ES2260430T3 - Metodo para disminuir el contenido de aldehidos en productos poliolefinicos. - Google Patents
Metodo para disminuir el contenido de aldehidos en productos poliolefinicos.Info
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Abstract
Un procedimiento para reducir el contenido en aldehído de poliolefinas que comprende: combinar con la poliolefina un compuesto aditivo orgánico que comprende un anillo aromático que tiene al menos dos heteroátomos sustituidos con hidrógeno unidos a carbonos del compuesto aditivo orgánico, en el que el compuesto aditivo orgánico reacciona con aldehído en la poliolefina formando agua y un compuesto orgánico resultante que comprende un anillo de 5 ó 6 miembros sin puente que incluye los, al menos dos, heteroátomos.
Description
Método para disminuir el contenido de aldehídos
en productos poliolefínicos.
La presente invención se refiere de forma
general a productos de poliolefinas tales como materiales de
envasado de polietileno y polipropileno para alimentos y bebidas.
Más en particular, esta invención se refiere a la reducción de
aldehídos en poliolefinas mediante la incorporación de aditivos
capaces de reaccionar con estos aldehídos.
Las poliolefinas, en particular el polietileno y
polipropileno, se utilizan de forma extensiva en una amplia gama de
industrias en una diversidad de formas de productos, que incluyen
fibras, películas y estructuras tridimensionales. Una aplicación
particularmente importante para las poliolefinas es el de los
recipientes, en especial para alimentos y bebidas. Los materiales
de poliolefinas se seleccionan con frecuencia para uso en envases y
cierres de bebidas y alimentos debido a que son asequibles, ligeros,
fáciles de modificar y resistentes al impacto. Pero a pesar de
estas ventajas, las poliolefinas pueden tener ciertos atributos no
deseados. Por ejemplo, estos contribuyen con frecuencia a impartir
un "sabor desagradable" a los productos envasados, en
particular productos particularmente sensibles tales como agua. Este
sabor desagradable se denomina normalmente como sabor desagradable
"plástico". Sería muy deseable reducir o eliminar este sabor
desagradable de los productos envasados en materiales de
poliolefinas.
Una técnica que se ha considerado para mitigar
el problema de sabor desagradable en el polímero no poliolefínico
poli(tereftalato de etileno) (PET) es incorporar aditivos que
son captadores de los aldehídos que se producen por degradación del
propio PET durante el procesado térmico del polímero. La patente de
Estados Unidos 4.837.115 de Igarashi describe la incorporación de
aditivos de poliamidas terminadas en un grupo amina y pequeñas
moléculas que contienen un grupo amina en el PET, en el que los
aditivos reaccionan selectivamente con acetaldehído (AA) que se
genera en el PET. Igarashi describe que los grupos amina son
eficaces debido a que éstos pueden reaccionar con AA formando
iminas, donde el nitrógeno de la amina forma un doble enlace con el
resto AA. Igarashi describe que prácticamente es eficaz cualquier
amina. Mills (patente de Estados Unidos Nº 5.258.233; Nº 5.650.469;
y Nº 5.340.884) y Long (patente de Estados Unidos Nº 5.266.416)
describen el uso de diversas poliamidas, en especial poliamidas de
bajo peso molecular, mientras que Turner and Nicely (documento PCT
WO 97/28218) describen el uso de poliésteramidas. Se cree que estas
poliamidas y poliésteramidas reaccionan con AA del mismo modo que
se ha descrito por Igarashi. Aunque estos captadores de AA son
eficaces a la hora de reducir el contenido de AA del PET procesado
en estado fundido, adolecen de sus propios inconvenientes. En
particular, son necesarias cargas relativamente altas de las
poliamidas para conseguir reducciones significativas de AA y se
produce un amarilleamiento significativo del PET por la
incorporación de estos aditivos que contienen amina. Se cree que
esta coloración se debe al color intrínseco del grupo imina, que
para la mayoría de aplicaciones es indeseable debido a que la
mayoría de artículos de poliolefinas que se usan en la actualidad
son transparentes e incoloros.
La patente de Estados Unidos Nº 5.663.223 de
Teumac describe el uso de un polímero lineal que incluye sulfitos
inorgánicos o hidrazidas orgánicas como compuestos protectores del
sabor. Estos compuestos se añaden para captar el oxígeno que, en
caso contrario, podría reaccionar con el polímero o aditivos
formando aldehídos que originan el sabor desagradable. Sin embargo,
la incorporación de estos compuestos en poliolefinas es difícil,
debido a que estos compuestos protectores tienen una estabilidad
térmica extremadamente baja. Además, estos compuestos pueden
contribuir por si mismos a un sabor desagradable en productos
sensibles y las hidrazidas reaccionan con aldehídos formando
hidrazonas, que con frecuencia son intensamente coloreadas. Tales
colores son frecuentemente no deseados, puesto que muchas
aplicaciones requieren o desean que el envase de poliolefina sea
blanco o transparente.
Por tanto, es necesario un procedimiento
sencillo y económico para reducir el contenido en aldehídos en
productos a base de poliolefinas sin el uso de agentes captadores
de aldehídos que imparten un sabor desagradable a los productos
envasados en los recipientes realizados en poliolefinas o que
impartan un color a tales recipientes de poliolefina.
Por tanto, un objeto de la presente invención es
proporcionar procedimientos para disminuir el contenido en
aldehídos de productos en contacto con materiales de envase de
poliolefinas.
Otro objeto de la presente invención es
proporcionar procedimientos para disminuir el contenido en aldehídos
en materiales de poliolefina sin colorear los materiales de
poliolefina y sin crear otra fuente de sabor desagradable del
producto.
Otro objeto más de la presente invención es
proporcionar recipientes para envasado a base de poliolefinas que
proporcionen un contenido reducido de aldehído a los productos
contenidos en el mismo.
Se proporcionan procedimientos para reducir el
contenido en aldehídos en materiales de poliolefinas combinando el
material de poliolefina con un compuesto aditivo orgánico que
reacciona con aldehídos formando agua y un compuesto orgánico
resultante. El compuesto aditivo orgánico comprende un anillo
aromático que tiene al menos dos heteroátomos sustituidos con
hidrógeno unidos a átomos de carbono del compuesto aditivo orgánico
tal que el compuesto aditivo orgánico reacciona con aldehídos
presentes en la poliolefina formando agua y un compuesto orgánico
resultante, que comprende un anillo de cinco o seis miembros sin
puente que incluye los, al menos dos, heteroátomos. El compuesto
orgánico resultante no imparte sabor desagradable a los productos
alimenticios o bebidas en contacto con la poliolefina ni decolora
la poliolefina.
El compuesto aditivo orgánico se puede añadir en
niveles relativamente bajos a la poliolefina y disminuir todavía de
forma suficiente el contenido en aldehídos de la poliolefina. El
compuesto aditivo orgánico es, con preferencia, sustancialmente
térmicamente estable a la temperatura de procesado en estado fundido
de la poliolefina. Compuestos aditivos orgánicos preferidos
incluyen antranilamida, ácido 3,4-diaminobenzoico y
triptófano.
Se ha descubierto que el sabor desagradable de
productos de bebidas y alimentos envasados en materiales de
poliolefina se debe de hecho en gran medida a la migración de
aldehídos C_{8} a C_{10} de la poliolefina a los productos, y
que estos aldehídos son, de forma típica, los productos de
degradación de diversos aditivos insaturados usados como auxiliares
de procesado en las poliolefinas. Estos aditivos se degradan de
forma química, térmica o por fotooxidación originando aldehídos no
deseados. Ejemplos de aditivos auxiliares de procesado son
derivados de ácido crúcico, tales como erucamida, que se usan
frecuentemente como aditivo auxiliar de procesado debido a su
eficacia y bajo coste. Aunque se podría proponer eliminar los
aditivos auxiliares de procesado como solución al problema de los
aldehídos, las propiedades de procesado proporcionadas por los
aditivos insaturados son importantes y no se duplican fácilmente.
Por ello, es deseable continuar con el uso de aditivos insaturados
minimizando o eliminando al mismo tiempo el sabor desagradable
causado por su degradación. Por tanto, se han desarrollado
procedimientos para reducir sustancialmente el contenido en
aldehídos de poliolefinas procesadas mediante la incorporación de
bajos niveles de un compuesto aditivo orgánico en la poliolefina,
tal como durante el procesado en estado fundido. El compuesto
aditivo orgánico captará el aldehído presente en la poliolefina
reaccionando químicamente con el aldehído.
El presente procedimiento es útil para eliminar
aldehídos de una diversidad de materiales de poliolefina. En
realizaciones preferidas, la poliolefina es polipropileno (PP) o
polietileno (PE). Otras poliolefinas útiles incluyen poliisopreno,
poliestireno, poli(cloruro de vinilo) y
poli(metacrilato de metilo). El presente procedimiento se
puede usar esencialmente con cualquier polímero de poliolefina en el
que se hayan incorporado aditivos insaturados.
Poliolefinas, tales como PP y PE se pueden
procesar formando películas, láminas y artículos tridimensionales,
que se pueden usar como, o en recipientes de envasado y cierres.
Como parte del procesado de la poliolefina, por ejemplo, procesado
en estado fundido (por ejemplo, extrusión y moldeo), se añaden de
forma típica auxiliares de procesado para conseguir propiedades de
producto favorables y/o mejorar la facilidad de procesado del
polímero. Tipos representativos de aditivos auxiliares de procesado
incluyen lubricantes internos, lubricantes externos y modificadores
de la viscosidad. Muchos de estos aditivos auxiliares de procesado
son compuestos insaturados. Erucamida, por ejemplo, se añade
frecuentemente a polietileno y polipropileno para que actúe como
lubricante con el fin de mejorar la manipulación y prevenir que el
producto polimérico se pegue sobre si mismo. Otros aditivos
insaturados que pueden generar el aldehído que origina el sabor
desagradable incluyen derivados de aceites vegetales y derivados de
aceite de ricino. Estos aditivos auxiliares de procesado insaturados
son conocidos por degradarse térmicamente, químicamente o por
fotooxidación generando aldehídos en el material de poliolefina.
Los aldehídos identificados de forma particular como causantes de
sabor desagradable en productos son octanal, nonanal y decanal (es
decir, los aldehídos
C_{8} a C_{10}).
C_{8} a C_{10}).
Compuestos aditivos orgánicos adecuados eficaces
en el procedimiento descrito en la presente memoria se caracterizan
como pequeñas moléculas que incluyen un anillo aromático que tiene
al menos dos heteroátomos sustituidos con hidrógeno unidos a átomos
de carbono del compuesto aditivo orgánico tal que el compuesto
aditivo orgánico reacciona con aldehído en la poliolefina formando
agua y un compuesto orgánico resultante que comprende un anillo de
5 ó 6 miembros sin puente que incluye los, al menos dos,
heteroátomos. A diferencia de los procedimientos de la técnica
anterior que dependen de la formación de iminas intrínsecamente
coloreadas, la formación de estructuras de anillo de 5 ó 6 miembros
sin puente no origina de forma intrínseca la formación de color. Por
otro lado, la termodinámica favorece con frecuencia la formación de
anillo más que la formación de iminas; por tanto, cantidades
significativamente menores del compuesto aditivo orgánico descrito
en la presente memoria pueden disminuir de forma eficaz el
contenido en aldehído en poliolefinas procesadas.
Heteroátomos que pueden reaccionar con el
aldehído incluyen oxígeno (O), nitrógeno (N) y azufre (S). Los
heteroátomos del compuesto aditivo tendrán al menos un enlace con
un hidrógeno activo (H) y en el curso de la condensación con el
aldehído desprenderán agua. Grupos funcionales preferidos que
contienen estos heteroátomos incluyen amina (NH_{2} y NHR),
hidroxilo (OH), carboxilo (CO_{2}H), amida (CONH_{2} y CONHR) y
tiol (SH). Es necesario que estos grupos funcionales estén
dispuestos estéricamente de modo que tras la condensación con el
aldehído se pueda formar un anillo de 5 ó 6 miembros sin puente. La
disposición estructural permite preferiblemente la formación de un
anillo de seis miembros. Además, los heteroátomos del aditivo
orgánico están unidos a un anillo o anillos previamente formados.
Al menos uno de los anillos previamente formados es aromático de
modo que el anillo de 5 ó 6 miembros sin puente del compuesto
orgánico resultante está unido al anillo aromático.
El compuesto aditivo orgánico es, con
preferencia, sustancialmente térmicamente estable a las temperaturas
requeridas para el procesado en estado fundido de la poliolefina.
El compuesto aditivo orgánico también incluye preferiblemente
grupos funcionales que incluyen los heteroátomos e hidrógenos
activos y que no reaccionan relativamente con otros aditivos, si
existen, presentes en la poliolefina. La elevada estabilidad térmica
y baja reactividad hacia otros aditivos aumenta la cantidad de
compuesto aditivo orgánico sin reaccionar que está disponible para
la condensación con el aldehído, reduciendo de este modo la cantidad
de compuesto aditivo orgánico necesario para conseguir niveles
efectivos de captación de aldehído. Los compuestos con temperaturas
de descomposición mayores que 200ºC, medidas por Thermal Gravimetric
Analysis (Análisis Termogravimétrico) (TGA) son los más preferidos.
Los compuestos que se descomponen por reacciones de eliminación
intramolecular a temperaturas menores que aproximadamente 200ºC
son, probablemente, menos eficaces.
Ejemplos de compuestos aditivos orgánicos que
satisfacen estos parámetros y que son eficaces para reducir el
contenido en aldehído del producto en contacto con poliolefinas
incluyen antranilamida, salicilamida, salicilanilida,
o-fenilendiamina, ácido 3,4-diaminobenzoico,
1,8-diaminonaftaleno, o-mercaptobenzamida,
triptófano, ácido
4-amino-3-hidroxibenzoico,
sal disódica del ácido
4,5-dihidroxi-2,7-naftalenodisulfónico,
2,3-diaminopiridina,
1,2-diaminoantraquinona y dianilinoetano. Compuestos
aditivos orgánicos preferidos incluyen antranilamida, ácido
3,4-diaminobenzoico y triptófano. Los más preferidos
son antranilamida y ácido 3,4-diaminobenzoico.
La cantidad de compuesto aditivo orgánico
necesaria para conseguir la reducción deseada del contenido en
aldehído depende del compuesto aditivo específico que se use y del
grado de reducción requerido. Compuestos aditivos orgánicos que son
relativamente más eficaces pueden conseguir una reducción mayor que
90% en el contenido en aldehído con cargas de 200 a 500 ppm; los
aditivos que son relativamente menos eficaces pueden requerir la
adición de niveles de hasta 1000 ppm.
El procedimiento de incorporar el compuesto
aditivo orgánico en la poliolefina no es crítico. Por ejemplo, se
puede dispersar el compuesto aditivo orgánico en un vehículo líquido
que luego se mezcla con gránulos de poliolefina inmediatamente
antes del moldeo por inyección. El compuesto aditivo orgánico
también se puede incorporar pulverizando una suspensión del aditivo
en agua sobre los gránulos antes de secar. En otra realización, se
inyecta en la poliolefina antes de fundir una masa fundida o
suspensión del compuesto aditivo orgánico. Estos también se pueden
incorporar como una mezcla de gránulos de mezcla madre y gránulos.
El compuesto aditivo orgánico también se puede incorporar
preparando una mezcla madre de gránulos del compuesto aditivo con
poliolefina y luego mezclando los gránulos de la mezcla madre con
gránulos de poliolefina en un nivel deseado antes del secado e
inyección.
Las siguientes ecuaciones ilustran la reacción
de condensación de compuestos aditivos orgánicos adecuados
descritos en la presente memoria con un aldehído (octanal) para
formar agua y un compuesto resultante con un anillo sin puente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En las ecuaciones anteriores,
X-H y Y-H representan grupos
funcionales que incluyen al menos un hidrógeno activo representado
por H y un heteroátomo tal como O, N o S. En la ecuación 3, R
representa un anillo aromático.
La composición que comprende la poliolefina y el
compuesto aditivo orgánico es, debido al contenido en aldehído
reducido, particularmente adecuada para preparar recipientes tales
como un recipientes para usar en el envasado de bebidas. Con el
contenido en aldehído reducido, los recipientes imparten menos sabor
desagradable a las bebidas. Esto es de particular importancia para
bebidas, tales como agua, que no tienen un sabor intenso.
Poliolefinas particularmente preferidas para usar en el envasado de
bebidas incluyen polietileno y polipropileno. Los recipientes se
pueden realizar con las composiciones de poliolefina descritas en la
presente memoria usando procedimientos convencionales tales como
moldeo por inyección y moldeo por soplado. Un procedimiento típico
incluye conformar una preforma con la poliolefina y compuesto
aditivo orgánico y luego moldear por soplado el recipiente de
bebida. Los recipientes resultantes se pueden usar en la fabricación
de bebidas envasadas de acuerdo con procedimientos convencionales
de fabricación.
Las composiciones y procedimientos descritos
antes se comprenderán mejor por referencia a los siguientes ejemplos
no limitantes. Los ejemplos ilustran el uso de varios aditivos
diferentes descritos en la presente memoria para reducir el
contenido en aldehído de bebidas en contacto con poliolefinas.
En los ejemplos 1-7, se
prepararon placas de polipropileno que contenían los aditivos. Cada
placa también contenía 0,5% de erucamida. Se evaluó la eficacia de
los aditivos colocando aproximadamente 1 gramo de la placa en 250
ml de agua ozonizada (0,4 ppm de ozono) en una botella de vidrio,
manteniéndolo durante una y tres semanas a 40ºC, y luego analizando
la cantidad de nonanal presente usando GC-MS
(Cromatografía de Gases-Espectro de Masas). Todas
las muestras se realizaron por duplicado. Los resultados se muestran
en la Tabla 1 siguiente.
Ejemplo | Aditivo | ppm de | ppb de nonanal | ppb de nonanal |
Nº | aditivo | semana 1 | semana 3 | |
1* | Ninguno | 0 | 3,1 | 4,7 |
2* | Dipentaeritritol | 1000 | 2,9 | 3,0 |
3* | Dipentaeritritol | 2000 | 2,2 | 3,6 |
4 | Antranilamida | 1000 | 2,1 | 2,2 |
5 | Antranilamida | 2000 | 1,9 | 1,8 |
6 | 1,2-diaminoantraquinona | 1000 | 2,1 | 3,1 |
7 | 1,2-diaminoantraquinona | 2000 | 2,0 | 3,2 |
* = comparativo |
Serán evidentes para los expertos en la técnica
modificaciones y variaciones de los procedimientos y composiciones
descritos en la presente memoria a partir de la descripción
detallada anterior. Dichas modificaciones y variaciones se
considera que están dentro del alcance de las reivindicaciones
adjuntas.
Claims (24)
1. Un procedimiento para reducir el contenido en
aldehído de poliolefinas que comprende:
combinar con la poliolefina un compuesto aditivo
orgánico que comprende un anillo aromático que tiene al menos dos
heteroátomos sustituidos con hidrógeno unidos a carbonos del
compuesto aditivo orgánico,
en el que el compuesto aditivo orgánico
reacciona con aldehído en la poliolefina formando agua y un
compuesto orgánico resultante que comprende un anillo de 5 ó 6
miembros sin puente que incluye los, al menos dos, heteroátomos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el aldehído se selecciona del grupo consistente en octanal,
nonanal y decanal.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que los heteroátomos incluyen átomos seleccionados del grupo
consistente en oxígeno, azufre y nitrógeno.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que los dos heteroátomos son ambos nitrógeno.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el compuesto aditivo se selecciona del grupo consistente en
antranilamida, salicilamida, salicilanilida,
o-fenilendiamina, ácido
3,4-diaminobenzoico,
1,8-diaminonaftaleno,
o-mercaptobenzamida, triptófano, ácido
4-amino-3-hidroxibenzoico,
sal disódica del ácido
4,5-dihidroxi-2,7-naftaleno-disulfónico,
2,3-diaminopiridina,
1,2-diaminoantraquinona y dianilinoetanona.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el compuesto aditivo es antranilamida o ácido
3,4-diaminobenzoico.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el compuesto aditivo se combina con la poliolefina en una
cantidad que varía de 10 a 1000 ppm.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el compuesto aditivo está presente en la poliolefina en una
cantidad que varía de 200 a 500 ppm.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el compuesto aditivo orgánico comprende al menos dos grupos
funcionales que incluyen los, al menos dos, heteroátomos sustituidos
con hidrógeno, respectivamente, en el que los, al menos dos, grupos
funcionales se seleccionan del grupo consistente en grupos amida,
amino, hidroxilo, carboxilo y tiol.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el compuesto aditivo es sustancialmente térmicamente estable
a la temperatura de procesado en estado fundido de la
poliolefina.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el compuesto aditivo orgánico tiene una temperatura de
descomposición térmica mayor que 200ºC.
12. Un procedimiento para reducir el contenido
en aldehído de una poliolefina que comprende:
incorporar antranilamida en una poliolefina en
una cantidad eficaz para que reaccione con aldehído en la
poliolefina.
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1-12, en el que la poliolefina es
un polipropileno o polietileno.
14. Una composición para usar en la preparación
de un artículo de poliolefina con un contenido en aldehído reducido
que comprende:
una poliolefina, y
un compuesto aditivo orgánico que comprende un
anillo aromático que tiene al menos dos heteroátomos sustituidos
con hidrógeno unidos a carbonos del compuesto aditivo orgánico tal
que el compuesto aditivo orgánico reacciona con aldehído en la
poliolefina formando agua y un compuesto orgánico resultante que
comprende un anillo de 5 ó 6 miembros sin puente que incluye los,
al menos dos, heteroátomos.
15. Composición según la reivindicación 14, en
la que la poliolefina es un polipropileno o polietileno.
16. Composición según la reivindicación 14 ó 15,
en la que el compuesto aditivo orgánico comprende antranilamida.
17. Composición según la reivindicación
14-16, que comprende además erucamida incorporada en
la poliolefina.
18. Un procedimiento para preparar un recipiente
o cierre que comprende:
combinar con una poliolefina un compuesto
aditivo orgánico que comprende un anillo aromático que tiene al
menos dos heteroátomos sustituidos con hidrógeno unidos a carbonos
del compuesto aditivo orgánico tal que el compuesto aditivo
orgánico reacciona con aldehído en la poliolefina formando agua y un
compuesto orgánico resultante que comprende un anillo de 5 ó 6
miembros sin puente que incluye los, al menos dos, heteroátomos;
y
conformar un recipiente o cierre que comprende
la poliolefina.
19. Procedimiento según la reivindicación 18, en
el que la poliolefina es un polipropileno o polietileno.
20. Procedimiento según la reivindicación 18 ó
19, en el que el compuesto aditivo orgánico comprende
antranilamida.
21. Un recipiente o cierre que comprende una
poliolefina y un compuesto orgánico que se origina de la reacción
de aldehído en la poliolefina con un compuesto aditivo orgánico que
comprende un anillo aromático que tiene al menos dos heteroátomos
sustituidos con hidrógeno unidos a carbonos del compuesto aditivo
orgánico, en el que dicho compuesto orgánico resultante comprende
un anillo de 5 ó 6 miembros sin puente que incluye los, al menos
dos, heteroátomos.
22. Una bebida envasada que comprende una bebida
dispuesta en el recipiente de la reivindicación 21.
23. Un procedimiento para preparar una bebida
envasada que comprende:
combinar con una poliolefina un compuesto
aditivo orgánico que comprende un anillo aromático que tiene al
menos dos heteroátomos sustituidos con hidrógeno unidos a carbonos
del compuesto aditivo orgánico tal que el compuesto aditivo
orgánico reacciona con aldehído en la poliolefina formando agua y un
compuesto orgánico resultante que comprende un anillo de 5 ó 6
miembros sin puente que incluye los, al menos dos, heteroátomos;
conformar un recipiente de envasado a partir de
la poliolefina; y
llenar el recipiente de envasado con una
bebida.
24. Procedimiento según la reivindicación 23, en
el que el compuesto aditivo orgánico comprende antranilamida.
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---|---|---|---|
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