unitarias u organizadas por ejemplo trenzadas, huecas o llenas. Su forma puede ser cualquiera y particularmente de sección circular o poligonal (cuadrada, hexagonal u octogonal) según la aplicación específica considerada. En particular, sus extremos están despuntados y/o pulidos para evitar herirse.

En particular, las fibras tienen una longitud que va de 1 \mum a 10 mm, de preferencia de 0,1 mm a 5 mm y mejor de 1 mm a 3,5 mm. Su sección puede estar comprendida dentro de un círculo de diámetro que oscila entre 2 nm y 500 \mum, de preferencia que va de 100 nm a 100 \mum y mejor de 1 \mum a 50 \mum. El peso o título de las fibras es a menudo facilitado en denier o décitex y representa el peso en gramos para 9 kg de hilo. De preferencia, las fibras según la invención tienen un título seleccionado dentro de la gama que va de 0,15 a 30 deniers y mejor de 0,18 a 18 deniers.

Las fibras pueden ser las utilizadas en la fabricación de los textiles y particularmente de las fibras de seda, algodón, lana, lino, fibras de celulosa -particularmente extraídas principalmente de la madera, de las hortalizas o de las algas-, de rayón, de poliamida (Nylon®), de viscosa, de acetato particularmente de acetato de rayón, de poli-(p-fenileno-tereftalamida) (o de aramida) particularmente de Kevlar®, de polímero acrílico particularmente de polimetacrilato de metilo o de 2-poli hidroxietil metactrilato, de poliolefina y particularmente de polietileno o de polipropileno, de vidrio, de sílice, de carbono particularmente en forma de grafito, de politetrafluoroetileno (como el Teflón®), de colágeno insoluble, de poliésteres, de policloruro de vinilo o de vinilideno, de alcohol polivinílico, de poliacrilonitrilo, de quitosano, de poliuretano, de polietileno ftalato, de fibras formadas por una mezcla de polímeros tales como los mencionados anteriormente, como fibras de poliamida/poliéster.

Se pueden también utilizar las fibras utilizadas en cirugía como las fibras sintéticas reabsorbibles preparadas a partir de ácido glicólico y caprolactona ("Monocryl" de Johnson & Johnson); las fibras sintéticas reabsorbibles del tipo copolímero de ácido láctico y de ácido glicólico (“Vicryl” de Johnson & Johnson); las fibras de poliéster tereftálico ("Ethibond" de Johnson & Johnson) y los hilos de acero inoxidable ("Acier" de Johnson & Jonson) particularmente para una aplicación de esmalte de uñas.

Por otro lado, las fibras pueden ser tratadas o no en superficie, revestidas o no. Como fibras revestidas utilizables en la invención, se pueden citar las fibras de poliamidas revestidas de sulfuro de cobre para un efecto anti-estático (por ejemplo el "R-STAT" de Rodia) u otro polímero que permita una organización particular de las fibras (tratamiento superficial específico) o tratamiento superficial que induce efectos de colores/hologramas (fibra "Lurex" de Sildorex, por ejemplo).

De preferencia, se utilizan fibras de origen sintético y en particular fibras orgánicas, como las utilizadas en cirugía. Ventajosamente, se pueden utilizar fibras insolubles en agua.

Las fibras utilizables en la composición según la invención son preferentemente fibras de poliamida, de celulosa, de poli-p-fenileno tereftalamida o de polietileno. Su longitud (L) puede oscilar entre 0,1 mm y 5 mm, de preferencia entre 0,25 mm y 1,6 mm y su diámetro medio puede oscilar entre 1 \mum a 50 \mum. En particular, se pueden utilizar las fibras de poliamida comercializadas por los Etablissements P. Bonte bajo el nombre de "Polyamide 0,9 Dtex 3 mm", con un diámetro medio de 6 \mum, un título de aproximadamente 0,9 dtex y una longitud que oscila entre 0,3 mm y 5 mm. Se pueden también utilizar las fibras de celulosas (o de rayón) con un diámetro medio de 50 \mum y una longitud que oscila entre 0,5 mm y 6 mm como las vendidas bajo el nombre de "Natural rayon flock fiber RC1BE - N003 - M04" por la Sociedad Claremont Flock. Se pueden igualmente utilizar fibras de polietileno como las vendidas bajo el nombre de "Shurt Staff 13 099 F" por la Sociedad Mini Fibers.

La composición según la invención puede igualmente comprender fibras denominadas "rígidas", en oposición a las fibras citadas anteriormente, que no son fibras rígidas.

Las fibras rígidas, inicialmente sustancialmente rectas, cuando se colocan en un medio dispersante, no ven su forma sustancialmente modificada, lo cual se traduce por la condición angular definida a continuación, reflejando una forma que se puede calificar siempre, de sustancialmente recta, lineal. Esta condición de ángulo refleja la rigidez de las fibras que puede difícilmente expresarse por otro parámetro para objetos que tienen un tamaño tan pequeño como las fibras rígidas.

La rigidez de las fibras se traduce por la condición angular siguiente: ventajosamente, al menos un 50% en número, de preferencia al menos un 75% en número, y mejor al menos un 90% en número de fibras son tales que el ángulo formado entre la tangente al eje central longitudinal de la fibra y la recta que une el mencionado extremo con el punto sobre el eje central longitudinal de la fibra correspondiente a la mitad de la longitud de la fibra sea inferior a 15º y el ángulo formado entre la tangente al eje central longitudinal de la fibra en un punto situado a media longitud de la fibra y la recta que une uno de los extremos con el punto sobre el eje central longitudinal de la fibra correspondiente a la mitad de la longitud de fibra sea inferior o igual a 15º, para una misma longitud de fibra que oscila entre 0,8 mm a 5 mm, de preferencia entre 1 mm y 4 mm, de preferencia entre 1 mm y 3 mm, y mejor de 2 mm.

Ventajosamente, el ángulo mencionado anteriormente, se midió en los dos extremos de la fibra y en un punto situado a media longitud de la fibra, en otras palabras, se realizaron en este caso tres mediciones y la media de los ángulos medidos fue inferior o igual a 15º.

Particularmente, la tangente, en cualquier punto de la fibra, forma un ángulo inferior a 15º.

En la presente solicitud, el ángulo formado por la tangente en un punto de la fibra es el ángulo formado entre la tangente al eje central longitudinal de la fibra a dicho punto de la fibra y la recta que une el extremo de la fibra más próximo de dicho punto con el punto sobre el eje central longitudinal de la fibra correspondiente a la mitad de la longitud de la fibra.

Generalmente, las fibras rígidas utilizables en la composición según la invención tienen la misma longitud de fibra o una longitud sustancialmente idéntica.

Más precisamente cuando se observa al microscopio, con un objetivo que permite un aumento de 2,5 y con una visión de pleno campo, un medio en el cual están dispersadas las fibras rígidas con una concentración de las fibras de un 1% en peso, un número mayoritario de fibras rígidas, es decir al menos un 50% en número de fibras rígidas, de preferencia al menos un 75% en número de fibras rígidas, y mejor al menos un 90% en número de fibras rígidas, deben ser satisfactorias con la condición angular definida más arriba. La medición que conduce al valor del ángulo se realiza para una misma longitud de fibras, esta longitud se encuentra comprendida dentro de la gama que va de 0,8 mm y 5 mm, de preferencia de 1 a 4 mm, de preferencia de 1 a 3 mm, y mejor de 2 mm.

El medio en el cual se realiza la observación es un medio dispersante que asegura una buena dispersión de las fibras rígidas, por ejemplo agua, un gel acuoso de arcilla o de poliuretano asociativo. Se puede incluso realizar una observación directa de la composición que contiene las fibras rígidas. Una muestra de la composición o de la dispersión preparada se coloca entre hoja y laminilla para la observación al microscopio con un objetivo que permite un aumento de 2,5 y con una visión de pleno campo. La visión de pleno campo permite ver las fibras en su totali-
dad.

Las fibras rígidas pueden ser elegidas entre las fibras de un polímero sintético seleccionado entre los poliésteres, los poliuretanos, los polímeros acrílicos, las poliolefinas, las poliamidas, en particular las poliamidas no aromáticas y las poliimidas-amidas aromáticas.

Como ejemplos de fibras rígidas, se pueden citar las fibras:

- de poliésteres, tales como las obtenidas por recorte de hilos vendidas bajo las denominaciones FIBRE 255-100-R11-242T TAILLE 3 MM (sección octalobulada), FIBRE 265-34-R11-56T TAILLE 3 MM (sección redonda), FIBRE COOLMAX 50-34-591 TAILLE 3 MM (sección tetralobulada) por la Sociedad DUPONT DE NEMOURS;

- de poliamida, tales como las vendidas bajo las denominaciones TRILOBAL NYLON 0.120-1.8 DPF; TRILOBAL NYLON 0.120-18 DPF, NYLON 0,120-6 DPF por la Sociedad Cellusuede products; u obtenidas por recorte de hilos vendidos bajo la denominación FIBRE NOMEX BRAND 430 TAILLE 3 MM por la Sociedad DUPONT DE NEMOURS;

- de poliimida-amida tales como las vendidas bajo las denominaciones "KERMELL", "KERMEL TECH" por la Sociedad RHODIA;

- de poli-(p-fenileno-tereftalamida) (o de aramida) particularmente vendidas bajo la denominación Kevlar® por la Sociedad DUPONT DE NEMOURS;

- fibras con estructura de capa múltiple que comprenden capas alternadas de polímeros seleccionados entre los poliésteres, los polímeros acrílicos, las poliamidas, tales como las descritas en los documentos EP-A-6921217, EP-A-686858 y US-A-5472798. Tales fibras se venden bajo las denominaciones "Morphotex", "Teijin Tetron Morphotex" por la sociedad TEIJIN.

Las fibras rígidas particularmente preferidas son las fibras de poliamida-amida aromáticas.

Los hilos o fibras de poliimida-amida, que pueden ser utilizados para las composiciones de la invención, se describen, por ejemplo, en el documento de R. PIGEON y P. ALLARD, Chimie Macromoléculaire Appliquée, 40/41 (1974), páginas 139-158 (nº 600), o bien también en los documentos US-A-3.802 841, FR-A-2 079 785, EP-A1-0 360 728, EP-A-0 549 494, a los cuales se podrá hacer referencia.

Las fibras de poliimida-amida aromática preferidas son fibras de poliimida-amida que comprenden unidades repetitivas de fórmula:

\vskip1.000000\baselineskip

1

obtenidas por policondensación del toluileno diisocianato y del anhídrido trimelítico.

Las fibras pueden estar presentes en la composición según la invención en un contenido que va del 0,01% al 10% en peso, con relación al peso total de la composición, de preferencia del 0,1% al 5% en peso, y mejor del 0,3% al 3% en peso.

La composición según la invención puede además comprender otros ingredientes habitualmente utilizados en cosmética. Tales ingredientes pueden ser particularmente agentes plastificantes, agentes de coalescencia, colorantes liposolubles o hidrosolubles, agentes tensioactivos, conservantes, aceites, agentes hidratantes, perfumes, y sus mezclas, que son bien conocidos en el estado de la técnica.

Bien entendido, el experto en la materia tratará de elegir este o estos ingredientes y/o su cantidad, de forma tal que las propiedades ventajosas de la composición según la invención no sean, o sustancialmente, alteradas por la adición considerada.

Las composiciones según la invención pueden también contener uno o varios adyuvantes usuales tales como agentes alcalinizantes o acidulantes, agentes de texturas, aditivos de extendido, plastificantes así como ingredientes activos hidrosolubles utilizados habitualmente en las preparaciones cosméticas para las fibras queratínicas.

La composición según la invención puede ser preparada según los métodos usuales de los ámbitos considerados.

Los ejemplos que siguen ilustran de forma no limitativa la presente invención.

Las cantidades indicadas son en porcentaje ponderal y expresadas con relación al peso total de la composición, salvo instrucciones contrarias.

Las mediciones de reología se realizaron en un reómetro de tensión impuesta Haake RS 75 en las condiciones siguientes:

Temperatura de medición: 25ºC

Barrido en tensión de 1 a 2000 Pa

Frecuencia de medición: 1 Hz

\newpage

Ejemplo 1

Preparación de una microdispersión de cera de abeja

Se preparó una microdispersión de ceras de abeja con la composición siguiente:

Cera de abeja	40%
Estearato de sodio	4%
Conservante	0,4%
Agua \hskip1cm csp	100

\vskip1.000000\baselineskip

Modo operativo

La cera, el estearato de sodio y el conservante se calentaron a una temperatura de 75-80ºC, y bastamente dispersados durante 2 minutos en una cuba bajo agitación (palas y turbina) a 1500 rpm. El conjunto se pasó seguidamente varias veces por el homogeneizador de alta presión, manteniendo una temperatura de 75-80ºC, hasta estabilización de la presión (presión 1ª etapa: 700 bares, 2ª etapa: 320 bares).

Se refrigeró a temperatura ambiente (refrigerador de placa).

Las partículas de cera de esta microdispersión presentan un tamaño de 134 nm.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 2

Composición de máscara

Se preparó una máscara con la composición siguiente:

Copolímero alcohol estearilico oxietilenado
(100 OE)/polietilenglicol	2%
(136 OE) hexametileno diisocianato **
(SER AD FX 1100 de la Sociedad SERVO DELDEN)
\begin{minipage}[t]{100mm} Dispersión acuosa de poliuretano alifático al 38% de materias activas (AVALURE UR-450 de la Sociedad NOVEON-GOODRICH), tamaño de las partículas: aproximadamente 66 nm)\end{minipage}	8% (m.a)*
Micro-dispersión de cera del ejemplo 1	10% (m.a)
Cera de abeja	10%
Oxido de hierro negro	5%
Propilenglicol	5%
Polvo de politetrafluoretileno (Teflón®)	5%
Etanol	5%
Conservantes (propilparaben/metilparaben)	cs
Agua	csp 100

*m.a = materia activa
**polímero asociativo

\vskip1.000000\baselineskip

Tamaño de las partículas de cera de abeja: aproximadamente 5-10 \mum.

Tamaño de las partículas de carga (polvo de politetrafluoretileno): aproximadamente 8-13 \mum.

\vskip1.000000\baselineskip

Modo operativo

El polímero asociativo (SER AD FX 1100) se dispersó en agua a 40ºC con el fin de obtener un gel luego se dejó volver la mezcla a la temperatura ambiente bajo agitación.

Se añadió seguidamente, siempre bajo agitación, el látex (VALURE UR-450) luego el óxido de hierro negro que se dispersó previamente en el propilenglicol y se paso al triturador tricilíndrico.

Se dejó la mezcla bajo agitación 15 minutos (se comprobó el estado de dispersión del pigmento al microscopio) luego se subió la temperatura a 70ºC.

Paralelamente, se hizo fundir la cera y el conservante a una temperatura de aproximadamente 100ºC, luego esta fase cerosa se añadió a la mezcla. Se dejó el conjunto bajo agitación durante 15 minutos, luego se refrigeró progresivamente hasta la temperatura ambiente.

Se añadió seguidamente la microdispersión de cera del ejemplo 1, el conservante diluido en alcohol y luego el polvo de politetrafluoretileno.

Esta máscara presenta un carácter fluente de 16,7 mm y una elasticidad \delta igual a 36º y presenta una fluidez continua y homogénea.

Esta máscara se juzgó como presentando una textura fluida y brillante y permite, después de la aplicación sobre las pestañas, obtener una película lisa y homogénea así como un alargamiento satisfactorio de las pestañas.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 3

Composición de máscara

Se preparó una máscara con la composición siguiente:

Copolímero alcohol estearílico oxietilenado
(100 OE)/polietilenglicol	2%
(136 OE) hexametileno diisocianato
(SER AD FX 1100 de la sociedad SERVO DELDEN)
Dispersión acuosa de copolímeros acrílicos y estireno/acrílico al 40% de	12% (m.a)*
materias activas (SYNTRAN 5760 de la sociedad INTERPOLYMER),
tamaño de las partículas: aproximadamente 48 nm
Microdispersión de cera del ejemplo 1	10% (m.a)
Cera de abeja	6%
Oxido de hierro negro	5%
Propilenglicol	5%
Etanol	5%
Conservantes (propilparaben/metilparaben)	cs
Agua	csp 100

*m.a = materia activa

\vskip1.000000\baselineskip

Se utilizó el mismo modo operativo que en el ejemplo precedente.

Esta máscara presenta un carácter fluente de 12 mm y una elasticidad \delta igual a 42º, presenta una fluidez contínua y homogénea.

Una vez aplicada sobre las pestañas, esta composición de máscara forma una película homogénea, sin pegotes, y permite una buena separación y un alargamiento "pestaña por pestaña".

\newpage

Ejemplo 4

Composición de máscara

Se preparó una máscara con la composición siguiente:

Copolímero alcohol estearilico oxietilenado
(100 OE)/ polietilenglicol	1,5%
(136 OE) hexametileno diisocianato
(SER AD FX 1100 de la sociedad SERVO DELDEN)
\begin{minipage}[t]{100mm} Dispersión acuosa de poliuretano alifático al 38% en materias activas (AVALURE UR-450 de la Sociedad NOVEON-GOODRICH), tamaño de las partículas: aproximadamente 66 nm)\end{minipage}	6% (m.a)*
Microdispersión de cera del ejemplo 1	10% (m.a)
Cera de abeja	11%
Oxido de hierro negro	5%
Propilenglicol	5%
Copolímero etileno diamina/dimero de dilinoleato de estearilo	0,75%
(UNICLEAR 100 VG de la Sociedad ARIZONA CHEMICAL)
Polvo de politetrafluoretileno (Téflon®)	7%
Etanol + Conservantes (propilparaben/metilparaben)	cs
Agua	csp 100

Modo operativo

Se añadió seguidamente, siempre bajo agitación, el látex (AVALURE UR-450) luego el óxido de hierro negro que se dispersó previamente en el propilenglicol y se pasó al triturador tricilíndrico.

Se dejó la mezcla bajo agitación 15 min (se comprobó el estado de dispersión del pigmento al microscopio) luego se subió la temperatura a 70ºC.

Paralelamente, se hizo fundir la cera, la Uniclear 100 VG y el conservante a una temperatura de aproximadamente 100ºC, luego esta fase cerosa se añadió a la mezcla. Se dejó el conjunto bajo agitación durante 15 minutos, luego se refrigeró progresivamente hasta la temperatura ambiente. Se añadió seguidamente la microdispersión de cera del ejemplo 1, el conservante diluido en alcohol y luego el polvo de politetrafluoretileno.

Esta máscara presenta un carácter fluente de 30 mm, una elasticidad \delta igual a 54º y una fluidez continua y homogénea como lo muestra el gráfico dado a continuación.

2

Para este ejemplo, \frac{\Delta \dot{\gamma}}{\Delta \tau} varía de 7,9 10^{-3} a 6,88 en la gama de cizallamientos comprendida entre 1.10^{-2} s^{-1} y
1.10^{3} s^{-1}.

La máscara de este ejemplo es capaz de soportar cizallamientos elevados del orden de 1000s ^{-1}.

La figura 1 ilustra el perfil de fluidez de la indicada composición, el gráfico que representa la viscosidad (\eta en Pa.s) de la composición en función del gradiente de cizallamiento \dot{\gamma} (en s^{-1}).

Confirma que la fluidez es continua y homogénea, estando los puntos equidistantes en la curva.

Esta máscara se juzgó como confiriente, después de la aplicación sobre las pestañas, de una película de composición lisa y homogénea así como un alargamiento y una separación de las pestañas completamente satisfactorios.

Claims

1. Composición cosmética de revestimiento de las fibras queratínicas que comprende, en un medio acuoso fisiológicamente aceptable, al menos un agente espesante y partículas sólidas de cera, presentando la indicada composición un carácter fluente dmax superior o igual a 12 mm.

2. Composición según la reivindicación anterior, caracterizada porque el carácter fluente dmax va de 12 a 35 mm.

3. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el agente espesante es elegido entre los polímeros asociativos.

4. Composición según la reivindicación anterior, caracterizada porque el polímero asociativo es elegido entre los polímeros asociativos no iónicos.

5. Composición según la reivindicación 3 ó 4, caracterizada porque el polímero asociativo es elegido entre los poliuretanos asociativos.

6. Composición según la reivindicación anterior, caracterizada porque el poliuretano asociativo es un copolímero tribloque que tiene una cadena polioxietilenada que comprende de 50 a 1000 grupos oxietilenados.

7. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el agente espesante representa de un 0,05 a un 20% en peso de materias secas con relación al peso total de la composición, de preferencia de 0,2 a 10% en peso, y mejor de 0,5 a 5% en peso.

8. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende una dispersión acuosa de primeras partículas sólidas con un tamaño medio inferior o igual a 700 nm.

9. Composición según la reivindicación 8, caracterizada porque las primeras partículas son elegidas entre las ceras, los polímeros filmógenos y sus mezclas.

10. Composición según la reivindicación 9, caracterizada porque el polímero filmógeno representa de 0,1% a 30% en peso con relación al peso total de la composición, de preferencia de un 1% a un 15% en peso, y mejor de un 2% a un 10% en peso.

11. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende además segundas partículas sólidas con un tamaño medio superior o igual a 701 nm.

12. Composición según la reivindicación 11, caracterizada porque las segundas partículas son elegidas entre las ceras, los pigmentos, las cargas, los polímeros semi-cristalinos, y sus mezclas.

13. Composición según la reivindicación 12, caracterizada porque la carga es elegida entre el talco, la mica, la sílice, el caolín, los polvos de poliamida, de poli-\beta-alanina y de polietileno, los polvos de polímeros de tetrafluoretileno, la lauroil-lisina, el almidón, el nitruro de boro, las microesferas huecas poliméricas, los polvos acrílicos, las partículas de polimetacrilato de metilo y las microbolas de resina de silicona, el carbonato de calcio precipitado, el carbonato y el hidrocarbonato de magnesio, la hidroxiapatita, las microesferas de sílice huecas, las microcápsulas de vidrio o de cerámica, los jabones metálicos derivados de ácidos orgánicos carboxílicos que tienen de 8 a 22 átomos de carbono, de preferencia de 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo el estearato de zinc, de magnesio o de litio, el laurato de zinc, el miristato de magnesio y sus mezclas.

14. Composición según la reivindicación 12 ó 13, caracterizada porque la carga representa de un 0,1 a un 25%, y mejor de un 1 a un 20% en peso del peso total de la composición.

15. Composición según la reivindicación 12, caracterizada porque el polímero semi-cristalino es elegido entre:

- los copolímeros secuenciados de poliolefinas de cristalización controlada,

- los policondensados de tipo poliéster, alifático o aromático o copoliéster alifático/aromático,

- los homo- o co-polímeros que llevan al menos una cadena lateral cristalizable y los homo- o co-polímeros que llevan en la estructura al menos una secuencia cristalizable,

- los homo- o co-polímeros que llevan al menos una cadena lateral cristalizable en particular de grupo(s) fluora-
do(s),

y sus mezclas.

\newpage

16. Composición según la reivindicación 15, caracterizada porque el polímero semi-cristalino está presente en un contenido en materias secas de polímero que van de 1 a 40% en peso con relación al peso total de la composición, de preferencia de un 5 a un 30% en peso, y mejor de un 5 a un 20% en peso.

17. Composición según la reivindicación 12, caracterizada porque los pigmentos representan de un 0,01 a un 25%, de preferencia de un 0,1 a un 20% y mejor de un 1 a un 10% en peso del peso total de la composición.

18. Composición según una de las reivindicaciones 11 ó 12, caracterizada porque las segundas partículas comprenden además un agente reológico seleccionado entre los gelificantes lipófilos.

19. Composición según la reivindicación 18, caracterizada porque el gelificante lipófilo es elegido entre los copolímeros de un diácido de C_{36} condensado sobre la etilendiamina de masa molecular media en peso de aproximadamente 6000.

20. Composición según la reivindicación 18 ó 19, caracterizada porque el agente reológico representa de un 0,05 a un 10%, de preferencia de un 0,1 a un 5% en peso, y mejor de un 0,5 a un 3% en peso con relación al peso total de la composición.

21. Composición según la reivindicación 9 ó 12, caracterizada porque la cera es elegida entre la cera de abejas, la cera de lanolina, y las ceras de insectos de China; la cera de arroz, la cera de Carnauba, la cera de Candellila, la cera de Ouricurry, la cera de Alfa, la cera de fibras de corcho, la cera de caña de azúcar, la cera del Japón y la cera de sumac; la cera de montan, las ceras microcristalinas, las parafinas, la ozoquerita; las ceras de polietileno, las ceras obtenidas por la síntesis de Fisher-Tropsch, los copolímeros cerosos así como sus ésteres, las ceras obtenidas por hidrogenación catalítica de aceites animales o vegetales con cadenas grasas, líneales o ramificadas, de C8-C32, las ceras de silicona, las ceras fluoradas y sus mezclas.

22. Composición según la reivindicación 21, caracterizada porque la cera representa de un 1 a un 40% en peso, en particular de 5 a 30%, y mejor de 5 a 20% en peso con relación al peso total de la composición.

23. Composición según la reivindicación 8, caracterizada porque las primeras partículas representan de un 5 a un 30% en peso y mejor de un 10 a un 25% en peso con relación al peso total de la composición.

24. Composición según la reivindicación 11, caracterizada porque las segundas partículas representan de un 10 a un 40% en peso y mejor de un 12 a un 30% en peso con relación al peso total de la composición.

25. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque presenta una elasticidad plato \deltap superior o igual a 36º.

26. Composición según la reivindicación precedente, caracterizada porque presenta una elasticidad plato \deltap que va de 36º a 75º.

27. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque presenta un perfil reológico tal que, para una gama de gradientes de cizallamiento que va de 10^{-2} a 10^{3} s^{-1}, las relaciones de la variación del gradiente de cizallamiento sobre la variación de la tensión de cizallamiento aplicada (indicado por \frac{\Delta \dot{\gamma}}{\Delta \tau} son como máximo iguales a 7; siendo

la indicada composición apta para experimentar tensiones de cizallamiento sin fracturación por todo lo ancho de la indicada gama de gradientes de cizallamiento.

28. Procedimiento cosmético de tratamiento o de maquillaje de las fibras queratínicas que comprende la aplicación sobre las indicadas fibras queratínicas de una composición cosmética según una de las reivindicaciones 1 a 27.

29. Utilización de una composición cosmética según una de las reivindicaciones 1 a 27, para obtener una película depositada sobre las fibras queratínicas lisa y homogénea y/o un efecto alargador y/o un efecto separador.

30. Utilización, en una composición cosmética de revestimiento de las fibras queratínicas, de un medio acuoso fisiológicamente aceptable y de un agente espesante, presentado la indicada composición un carácter fluente dmax superior o igual a 12 mm, para obtener una película depositada sobre las fibras queratínicas lisa y homogénea y/o un efecto alargador y/o un efecto separador.

31. Procedimiento cosmético de maquillaje de las pestañas que consiste en formar sobre las pestañas una película homogénea de una composición cosmética que comprende, en un medio acuoso fisiológicamente aceptable, al menos un agente espesante, presentando la indicada composición un carácter fluente dmax superior o igual a 12 mm.