ES2259643T3 - Pelicula de proteccion de superficie para superficies pintadas con una masa autoadhsiva a base de una espuma de poliuretano. - Google Patents

Pelicula de proteccion de superficie para superficies pintadas con una masa autoadhsiva a base de una espuma de poliuretano.

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ES2259643T3 ES01128663T ES01128663T ES2259643T3 ES 2259643 T3 ES2259643 T3 ES 2259643T3 ES 01128663 T ES01128663 T ES 01128663T ES 01128663 T ES01128663 T ES 01128663T ES 2259643 T3 ES2259643 T3 ES 2259643T3
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Abstract

Película autoadhesiva de protección de superficie, particularmente para superficies pintadas de automóviles, con una capa de soporte y una capa autoadhesiva a base de un poliuretano espumado.

Description

Película de protección de superficie para superficies pintadas con una masa autoadhesiva a base de una espuma de poliuretano.
La presente invención se refiere a una película autoadhesiva de protección de superficie que, debido a su superficie autoadhesiva flexible y a sus elevadas resistencia a la intemperie y seguridad de adherencia, es particularmente adecuada para la protección temporal contra la suciedad y el deterioro de superficies de automóvil muy sensibles y recién pintadas, aunque también para otras superficies sensibles, como superficies metálicas, plásticas o de vidrio.
La conservación y protección de vehículos automóviles durante el transporte desde el fabricante al vendedor se practica desde hace algún tiempo.
El procedimiento convencional de conservación de automóviles consiste en la aplicación de ceras de parafina o acrilato con un grosor comprendido entre 5 y 20 \mum. Sin embargo, se ha detectado que una capa fina de este tipo, generalmente irregular, no ofrece una protección suficiente contra influencias externas, como por ejemplo el efecto corrosivo de los excrementos de pájaro, particularmente en las superficies horizontales del vehículo, como el capó del motor, el techo y la capota del maletero.
Una notable desventaja del barnizado con cera de parafina consiste en el necesario proceso de eliminación de la sustancia conservante mediante chorro de vapor, tensioactivos o disolventes. La recuperación y eliminación conforme al medio ambiente de los residuos comporta la utilización de equipos complejos y unos costes muy elevados.
Un desarrollo actual en el ámbito de la protección del automóvil durante el transporte consiste en la utilización de cubiertas que cubren todo el vehículo y que, mediante aplicación de calor, se fijan por calado de forma ajustada. Estas soluciones de cubierta son muy costosas y requieren un gran esfuerzo durante la colocación de la cubierta, la fijación por calado y, sobre todo, para subir al coche tapado. Para ello se prevén expresamente aberturas con cierre de cremallera, que se deben abrir y cerrar empleando mucho tiempo. La imagen de un vehículo recubierto con una cubierta se ve fuertemente afectada y, debido a la suciedad atrapada y a los roces inevitables sobre la pintura, algunas partes sufren ralladuras.
En los últimos años, en lugar de estas soluciones se utilizan películas autoadhesivas de protección de superficie reforzadas y colocadas de forma temporal. Estas películas están previstas particularmente para la protección mecánica y química de pinturas de vehículo recién aplicadas, y presentan una acción protectora significativamente mejorada en comparación con las ceras, y presentan la ventaja, en comparación con las cubiertas, de ser más económicas y considerablemente más rápidas de aplicar.
Un requisito básico de una película autoadhesiva de protección de superficie es su resistencia a la intemperie a lo largo de un periodo de tiempo mayor de medio año. De este modo, una película de este tipo debe poderse extraer de una pieza tras medio año de exposición intensa a la luz solar, y no debe dejar ningún residuo de masa adhesiva sobre la pintura. Además, debe presentar una pegajosidad inicial suficiente para no despegarse automáticamente antes de tiempo al adherirse sobre geometrías complejas, pero simultáneamente no debe presentar una fuerza de adherencia final demasiado grande para que la película se pueda extraer sin un gran esfuerzo y sin romperse.
Según el estado de la técnica, como material para la película se utilizan, habitualmente, poliolefinas o mezclas de las mismas, usualmente mezcladas con agentes fotoprotectores y dióxido de titanio.
Como masas autoadhesivas se utilizan múltiples sistemas, adhiriéndose todos ellos, sin excepción, con cierta debilidad.
Las masas autoadhesivas en base a caucho natural presentan una adherencia inicial relativamente buena. Sin embargo, estas masas no son estables al envejecimiento, incluso para una acción corta de radiación UV. Esto provoca la aparición de residuos sobre la pintura muy pegajosos o endurecidos como pintura tras la exposición a la intemperie en condiciones prácticas durante un periodo de algunos meses.
En el documento US 5.612.136 se menciona una película protectora con una masa autoadhesiva a base de acrilato. Las masas de poliacrilato son muy estables a la radiación UV, pero si se someten masas de poliacrilato no reticuladas a un almacenamiento con condiciones atmosféricas variables, exhiben una compatibilidad sólo parcialmente buena con superficies de pintura. Esta compatibilidad significa que la superficie de pintura no presenta ninguna deformación tras eliminar la cinta adhesiva.
Las deformaciones son modificaciones irreversibles y visibles a simple vista de la superficie de la pintura, las cuales se producen cuando la pintura recién aplicada y no endurecida completamente se recubre con una película protectora inadecuada. Se pueden observar dos efectos:
-
levantamiento de la película protectora en las zonas de los bordes de adherencia o en zonas rugosas;
-
aspecto mate de la pintura sobre toda la superficie de adherencia debido a una superficie rugosa de la masa.
Además, las masas de poliacrilato muestran un comportamiento de levantamiento indeseadamente fuerte. El experto entiende dentro del concepto "levantamiento" el aumento de la fijación por adherencia al almacenar la unión adhesiva. Si estas masas se reticulan fuertemente por acción química o mediante radiación, se pueden levantar más fácilmente, pero provocan deformaciones permanentes y fácilmente visibles de la superficie pintada.
Las masas autoadhesivas a base de poliisobutileno (homopolímero poliisobutilénico o caucho butílico) muestran, tras su almacenamiento en condiciones atmosféricas variables, una fijación por adherencia reducida sobre las pinturas comunes en la industria del automóvil. La fijación por adherencia es tan reducida en caso de esfuerzos bruscos, tal como en caso de oscilaciones por el viento, que la fijación por adherencia exigida en la práctica no es siempre suficiente. Particularmente en caso de acción de la humedad, la fijación por adherencia se ve frecuentemente reducida, de tal modo que la película se suelta del vehículo protegido durante el transporte, de tal modo que, por un lado, desaparece la acción protectora y, por otro, existe un riesgo para la seguridad en caso de que la película ondee de forma incontrolada en el parabrisas de los vehículos que siguen.
Además, las masas autoadhesivas a base de poliisobutileno son poco cohesivas y, en consecuencia, muestran residuos de masa al levantar la película, particularmente en las zonas de los bordes tras el envejecimiento por acción de la radiación UV. Además, esta masa autoadhesiva no presenta ninguna compatibilidad con las empaquetaduras perfiladas usuales en la industria del automóvil, es decir, con los plastificantes contenidos en las mismas. Al extraer la película protectora de los perfiles de las ventanas, sobre la goma permanecen residuos del adhesivo. Este tipo de artículos adhesivos se describen en los documentos EP 0 519 278 A1, JP 95-325285 y US 5.601.917.
Los adhesivos compuestos por polímeros de bloque estirol-dieno hidrogenados, cuya aplicación se describe en el documento JP 08 027 444, son básicamente más estables a la radiación UV que los poliisobutilenos. Una desventaja esencial de estos polímeros de bloque es su insuficiente compatibilidad con la pintura.
La película adhesiva descrita en el documento DE 195 32 220 A1 con adhesivo EVAc es considerablemente superior en adherencia a los sistemas anteriormente descritos. Sin embargo, esta película adhesiva presenta, tras un tiempo de adherencia prolongado o tras verse sometida a temperaturas elevadas, una fijación por adherencia considerablemente demasiado elevada, pudiéndose extraer la película adhesiva sólo con una fuerza relativamente elevada.
El documento WO 96/37568 A1 describe la utilización de polihexeno y poliocteno para un material aglutinante apolar. Los polímeros descritos en los ejemplos presentan un levantamiento reducido pero, debido al bajo peso molecular de este tipo de polímeros de uso comercial, los mismos dejan también residuos que se intentan evitar mediante la adición de otros polímeros, designados "cold flow restricting agent" en dicho documento. Sin embargo, en la práctica, los mencionados adhesivos siguen siendo demasiado poco cohesivos, lo que, tras la exposición a la intemperie, provoca residuos, particularmente cuando la cinta adhesiva se encoge por acción del calor.
Los polimerizados mixtos de etilenpropileno-dieno (EPDM), tal como se mencionan en el documento DE 197 42 805 A1, muestran un fenómeno similar, así como los terpolímeros a base de olefinas según el documento DE 197 30 193 A1. Ambos polimerizados muestran, además, una pegajosidad (adherencia inmediata) exterior reducida, lo que, en la práctica, particularmente en zonas fuertemente curvadas, conlleva problemas de manejo y un tiempo de apriete prolongado.
En el documento US 5.972.453 se describe una película adhesiva extraíble para cristales de vehículos automóviles cuyo adhesivo, basado en poliuretano, alcanza una fuerza de adherencia máxima de 0,2 N/cm sobre vidrio. Una fuerza de adherencia así de reducida es demasiado pequeña para la aplicación como película protectora de superficies pintadas de automóvil durante el transporte. Además, no se da ninguna indicación sobre el hecho de si una película de este tipo resulta adecuada para superficies de automóvil desde el punto de vista de las deformaciones de la pintura, ni de cómo debe formularse el adhesivo de poliuretano.
El objetivo de la presente invención consiste en dar a conocer una película protectora de superficies, particularmente para pinturas de automóvil recién pintadas muy sensibles, que no presente las desventajas anteriormente descritas del estado de la técnica, o no en el mismo grado. Particularmente, la película protectora de superficies debe también presentar una muy buena compatibilidad con pinturas sobre pinturas recién aplicadas muy sensibles. Además, la película debe presentar, además de una fuerza de adherencia inicial adecuada para el transporte del vehículo, una fuerza de adherencia final equilibrada que permita un fácil levantamiento de la película tras su utilización y proporcione una buena resistencia a la intemperie, a la vez que no deje residuos durante su extracción.
Este objetivo se consigue mediante una película protectora de superficies tal como se indica en la reivindicación principal. El objeto de las subreivindicaciones son perfeccionamientos ventajosos de la película protectora de superficies.
Correspondientemente, la invención se refiere a la estructura y a la preparación de una película autoadhesiva de protección de superficie compuesta por una capa de soporte, formada por una poliolefina termoplástica, y una capa autoadhesiva, a base de un poliuretano espumado.
Como capa soporte del adhesivo, se utiliza una película poliolefínica termoplástica no estirada, la cual debe contener, como mínimo, una poliolefina seleccionada entre el grupo de los polietilenos (por ejemplo, HDPE, LDPE, MDPE, LLDPE, VLLDPE, copolímeros del etileno con comonómeros polares) y/o el grupo de los polipropilenos (por ejemplo, homopolímeros de polipropileno, copolímeros aleatorios de polipropileno o copolímeros de bloque de polipropileno). Preferentemente, se utilizan mezclas de diversas poliolefinas adecuadas para ajustar óptimamente las propiedades mecánicas y térmicas, así como el brillo, el comportamiento de extrusión, la fijación del adhesivo,
etc.
Las películas de soporte presentan preferentemente un grosor comprendido entre 20 y 80 \mum, eventualmente incluyendo una capa promotora de la adherencia dispuesta entre la capa de soporte y la capa adhesiva.
La plasticidad de la película de soporte tiene importancia de cara a la deformabilidad durante la aplicación de la película protectora, y la fuerza para una deformación del 10% no debe sobrepasar los 25 N/15 mm, preferentemente los 16 N/15 mm, tanto en dirección longitudinal como en dirección transversal (ensayo de tracción según norma DIN 534-55-7-5). Por este motivo resulta necesario que las películas de soporte sean no estiradas. El estiramiento hace aumentar la fuerza para un 10% de deformación en tal grado que deja de existir la capacidad de ceñimiento requerida.
Para proporcionar a la película de soporte la estabilidad requerida frente a la intemperie y a la luz, resulta recomendable la adición de agentes fotoprotectores y protectores de radiación UV según otra configuración destacada de la invención. Su función consiste primordialmente en evitar la fragilidad o el amarilleo de la película de soporte.
La cantidad de agente fotoprotector y/o protector de radiación UV debe ser, como mínimo, del 0,15% en peso, preferentemente, como mínimo, del 0,30% en peso, referido a la película de soporte.
Este tipo de agentes fotoprotectores se describen en Gaechter y Müller, Tascenbuch der Kunststoff-Additive, Munich 1979; en Kirk-Othmer (3.) 23, 615-627; en Encycl. Polym. Sci. Technol., 14, 125-148; y en Ullmann (4.) 8, 21; 15, 529, 676. Particularmente los agentes fotoprotectores HALS, como polímero de dimetilsuccinato con 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinetanol (Nº CAS 65447-77-0), bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)sebacato (Nº CAS 52829-07-9) o poli[[6-[(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino]-1,3,5-triazina-2,4-diil] [[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]hexametilen[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]] (Nº CAS 70624-18-9), son adecuados para la película protectora según la invención.
La utilización de antioxidantes para la película (por ejemplo, fenoles estéricamente impedidos (Irganox 1010) o tris-nonilfenil-fosfito) resulta ventajosa, aunque no forzosamente necesaria. En el documento EP 0 763 584 A1, se describen otros absorbentes de radiación UV, agentes fotoprotectores y agentes antienvejecimiento adecuados.
También resulta posible un mejoramiento adicional de la estabilidad frente a la luz de la película de soporte mediante la adición de dióxido de titanio. Resulta ventajosa, en lo que se refiere a las propiedades mecánicas y a la homogeneidad del grado de blancura, la adición de entre un 5 y un 15% en peso de dióxido de titanio.
Preferentemente, la transparencia a la radiación UV de la película protectora está comprendida entre 290 y 360 nm gracias a la interacción entre agentes fotoprotectores y pigmentos, por debajo del 1%, preferentemente por debajo del 0,1%.
La sustancia autoadhesiva de la película protectora según la invención es una capa de poliuretano espumada. La espuma puede ser de celdas abiertas o de celdas cerradas.
En una forma de realización preferente, se utilizan isocianatos alifáticos en la fabricación de la capa de poliuretano. Se consideran, por ejemplo, diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno, 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano, mezclas de los isocianatos mencionados o isocianatos químicamente derivados de los mismos, por ejemplo tipos dimerizados, trimerizados o polimerizados que contienen, por ejemplo, grupos urea, uretdiona o isocianurato. También se pueden utilizar, sin embargo, isocianatos aromáticos, como por ejemplo diisocianato de toluileno o 4,4'-diisocianato de difenilmetano, o bien isocianatos que contienen grupos aromáticos, en los que, sin embargo, los propios grupos isocianato están unidos alifáticamente, como por ejemplo diisocianato de m-tetrametilxileno. Además, como componentes isocianato también se pueden utilizar prepolímeros, es decir productos de transformación preparados con antelación con una relación NCO/OH mayor de uno a partir de isocianato y poliol.
En otra forma de realización preferente, como componentes poliol se utilizan polipropilenglicoles, polietilenglicoles, poliisoprenos hidrogenados funcionalizados con hidroxilo, poliisobutilenos funcionalizados con hidroxilo o poliolefinas funcionalizadas con hidroxilo. También se consideran polibutadienos funcionalizados con hidroxilo y otros hidrocarburos funcionalizados con hidroxilo, hidrogenados o no hidrogenados. También son adecuados los politetrametilenglicoléteres (politetrahidrofuranos). Además, se consideran poliéster-polioles, así como mezclas de los componentes poliol mencionados. También se pueden utilizar como componentes poliol productos de transformación a partir de isocianato y poliol, preparados con antelación con una relación NCO/OH menor de uno. Para la formación de la capa de poliuretano, también se pueden utilizar los prolongadores de cadena, reticuladores o rompedores de cadena corta conocidos.
Para obtener una viscosidad de estiramiento adecuada, los componentes del poliuretano también se pueden diluir con disolventes.
Además de los componentes isocianato indicados y los componentes poliol que reaccionan con los mismos, también se pueden utilizar otros eductos para la formación del poliuretano sin salir del alcance de la invención.
Para acelerar la reacción entre los componentes isocianato y los componentes que reaccionan con los mismos, se pueden utilizar todos los catalizadores conocidos por el experto, como por ejemplo aminas terciarias o compuestos organoestánicos.
Los poliuretanos tales como los descritos anteriormente pertenecen en su fabricación al estado de la técnica y, por ejemplo, se describen en "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21: Polyurethanes".
En una forma de realización ventajosa, la capa de poliuretano contiene otros componentes de formulación, como sustancias de relleno, pigmentos, aditivos reológicos, aditivos mejoradores de la adherencia, plastificantes, resinas (agentes de pegajosidad), elastómeros, agentes antienvejecimiento (antioxidantes), agentes fotoprotectores, agentes absorbentes de radiación UV, así como otras sustancias auxiliares y aditivos, como por ejemplo agentes desecantes (por ejemplo, zeolita como tamiz molecular, óxido de calcio), agentes fundentes y nivelantes, humectantes (tensioactivos) o catalizadores.
Como sustancias de relleno se pueden utilizar todos los aditivos sólidos finamente molidos, como tiza, carbonato de magnesio, carbonato de zinc, caolina, sulfato de bario, dióxido de titanio u óxido de calcio. Otros ejemplos son talco, mica, ácido silícico, silicatos u óxido de zinc. También se pueden utilizar mezclas de las sustancias mencionadas.
Los pigmentos utilizados pueden ser de naturaleza orgánica o inorgánica. Ejemplos de ello son todo tipo de pigmentos colorantes orgánicos o inorgánicos, particularmente pigmentos blancos como el dióxido de titanio, para el mejoramiento de la estabilidad frente a la luz y la radiación UV, así como pigmentos metálicos.
Ejemplos de aditivos reológicos son ácidos silícicos pirogénicos, silicatos laminados (bentonitas), polvos poliamídicos de alto peso molecular o polvos de derivados de aceite de ricino.
Los aditivos para el mejoramiento de la adherencia pueden ser, por ejemplo, sustancias seleccionadas entre el grupo de las poliamidas, epóxidos o silanos.
Son ejemplos de plastificantes ésteres del ácido ftálico, ésteres del ácido trimetílico, ésteres del ácido fosfórico, ésteres del ácido adípico, así como otros ésteres de ácidos dicarboxílicos acíclicos, ésteres de ácidos grasos, ésteres de ácidos hidroxicarboxílicos, ésteres de ácidos alquilsulfónicos del fenol, aceites minerales alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, hidrocarburos, cauchos líquidos o semisólidos (por ejemplo, cauchos de nitrilo o de poliisopreno), polimerizados líquidos o semisólidos de buteno y/o isobuteno, ésteres del ácido acrílico, éteres de polivinilo, resinas líquidas y blandas a base de las mismas materias primas que sirven de base a las resinas promotoras de pegajosidad, lanolina y otras ceras, siliconas, así como plastificantes poliméricos, tales como poliésteres o poliuretanos. Son particularmente adecuados los plastificantes estables al envejecimiento sin enlace doble olefínico.
Son resinas adecuadas (promotoras de pegajosidad) todas las resinas naturales y sintéticas, como las derivadas de colofonio (por ejemplo, los derivados obtenidos por dismutación, hidrogenación o esterificación), resinas cumaron-indénicas y politerpénicas, resinas de hidrocarburos alifáticos o aromáticos (resinas C-5, C-9, (C-5)_{2}), resinas mixtas C-5/C-9, derivados hidrogenados y parcialmente hidrogenados de los tipos mencionados, resinas de estirol o \alpha–metilestirol, así como resinas terpen-fenólicas y otras, tal como se indican en la Enciclopedia Ullmann de Química Técnica, Vol. 12, p. 525-555 (4ª edición), Weinheim.
Son elastómeros adecuados, por ejemplo, el caucho EPDM ó EPM, poliisobutileno, caucho butílico, acetato de etileno-vinilo, copolímeros de bloque hidrogenados a partir de dienos (por ejemplo, por hidrogenación de SBR, cSBR, BAN, NBR, SBS, SIS o IR, polímeros conocidos, por ejemplo, como SEPS y SEBS) o copolímeros de acrilato como ACM. Por SEPS, el experto entiende poli[estirol-b-(etileno-stat-propileno)-b-estirol], y por SEBS entiende poli[estirol-b-(etileno-stat-butileno)-b-estirol].
SEPS se refiere a estirol-etileno-propileno-estirol, compuesto por copolímeros de tres bloques en base a bloques finales de poliestirol (S), componiéndose el bloque intermedio de poliisopreno (EP) hidrogenado o poli(butadieno-co-isopreno) (EEP) hidrogenado.
Los absorbentes de radiación UV, agentes fotoprotectores y agentes antienvejecimiento para las masas adhesivas son los mismos que se han descrito anteriormente para la estabilización de la película, así como aminas aromáticas secundarias y derivados de la benzofenona.
La formulación del poliuretano con otros componentes, como por ejemplo sustancias de relleno y plastificantes, también constituye el estado de la técnica, y se utilizan particularmente en la fabricación de masas sellantes (ver "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A23: Sealing Materials").
En otra forma de realización preferente, para la formación del poliuretano se utiliza una relación NCO/OH comprendida entre 0,6 y 1,3.
Para obtener la espuma de poliuretano, se utiliza el gas que se desee, preferentemente nitrógeno, aire, dióxido de carbono o un gas noble.
En una forma de realización preferente, la película poliolefínica termoplástica se recubre con el poliuretano mediante el procedimiento que se describe a continuación:
Se introducen en un recipiente A, básicamente, los componentes poliol, y en un recipiente B, básicamente, los componentes isocianato, eventualmente habiéndose mezclado previamente el resto de constituyentes de la formulación con estos componentes mediante un procedimiento convencional de mezclado. El gas utilizado para la obtención de la espuma también puede haberse dispersado previamente en los componentes.
En un mezclador de un equipo de mezcla y dosificación de varios componentes se mezclan los componentes poliol e isocianato, así como el gas, en caso de que éste no se haya dispersado previamente en uno de los componentes. Para ello, el gas se dosifica bajo presión en la cabeza mezcladora construida con este objetivo. La dosificación se regula automáticamente mediante un medidor de flujo.
La masa de poliuretano mezclada y espumada de este modo se aplica sobre la película poliolefínica, que, preferentemente, se desplaza a velocidad constante. Se hace pasar la película poliolefínica recubierta con la masa de poliuretano espumada a través de un canal de calentamiento en el que la masa de poliuretano se endurece. El peso de aplicación de la masa de poliuretano espumada se puede seleccionar como se desee, utilizándose preferentemente pesos de aplicación comprendidos entre 1 y 100 g/m^{2}, y de forma particularmente preferente entre 20 y 90 g/m^{2}. La densidad de la espuma se ajusta dentro del intervalo comprendido entre 20 y 1.600 Kg/m^{3}, y preferentemente entre 200 y 900 Kg/m^{3}.
Finalmente, se arrolla la película poliolefínica recubierta en una estación de arrollamiento.
El procedimiento descrito permite trabajar sin disolventes y fabricar masas autoadhesivas de poliuretano in situ.
Para mejorar la fijación de la masa de poliuretano espumada sobre la película de poliolefina, se pueden utilizar todos los procedimientos conocidos de pretratamiento de superficies, como por ejemplo el pretratamiento Corona, llameado o tratamiento en fase gaseosa (por ejemplo, fluoración). También se pueden utilizar todos los procedimientos conocidos de aplicación de capa de fondo, pudiéndose aplicar la capa de fondo tanto a partir de soluciones o de dispersiones sobre la película poliolefínica como en el procedimiento de extrusión o coextrusión.
Para mejorar las propiedades de desenrollado del rollo arrollado, la cara posterior de la película poliolefínica se puede recubrir previamente con una capa de pintura separadora (pintura antiadhesiva), o aplicar sobre la misma un recubrimiento separador extrusionado o coextrusionado.
Debido a la capa autoadhesiva de poliuretano espumado, una película protectora según la descripción anterior, básicamente compuesta por una capa soporte poliolefínica y una capa autoadhesiva a base de un poliuretano espumado, muestra unas excelentes propiedades de producto que no eran previsibles ni siquiera para el experto en la técnica.
Las masas autoadhesivas de PU espumadas presentan, por un lado, una buena fijación por adherencia sobre diversas pinturas utilizadas habitualmente en la industria del automóvil, incluso bajo la influencia de la humedad o de climas húmedos, de tal modo que la película protectora no se separa del vehículo incluso bajo el efecto del viento o de la tensión debido a su fijación sobre superficies abovedadas. Además, la masa autoadhesiva muestra una fijación por adherencia suficiente durante los primeros minutos tras la aplicación, de tal modo que la película protectora se puede someter, por ejemplo, tras sólo media hora, a fuertes impactos de viento (hasta 160 km/h); por otro lado, tras su utilización más prolongada, se puede extraer sin demasiado esfuerzo. Además, la película protectora según la invención presenta, incluso sin la aplicación de una capa antiadhesiva, y a pesar de su adhesivo fuertemente adherente, una fuerza de desenrollado suficientemente reducida para el usuario.
Generalmente, la fuerza adherente de las películas protectoras según la invención sobre pinturas PU 2K es, en los primeros instantes, superior a 0,2 N/cm y, tras el almacenamiento en condiciones atmosféricas variables, inferior a 5 N/cm (según método AFERA 4001). Ni siquiera la irradiación de la película protectora con luz UV, por ejemplo durante 800 horas según el Xenotest 150, según la norma DIN 53387 1-A-X, afecta a las propiedades de la película protectora: no se observa ninguna fragilidad en la película y no quedan residuos de masa después de extraerla.
De este modo, la película protectora según la invención es particularmente adecuada para la protección durante el montaje o el transporte de la pintura final de automóviles recién aplicada, o para la protección durante el tratamiento y el transporte de chapas de acero recién pintadas. La adhesión de la película protectora se puede llevar a cabo tan sólo media hora después del paso por el horno de las superficies pintadas sin que aparezca ninguna desventaja, aunque en dicho instante la pintura todavía no haya alcanzado su estado final.
La compatibilidad de la película protectora con la pintura, es decir, el comportamiento de deformación de la pintura, es excelente. Además, la película protectora según la invención destaca por el hecho de que se puede aplicar en automóviles sobre amplias superficies del vehículo, sobre el capó del motor, el techo y la capota del maletero, y se adapta perfectamente, gracias a su deformabilidad, a superficies planas e incluso ligeramente abovedadas. De este modo, se pueden proteger las superficies horizontales más expuestas a la suciedad y a daños mecánicos. Sin embargo, también se pueden cubrir fácilmente zonas estrechas, como por ejemplo la chapa de umbral de las puertas, situada bajo las ventanas, o el parachoques. La protección de las superficies verticales del vehículo automóvil se aplica particularmente durante el montaje de las mismas.
La película protectora protege permanentemente contra la luz solar, la humedad, el calor y el frío, siendo la estabilidad a la intemperie, como mínimo, de medio año. La resistencia a la radiación UV de la película protectora se mejora particularmente mediante la adición de pigmentos tales como dióxido de titanio, así como de estabilizadores fotoprotectores. Ni siquiera los niveles más elevados de irradiación solar, como los que se dan en Florida, provocan un mal funcionamiento de la película protectora, ni hacen que la misma se suelte. La transparencia a la radiación UV extremadamente reducida de la película protectora impide la descomposición del adhesivo debido a la irradiación solar.
Además, la resistencia de la película protectora en comparación con la conservación mediante cera garantiza una protección inmejorable contra suciedades tales como los excrementos de pájaro y los daños en todo el vehículo debido a ligeras acciones mecánicas. A pesar de su buena fijación por adherencia, la película protectora se puede extraer, tras su utilización, sin que deje residuos y sin que se rompa la película de soporte. El aprovechamiento material o energético de la película protectora es posible, particularmente porque la misma no contiene halógenos.
A continuación, se ilustra la invención a partir de algunos ejemplos que no pretenden limitarla en ningún aspecto.
Ejemplos
En los ejemplos, los recubrimientos se llevaron a cabo en un equipo de revestimiento de laboratorio de la firma Pagendarm. La anchura de la banda fue de 50 cm. La anchura de ranura del recubrimiento se ajustó de forma variable entre 0 y 1 cm. La longitud del canal de calentamiento fue de aproximadamente 12 m. La temperatura del canal de calentamiento se podía ajustar en cuatro zonas y, en cada una de ellas, se podía seleccionar libremente entre la temperatura ambiente y 120ºC.
Se utilizó un equipo de mezcla y dosificación de varios componentes de la firma Spritztechnik-EMC. El sistema de mezclado era dinámico. La cabeza mezcladora estaba concebida para dos componentes líquidos y uno gaseoso. El rotor de mezclado presentaba una velocidad rotativa variable de hasta aproximadamente 5.000 U/min. Las bombas de dosificación de este equipo consistían en bombas de ruedas dentadas con una capacidad volumétrica de hasta aproximadamente 2 l/min.
Los componentes A (polioles y, eventualmente, agregados áridos) se mezclaron previamente en un recipiente mezclador con evacuación de la firma Molteni.
Ejemplo 1
Se confeccionó una película poliolefínica de 50 \mum de grosor en 1.450 mm de anchura, compuesta por 60 partes en peso de homopolímero de PP, 30 partes en peso de LLDPE, 10 partes en peso de dióxido de titanio y 0,3 partes en peso de un estabilizador HALS (Tinuvin 770), mediante extrusión de lámina plana, y a continuación se cortó en anchuras de 50 cm para el recubrimiento del poliuretano.
La película presentó las siguientes propiedades físicas:
Medido según
Grosor de la película 50 \mum DIN 53370
Peso de la película 48 g/m^{2} DIN 53365
Resistencia a la tracción longitudinal 30 N/mm^{2} DIN 53455-7-5
Fuerza para 10% deformación longitudinal 19 N/15 mm DIN 53455-7-5
Resistencia a la tracción transversal 20 N/mm^{2} DIN 53455-7-5
Deformación longitudinal 450% DIN 53455-7-5
Deformación transversal 450% DIN 53455-7-5
Resistencia a la tracción de impacto longitudinal 3.000 mJ/mm^{2} DIN 53448
Resistencia a la tracción de impacto transversal 200 mJ/mm^{2} DIN 53448
La película se sometió a pretratamiento Corona e inmediatamente a continuación se recubrió con una masa autoadhesiva de poliuretano de dos componentes, sin disolventes y previamente desgasificada, bajo la dosificación controlada de nitrógeno, en la cabeza mezcladora, con un grosor de aplicación de 40 \mum en una rasqueta. Se ajustó una densidad de espuma de 600 Kg/m^{3}. La velocidad de recubrimiento fue de 20 m/min. El endurecimiento se llevó a cabo con una temperatura de canal de 80ºC. La película protectora obtenida se canteó en sus bordes y se arrolló en rollos de 200 m de largo y 50 cm de ancho.
La masa autoadhesiva de poliuretano se compuso del siguiente modo:
\vskip1.000000\baselineskip
Materia prima Proporción en peso (% en peso)
Componente A Arcol 1030® 33,2
Arcol P1000N® 30,2
Dilaurato de dibutilestaño 0,2
Tinuvin 400® 1,0
Tinuvin 292® 0,5
Componente B Vestanat IPDI® 34,9
\vskip1.000000\baselineskip
La película autoadhesiva preparada de este modo se pudo arrollar fácilmente y sin arrugas, y se pudo aplicar sin problemas para su utilización como protección para automóviles. Gracias a la buena adherencia y a una corregibilidad más fácil, se pudieron acelerar los procedimientos de adhesión. Tras su utilización, la película autoadhesiva se pudo extraer nuevamente sin desperfectos tras hasta medio año de adherencia sometida a la intemperie. La película protectora se caracterizó por las propiedades físicas indicadas en la siguiente tabla:
\vskip1.000000\baselineskip
Grosor total de la película protectora 90 \mum
\begin{minipage}[t]{135mm} Fuerza adhesiva sobre acero a temperatura ambiente, ^{1}/_{2} hora tras la adhesión, con un ángulo de extracción de 180^{o} y una velocidad de extracción de 300 mm/min \end{minipage} 0,4 N/cm
\begin{minipage}[t]{135mm} Fuerza adhesiva sobre pintura PU 2K a temperatura ambiente, ^{1}/_{2} hora tras la adhesión, con un ángulo de extracción de 180^{o} y una velocidad de extracción de 300 mm/min \end{minipage} 0,4 N/cm
\begin{minipage}[t]{135mm} Fuerza adhesiva sobre pintura PU 2K a temperatura ambiente, 3 días tras la adhesión, con un ángulo de extracción de 180^{o} y una velocidad de extracción de 300 mm/min \end{minipage} 0,8 N/cm
\begin{minipage}[t]{135mm} Fuerza adhesiva sobre pintura PU 2K a temperatura ambiente, tras 3 días a 90^{o}C, con un ángulo de extracción de 180^{o} y una velocidad de extracción de 300 mm/min \end{minipage} 2,1 N/cm
\begin{minipage}[t]{135mm} Fuerza adhesiva sobre pintura PU 2K a temperatura ambiente, tras 3 días a 90^{o}C, con un ángulo de extracción de 180^{o} y una velocidad de extracción de 20 m/min \end{minipage} 2,5 N/cm
\begin{minipage}[t]{135mm} Fuerza adhesiva sobre pintura PU 2K a temperatura ambiente, tras 14 días bajo condiciones atmosféricas variables (ciclo 2 como se indica posteriormente), con un ángulo de extracción de 180^{o} y una velocidad de extracción de 300 mm/min \end{minipage} 2,8 N/cm
\begin{minipage}[t]{135mm} Fuerza adhesiva de la cara posterior con un ángulo de extracción de 180^{o} y una velocidad de extracción de 300 mm/min \end{minipage} 0,2 N/cm
Las condiciones atmosféricas variables se compusieron de los ciclos siguientes:
Ciclo 1 Ciclo 2
Duración [h] Temperatura [ºC] Duración [h] Temperatura [ºC]
4 80 3 90
4 -30 4 veces más el ciclo 1
16 40 con 100% de
humedad relativa
El ciclo 2 se repitió dos veces en total.
La película protectora se adhirió sobre planchas recién pintadas (pintura PU 2K), y se extrajo al cabo de una semana. Mediante luz oblicua se observaron unas deformaciones mínimas de la pintura en los bordes, y en la superficie no se observó ninguna pérdida de la brillantez. Unas muestras adheridas sobre pintura se sometieron a envejecimiento por radiación UV (800 h de Xenotest 150 según norma DIN 53387 1-A-X), y tras la extracción no apareció ningún residuo de masa adhesiva.
Ejemplo 2
Se confeccionó una película poliolefínica de 50 \mum de grosor de forma análoga al ejemplo 1, componiéndose dicha película de 80 partes en peso de un copolímero aleatorio de PP con un 5,5% de etileno (Novolen 3300 MC, BASF), 10 partes en peso de LLDPE, 7 partes en peso de dióxido de titanio y 0,45 partes en peso de un estabilizador HALS (Chimassorb 944, Ciba). La película presentó, para un 10% de deformación en dirección longitudinal, una fuerza de 14 N/15 mm. La película se sometió a pretratamiento Corona e inmediatamente a continuación se recubrió, de forma análoga al ejemplo 1, con una masa autoadhesiva de poliuretano de dos componentes, sin disolventes y previamente desgasificada, bajo la dosificación controlada de nitrógeno, en la cabeza mezcladora, con un grosor de aplicación de 30 \mum en una rasqueta. Se ajustó una densidad de espuma de 800 Kg/m^{3}.
La masa autoadhesiva de poliuretano se compuso del siguiente modo:
Materia prima Proporción en peso (% en peso)
Componente A Arcol 1004® 4,3
Arcol 1067S® 60,7
Dilaurato de dibutilestaño 0,2
Tinuvin 400® 1,0
Tinuvin 292® 0,5
Palatinol N® 9,0
Aerosil R202® 1,0
Componente B Vestanat IPDI® 23,3
La fuerza adhesiva sobre pintura PU 2K, ½ h tras la adhesión, fue de 0,4 N/cm, tras 3d/90ºC a 300 mm/min de velocidad de extracción fue de 2,3 N/cm, tras 3d/90ºC a 20 m/min de velocidad de extracción fue de 2,0 N/cm, y tras 14 días en condiciones atmosféricas variables fue de 2,4 N/cm (todos los parámetros de medición análogos a los del ejemplo 1). La película protectora se adhirió sobre planchas recién pintadas (pintura PU 2K), y se extrajo al cabo de una semana. No se observaron deformaciones de la pintura ni en los bordes ni en la superficie. Unas muestras adheridas sobre pintura se sometieron a 800 h de Xenotest 150, y tras la extracción no apareció ningún residuo de masa adhesiva.
Ejemplo 3
Se confeccionó una película poliolefínica de 50 \mum de grosor, de composición y fabricación análogas a las del ejemplo 1, se recubrió, también tras un pretratamiento Corona, con una masa autoadhesiva de poliuretano de dos componentes, sin disolventes y previamente desgasificada, bajo la dosificación controlada de argón, en la cabeza mezcladora, con un grosor de aplicación de 50 \mum en una rasqueta. Se ajustó una densidad de espuma de 500 Kg/m^{3}.
La masa autoadhesiva de poliuretano se compuso del siguiente modo:
Materia prima Proporción en peso (% en peso)
Componente A Arcol 1004® 4,8
Arcol 1067S® 67,6
Dilaurato de dibutilestaño 0,2
Tinuvin 400® 1,0
Tinuvin 292® 0,5
Componente B Vestanat IPDI® 25,9
La fuerza adhesiva sobre pintura PU 2K, ½ h tras la adhesión, fue de 0,3 N/cm, tras 3d/90ºC a 300 mm/min de velocidad de extracción fue de 1,9 N/cm, tras 3d/90ºC a 20 m/min de velocidad de extracción fue de 1,4 N/cm, y tras 14 días en condiciones atmosféricas variables fue de 2,1 N/cm (todos los parámetros de medición análogos a los del ejemplo 1). La película protectora se adhirió sobre planchas recién pintadas (pintura PU 2K), y se extrajo al cabo de una semana. Únicamente en los bordes se observaron unas deformaciones muy pequeñas, pero en la superficie no se observó ninguna deformación de la pintura. Unas muestras adheridas sobre pintura se sometieron a 800 h de Xenotest 150, y tras la extracción no apareció ningún residuo de masa adhesiva.
Ejemplo 4
Se confeccionó una película poliolefínica de 65 \mum de grosor de forma análoga al ejemplo 2, componiéndose dicha película de una capa base de 50 \mum de grosor, con una formulación análoga a la del ejemplo 2, y de una capa promotora de la adherencia de 15 \mum de grosor, compuesta por 20 partes en peso de copolímero aleatorio de PP y 80 partes en peso de LLDPE. La película presentó, para un 10% de deformación en dirección longitudinal, una fuerza de 18 N/15 mm.
La película se recubrió, como en el ejemplo 1 tras un pretratamiento Corona, con una masa autoadhesiva de poliuretano de dos componentes, sin disolventes y previamente desgasificada, bajo la dosificación controlada de argón, en la cabeza mezcladora, con un grosor de aplicación de 40 \mum en una rasqueta. Se ajustó una densidad de espuma de 600 Kg/m^{3}.
La masa autoadhesiva de poliuretano se compuso del siguiente modo:
Materia prima Proporción en peso (% en peso)
Componente A Arcol 1030® 31,2
Arcol P1000N® 28,3
Dilaurato de dibutilestaño 0,2
Tinuvin 400® 1,0
Tinuvin 292® 0,5
Componente B Desmodur W® 38,8
La fuerza adhesiva sobre pintura PU 2K, ½ h tras la adhesión, fue de 0,1 N/cm, tras 3d/90ºC a 300 mm/min de velocidad de extracción fue de 0,3 N/cm, tras 3d/90ºC a 20 m/min de velocidad de extracción fue de 1,9 N/cm, y tras 14 días en condiciones atmosféricas variables fue de 2,5 N/cm (todos los parámetros de medición análogos a los del ejemplo 1). La película protectora se adhirió sobre planchas recién pintadas (pintura PU 2K), y se extrajo al cabo de una semana. Se observaron unas deformaciones muy pequeñas en los bordes y en la superficie. Unas muestras adheridas sobre pintura se sometieron a 800 h de Xenotest 150, y tras la extracción no apareció ningún residuo de masa adhesiva.
Ejemplo 5
Se confeccionó una película poliolefínica de 50 \mum de grosor, de composición y preparación análogas al ejemplo 1. La película se recubrió, como anteriormente tras un pretratamiento Corona, con una masa autoadhesiva de poliuretano de dos componentes, sin disolventes y previamente desgasificada, bajo la dosificación controlada de nitrógeno, en la cabeza mezcladora, con un grosor de aplicación de 60 \mum en una rasqueta. Se ajustó una densidad de espuma de 300 Kg/m^{3}.
La masa autoadhesiva de poliuretano se compuso del siguiente modo:
Materia prima Proporción en peso (% en peso)
Componente A Epol® 89,5
Dilaurato de dibutilestaño 0,1
Tinuvin 400® 1,0
Tinuvin 292® 0,5
Componente B Vestanat IPDI® 8,9
La fuerza adhesiva sobre pintura PU 2K, ½ h tras la adhesión, fue de 0,3 N/cm, tras 3d/90ºC a 300 mm/min de velocidad de extracción fue de 2,3 N/cm, tras 3d/90ºC a 20 m/min de velocidad de extracción fue de 2,9 N/cm, y tras 14 días en condiciones atmosféricas variables fue de 3,1 N/cm (todos los parámetros de medición análogos a los del ejemplo 1). La película protectora se adhirió sobre planchas recién pintadas (pintura PU 2K), y se extrajo al cabo de una semana. No se observaron deformaciones de la pintura ni en los bordes ni en la superficie. Unas muestras adheridas sobre pintura se sometieron a 800 h de Xenotest 150, y tras la extracción no apareció ningún residuo de masa adhesiva.
Ejemplos comparativos
Ejemplo comparativo 1
Se recubrió una película poliolefínica de 50 \mum de grosor, de composición y preparación análogas al ejemplo 1, con una masa autoadhesiva con un grosor de aplicación de 20 \mum.
Como masa autoadhesiva se utilizó un copolímero, compuesto de 80% en moles de etileno y 20% en moles de buteno-(1). Como disolvente se utilizó toluol caliente. La fuerza adhesiva sobre pintura fue de 0,2 N/cm (recién aplicada) y de 4,9 N/cm (tras almacenamiento en condiciones atmosféricas variables). La película protectora se rompió durante su extracción de la chapa pintada, cuando se tiraba de una esquina de una superficie adherida grande. Una película protectora según este ejemplo mostró grandes deformaciones de la pintura.
Ejemplo comparativo 2
Como en el ejemplo comparativo 1, el copolímero se compuso en un 90% en moles de etileno y en un 10% en moles de buteno-(1). Como disolvente se requirió toluol caliente. La fuerza adhesiva sobre chapa pintada y sobre acero fue de 0,1 N/cm.

Claims (13)

1. Película autoadhesiva de protección de superficie, particularmente para superficies pintadas de automóviles, con una capa de soporte y una capa autoadhesiva a base de un poliuretano espumado.
2. Película autoadhesiva de protección de superficie según la reivindicación 1, caracterizada porque la capa de soporte contiene, como mínimo, una poliolefina del grupo de los polietilenos y/o del grupo de los polipropilenos.
3. Película autoadhesiva de protección de superficie según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la capa de soporte contiene, como mínimo, un agente fotoprotector y/o un agente protector de radiación UV, preferentemente en una cantidad de, como mínimo, un 0,15% en peso.
4. Película autoadhesiva de protección de superficie según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el grosor de la capa de soporte está comprendido entre 20 y 80 \mum, eventualmente incluyendo una capa promotora de la adherencia dispuesta entre la capa de soporte y la capa adhesiva.
5. Película autoadhesiva de protección de superficie según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque, para la formación del poliuretano de la masa autoadhesiva, se utilizan isocianatos alifáticos.
6. Película autoadhesiva de protección de superficie según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque como componentes poliol para la formación del poliuretano de la masa autoadhesiva se utilizan polipropilenglicoles, polietilenglicoles, politetrametilenglicoléteres (politetrahidrofuranos), poliisoprenos hidrogenados funcionalizados con hidroxilo, poliisobutilenos funcionalizados con hidroxilo, poliolefinas funcionalizadas con hidroxilo, poliéster-polioles o mezclas de los componentes de poliol mencionados.
7. Película autoadhesiva de protección de superficie según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque a la masa autoadhesiva se le añaden sustancias de relleno, pigmentos, aditivos reológicos, aditivos mejoradores de la adherencia, plastificantes, resinas (agentes de pegajosidad), elastómeros, agentes antienvejecimiento (antioxidantes), agentes fotoprotectores, agentes absorbentes de radiación UV, así como otras sustancias auxiliares y aditivos.
8. Película autoadhesiva de protección de superficie según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque, para obtener la espuma de poliuretano, se dispersa el gas que se desee, preferentemente nitrógeno, aire, dióxido de carbo o un gas noble, en la matriz de poliuretano.
9. Película autoadhesiva de protección de superficie según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la densidad de la espuma está comprendida dentro de un intervalo entre 20 y 1.600 Kg/m^{3}, preferentemente entre 200 y 900 Kg/m^{3}.
10. Película autoadhesiva de protección de superficie según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la transparencia a la radiación UV de la película autoadhesiva de protección de superficie, en un intervalo de longitudes de onda comprendido entre 290 y 360 nm, es menor del 1%.
11. Utilización de una película autoadhesiva de protección de superficie según una de las reivindicaciones anteriores sobre superficies recién pintadas de automóviles o piezas de automóvil, como protección durante el montaje o el transporte.
12 . Utilización de una película autoadhesiva de protección de superficie según una de las reivindicaciones anteriores para la protección de superficies sensibles de pintura, metal, plástico o vidrio.
13. Procedimiento para la fabricación de una película autoadhesiva de protección de superficie según una de las reivindicaciones anteriores, en el que
a)
se introduce en un recipiente A, básicamente, un componente poliol y en un recipiente B, básicamente, un componente isocianato, pudiendo estar contenido en dichos componentes el gas para la obtención de la espuma,
b)
en un mezclador, se mezclan los componentes poliol e isocianato, así como el gas, en caso de que éste no se haya mezclado previamente con los componentes,
c)
se aplica la masa de poliuretano mezclada de este modo, que contiene el gas para la obtención de la espuma, sobre una película poliolefínica termoplástica no estirada,
d)
se hace pasar el laminado, compuesto por la película de poliolefina y la película de poliuretano, a través de un canal de calentamiento en el que la masa de poliuretano se endurece como espuma autoadhesiva,
e)
se arrolla el laminado en una estación de arrollamiento.
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