ES2255714T3 - Dispositivo dispensador de fluido estable en el almacenamiento que utiliza un generador de gas hidrogeno. - Google Patents

Dispositivo dispensador de fluido estable en el almacenamiento que utiliza un generador de gas hidrogeno.

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ES2255714T3 ES96935953T ES96935953T ES2255714T3 ES 2255714 T3 ES2255714 T3 ES 2255714T3 ES 96935953 T ES96935953 T ES 96935953T ES 96935953 T ES96935953 T ES 96935953T ES 2255714 T3 ES2255714 T3 ES 2255714T3
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Abstract

DISPOSITIVO DE SUMINISTRO DE FLUIDO QUE INCLUYE UN GENERADOR DE GAS (26) EN EL CUAL LA HUMEDAD (AGUA) ES IMPLICADA EN LA REACCION DE GENERACION DE GAS. SE UTILIZA UN REVESTIMIENTO EXTERNO DE CAMARA DE GAS (1) PARA EVITAR O RETARDAR LA PERDIDA DE AGUA. UN DIAFRAGMA FLEXIBLE (3) PUEDE SER UNA PARTE PERMANENTE DEL DISPOSITIVO Y PUEDE SER UTILIZADO EN UNION CON EL GENERADOR DE GAS. EL FLUIDO SUMINISTRADO POR TAL DISPOSITIVO ES, TIPICAMENTE, UN LIQUIDO QUE POSEE ALGUNA UTILIDAD PARTICULAR EN SU ENTORNO. EL LIQUIDO DISPENSADO PUEDE SER UN PRODUCTO FARMACEUTICO O ALGUN OTRO LIQUIDO QUE TENGA UN EFECTO BENEFICIOSO O CURATIVO SOBRE UN PACIENTE ANIMAL O HUMANO, O PUEDE SER UN LIQUIDO TAL COMO UN INSECTICIDA, UN PRODUCTO DE FUMIGACION, UN PERFUME U OTRO LIQUIDO QUE POSEA UNA PRESION DE VAPOR RELATIVAMENTE ALTA.

Description

Dispositivo dispensador de fluido estable en el almacenamiento que utiliza un generador de gas hidrógeno.
Antecedentes de la invención Campo de la invención
Esta invención se refiere generalmente a dispositivos dispensadores de fluido que emplean pilas de generación de gas como componente de propulsión.
Estado de la técnica
Se han utilizado varios dispositivos como aparatos dispensadores de fluido, especialmente para fluidos líquidos, en los que los fluidos se dispensan durante un periodo de tiempo prolongado a una velocidad predecible, sustancialmente constante.
Battista en la patente de los EE.UU. 3.115.280 describió un dispositivo que puede utilizarse para dispensar fluidos generando gases de H_{2} y O_{2} mediante la descomposición electroquímica de agua en electrodos. El fluido contenido en un depósito flexible se dispensa según presurizan los gases generados una cámara adyacente en la que el depósito está contenido excepto por una salida a través de la cual el fluido que se dispensa abandona el dispositivo. El medio acuoso que se descompone para formar gases de H_{2} y O_{2} rodea el depósito de líquido que se dispensa.
Richter en la patente de los EE.UU. 3.894.538 describió un dispositivo similar para dispensar un fluido. En este caso, el gas generado electroquímicamente entra en una cámara separada (cámara de gas) que comparte una pared de diafragma flexible con un depósito que contiene líquido. Según se genera el gas, se dispensa el líquido. Richter sugiere varios medios mediante los cuales el gas puede generarse electroquímicamente incluyendo a través del uso de una pila que utiliza un ánodo que consiste en zinc, cadmio o aluminio.
Orlitzky en la patente de los EE.UU. 4.023.648 describe un dispositivo similar que utiliza ánodos de zinc o magnesio en una pila que genera electroquímicamente gas hidrógeno para presurizar una cámara de gas separada de una cámara de fluido por un "diafragma impermeable frente al gas". Orlitzky reivindica que el dispositivo se construye "de modo que es casi imposible que escape nada del gas generado".
De manera similar, en la patente de los EE.UU. 5.242.565, Winsel describe una pila galvánica de generación de hidrógeno que utiliza ánodos de zinc en un electrolito alcalino para desplazar un fluido.
Bae et al. en la patente de los EE.UU. 5.354.264 describe un dispositivo similar en el que se descompone agua electroquímicamente a partir de un hidrogel empapado acuoso para formar hidrógeno y oxígeno, para presurizar una cámara de gas con un diafragma flexible compartido por una cámara de fluido, o el gas generado entra en una cámara de una jeringa separada del líquido por un émbolo o un cilindro.
Los dispositivos descritos anteriormente en el presente documento no están diseñados para un largo término de caducidad, especialmente cuando están acoplados a depósitos de administración de fluido del tipo de cámara de aire. Además, la técnica existente ha ignorado el hecho de que la velocidad de administración del fluido real es una función tanto de la velocidad de generación de gas como de la velocidad de transporte a través de las paredes y sellados de la cámara de gas. Esto es especialmente cierto para dispositivos de velocidad lenta.
Los dispositivos de dispensación de fluido descritos anteriormente generan todos gas en cantidades directamente proporcionales a la corriente eléctrica que pasa a través del circuito del dispositivo; sin embargo, se ha descubierto que la velocidad de administración del fluido real es una función de los materiales de construcción que afectan a la velocidad de transporte de gas a través de las paredes y sellados de la cámara de gas hasta y desde el aire ambiental, además de a la velocidad de generación de gas. Estos flujos pueden ser muy significativos cuando el hidrógeno es el principal gas generado. Normalmente, la carcasa externa de la cámara de gas de los dispositivos descritos anteriormente es de < 0,076 centímetros (< 0,030 pulgadas) de espesor, y el diafragma flexible entre la cámara de gas y de líquido es de < 0,0127 centímetros (< 0,005 pulgadas) de espesor. Los cilindros de las jeringas normalmente son de < 0,1524 centímetros (< 0,060 pulgadas) de espesor. Puesto que casi no hay hidrógeno en el aire, el gradiente para la permeación de hidrógeno que abandona la cámara de gas es elevado. Además, para plásticos que se utilizan comúnmente como materiales para tales dispositivos, el coeficiente de permeación para el hidrógeno es superior que para el aire. La razón de los coeficientes de permeación de hidrógeno con respecto al aire a 25ºC oscila desde tan sólo 2,1 para celofán hasta 93 para polipropileno. Por tanto, la permeación del hidrógeno que abandona la cámara de gas siempre supera la permeación del aire que entra en la cámara, dando como resultado un flujo neto de gas que abandona la cámara. Se ha descubierto que la velocidad global de líquido dispensado desde el tipo de dispositivos descrito anteriormente es una función de los materiales utilizados para la construcción, el área de las superficies, y los espesores del material, además de la velocidad de generación del gas. Los efectos de permeación más evidentes son cuando se desean velocidades de bombeo bajas debido a que el efecto de permeación es proporcionalmente
superior.
Por el contrario, muchos usuarios de tales dispositivos están preocupados por la presencia de hidrógeno puesto que el gas puede reaccionar exotérmicamente en presencia del oxígeno del aire si se expone a una chispa. Por tanto, puede ser deseable permitir el escape de hidrógeno rápida y pasivamente cuando la vida útil del dispositivo ha terminado.
Uno de los criterios de satisfacción más importantes de los dispositivos de administración de fluido es que tengan un término de caducidad adecuado; normalmente se requiere un término de caducidad superior a dos años. La técnica anterior no trata este tema. El término de caducidad de los dispositivos de la técnica anterior es corto debido a tres motivos. En primer lugar, está la pérdida de humedad desde la pila de generación de gas debido a la permeación a través de la carcasa de la cámara de gas o a través del diafragma flexible. Puesto que la mayor parte de reacciones que generan hidrógeno suponen el consumo de agua, la desecación de las pilas normalmente tendrá un impacto negativo que da como resultado un rendimiento inferior o una vida más corta de lo deseable. En segundo lugar, si los generadores de gas son del tipo que consumen un metal, si se admite oxígeno de manera incontrolable en la pila, el metal se oxidará prematuramente y se gastará cuando el dispositivo va a activarse. En tercer lugar, si los generadores de gas son del tipo que consume un metal, se genera hidrógeno hasta cierto punto prematuramente. Pueden utilizarse inhibidores de la corrosión para reducir significativamente este efecto; sin embargo, se producirá cierta generación de hidrógeno si el metal activo está en presencia de la disolución acuosa, especialmente si el dispositivo se expone a una temperatura elevada durante el almacenamiento. Este hidrógeno debe ventilarse pasivamente, de lo contrario el dispositivo se presurizará prematuramente dando como resultado la dispensación prematura del líquido, la deformación del dispositivo o un aumento brusco no deseado de la administración de fluido cuando se activa por primera vez el dispositivo. Por tanto, otro objeto de esta invención es proporcionar directrices para la selección de materiales y el diseño del dispositivo que serán propicios para un término de caducidad prolongado.
Otra preocupación de los usuarios de dispositivos de administración de fluido cuando el dispositivo es del tipo que consume electroquímicamente un metal para formar hidrógeno, es el retraso que se produce antes del bombeo una vez que se activa el dispositivo. Esto se debe a que cualquier cantidad de oxígeno que haya difundido al interior del espacio de cabeza entre la pila de generación de gas y el diafragma flexible debe consumirse antes de que comience la generación de hidrógeno. También es un objeto de esta invención describir modos para minimizar o evitar este retraso del comienzo.
Otra preocupación de los usuarios de dispositivos de administración de fluido cuando el dispositivo es del tipo que consume electroquímicamente un metal para formar hidrógeno, es que normalmente en la técnica anterior, los metales están amalgamados con mercurio para reducir la cantidad de corrosión mientras se almacenan. La eliminación final del dispositivo da como resultado problemas medioambientales puesto que el mercurio es tóxico y se acumula en la cadena alimenticia. Otro objeto de esta invención es describir modos para evitar la necesidad de amalgamar los metales electroquímicamente activos sin sacrificar el rendimiento.
Winsel en la patente alemana 3.602.214 describe una técnica de corrosión química para generar gas hidrógeno a partir de un metal en presencia de una disolución acuosa. La técnica supone enchapar un segundo metal sobre el metal que se corroe. De manera similar, la generación de hidrógeno a partir de la corrosión química de un metal para la administración de fluido se describe en la patente alemana 2.139.771 y la patente canadiense 961.420. Sancoff ha descrito en las patentes de los EE.UU. 5.398.850 y 5.398.851 dispositivos estables en el almacenamiento utilizados para dispensar fluidos que se impulsan por gas dióxido de carbono liberado cuando un material que contiene carbonatos o bicarbonatos se combina con un ácido. Los dispositivos de Sancoff tienen compartimentos separados para los constituyentes de la reacción para impedir que reaccionen durante el almacenamiento, y un medio para permitir la combinación de los constituyentes activos en el momento de la activación. Tales dispositivos que utilizan carbonatos y bicarbonatos tienen tendencia a no administrar a velocidades constantes sin la utilización de válvulas de liberación de la presión. Los dispositivos presentes en el presente documento pueden proporcionar una administración a velocidad casi constante sin la complejidad añadida de incorporar una válvula de liberación de la presión.
El documento US-A-5.186.805 describe un dispositivo dispensador electrolítico para dispensar un líquido según la cantidad de gas generado mediante el paso de una corriente eléctrica a través de una pila electrolítica, en el que la pila electrolítica incluye una partición de un material permeable frente a los iones, pero impermeable frente al gas, que separa los dos electrodos y eficaz para permitir que se alimente el gas generado en uno de los electrodos a la segunda cámara, y para bloquear de la segunda cámara el gas generado en el otro electrodo.
El documento US-A-5.398.851 describe un método y un aparato que proporciona la administración controlada de un líquido a un paciente, en el que el dispositivo de administración incluye una cubierta hueca impermeable frente al gas y al líquido, una membrana flexible impermeable frente al gas y al líquido dispuesta enteramente a lo largo de la cubierta que divide interiormente el interior en una cámara propelente y una cámara de líquido, un orificio de salida de la cámara de líquido, dos compuestos químicos reactivos entre sí en la cámara propelente pero separados por una barrera y un elemento para crear una brecha en la barrera y permitir que los compuestos químicos entren en contacto, siendo los dos compuestos químicos reactivos al contacto para producir un gas propelente.
Sumario
Mientras que el concepto general de administración de fluido con hidrógeno no es nuevo, esta invención se refiere a medios novedosos para generar el hidrógeno mediante corrosión química a velocidades predecibles e incluyen características tales como término de caducidad largo, eficiencia de la utilización adecuada del hidrógeno con respecto a la administración de fluido, y sangrado pasivo posterior del hidrógeno desde la cámara de gas de modo que queda poco hidrógeno poco después de completarse el proceso de dispensación.
Se ha inventado un dispositivo dispensador de fluido estable en el almacenamiento tal como se define en la reivindicación 1 utilizando un generador de gas, particularmente un generador de H_{2}. Los dispositivos dispensadores de fluido de este tipo se utilizan para diversos propósitos, tales como dispensar medicaciones, vitaminas, hormonas, comida para animales, fertilizantes, sustancias aromáticas, insecticidas, repelentes contra insectos, fragancias, lubricantes de maquinaria fluidos, y similares. Ya se utilicen los dispositivos en aplicaciones para el consumidor, industriales o médicas, el término de caducidad es importante en todos los casos. Normalmente, se espera un término de caducidad de al menos dos años. Para satisfacer este requerimiento, se describen diversas realizaciones novedosas de dispositivos de generación de hidrógeno que tienen potencialmente un término de caducidad que supera los dos años.
Una realización incluye pilas de generación de gas del tipo descrito en las patentes de los EE.UU. anteriores 3.894.538; 4.023.648; 5.354.264; o 5.242.565. Las pilas con ánodos de metal y cátodos que desprenden hidrógeno pueden hacerse funcionar de manera galvánica. Es decir, no requieren una batería en el circuito para funcionar. Sin embargo, es ventajoso incorporar en el circuito una fuente de alimentación de CC tal como una o más baterías en serie o en paralelo. Esto permite el mismo tipo de pilas generar hidrógeno a una velocidad superior o permite el uso de una resistencia eléctrica mayor en el circuito, lo que proporciona una velocidad de administración más estable con respecto al tiempo, especialmente si se utiliza una fuente de alimentación o batería de curva de descarga plana. Baterías adecuadas con curvas de descarga planas incluyen óxido de plata/zinc, óxido de mercurio/zinc, y zinc/aire. Una realización de esta invención es la realización de generación de gas en la que se ayuda a un generador de gas que podría hacerse funcionar de manera galvánica con una batería que no genera gas para aumentar el nivel de rendimiento.
En todos los casos, cuando las pilas de generación de gas se unen a la cámara de gas, existe una oportunidad para que le humedad penetre a través de la cámara de gas a la atmósfera o bien directamente a través de la pared de la cámara de gas a la atmósfera o bien a través del diafragma flexible en la cámara de fluido y a través de las paredes externas de la cámara de fluido. Por el contrario, con humedades muy elevadas, la pila de generación de gas puede absorber humedad. En el caso extremo es posible que la pila de generación de gas absorba suficiente humedad como para que se inunde el electrodo que desprende hidrógeno hasta el punto de que cuando se activa el dispositivo, no funcionará correctamente, o tendrá pérdidas.
En general, no es deseable utilizar una carcasa que sea completamente impermeable tal como una carcasa metálica debido a la posibilidad de alguna cantidad de hidrógeno que se generará como resultado de la corrosión del ánodo de metal mientras el dispositivo está en almacenamiento. Si este hidrógeno no tiene una ruta menor para escapar, entonces la presión en la cámara de gas aumenta antes de la activación del dispositivo, dando como resultado o bien una ruptura del dispositivo, un bombeo prematuro del fluido o bien un aumento repentino de la administración del fluido cuando se activa el dispositivo. Por tanto, en general es deseable utilizar un material que tenga alguna permeabilidad frente al hidrógeno, o una combinación de carcasa metálica impermeable con una pequeña área de material permeable frente al hidrógeno; sin embargo, se requiere una barrera frente a la humedad muy buena entre los constituyentes acuosos del generador de gas y el entorno. De lo contrario, el dispositivo se desecará o inundará y no funcionará a ritmo constante, si es que funciona, una vez activado.
Algunos de los mejores materiales en cuanto a barreras frente a la humedad que poseen alguna permeabilidad frente al hidrógeno son películas metalizadas tales como PET o nylon u otros materiales poliméricos con recubrimientos metálicos en el intervalo de 0,76 x 10^{-6} centímetros a 3,81 x 10^{-6} centímetros (de 0,3 x 10^{-6} a 1,5 x 10^{-6} pulgadas), también es excelente el policlorotrifluoroetileno (PCTFE o Aclar®), y policlorotrifluoroetileno-co-polietileno (PCTFE/PE o Halar®), también son buenos el poli(cloruro de vinilideno) (PVDC o Saran®), polietileno de alta densidad (HDPE), polipropileno orientado (OPP), politetrafluoroetileno (PTFE o Teflon®), PFA (Hostaflon®), y politetrafluoroetileno-co-hexafluoropropeno (Teflon FEP®). También pueden utilizarse polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), y poliéster (PET o Mylar®) para reducir la permeación de la humedad. Todos estos materiales tienen la ventaja sobre las barreras de láminas metálicas porque los primeros poseen alguna permeabilidad frente al hidrógeno que permitiría el escape de cualquier cantidad de hidrógeno generado de manera prematura. Estos materiales, utilizados por sí mismos o utilizados en combinación con otros materiales como un laminado o recubrimiento, pueden considerarse para la barrera frente a la humedad.
Hay alternativas en cuanto a dónde situar barrera frente a la humedad. La carcasa de la cámara de gas puede ser por sí misma la barrera si se selecciona un material de permeabilidad muy baja frente a la humedad. Una desventaja de este enfoque es el área generalmente grande a través de la cual puede producirse la permeación de la humedad. O puede utilizarse una carcasa impermeable que incluye un orificio cubierto con un material de baja permeabilidad frente a la humedad pero algo permeable frente al hidrógeno en cierta medida. También, puede utilizarse una barrera intermedia frente a la humedad entre el electrodo o constituyentes de generación de gas y la cámara de gas. Por ejemplo, puede situarse una barrera frente a la humedad de manera interna o externa frente al(a los) orificio(s) de salida de gas del dispositivo de generación de gas o entre el electrodo de generación de gas de una pila de generación de gas y el(los) orificio(s) de salida de gas. En la mayoría de las posiciones, la barrera intermedia frente a la humedad sería permanente, por tanto el material seleccionado para la barrera frente a la humedad requeriría una permeabilidad frente al hidrógeno suficiente tal que el hidrógeno penetraría a través de la barrera frente a la humedad durante el funcionamiento con un gradiente de presión razonable. Si la barrera frente a la humedad es externa al(a los) orificio(s) de salida de gas del generador de gas, la barrera frente a la humedad puede aplicarse de tal manera que el área eficaz durante el almacenamiento es el área del(de los) orificio(s) de salida de gas, pero durante el funcionamiento, con presión del flujo de hidrógeno, la barrera frente a la humedad eficaz es de un diámetro superior ya que el material de barrera frente a la humedad se aleja del(de los) orificio(s) de salida del gas. Otra posibilidad, si la barrera frente a la humedad debe ser externa al dispositivo de generación de gas, es tener una barrera frente a la humedad que pueda retirarse utilizando un buen material de barrera frente a la humedad con un adhesivo que pueda retirarse que proporciona una barrera frente a la humedad excelente durante el almacenamiento pero se abre con la presión del hidrógeno inicial generado, o el material puede ser lo suficientemente débil como para que el material se rompa con la tensión de la presión inicial acumulada a partir del hidrógeno inicial generado. Con este enfoque, el área de barrera frente a la humedad eficaz puede ser muy pequeña, dando como resultado una contención de la humedad excelente, pero el hidrógeno puede fluir libremente hacia la cámara de gas una vez que la barrera frente a la humedad se ha retirado o roto.
Cuando las pilas de generación de gas se utilizan con ánodos corrosibles tales como zinc, aluminio, o magnesio. Las barreras frente a la humedad mencionadas anteriormente también aumentan el término de caducidad al impedir que el oxígeno penetre en las pilas de generación de gas con una velocidad elevada. Una película polimérica con un recubrimiento fino de paladio es particularmente adecuada como material de barrera frente a la humedad en la pila de generación de gas debido a que tiene una baja permeabilidad frente a la humedad, y una elevada razón de permeabilidad frente al hidrógeno con respecto al oxígeno.
El uso de una barrera frente a la humedad permanente de un material con una elevada razón de permeabilidad frente al hidrógeno con respecto al oxígeno tiene otra ventaja que no es obvia, es decir, el bombeo debido a la generación de hidrógeno comienza antes tras la activación si se utiliza una barrera frente a la humedad. Normalmente, mientras se almacena en el anaquel, el espacio de cabeza en la cámara de gas entre la pila de generación de gas y el diafragma flexible se equilibrará con aire y contendrá normalmente un 20,9% de oxígeno. Si el dispositivo de generación de gas es del tipo en el que se oxida un metal tal como zinc, aluminio, o magnesio, y si no hay ninguna barrera frente a la humedad entre la pila de generación de gas y la cámara, entonces el oxígeno en el espacio de cabeza se consumirá por la pila de generación de gas antes de que se forme una cantidad apreciable de hidrógeno. Pero si una barrera frente a la humedad está presente entre la pila de generación de gas y la cámara de gas con una elevada razón de permeabilidad frente al hidrógeno con respecto al oxígeno, entonces se impide el movimiento del oxígeno dentro de la pila de generación de gas y la generación de hidrógeno comienza antes tras el tiempo de activación de lo que se produciría de otro modo sin la barrera frente a la humedad. Este efecto se ilustra en la figura 14 a continuación. Para maximizar este efecto, si la barrera frente a la humedad está metalizada con una fina capa de paladio, aleación de hierro/titano, níquel o similar, entonces la razón de permeabilidad frente al hidrógeno con respecto al oxígeno será extremadamente elevada dando como resultado casi ningún retraso en el comienzo del bombeo debido a la presencia de oxígeno externo al dispositivo de generación de gas. Una fina capa de paladio en particular es prácticamente transparente al hidrógeno pero reducirá drásticamente el transporte de oxígeno y humedad. Una fina capa así puede aplicarse a una película polimérica tal como OPP que tiene una elevada permeabilidad frente al hidrógeno. El paladio puede aplicarse por ejemplo mediante deposición de vapor o pulverización para alcanzar un espesor de capa de algunos angstroms.
Otra característica de esta invención que se refiere a la minimización del retraso del bombeo al comienzo, es el descubrimiento de que ciertas pilas de generación de hidrógeno son extremadamente ineficaces para utilizar oxígeno en el cátodo, y comienzan a desprender hidrógeno, incluso en presencia de oxígeno. Tal es el caso con pilas no alcalinas, particularmente si el electrolito incluye cloruro de amonio. Por ejemplo, una pila galvánica construida como una pila de zinc/aire pero con electrodos de níquel o de níquel enchapado en rutenio o de malla de acero niquelado enchapado en rutenio, ánodo de zinc, y un electrolito que consiste sustancialmente en cloruro de amonio, cloruro de zinc y agua, sólo tendrá un voltaje de circuito abierto cercano a 500 mV en vez de 1,4 V como es el caso de una pila de zinc/aire normal. Entonces, cuando se coloca una carga a través de la pila de modo que la corriente pueda pasar a través de la pila, comenzará inmediatamente a desprenderse hidrógeno desde la primera pila, mientras que no se desprenderá nada de hidrógeno desde la última pila hasta que casi todo el oxígeno se ausente del cátodo.
Para favorecer el fin de mantener un término de caducidad en almacenamiento largo, otra construcción supone un dispositivo diseñado de una manera que los componentes líquidos y sólidos de los generadores de gas finales se almacenan en compartimentos separados. Los constituyentes aislados se combinan entonces en el momento de la activación. Este enfoque puede utilizarse para generadores de gas tanto de tipo electroquímico como químico. Para generadores de gas de tipo electroquímico tal como se describen en las patentes de los EE.UU. 3.894.538; 4.023.648; 5.354.264; o 5.242.565 o similares, el diseño se modifica de tal manera que los materiales activos sólidos están contenidos en sus posiciones normales, pero o bien agua o bien componentes líquidos tales como electrolito se almacenan en una bolsa o compartimiento impermeable frente a la humedad con un elemento perforable. La bolsa puede fabricarse de materiales con permeabilidad frente a la humedad baja o nula tales como metales de corrosión débil, películas de PET metalizadas, nylon u otros materiales poliméricos metalizados con recubrimientos metálicos en el intervalo de 0,76 x 10^{-6} centímetros a 3,81 x 10^{-6} centímetros (de 0,3 x 10^{-6} a 1,5 x 10^{-6} pulgadas), también es excelente el policlorotrifluoroetileno (PCTFE o Aclar®), y policlorotrifluoroetileno-co-polietileno (PCTFE/PE o Halar®), también son buenos el poli(cloruro de vinilideno) (PVDC o Saran®), polietileno de alta densidad (HDPE), polipropileno orientado (OPP), politetrafluoroetileno (PTFE o Teflon®), PFA (Hostaflon®), y politetrafluoroetileno-co-hexafluoropropeno (Teflon FEP®). También pueden utilizarse polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), y poliéster (PET o Mylar®), o combinaciones de los materiales anteriores con otros materiales tales como laminados o recubrimientos. Si no se permite que la humedad alcance el ánodo de metal activo del generador de gas, entonces el material puede ser completamente impermeable tanto frente a la humedad como frente al hidrógeno, por tanto podrían utilizarse láminas metálicas para la barrera siempre que ellas mismas no reaccionen con los constituyentes para formar gas de manera prematura mientras está en almacenamiento. En el momento de la activación, se perfora la pared de la bolsa o compartimiento mediante algún medio tal que los constituyentes líquidos fluyan en los constituyentes sólidos, dando como resultado una mezcla que es electroquímicamente activa. Con esta estrategia, la generación prematura de hidrógeno es despreciable y se impide la pérdida de humedad. Además, la necesidad de incluir un inhibidor de gasificación se elimina a menos que se requiera una velocidad de generación de gas muy baja una vez que se active el dispositivo puesto que los constituyentes están separados hasta el momento en que la gasificación contribuye a la administración de fluido. Esta es una ventaja enorme con respecto a la pila de generación de gas de Winsel que requería una amalgamación para minimizar la gasificación durante el almacenamiento hasta un nivel aceptable.
Una estructura similar puede utilizarse para separar los componentes líquidos y sólidos de una mezcla de corrosión de generación de hidrógeno. Ciertos metales activos, cuando se ponen en contacto con una disolución ácida o alcalina, se oxidan y desprenden hidrógeno. La velocidad del desprendimiento de hidrógeno puede ser muy reproducible y es una función del tipo de metal que se corroe tal como zinc, hierro, aluminio, magnesio, sodio, calcio manganeso, y similares, el área superficial, y agentes que pueden añadirse para reducir la velocidad de reacción. Tales agentes se utilizan comúnmente en la industria de las baterías para reducir la gasificación de pilas de generación de gas y son los temas de numerosas patentes. Los agentes pueden clasificarse en tres categorías, agentes de aleación que sirven para hacer que las impurezas en el metal activo tengan un comportamiento menos catódico, recubrimientos que forman una capa de óxido pasivante sobre la superficie del metal activo, o inhibidores orgánicos que se atraen a la superficie del metal activo que se vuelve recubierta e inactiva. Un agente utilizado ampliamente para los sistemas alcalinos es el mercurio, que se amalgama con el metal corrosible, o cloruro de mercurio, que se reduce para formar amalgamaciones. Otros agentes utilizados son sulfato de aluminio y sulfato de aluminio y potasio (patente de los EE.UU. 5.034.291), un tensioactivo (X)-C_{n}F_{2n}-(Y)-(CH_{2}CH_{2}O)_{m}-Z en el que X es -H o -F, Y es -C_{2}H_{2}-O-CH_{2}CH(OH)-CH_{2}O-, Z es -CH_{3}, -PO_{3}W_{2} o -SO_{3}W, en el que W es un metal alcalino, n es de 4 a 14 y m es de 20 a 100, y la aleación de zinc consiste en del 0,01 al 1% en peso de indio, del 0,005 al 0,5% de uno o más de plomo y bismuto (patente de los EE.UU. 5.128.222), un óxido del grupo de antimonio, bismuto, cadmio, galio, indio, plomo, mercurio, talio, y estaño (patente de los EE.UU. 5.232.798), o el agente es al menos un elemento del grupo que consiste en bismuto, litio, calcio y aluminio que no tiene mercurio, plomo, cadmio, indio ni talio pero incluye hidróxido u óxido de galio (patente de los EE.UU. 5.308.374), un óxido o hidróxido de indio, plomo, galio, o bismuto (patente de los EE.UU. 5.376.480), un siliconato orgánico con 6 o menos átomos de carbono incluyendo siliconato de metilo (patente de los EE.UU 4.617.242), un material heteropolar tensioactivo que tiene una afinidad polar constituido por un éster de fosfato orgánico que tiene la fórmula: [RO(EtO)_{n}]_{x}-PO-(OM)_{y} en la que x + y = 3, y M = H, amoniaco, amino, o un metal alcalino o alcalinotérreo y R = fenilo o alquilo o alquilarilo de 6-28 átomos de carbono (patente de los EE.UU. 4.840.644), el agente está constituido por al menos un tensioactivo aniónico y al menos un tensioactivo no iónico en el que el tensioactivo aniónico se representa por la fórmula R^{1}(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}-X^{1} en la que R^{1} se selecciona del grupo que consiste en alquilo, arilalquilarilo y combinaciones de los mismos y X^{1} se selecciona de un grupo aniónico que consiste en un grupo ácido aniónico, sal de un grupo ácido aniónico, y un grupo éster de fosfato aniónico; y n está entre aproximadamente 3 y 40, y en el que el tensioactivo no iónico se representa por la fórmula R^{2}(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}-X^{2} en la que R^{2} se selecciona del grupo que consiste en alquilo, arilalquilarilo, grupos alifáticos fluorados y combinaciones de los mismos; X^{2} es un grupo no iónico y n está entre aproximadamente 3 y 250 (patente de los EE.UU. 5.401.590). Otros agentes adecuados para la industria de las baterías que se utilizan para reducir la gasificación en sistemas de baterías alcalinas pueden considerarse para ajustar la velocidad de generación de gas para la aplicación de administración de fluido. La descripción de dichas patentes relacionadas con la reducción de la corrosión del ánodo en un electrolito alcalino se incorpora al presente documento a modo de referencia. Para electrolitos no alcalinos, los agentes utilizados por la industria de las baterías para reducir la gasificación en pilas de tipo Leclanché pueden utilizarse en diversos grados para alcanzar la velocidad de generación de gas deseada. Muchos de los agentes eficaces se describen por Morehouse et al. en "Effect of inhibitors on the corrosion of zinc in dry-cell electrolytes" J. Res. Nat. Bur. Standards. Vol. 40, págs. 151-161 (1948). Estos agentes incluyen agentes de aleación, agentes oxidantes, y recubrimientos orgánicos que incluyen compuestos que contienen grupo carbonilo, compuestos heterocíclicos que contienen nitrógeno, almidones, harinas, gluten y compuestos coloidales orgánicos. Debe enfatizarse que Morehouse se refiere a algunos agentes que son eficaces para inhibir el desprendimiento de hidrógeno pero que no son adecuados para baterías porque tienen un impacto negativo sobre el rendimiento electroquímico; sin embargo, tales agentes todavía son aceptables para un generador de gas de tipo por corrosión puesto que el rendimiento electroquímico es irrelevante. La descripción de agentes relacionados con la reducción de la corrosión de un ánodo en un electrolito no alcalino se incorpora en el presente documento como referencia.
Con respecto a la generación de gas con disoluciones ácidas, Porbaix y Zoubov en Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Cebelcor, Bruselas, 1974, pág. 119 notifica la relación entre la generación de gas hidrógeno y el área para disoluciones a pH = 0 y que contienen 0,01 moles por litro de plomo, hierro, o zinc. Por tanto, puede ajustarse una velocidad de generación de gas particular mediante el ajuste del tamaño de partícula del polvo o gránulos metálicos. Además, pueden utilizarse agentes oxidantes tales como cromato o dicromato de potasio para reducir la velocidad de desprendimiento de hidrógeno. Desde un punto de vista ecológico, se prefiere evitar el uso de una amalgamación con mercurio y controlar la velocidad utilizando otros agentes. Al igual que la estrategia anterior, el líquido se almacena en una bolsa o compartimiento impermeable frente a la humedad, separado del metal corrosible. La bolsa se fabricaría de materiales con permeabilidad frente a la humedad baja o nula, tales como metal no corrosible, PET o nylon u otros materiales poliméricos con recubrimientos metálicos en el intervalo de
0,76 x 10^{-6} centímetros a 3,81 x 10^{-6} centímetros (de 0,3 x 10^{-6} a 1,5 x 10^{-6} pulgadas), también es excelente el policlorotrifluoroetileno (PCTFE o Aclar®), y policlorotrifluoroetileno-co-polietileno (PCTFE/PE o Halar®), también son buenos el poli(cloruro de vinilideno) (PVDC o Saran®), polietileno de alta densidad (HDPE), polipropileno orientado (OPP), politetrafluoroetileno (PTFE o Teflon®), PFA (Hostaflon®), y politetrafluoroetileno-co-hexafluoropropeno (Teflon FEP®). También pueden utilizarse polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), y poliéster (PET o Mylar®), o combinaciones de los materiales anteriores con otros materiales tales como laminados o recubrimientos. En el momento de la activación, se perfora la bolsa por algún medio tal que los constituyentes líquidos fluyan hacia los constituyentes sólidos, dando como resultado una mezcla que es químicamente activa. Con esta estructura, la generación prematura de hidrógeno es despreciable y se impide la pérdida de humedad.
También hay muchas alternativas que evitan la necesidad de amalgamar el metal activo con mercurio nocivo.
Tanto si se genera el hidrógeno de manera electroquímica como química y tanto si los constituyentes líquidos y sólidos están inicialmente separados como mezclados previamente, el fluido real administrado desde el dispositivo será una función tanto del gas generado como del flujo neto de gases desde la cámara de gas. En general, puede calcularse el flujo de un constituyente gas particular a través de una película o membrana usando ecuaciones bien conocidas:
J_{i} = P_{i} \ x \ (\Delta p_{i})A/t
en la que
J_{i} es el flujo del constituyente I a través de la película o membrana,
P_{i} es el coeficiente de permeación para el constituyente I a la temperatura pertinente,
\Deltap_{i} es la diferencia de presión del constituyente I a través de la película o membrana,
A es el área de la película y,
t es el espesor de la película.
Normalmente, los coeficientes de permeación de hidrógeno son de 2-100 veces superiores a los coeficientes del oxígeno y son de 7 a 400 veces superiores a los coeficientes del nitrógeno. Con respecto a las concentraciones relativas de oxígeno y nitrógeno en el aire, los coeficientes de permeación de hidrógeno son de 2 a 200 veces superiores al aire. Por tanto, el flujo neto de gases a través de la carcasa de la cámara de gas es hacia fuera, dando como resultado una eficiencia de bombeo del fluido que va a administrarse inferior al 100% con respecto al volumen de hidrógeno generado. Además, gran parte del oxígeno que penetra en la cámara de gas se consume por las pilas de generación de gas para formar óxido metálico puesto que ésta es una reacción parásita que se producirá normalmente con el ánodo de zinc, aluminio, magnesio o similares antes que la reacción con el electrolito para formar hidrógeno. Por tanto, para un volumen particular de líquido que va a dispensarse a partir del dispositivo, la pila de generación de gas requerirá una capacidad en exceso para compensar el hidrógeno que permeará hacia fuera desde la cámara de gas y el oxígeno que penetrará hacia de la cámara de gas, reaccionando finalmente con constituyentes activos de la pila de generación de gas. Desde el punto de vista de la eficiencia, los materiales de la carcasa de la cámara de gas deben tener una baja permeabilidad frente al hidrógeno y al oxígeno. El impacto del material es mayor a medida que se disminuye la velocidad de administración deseada. El polipropileno tiene uno de los mayores coeficientes de permeación de hidrógeno de los polímeros. Si se selecciona polipropileno para la carcasa de la cámara de gas y la velocidad de administración deseada es del orden de 100 cc/d, entonces muy posiblemente se tolera una eficiencia del 95%, pero a 1 cc/d la eficiencia para una carcasa de cámara de gas de 10 cm^{2} y 0,0381 centímetros (0,015 pulgadas) de espesor sería de tan sólo < 15%. Para una velocidad de 0,2 cc/d la eficiencia sería < 3%. En las mismas condiciones, si la carcasa se construyese a partir de poli(cloruro de vinilideno) (PVDC), entonces la eficiencia permanecería superior al 95% para el mismo intervalo de velocidades de dispersión. Materiales que tienen coeficientes de permeación de hidrógeno bajos además de PVDC incluyen películas metalizadas tales como PET, nylon u otros materiales poliméricos metalizados con recubrimientos metálicos en el intervalo de 0,76 x 10^{-6} centímetros a 3,81 x 10^{-6} centímetros (de 0,3 x 10^{-6} a 1,5 x 10^{-6} pulgadas), alcohol etilvinílico (EVOH), celofán, poliacrilonitrilo (PAN o Barex®), poli(fluoruro de vinilo) (PVF o Tedlar®), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF o Kynar®), nylon, y PET. Policlorotrifluoroetileno (PCTFE o Aclar®), poli(cloruro de vinilo) (PVC) y HDPE también tienen una baja permeabilidad frente al hidrógeno.
Las películas con recubrimientos metalizados de aluminio tienen una permeabilidad frente al hidrógeno lo suficientemente baja como para dar como resultado eficiencias elevadas, incluso a velocidades de dispensación de fluido bajas. Por ejemplo, una cámara de gas construida a partir de un material tal como PET no metalizado con 10 cm^{2} de área y 0,0381 centímetros (0,015 pulgadas) de espesor proporcionaría una eficiencia relativamente elevada (> 95%) a una velocidad de administración de 1 cc por día pero < 50% de eficiencia si la velocidad fuese de sólo 0,04 cc por día; sin embargo, incluso un recubrimiento metalizado modesto de 1,27 x 10^{-6} centímetros (0,0000005 pulgadas) de aluminio proporcionaría una combinación que ofrecería >90% de eficiencia incluso a una velocidad inferior o 0,04 cc por día. Por tanto, para velocidades bajas, deben seleccionarse materiales que tengan las mejores características de barrera o debe dotarse al dispositivo de una capacidad muy grande para compensar la baja eficiencia. Los materiales mencionados anteriormente pueden utilizarse en combinación entre ellos o con otros materiales para alcanzar las propiedades deseadas mediante laminación o recubrimiento.
Por otro lado, puesto que es deseable diseñar el dispositivo de modo que el hidrógeno se disipe rápida y pasivamente tras completar el ciclo de administración, los materiales o combinaciones de materiales pueden seleccionarse tales que la permeación de hidrógeno sea lo más elevada posible pero con eficiencia aceptable. A continuación se describe otra realización de esta invención en la que el hidrógeno se disipa inmediatamente.
Mientras que EVOH tiene propiedades de barrera excelentes a humedades moderadas, a humedades elevadas o en presencia de humedad el coeficiente de permeabilidad frente al gas de EVOH aumenta 1.000 veces y por tanto debe evitarse para muchas aplicaciones; sin embargo, si el líquido que va a dispensarse no es acuoso, y si las carcasas de la cámara de gas y de la cámara de líquido tienen una permeabilidad frente a la humedad baja, entonces EVOH sirve bien como diafragma flexible para separar la cámara de gas de la cámara de líquido. Esto es especialmente cierto debido a su flexibilidad y permeabilidad frente al gas extremadamente baja.
Otra consideración es la concentración de hidrógeno en la cámara de gas. Algunos usuarios tienen preocupaciones acerca de la utilización del hidrógeno como gas de impulso y preferirían que se minimice la concentración de hidrógeno mientras que se hace funcionar el dispositivo. Minimizar la concentración de hidrógeno se consigue maximizando la permeación de nitrógeno hacia la cámara de gas. Si no se utiliza una barrera intermedia frente a la humedad, como todo el oxígeno que penetra en la cámara de gas se consume en buena parte por la pila de generación de gas, el nitrógeno es el único gas que se acumulará significativamente en la cámara de gas mientras se hace funcionar el dispositivo con otro gas distinto del hidrógeno. El límite superior de la concentración de nitrógeno que puede alcanzarse mientras se hace funcionar el dispositivo es la concentración de nitrógeno en el aire (asumiendo que se hace funcionar el dispositivo en aire). Asumiendo que se consume oxígeno por parte del dispositivo, el límite mínimo teórico de la concentración de hidrógeno en la cámara de gas mientras se hace funcionar es del 20,9%. Los materiales con los mayores coeficientes de permeación de nitrógeno incluyen polibutadieno, etilcelulosa, FEP, PTFE, PFA, LDPE, y LLDPE.
Otra realización del dispositivo que proporciona una disipación inmediata del gas hidrógeno de impulso es una en la que se utiliza un generador de gas hidrógeno pero en la que el hidrógeno fluye directamente hacia el líquido que va a dispensarse y lleva el vapor de líquido a la fase de gas. Esta realización requiere que el líquido que va a dispensarse tenga una presión de vapor significativa a la temperatura de dispensación. El hidrógeno fluye a través del líquido, volviéndose algo saturado con el líquido, luego fluye a través de una película microporosa que es altamente permeable frente al gas o al vapor, pero casi impermeable frente al líquido. Un material así puede ser PTFE no sinterizado. Para diseñar correctamente este dispositivo, la cámara de líquido deberá diseñarse de tal manera que el gas debe pasar a través del líquido antes de pasar a la salida de la cámara. Este tipo de realización es adecuada para dispensar fluidos tales como insecticidas o fragancias que deben dispersarse en el aire. La eficiencia de dispensación máxima de esta realización con respecto al gas generado es la razón de la presión de vapor del líquido con respecto a la presión barométrica del entorno.
El generador de gas descrito por Orlitzky en la patente de los EE.UU. 4.023.648 genera hidrógeno electroquímicamente a partir de un electrolito de tipo Leclanché que está próximo al pH neutro. En la pila de generación de gas de Orlitzky, el electrolito se contiene sustancialmente junto con materiales de cátodo, en particular carbono, y el material de ánodo activo está sustancialmente en contacto con el electrolito sólo en el separador. El generador de gas descrito por Winsel en la patente de los EE.UU. 5.242.565 es similar porque el hidrógeno se genera de manera electroquímica; sin embargo, se utiliza un electrolito alcalino que se almacena sustancialmente con los materiales de ánodo y el hidrógeno que se desprende del cátodo está sustancialmente en contacto con el electrolito sólo en el separador.
Una desventaja de la pila de generación de gas descrita por Winsel es el electrolito alcalino, que es un riesgo en el lugar de trabajo y finalmente la eliminación. También, el electrolito alcalino de Winsel puede absorber lentamente dióxido de carbono mientras está en el almacenamiento que puede conducir a la precipitación de carbonatos en el dispositivo que puede tener un impacto negativo en el rendimiento cuando se activa el dispositivo. También, es más probable que el material activo, por ejemplo zinc, en presencia de electrolito alcalino libere gas durante el almacenamiento en ausencia de inhibidores de gasificación tal como se trata anteriormente. Sin embargo, Winsel ilustra que la construcción de la pila de generación de gas puede ser muy similar a una batería de pila de botón de zinc/aire comercial. Winsel enfatiza que las pilas de botón de zinc/aire comerciales pueden utilizarse como generadores de gas hidrógeno cuando se cortocircuitan a través de una carga en ausencia de gas oxígeno. Este hecho se ha conocido bien en la industria de las pilas de botón durante los últimos 30 años.
La invención del momento supone modificaciones a las pilas similares a las baterías de zinc/aire comerciales que les permiten tener un término de caducidad largo para el propósito de administración de fluido. Esta invención también describe que es ventajoso utilizar la construcción general de una pila de botón de zinc/aire que es conductora para la fabricación pero en la que se utiliza un electrolito no alcalino. Un electrolito así puede mezclarse previamente con el material activo de ánodo o almacenarse separadamente, contenido en una bolsa o compartimento de una manera tal que el electrolito se mezcla con el material activo de ánodo cuando se activa el dispositivo. Tal electrolito no absorbe dióxido de carbono de manera apreciable, y no es un riesgo en el lugar de trabajo o una preocupación con respecto a la eliminación. También, la gasificación no deseada durante el almacenamiento de una combinación de un electrolito casi neutro con un ánodo de metal activo puede evitarse fácilmente sin recurrir a la amalgamación con mercurio u otros agentes de aleación de metal pesado que puede ser una preocupación durante la eliminación.
Otra realización de esta invención es una en la que el ánodo de metal activo se incorpora en la tapa de la pila de generación de gas electroquímico. Esta realización, muy al contrario que las construcciones utilizadas en la industria de las baterías de pila de botón, es conductora para la fabricación y proporciona una ventaja con respecto a los enfoques de la técnica anterior de las pilas de generación de gas hidrógeno. Esta ventaja se observa especialmente en la realización en la que se omite el separador. Como es práctica normal en la industria de las baterías, y como se muestra en las figuras de la patente de los EE.UU. 5.242.565 de Winsel, se requiere un separador entre el colector de corriente catódico electrónicamente conductor y la pasta de ánodo electrónicamente conductora. Pero cuando el material anódico es parte de la tapa, y cuando no se añade ningún material electrónicamente conductor al electrolito, entonces la arandela aísla suficientemente el ánodo del cátodo. La eliminación del separador simplifica la fabricación del dispositivo y reduce los requisitos del material.
Las ventajas de esta invención, y cómo se diseñan las realizaciones para aplicaciones particulares se iluminarán con las siguientes figuras y descripción adicional.
Breve descripción de los dibujos
Las figuras 1a-c son vistas de corte transversal de realizaciones de la parte de generación de gas de la invención que se construyen de manera similar a las pilas de botón pero en las que el ánodo de metal electroactivo se incorpora dentro de la tapa y en la que no se incluyen separadores iónicamente conductores en la construcción.
La figura 2 es una vista de corte transversal de una realización de la parte de generación de gas de la invención que se construye de manera similar a un pila de botón de zinc/aire pero en la que se incluye un separador iónicamente conductor en la construcción.
La figura 3 es una vista de corte transversal de una realización de la invención en la que un generador de gas electroquímico está integrado con un contenedor de fluido de tipo cámara de aire para formar una administración de fluido electroquímicamente controlada.
Las figuras 4a-f muestran diferentes posiciones en las que la barrera intermedia frente a la humedad puede situarse en relación a la cámara de gas y otros componentes de la pila de generación de gas.
La figura 5 es una representación esquemática de una realización de la invención en la que hay un dispositivo de administración de fluido electroquímico con un contenedor de fluido de tipo jeringa.
La figura 6 es una representación esquemática de una realización de la invención en la que hay un dispositivo de administración de fluido con una carcasa de tipo cámara de aire metálica con una ventana de permeación.
La figura 7 es una representación esquemática de una realización de la invención en la que se utiliza una batería para impulsar la pila de generación de gas para alcanzar velocidades de administración de fluido superiores o más estables.
La figura 8a es una representación esquemática de una realización de la invención en la que un generador de gas electroquímico tiene componentes líquidos y sólidos aislados el uno del otro antes de la activación. La figura también representa, con alguna modificación, la realización de la invención que es un generador de gas de tipo por corrosión.
La figura 8b es una representación esquemática de la realización mostrada en la figura 8a después de que se haya activado el dispositivo mediante la fractura del divisor.
La figura 9 es una vista de corte transversal de una realización de la parte de generación de gas de la invención que se construye de manera similar a una batería de pila seca pero en la que el despolarizador (óxido o dióxido de manganeso) y el separador se omiten de la construcción. En la realización mostrada, un vástago de grafito o carbón poroso sirve como cátodo de desprendimiento de hidrógeno y paso para que se dirija el hidrógeno desde la pila hacia la tubería que conduce a un depósito que contiene fluido.
Las figuras 10a y 10b son representaciones esquemáticas de realizaciones de administración de fluido que utilizan el tipo de generador de gas mostrado en la figura 9. En la figura 10b el generador de gas se acopla con una batería disponible comercialmente para aumentar el funcionamiento permitido a una velocidad de administración de fluido superior o para permitir la utilización de una resistencia eléctrica mayor en el circuito para una administración más estable.
La figura 11 muestra una representación esquemática de una realización de la invención en la que el hidrógeno fluye directamente a través del líquido y lleva el vapor de líquido hacia la fase de gas.
La figura 12 muestra un gráfico del líquido dispensado frente al tiempo con un generador de gas de tipo electroquímico, más específicamente, un generador de H_{2} de zinc/alcalino con sello, en el que las carcasas de la cámara de gas y de la cámara de líquido se construyeron de película de Barex®.
La figura 13 muestra un gráfico de la generación de gas frente al tiempo con un generador de tipo químico con gasificación de H_{2} a partir de polvo de Zn.
La figura 14 muestra un gráfico de la eficiencia frente a los coeficientes de permeabilidad frente al hidrógeno a diversas velocidades.
La figura 15 muestra un gráfico del tiempo que lleva disipar la concentración de hidrógeno hasta el 10% frente al material de construcción de la carcasa de dos espesores.
La figura 16 muestra las concentraciones relativas de hidrógeno y aire frente al tiempo relativo hasta que la concentración de hidrógeno alcanza el 10%.
Las figuras 17a y 17b muestran unos gráficos de concentraciones de hidrógeno frente a la inversa del coeficiente de permeabilidad frente al nitrógeno con áreas variables y velocidades variables respectivamente.
La figura 18 es un gráfico que muestra el beneficio de utilizar una barrera intermedia frente a la humedad entre un dispositivo de generación de gas electroquímico y la cámara de gas. El gráfico muestra el volumen de líquido dispensado de los dispositivos hechos funcionar a diferentes velocidades, con y sin la barrera intermedia frente a la humedad; la gráfica ilustra los resultados a partir de un generador de H_{2} de zinc con un electrolito alcalino.
La figura 19 muestra un gráfico de volumen de administración de fluido frente al tiempo de un dispositivo tal como en la figura 7. El gráfico muestra los beneficios de impulsar la pila de administración de gas con una batería.
Descripción detallada de la realización ilustrada
La figura 1A es una vista de corte transversal de un dispositivo de generación de gas que emplea un generador de gas de pila electroquímica, que normalmente genera gas hidrógeno. Esta realización se construye de manera similar a una pila de botón pero con algunas diferencias. La realización difiere de la mayoría de las pilas de botón en que el metal anódico no es un polvo ni un gel, por tanto es posible construir la pila sin un separador iónicamente conductor como es normal en la fabricación de baterías y se ilustra por Orilitzky y Winsel en sus diseños de generador de gas. La pila, circular en diseño para simplificar la fabricación, está constituida por un cuerpo 9 cilíndrico que está abierto en un extremo y está cerrado en el extremo opuesto excepto por uno o más orificio(s) 6a de salida de gas. El extremo de dicho cuerpo que tiene el(los) orificio(s) de salida de gas puede ser plano o ligeramente convexo. Este cuerpo puede ser como los cuerpos utilizados normalmente en la construcción de baterías de pila de botón de zinc/aire. Una malla 16 circular de difusión de gas opcional es adyacente al(a los) orificio(s) de salida de gas en el interior de dicho cuerpo. El diámetro de la malla de difusión es más pequeño que el diámetro interno de dicho cuerpo 9. Una capa 15a de sellado está constituida por una película o bien hidrófoba, microporosa o bien permeable frente al gas/impermeable frente al líquido. Ejemplos de películas adecuadas incluyen PTFE microporoso o sinterizado. Un adhesivo entre la capa 15a de sellado y el perímetro interior del cuerpo 9 es beneficioso a la hora de mejorar la eficacia del sello. Una segunda capa 15b hidrófoba, microporosa está en contacto íntimo con un colector de corriente/capa 14 de catalizador. Dicho colector de corriente constituido por un filtro de malla metálica. Normalmente, se prensa la capa 15b hidrófoba sobre la malla metálica antes del corte a troquel y la inserción en dicho cuerpo 9. Puede recubrirse previamente dicho colector de corriente/capa 14 de catalizador mediante inmersión en una suspensión de PTFE en suspensión para facilitar la adhesión de dicha capa 15b hidrófoba. Opcionalmente, las capas 15a y 15b también pueden ser una única capa. Se encaja una tapa 10 de pila electrónicamente conductora constituida por un metal electroactivo en una arandela 11 electrónica e iónicamente aislante y juntas se encajan en dicho cuerpo. Se fija por presión el cuerpo alrededor del conjunto de arandela/tapa formando un sello en el perímetro y presionando mecánicamente la cara de la arandela contra dicho colector de corriente - capa de catalizador/capa(s) hidrófoba(s) formando un sello interno. Un electrolito 80 acuoso electrónicamente aislante está contenido dentro de la tapa. Si el electrolito 80 es alcalino tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, entonces mallas de níquel o de acero niquelado son ejemplos de materiales adecuados para dicho colector de corriente/capa 14 de catalizador. Si el electrolito 80 es no alcalino tal como sal de zinc, sal de amonio, sal de litio, sal de magnesio, sal de aluminio, o combinaciones de las mismas, entonces rutenio, iridio, platino, o mallas recubiertas con los mismos son materiales adecuados para dicho colector de corriente/capa 14 de catalizador. También es deseable añadir diversos inhibidores de corrosión al electrolito para minimizar la corrosión del ánodo de metal electroactivo durante el almacenamiento. Por ejemplo, si el ánodo es zinc, y el electrolito es alcalino, entonces es deseable la adición de óxido de zinc, óxido de indio, óxido de galio y similares. Si el ánodo es zinc, y el electrolito es no alcalino, entonces es deseable la adición de sales de amonio cuaternario, compuestos orgánicos que contienen gluten y similares. Además, pueden añadirse agentes gelificantes al electrolito para reducir la incidencia de fugas.
Para activar el generador de gas, se desliza un clip de activación sobre el generador. Dicho clip de activación tiene un anillo 21 de contacto electrónicamente conductor que está en contacto con la pared lateral del cuerpo 9 del generador. Se inserta dicho anillo de contacto en un extremo de un cilindro 22 electrónicamente aislante que tiene una altura superior a la de dicho anillo de contacto. Se encaja una copa 23 de contacto electrónicamente conductora al extremo opuesto de dicho cilindro aislante. La copa de contacto tiene una muesca de contacto que está en contacto con dicha tapa del generador de gas en el momento de la activación. Una resistencia 25 eléctrica está situada en comunicación eléctrica tanto con el anillo de contacto como con la copa de contacto. En el almacenamiento, el clip de activación puede estar ya en contacto con la pared del cuerpo, pero con la muesca de contacto alejada de la tapa, después en el momento de la activación se desliza dicho clip de manera que se cierra el circuito.
Si el electrolito 80 es no alcalino y particularmente si el electrolito incluye sustancialmente sal de amonio, según se cierra el circuito, se genera gas hidrógeno a una velocidad que es directamente proporcional a la corriente eléctrica que fluye a través del circuito. Según se genera el gas, fluye fuera del(de los) orificio(s) 6b de salida de gas. La velocidad de flujo del fluido se ve afectada por la resistencia óhmica de dicha resistencia 25 eléctrica. La velocidad es mayor si la resistencia es menor. Si el electrolito es no alcalino, cuando se cierra el circuito, la pila consumirá cualquier cantidad de oxígeno presente cerca del(de los) orificio(s) de salida de gas a una velocidad proporcional a la corriente. Una vez que se haya consumido el oxígeno, entonces empezará la generación de gas hidrógeno la cual es directamente proporcional a la corriente.
El metal anódico activo puede ser un metal tal como zinc, aluminio, o magnesio.
La figura 1B es una vista de corte transversal de una variación del dispositivo de generación de gas que se muestra en la figura 1A. Aquí la tapa 82 de la pila está constituida por una carcasa exterior fabricada a partir de un material típico utilizado en la industria de las baterías de pila de botón tal como un material laminado con revestimiento triple de níquel/acero/cobre, y se une una pieza 83 insertada del metal anódico activo al interior de la tapa. La pieza insertada puede unirse a la tapa mediante diversos medios incluyendo soldadura, adhesivos, mecánicos, y similares. Dicha tapa 82 y la pieza 83 insertada están en comunicación electrónica la una con la otra.
La figura 1C es una vista de corte transversal de una variación del dispositivo de generación de gas que se muestra en la figura 1A. Aquí la tapa 84a de la pila está constituida por una carcasa exterior fabricada a partir de un material típico utilizado en la industria de las baterías de pila de botón tal como material laminado con revestimiento triple de níquel/acero/cobre pero que además se reviste 84b en el interior con el ánodo de metal electroactivo.
La figura 2 es una vista de corte transversal de un dispositivo de generación gas que comparte muchas características con el dispositivo que se muestra en la figura 1; sin embargo, en este caso se utiliza un separador. El cuerpo 9 cilíndrico, el(los) orificio(s) 6a de salida de gas, la malla 16 de difusión de gas, la capa 15a de sellado y la segunda capa 15b hidrófoba, microporosa llevan a cabo las mismas funciones que en las figuras 1A-C. El colector de corriente/capa 14 de catalizador, además de las mallas metálicas descritas en la figura 1, también puede incluir polvos catalizador o un catalizador soportado sobre carbono o polvo de grafito.
Puede mezclarse el catalizador con un aglutinante tal como PTFE al 5 - 30% o mezclarse con PVA y aplicarse a dichas mallas metálicas. Un separador 13 permeable frente a la humedad, iónicamente conductor, electrónicamente aislante está situado adyacente a dicho colector de corriente/capa de catalizador. Varios separadores fácilmente disponibles están disponibles tales como poliolefina microporosa, papel, ionómeros, o uno de los separadores utilizados para el mismo fin en la fabricación de baterías. Si se utiliza un electrolito alcalino, dicho separador debe ser conductor frente a los iones hidroxilo y permeable frente al agua. Si se utiliza un electrolito alcalino, un ejemplo de polvo de catalizador adecuado para el colector de corriente/capa de catalizador incluye el níquel Raney. Si se utiliza un electrolito neutro o ácido, el separador debe ser conductor frente a los cationes. Si se utiliza un electrolito neutro o ácido, ejemplos de polvo de catalizador adecuado para el colector de corriente/capa de catalizador incluyen rutenio, iridio, platino, o combinaciones de los mismos soportados o sin soportar. Se encaja una tapa 10 de pila electrónicamente conductora en una arandela 11 electrónica e iónicamente aislante y juntas se encajan en dicho cuerpo. Se fija por presión dicho cuerpo alrededor del conjunto de arandela/tapa formando un sello en el perímetro y presionando mecánicamente la cara de la arandela contra dicho separador/colector de corriente - capa de catalizador/capa hidrófoba formando un sello interno. La mezcla 12 de electrolito está contenida dentro de la tapa. Se incorpora el metal anódico activo del generador de gas en dicha mezcla de electrolito como polvo o gránulos. Dicha mezcla de electrolito puede incluir un agente gelificante. También, dicho electrolito puede incluir un agente para reducir la corrosión del ánodo durante el almacenamiento.
El dispositivo de generación de gas representado en la figura 2 es especialmente adecuado para las velocidades elevadas debido a la mayor área superficial del material anódico y del catalizador catódico. O bien si se utiliza un ánodo en polvo o bien si se utiliza un catalizador catódico en polvo, entonces se requiere el separador 13. Los dispositivos representados en las figuras 1A-C son conductores para la fabricación, tienen menos materiales de partida, y no tienen las resistencias internas atribuibles al separador; por tanto los dispositivos representados en las figuras 1A-C son preferibles en un amplio intervalo de velocidades de generación de gas.
La figura 3 es una representación esquemática de un dispositivo de generación de gas que emplea una pila galvánica, generador de gas, que genera normalmente gas hidrógeno. La carcasa 1 externa de la cámara de gas está constituida por un material que tiene algo de permeabilidad mínima frente al hidrógeno pero que es lo suficientemente baja como para obtener una eficiencia aceptable. La carcasa 1 tiene una permeabilidad frente al vapor de humedad muy baja, una carcasa de la cámara de gas adecuada es un tanto esférica con rebordes y es preferiblemente rígida. La carcasa 2 de la cámara de líquido también es un tanto esférica y está herméticamente unida en el perímetro al perímetro de dicha carcasa de la cámara de gas con un diafragma 3 flexible entre las mismas. Dicha carcasa 2 de líquido está constituida por un material que es químicamente compatible con el líquido que va a dispensarse y que tiene una baja permeabilidad frente al líquido que va a dispensarse y es preferiblemente rígida. El diafragma 3 flexible está constituido por un material con una permeabilidad frente al hidrógeno baja, por ejemplo EVOH o películas poliméricas metalizadas. Inicialmente, la cámara 5 de gas, que es el espacio entre dicha carcasa 1 de la cámara de gas y dicho diafragma 3 flexible, casi no tiene volumen. Por el contrario, la cámara 4 de líquido, que es el espacio entre dicha carcasa 2 de la cámara de líquido y el diafragma 3 flexible, está llena del líquido que va a dispensarse. La cámara 4 de líquido tiene una salida a través de la cual puede fluir el líquido cuando se presuriza. En la realización ilustrada, se unen un tubo 7 y un tapón 8 a dicha salida de la cámara de líquido. El tapón 8 se retira en el momento de la activación.
La pila de generación de gas puede ser una de las representadas en las figuras 1-2. Se sella el generador de gas que se muestra generalmente como 26 a la carcasa 1 de la cámara de gas. Un orificio 6b de entrada de gas en dicha carcasa de la cámara de gas es concéntrico con el orificio 6a de salida de gas en dicho cuerpo. En la realización mostrada en esta figura, una barrera intermedia frente a la humedad está situada entre dicho orifico de entrada de gas y dicho orifico de salida de gas. El clip de activación se muestra generalmente como 28. Para activar el generador de gas, se desliza un clip de activación sobre el generador. En el momento de la activación se desliza dicho clip de manera que se cierra el circuito. Según se cierra el circuito, se genera gas hidrógeno a una velocidad que es directamente proporcional a la corriente eléctrica que fluye a través del circuito. Según se genera el gas, éste fluye hacia la cámara de gas y ejerce una fuerza contra el diafragma flexible que a su vez fuerza a que el fluido fluya a través del orificio de líquido y el tubo de salida. La velocidad de flujo del fluido se ve afectada por la resistencia óhmica de dicha resistencia 25 eléctrica. La velocidad es mayor si la resistencia es menor.
Las figuras 4A-E muestran diferentes posiciones en las que puede situarse una barrera 17 intermedia frente a la humedad en relación con los componentes de la cámara de gas y del generador de gas. Si se utiliza una barrera intermedia frente a la humedad tal como se muestra en las figuras 4A-E, entonces la carcasa 1 de la cámara de gas no requiere propiedades de permeabilidad frente a la humedad muy baja. Generalmente, se rotula el generador de gas como unidad como 26 con un sello 27 en la carcasa 1 de la cámara de gas.
En la figura 4A se sitúa la barrera 17 intermedia frente a la humedad en el interior de la carcasa 1 de la cámara de gas sobre el orificio 6b de entrada de gas. Una barrera en esta posición puede ser permanente o liberable.
En la figura 4B se sitúa la barrera 17 intermedia frente a la humedad entre dicho orificio 6a de salida de gas del generador de gas y el orificio 6b de entrada de gas de la carcasa de la cámara de gas. En esta posición el área de permeación de humedad efectiva durante el almacenamiento es el área de dicho orifico de salida de gas, el cual puede ser muy pequeño.
La figura 4C muestra la posición de la barrera 17 intermedia frente a la humedad después de haberse activado el dispositivo y la presión empuja la barrera lejos del cuerpo 9 de tal modo que el área de permeación de hidrógeno efectiva aumenta desde la del orifico 6a de salida de gas hasta la del orificio 6b mayor de entrada de gas. Esto proporciona una mejor situación para controlar la pérdida de humedad durante el almacenamiento pero permitiendo un flujo de hidrógeno adecuado durante el funcionamiento.
La figura 4D muestra que la barrera 17 intermedia frente a la humedad también puede situarse dentro de dicho generador de gas. En esta posición el área de permeación efectiva antes y después de la activación es la del orificio de salida de gas.
La figura 4E también muestra la barrera 17 intermedia frente a la humedad situada dentro de dicho generador de gas pero en este caso, una malla 16 de difusión se sitúa contra dicho cuerpo 9 y dicha barrera 17 intermedia frente a la humedad está entre dicha barrera 15 hidrófoba y la malla 16. En este caso el área de permeación efectiva antes y después de la activación es casi el área de dicho cuerpo.
La figura 4F muestra una barrera intermedia frente a la humedad que se libera con la presión generada desde el dispositivo de generación de gas. Por tanto se produjo el beneficio de retención de la humedad durante el almacenamiento sin ningún obstáculo al flujo de hidrógeno desde la pila de generación de gas durante el funcionamiento.
La barrera frente a la humedad útil en la estructura ilustrada en las figuras 4 A hasta 4F es una en la que la permeación de vapor de agua es mínima, preferiblemente se aproxima a cero, mientras que la permeación de gas hidrógeno es suficientemente alta como para que el hidrógeno penetre a través de la barrera tan rápidamente de manera sustancial como se forma durante el funcionamiento del generador de gas (hidrógeno). En última instancia se controla la velocidad de administración de fluido mediante la velocidad de generación de gas. Por tanto, se prefiere que la barrera frente al vapor de humedad tenga una permeabilidad frente al gas hidrógeno que no retrase la velocidad de paso del hidrógeno hacia la cámara de gas por debajo de la velocidad de generación de hidrógeno. Aunque podría utilizarse la permeabilidad frente al gas a través de la barrera frente al vapor de humedad como controlador de la velocidad, no se prefiere tal sistema.
La figura 5 es una representación esquemática de una realización de la invención en la que hay un dispositivo de administración de fluido electroquímico con un contenedor de fluido tipo jeringa. Generalmente, se rotula el generador de gas como unidad como 26 con un sello 27 y un clip 28 de activación. El fluido 4 que va a dispensarse está contenido en un cuerpo 30 de jeringa. El generador de gas está unido a un adaptador 31 construido de un plástico pesado que se encaja en dicho cuerpo de jeringa. Un pistón 33 construido de un plástico o metal pesado se sitúa en el cuerpo de jeringa. Dicho pistón tiene uno más anillos 34 de sello que pueden ser juntas tóricas o anillos en U fabricados de elastómero. El anillo en U es mejor para esta aplicación puesto que la velocidad de administración de fluido se ve menos afectada por desviaciones del diámetro interno del cuerpo de jeringa. El caucho de polisulfuro, caucho nitrílico, poliuretano, y caucho de FEP, caucho butílico están entre los mejores materiales para el sello puesto que tienen una permeabilidad frente al hidrógeno relativamente baja. El caucho nitrílico o Buna N es particularmente adecuado debido a que es lo suficientemente maleable como para producir un buen sello contra el cuerpo de jeringa. Se proporciona una pieza 35 insertada roscada de manera que puede utilizarse una manivela desmontable (no mostrada) con rosca hembra para impulsar el pistón o dar un golpe suave al pistón de manera manual con el fin de rellenar el fluido 4 en la jeringa. Dicho adaptador 31 se forma de tal manera que dicha pieza 35 insertada roscada de dicho pistón 33 encaja en una cavidad, minimizando el espacio de cabeza entre dicho adaptador y el pistón. Puede conectarse una punta 36 de administración de fluido a un conjunto de tubos o una aguja hipodérmica. En esta realización se situó una barrera intermedia frente a la humedad entre dicha pila 26 de generación de gas y el orificio 6b de entrada de gas de adaptador.
La figura 6 es una representación esquemática de una realización de la invención en la que el dispositivo de administración de fluido tiene una carcasa 40 de cámara de gas impermeable con una ventana 41 de permeación. Se sella una película 42, que es un tanto permeable frente al hidrógeno para ventilar hidrógeno involuntario generado durante el almacenamiento pero que inhibirá la pérdida de humedad, sobre la ventana o bien en el interior de la carcasa, tal como se muestra, o bien en el exterior. En esta realización la carcasa de la cámara de gas se fija a presión sobre el diafragma flexible y la carcasa de la cámara de líquido a la manera de la industria de envasado en lata de bebidas.
La figura 7 es una representación esquemática de una realización de la invención en la que se utiliza una batería para llevar la pila de generación de gas hasta alcanzar velocidades de administración de fluido superiores o más estables. Se muestra esta realización para utilizarse con una jeringa. Un alojamiento 50 contiene la pila 26 de generación de gas y una batería 51 de pila de botón que se sitúa de manera que el borne positivo de la batería está en contacto con la tapa 10 de dicha pila de generación de gas. En este caso se utiliza un interruptor comercialmente disponible en lugar del clip de activación. Los contactos 53 y 54 están en comunicación eléctrica con el interruptor y una resistencia eléctrica (no mostrada) para formar un circuito eléctrico con la batería y la pila de generación de gas. En esta figura se muestra el dispositivo con el pistón 33 ya alejado de dicho alojamiento 50 por el hidrógeno generado.
La figura 8A es una representación esquemática de una realización de la invención en la que un generador de gas electroquímico tiene componentes líquidos y sólidos aislados los unos de los otros antes de la activación. La figura también representa, con alguna modificación, la realización de la invención que es un generador de gas de tipo por corrosión. La construcción es similar a la realización que mostrada en la figura 1. El cuerpo 9 cilíndrico, el(los) orificio(s) 6a de salida de gas, la malla 16 de difusión de gas, la capa 15a de sellado y la segunda capa 15b hidrófoba, microporosa llevan a cabo las mismas funciones que en la figura 2. El colector de corriente/capa 14 de catalizador, y el separador están en las mismas posiciones relativas y sirven para las mismas funciones que en la figura 2. Adyacente al separador y encajado de manera segura contra la pared del cuerpo hay una arandela 60 anódica cilíndrica electrónicamente aislante que se abre en ambos extremos. Encajado contra dicho separador y dentro de dicha abertura de arandela anódica hay un metal 61 anódico activo. Dicho metal activo puede ser un polvo prensado en una gragea porosa o puede ser una pieza sólida pero debe tener agujeros de acceso tales que el electrolito pueda pasar a través del separador. La pieza o gragea de metal anódico activo tiene un espacio 62 vacío. El divisor 63 está formado de un material con baja permeabilidad frente a la humedad y encaja contra dicha arandela anódica y está sellado a la misma. La estructura 64 de fractura se forma o bien con dicho divisor 63 o bien es una parte separada. La tapa 67 flexible electrónicamente conductora se encaja en la arandela 63 de la tapa. El conjunto de tapa flexible/arandela se encaja contra dicho divisor 63 y se sella al mismo. El cuerpo se fija por presión en el perímetro abierto sobre dicha arandela de la tapa para mantener en su lugar dicho conjunto y para comprimir las juntas de cierre internas. Dentro de dicha tapa flexible se almacena el electrolito 68 con un polvo inactivo pero electrónicamente conductor tal como grafito o negro de carbón. El clip de activación que consiste en anillo 21 de contacto, cilindro 22 electrónicamente aislante, copa 23 de contacto electrónicamente conductora, muesca de contacto, y resistencia 25 eléctrica tiene la misma configuración y sirve para las mismas funciones que en la figura 1. Además, cuando se desliza dicho clip de activación para cerrar el circuito, dicha muesca de contacto presiona contra la tapa 67 flexible de tal forma que dicha tapa presiona contra dicha estructura 64 de fractura que rompe o corta el divisor 63 en la zona 65 de fractura. Según se rompe dicho divisor, el electrolito y el polvo electrónicamente conductor fluyen hacia el vacío 62 y hacia los poros dentro de dicho metal 61 anódico. Según se produce esto, el generador de gas se vuelve funcional y empieza a producir hidrógeno de manera galvánica a una velocidad proporcional a la corriente en el circuito cerrado. Puesto que el electrolito está separado del metal activo durante el almacenamiento, no hay hidrógeno involuntario producido durante el almacenamiento, por tanto la carcasa 1 de la cámara de gas puede construirse de un material completamente impermeable. También hay una pérdida o ganancia de humedad insignificante durante el almacenamiento.
La figura 8B muestra el dispositivo de generación de gas ilustrado en la figura 8A después de haberse activado. Se ha perforado el divisor 63 en la zona 65 de fractura. Se ha forzado el fluido 68 a estar en contacto con el metal 61 activo.
Puede construirse un generador de gas de tipo por corrosión idéntico a la pila de generación de gas de la figura 8A y 8B excepto en que pueden omitirse dicho colector de corriente/capa 14 de catalizador, y el separador 13. También puede omitirse el polvo electrónicamente conductor en dicho electrolito puesto que el metal anódico activo no requiere continuidad eléctrica con dicha tapa. Los agentes reductores de la corrosión podrían añadirse o bien al electrolito o bien al ánodo de metal activo para alcanzar una velocidad de administración de fluido particular. También puede omitirse dicha resistencia eléctrica en la tapa de activación. Pueden integrarse el anillo 21 de contacto, el cilindro 22 aislante, la copa 23 conductora, y la muesca 24 en una única parte formada de un material que es o bien conductor o bien aislante. También puede utilizarse un dispositivo de generación de gas de tipo por corrosión así con una realización tipo jeringa.
La figura 9 es una vista de corte transversal de una realización de la parte de generación de gas de la invención que se construye similar a una batería de pila seca pero en la que se omiten el despolarizador (óxido o dióxido de manganeso) y el separador de la construcción. Se forma el cuerpo 90 cilíndrico del material anódico de metal electroactivo tal como zinc, aluminio o magnesio o aleaciones de los mismos. El cuerpo está cerrado en un extremo. Se sitúa una
junta 91 electrónicamente aislante dentro del cuerpo contra el extremo cerrado. Un vástago 92 electrónicamente porosa sirve como cátodo y paso para que salga el hidrógeno generado de la pila. Un material adecuado para el vástago sería carbón o grafito poroso, particularmente carbón o grafito que tiene algún recubrimiento electrocatalítico sobre la superficie. Dicho vástago se mantiene concéntricamente en dicho cuerpo mediante una junta 93 aislante con un agujero a través del cual pasa el vástago. Se rellena el cuerpo con electrolito 94 acuoso que puede ser o bien alcalino o bien no alcalino tal como en la pila que ilustrada en la figura 1. Si el electrolito es alcalino, ejemplos de recubrimientos electrocatalíticos adecuados sobre dicho vástago 92 incluyen níquel o níquel Raney. Si el electrolito es no alcalino, ejemplos de recubrimientos electrocatalíticos adecuados sobre dicho vástago 92 incluyen rutenio, iridio, platino o combinaciones de los mismos. Se encaja un tubo 95 impermeable frente al gas, electrónicamente conductor tal como una tubería metálica sobre el extremo de dicho vástago 92 de manera que el gas generado pueda fluir axialmente y no escaparse radialmente hacia el entorno. Se sitúa una barrera 96 intermedia frente a la humedad permeable frente al hidrógeno sobre el extremo de dicho vástago 92. La barrera frente a la humedad puede ser permanente, liberable o rompible de manera que la pérdida de humedad durante el almacenamiento sea mínima pero el hidrógeno pueda pasar a través del extremo del vástago a una velocidad suficiente para la aplicación deseada. Se sitúa un material 97 de sellado tal como brea adyacente a la junta 93 aislante para evitar el escape del electrolito o el gas generado. Una junta 98 de contacto catódico comunica electrónicamente con el tubo 95 y cubre el material 97 de sellado. Una junta de contacto anódico comunica electrónicamente con el cuerpo 90 de metal electroactivo. Dichas junta catódica y junta anódica se fijan por presión a un armazón 100 cilíndrico electrónicamente aislante. El armazón puede estar comprendido por varias capas como es común en las baterías de pila seca. Por ejemplo, el armazón puede incluir capas de películas poliméricas y papel.
Para activar el generador de gas, se cierra un circuito eléctrico entre la junta 98 de contacto catódico y la junta 99 de contacto anódico. El circuito eléctrico puede incluir una resistencia eléctrica, un interruptor, y opcionalmente una fuente de alimentación de C.C. tal como una batería. Si se utiliza una fuente de alimentación de C.C., el polo negativo comunica con la junta de contacto catódico y el polo positivo comunica con la junta de contacto anódico. Según pasa la corriente, se forma hidrógeno en el vástago 92. Según se genera hidrógeno, éste fluye axialmente a través del vástago hacia la barrera 96 intermedia frente a la humedad, a través de la cual pasa hacia la cámara de gas de un depósito de administración de fluido que no se muestra.
La figura 10A es una representación esquemática de una realización de administración de fluido que utiliza el tipo de generador de gas mostrado en la figura 9 que se representa generalmente como 110. Una cámara 111 de gas y una cámara 112 de líquido comparten un diafragma 113 flexible. La cámara de líquido está conectada al tubo 114 de flujo de líquido. Un circuito 115 eléctrico incluye una resistencia 116 eléctrica y un interruptor 117 de lengüeta. Cuando se retira el interruptor 117 de lengüeta, se cierra el circuito eléctrico y el hidrógeno generado entra en la cámara 111 de gas. El diafragma 113 flexible se mueve con el aumento de presión para hacer que el fluido fluya desde la cámara 12 de líquido hacia dicho tubo de flujo de líquido.
La figura 10B es una representación esquemática de una realización de administración de fluido que utiliza el tipo de generador de gas mostrado en la figura 9 que se representa generalmente como 110. En esta realización, se utiliza una batería comercialmente disponible para permitir el funcionamiento a una velocidad de administración de fluido superior o permitir la utilización en el circuito de una resistencia eléctrica mayor para una administración más estable. Tanto el generador 110 de gas como la batería 120 están contenidos en el alojamiento 121. Durante la activación, un contacto 122 comunica con el contacto anódico del generador de gas y un interruptor 123. Un contacto 124 comunica con el borne positivo de la batería 120 y dicho interruptor. Un contacto 125a comunica con el borne negativo de dicha batería 120 y la resistencia 126 eléctrica. Un contacto 125b comunica con el contacto catódico de dicho generador 110 y la resistencia eléctrica. Según pasa la corriente a través del circuito, el gas fluye hacia el fuelle 128. Según se expande el fuelle, el líquido 129 se empuja desde la cámara 127 de líquido hacia el tubo 130 de flujo.
La figura 11 muestra una realización de la invención en la que se disipa continuamente el hidrógeno según se produce. Puede utilizarse esta realización si el líquido va a dispensarse de manera que pueda vaporizarse hacia el entorno. Tales líquidos incluyen algunas fragancias o repelentes contra insectos o insecticidas. Un líquido 71 está contenido dentro del contenedor 70 de jeringa. Se sella el conjunto generador de gas hidrógeno/clip de activación a la pieza 75 fija que encaja en la base de dicho contenedor 70 de líquido. Puede utilizarse una película 72 permeable frente al hidrógeno tal como OPP o PFA para evitar que el líquido entre en el orificio 76 de entrada de gas. Una película microporosa cubre el orificio 73 de salida de vapor de líquido. Según se genera gas hidrógeno, éste pasa directamente a través del líquido que va a dispensarse. El hidrógeno se satura con el líquido antes de pasar a través de dicha película microporosa por el orificio de salida de vapor.
La figura 12 muestra un gráfico del volumen de líquido dispensado frente al tiempo utilizando una pila de generación de gas galvánica y un depósito similar al de la realización de la invención mostrado en la figura 2. Se construyeron las pilas de generación de gas similares a baterías de zinc/aire en que tenían un ánodo de gel de zinc amalgamado en un electrolito alcalino. El cátodo era una malla metálica expandida de níquel sobre la que se prensó carbono recubierto de PTFE. Se prensó una barrera 15b hidrófoba de fluoropolímero poroso sobre el lado de gas de la malla 14 catódica y se situó una segunda capa 15a de sellado hidrófoba de fluoropolímero poroso entre la barrera 15b y una malla 16 de distribución de gas de polipropileno no tejido que se situó entre el cátodo y los orificios 6a de salida del cuerpo 9. Una barrera 17 intermedia frente a la humedad de Mylar® de 0,00254 centímetros (0,001 pulgadas) de espesor cubrió los agujeros de flujo de gas tal como se muestra en la figura 4B y tal que el gas penetró a través de la barrera frente a la humedad antes de entrar en la cámara de gas. Según el gas generado aumentó la presión detrás de la barrera 17 intermedia frente a la humedad, la barrera frente a la humedad se flexionó, aumentando el área de permeación efectiva tal como se muestra en la figura 4C. Se construyó la cámara 1 de gas sustancialmente de un material basado en PAN Barex® que tenía 0,03175 centímetros (0,0125 pulgadas) de espesor y tenía aproximadamente 10 cm^{2} de área, el Barex® también tenía capas de recubrimiento que facilitaron la formación de un sello 23 hermético. Se construyó el diafragma 3 flexible de una película de EVOH de 0,00762 centímetros (0,003 pulgadas) de espesor. Se dispensó un fluido no acuoso que tenía una viscosidad de aproximadamente 1 centipoise. Se hicieron funcionar las pilas de generación de gas de manera galvánica con una resistencia 20 eléctrica o bien de 4.000 ohm o bien de 6.000 ohm en el circuito entre el ánodo y el cátodo. Se muestran dos curvas que indican los volúmenes de fluido administrado con respecto al tiempo a lo largo de un periodo de varios días.
Los datos trazados en la figura 13 son de la patente de los EE.UU. 5.034.291 de Jacus. El gas hidrógeno se desprende de una mezcla de zinc que contiene 150 ppm de indio y diversas cantidades de aditivos cuando se ha mezclado el zinc con un electrolito que consiste en 38% en peso de hidróxido de potasio, 3% en peso de óxido de zinc y agua. En este caso los aditivos fueron mercurio y/o sulfato de aluminio y potasio. El gráfico muestra que la velocidad de hidrógeno generado es una velocidad casi constante, y que la velocidad se ve afectada por el tipo y el nivel de aditivos de la mezcla. Estos tipos de curvas de generación de hidrógeno son posibles utilizando la realización de la invención tal como se muestra en las figuras 6a y b. Esta realización puede tener un término de caducidad muy largo.
La figura 14 muestra la razón de volumen de líquido bombeado frente al volumen de gas hidrógeno generado (o eficiencia) para sistemas de cámara de aire de diversos materiales monocapa en los que se mantiene el área constante a 10 cm^{2} y se mantiene el espesor constante del material a 0,0381 centímetros (0,015 pulgadas). El gráfico es la eficiencia frente al coeficiente de permeación de hidrógeno que se ha multiplicado por 10^{13}, en el que las unidades del coeficiente son cc-cm/cm^{2}-s-Pa. Se muestran las curvas que representan las velocidades de 1, 0,2 y 0,04 cc por día. La eficiencia es mayor cuando la permeabilidad frente al hidrógeno es menor, también según las velocidades de dispensación son menores, la eficiencia es menor debido al aumento de la pérdida de gas a lo largo del tiempo.
La figura 15 muestra el tiempo en días a 25ºC requerido para que la concentración de hidrógeno dentro de una cámara de aire de cámara de gas caiga hasta menos del 10% una vez que el dispositivo se vuelve inactivo suponiendo que la concentración de partida es del 100% y que se construye la carcasa de la cámara de gas de diversos materiales monocapa o bien de 0,00254 cm (0,001 pulgadas) o bien de 0,0381 cm (0,015 pulgadas).
La figura 16 muestra las concentraciones relativas de hidrógeno y aire frente al tiempo relativo hasta que la concentración de hidrógeno alcanza el 10%. Este gráfico supone que la carcasa está construida de PET pero el gráfico es muy similar para otros materiales.
La figura 17a muestra la concentración de hidrógeno para sistemas de cámara de aire compuestos de diversos materiales monocapa que poseen diversas constantes de permeación de nitrógeno, y en los que el área varía de 1-100 cm^{2}. Se mantiene el espesor del material constante a 0,0381 centímetros (0,015 pulgadas) y se mantiene la velocidad de administración de fluido constante a 0,2 cc por día. El gráfico es la concentración de hidrógeno frente a la inversa del coeficiente de permeación de nitrógeno que se ha multiplicado por 10^{13}, en el que las unidades del coeficiente son cc-cm/cm^{2}-s-Pa. Se muestran las curvas que representan un área de 1, 10 y 100 cm^{2}.
De manera similar, la figura 17b muestra la concentración de hidrógeno para sistemas de cámara de aire compuestos de diversos materiales monocapa que poseen diversas constantes de permeación de nitrógeno, y en los que se varía la velocidad de administración de fluido. Se mantiene el espesor de material constante en 0,0381 centímetros (0,015 pulgadas) y el área en 10 cm^{2}. El gráfico es la concentración de hidrógeno frente a la inversa del coeficiente de permeación de nitrógeno que se ha multiplicado por 10^{13}, en el que las unidades del coeficiente son cc-cm/cm^{2}-s-Pa. Se muestran las curvas que representan una velocidad de administración de fluido de 0,04, 0,2 y 1 cc por día.
La figura 18 muestra el beneficio de utilizar una barrera intermedia frente a la humedad entre un dispositivo de generación de gas electroquímico y la cámara de gas. El generador de gas es un generador de zinc de H_{2} con electrolito de dhulin. El gráfico muestra el volumen de líquido dispensado de dispositivos que se hicieron funcionar a diferentes velocidades, con y sin la barrera intermedia frente a la humedad. La construcción de las pilas de generación de gas y el depósito de cámara de líquido/cámara de gas y el fluido dispensado fueron los mismos que los descritos para la figura 12.
La figura 19 muestra un gráfico de volumen de administración de fluido frente al tiempo de un dispositivo tal como se muestra esquemáticamente en la figura 7. El gráfico muestra los beneficios de impulsar la pila de administración de gas con una batería. Los resultados que se muestras son para un generador de zinc de H_{2} con una jeringa.
Ejemplo 1
Se diseñó un dispositivo tal que el generador de gas era del tipo descrito en la patente de los EE.UU. 5.242.565 de Winsel. Se dimensionó el generador de gas tal que era similar a una batería 675 de zinc/aire. El dispositivo necesitaba administrar 10 cc de fluido a 1 atmósfera de presión. La cámara de gas tenía 10 cm^{2} de área y podría tener una espesor máximo de 0,0381 centímetros (0,015 pulgadas). La pérdida de humedad a través del diafragma flexible y hacia fuera a través de la carcasa de la cámara de líquido debía considerarse insignificante debido a la baja solubilidad en el líquido. Los requerimientos de término de caducidad fueron de 2 años a 37,8ºC (100ºF) a un 20% de humedad relativa o un 90% de humedad. Normalmente el electrolito alcalino utilizado en la pila de generación de gas de Winsel tendría un equilibrio de humedad con el entorno en el 60% de humedad relativa. Es decir, a humedades superiores al 60%, el electrolito absorbería humedad del entorno, a humedades inferiores al 60% el electrolito perdería humedad hacia el entorno. Tal suposición es verdad para muchos electrolitos utilizados en la industria de las baterías. Los criterios de diseño exigieron un 50% de zinc en exceso con respecto a lo teórico y para garantizar que el dispositivo funcionaría a una velocidad constante de 0,2 cc por día, se supuso que se permitiría un cambio de volumen de los constituyentes de la pila de generación de gas inferior al 20%. Normalmente, en la industria de las baterías se supone que puede permitirse un cambio de volumen inferior al 15%. Winsel proporciona en sus pilas de generación de gas, materiales absorbentes para proporcionar la humedad necesaria para compensar el agua que se consume en la reacción:
Zn + H_{2}O \rightarrow ZnO + H_{2}
También debe considerarse la humedad llevada hacia la cámara de gas. Sin embargo, Winsel olvida la abrumadora pérdida de humedad que puede darse durante el almacenamiento o durante la vida del dispositivo de bombeo que puede superar con creces cualquier humedad consumida en la reacción o transportada hacia la cámara de gas. Winsel también olvida la condición perjudicial que podría producirse si una pila de generación de gas inicialmente llena absorbiera una cantidad de humedad apreciable en un entorno de alta humedad durante el almacenamiento o durante la vida del producto. La pila de generación de gas puede perder electrolito hacia la cámara de gas e inundar las partes porosas de la pila de generación de gas en las que se propone que el hidrógeno fluya lejos del sitio de desprendimiento de hidrógeno. Una condición así tiene un impacto perjudicial sobre el rendimiento de la pila de generación de gas. El volumen disponible en la pila de generación de gas exclusivo del cátodo que desprende hidrógeno en el hardware de batería 675 es de aproximadamente 0,330 cc. Si se considera PVDC para la carcasa debido a su propiedad de baja permeabilidad frente a la humedad, puede determinarse a partir de la figura 14 que a una velocidad de dispensación de 0,2 cc por día la eficiencia será aproximadamente del 95%. Por tanto, la cantidad de zinc requerida es de 42,2 mg ó 0,0059 cc dejando 0,324 cc para electrolito suponiendo que la pila de generación de gas está completamente llena. Si se utilizan los elementos absorbentes recomendados por Winsel, entonces sólo estaría disponible para electrolito una fracción de 0,324 cc. Pero suponiendo la cantidad mayor de 0,324 cc, se contendrían aproximadamente 302 mg de agua. De esos 302 mg de agua, se consumirán 7,7 mg de agua en las reacciones de la pila de generación de gas, y se transportarán 0,1 mg de agua hacia la cámara de gas completamente expandida suponiendo que la cámara de gas se equilibra con el electrolito de la pila de generación de gas a la temperatura y presión convencionales. Para garantizar que el cambio de volumen de la pila de generación de gas es inferior al 20%, la humedad perdida hacia el entorno a través de la carcasa de la cámara de gas u otras rutas debe ser inferior a 68 mg. Sin embargo, la pérdida de humedad durante un almacenamiento de dos años a 37,8ºC (100ºF) y un 20% de humedad relativa sería de aproximadamente 84 mg. Si la carcasa fuera OPP, HDPE, o PTFE, entonces la pérdida sería de aproximadamente 100 mg. Si la carcasa fuera PET entonces la pérdida sería de aproximadamente 320 mg. Sólo los materiales basados en PCTFE tales como Halar® o Aclar® o películas metalizadas reunirían los criterios para un término de caducidad de 2 años. Estos materiales pueden ser prohibitivamente caros para algunas aplicaciones.
Ejemplo 2
Con los mismos criterios de diseño tal como se describen en el ejemplo 1, una alternativa que aumentaría las posibilidades para los materiales de la carcasa de la cámara de gas es utilizar un sello intermedio. Si se utiliza una barrera frente a la humedad tal como se muestra en las figuras 4B o 4D y si el área de los orificios de salida de gas asciende a 0,009 centímetros cuadrados y si la barrera frente a la humedad es de 0,00254 centímetros (0,001 pulgadas) de espesor, entonces la pérdida de humedad durante el periodo de almacenamiento en las condiciones descritas anteriormente sería inferior a 5 mg para un gran número de materiales fácilmente disponibles incluyendo OPP, HDPE, LDPE, y PET, otros materiales que limitarían la pérdida de humedad a menos de 5 mg incluirían PFA, FEP, PTFE, PVDC, PCTFE o Aclar®, PCTFE/PE o Halar® o películas metalizadas. Estos materiales también permitirían la permeación de hidrógeno involuntario producido durante el almacenamiento. Todos los materiales reducirían en diversos grados el retraso del comienzo debido al oxígeno que puede estar en el espacio de cabeza en la cámara de gas en el momento de la activación. Si se utilizara una película que estuviera metalizada con paladio, aleación de hierro/titanio, o níquel, casi no habría retraso del comienzo. PET, PCTFE o Aclar® o PCTFE/PE o Halar® tienen una permeabilidad baja frente al oxígeno pero tienen una permeabilidad suficientemente alta frente al hidrógeno tal que podrían utilizarse barreras intermedias frente a la humedad permanentes tal como se muestra en las figuras 4B y 4C y proporcionar también una barrera adecuada frente a la pérdida de humedad para los criterios de almacenamiento.
Ejemplo 3
Con los mismos criterios de diseño tal como se describen en el ejemplo 1, podría utilizarse una carcasa de cámara de gas no permeable construida de metal con una ventana cubierta con un material que permitiría hidrógeno involuntario generado durante el almacenamiento pero inhibiría la permeación de humedad. Si la ventana tiene un área de 0,0581 centímetros cuadrados (0,009 pulgadas cuadradas), entonces los mismos materiales adecuados para la barrera intermedia frente a la humedad del ejemplo 2 serían adecuados para recubrir la ventana suponiendo un espesor de 0,00254 centímetros (0,001 pulgadas).
Ejemplo 4
Con los mismos criterios de diseño tal como se describen en el ejemplo 1, se añade un criterio adicional en el que la cámara de gas debe tener una concentración de hidrógeno inferior al 10% en un plazo de 10 días después de que el dispositivo para de generar hidrógeno. Puede determinarse a partir de la figura 15 que los materiales PFA, OPP, PTFE, FEP, policarbonato o Lexan®, LDPE, o LLDPE, ETFE, y PCTFE/PE o Halar® serían candidatos para cumplir los criterios. Se supone que LDEP o LLDPE se tienen en consideración porque son fácilmente disponibles y se considera Halar® debido a sus propiedades de baja permeabilidad frente a la humedad. La permeabilidad frente al hidrógeno de películas comerciales típicas de estos materiales es de 7,4 x 10^{-13} para LDPE y LLDPE y de
4,0 x 10^{-13} cc-cm/cm cuadrados-s-Pa para Halar®. Puede determinarse a partir de la figura 14 que con un área de 10 centímetros cuadrados y un espesor de 0,0381 centímetros (0,015 pulgadas), los dispositivos de administración de fluido funcionarían a aproximadamente el 20% y el 30% de eficiencia respectivamente. Puesto que la permeabilidad frente a la humedad del LDPE es elevada, se requeriría una barrera intermedia frente a la humedad para garantizar una retención de humedad durante el almacenamiento a humedad baja o para evitar una ganancia de humedad a humedades elevadas. Un generador de gas dimensionado como la batería 675 es lo suficientemente grande como para generar el hidrógeno extra requerido para funcionar o bien al 20% o bien al 30% si el volumen que va a administrarse es de 10 cc. Puesto que debe utilizarse más zinc y consumirse más agua en la reacción, puede perderse menos agua hacia el entorno durante el almacenamiento. En el caso de una eficiencia del 20%, la pérdida de humedad máxima sería de 48 mg y en el caso de una eficiencia del 30% la pérdida máxima sería de 56 mg. Con PCTFE/PE o Halar® la pérdida de humedad durante 2 años a 37,8ºC (100ºF) y un 20% de humedad se limitaría a 9 mg y por tanto sería aceptable sin una barrera intermedia frente a la humedad. Otro candidato aceptable sería una combinación de materiales tales como una capa de 0,0076 centímetros (0,003 pulgadas) de Halar® y una capa de 0,0305 centímetros (0,012 pulgadas) de LDPE o LLDPE. Los materiales podrían ser laminados o expurgados. La capa de Halar® proporcionaría una barrera frente a la humedad adecuada, limitando la pérdida de humedad a 45 mg de manera que no se requeriría una barrera intermedia frente a la humedad y la estructura final cumpliría el requerimiento de que la cámara de gas tuviera < 10% de hidrógeno en un plazo de 10 días después de que el dispositivos pare de generar hidrógeno.
Estos ejemplos ilustran la importancia de conocer los materiales de construcción puesto que afectan drásticamente tanto al término de caducidad, como a la eficiencia de funcionamiento en último término que a su vez afecta a la cantidad de materiales activos que deben incluirse en el generador de gas para una aplicación particular.

Claims (45)

1. Dispositivo de administración de fluido estable en el almacenamiento que comprende una cámara de líquido que contiene un líquido que va a dispensarse, una pared flexible o un pistón móvil situado entre dicha cámara de líquido y una cámara de gas en la que fluye gas desde un generador de gas estructurado para producir hidrógeno a una velocidad sustancialmente constante durante un periodo de tiempo tal que el fluido fluye desde la cámara de líquido a través de una salida según entra el gas en la cámara de gas.
conteniendo dicho dispositivo de generación una humedad que participa en la generación del gas; y
un medio de sellado para evitar durante el almacenamiento la permeación sustancial de vapor de agua desde el dispositivo de generación de gas hacia el entorno durante el almacenamiento, en el que el medio de sellado comprende una razón de permeabilidad frente al hidrógeno con respecto al oxígeno elevada.
2. Dispositivo según la reivindicación 1, en el que el generador de gas es una pila electroquímica de generación de gas que comprende un cátodo que desprende gas compuesto de al menos una capa permeable frente al gas hidrófoba y un colector de corriente, y un ánodo de metal electroactivo en el que dicho ánodo está aislado electrónicamente de dicho cátodo mediante un medio aislante que es aislante tanto iónicamente como electrónicamente;
un electrolito acuoso en comunicación iónica con dicho ánodo y cátodo; y en
el que el electrolito está en contacto con dicho metal electroactivo durante el almacenamiento;
en el que dicha pila de generación de gas contiene suficiente humedad en el electrolito para compensar las pérdidas de vapor de agua debidas a la permeación o la fuga durante el almacenamiento, que va a consumirse en las reacciones del electrodo, para humidificar el gas generado, y para mantenerse iónicamente conductora durante la vida del dispositivo; y
en el que el ánodo y el cátodo están conectados a través de un circuito eléctrico que consiste en un medio para completar el circuito en el momento de la activación (un interruptor);
y un medio barrera frente a la humedad permeable frente al hidrógeno presente para permitir que pequeñas cantidades de hidrógeno generadas inadvertidamente durante el almacenamiento antes de que se active el medio de circuito eléctrico para que sustancialmente permeen fuera del dispositivo; y
tiene una permeación de vapor de agua suficientemente baja que se evita el escape de una cantidad sustancial de vapor de agua.
3. Dispositivo según la reivindicación 2, en el que la barrera frente a la humedad permeable frente al hidrógeno que evita la permeación sustancial de vapor de agua del dispositivo de generación de gas hacia el entorno durante el almacenamiento es una barrera intermedia frente al vapor de humedad situada entre el colector de corriente catódica del generador de gas y la cámara de gas.
4. Dispositivo según la reivindicación 3, en el que se asocia un medio de ruptura de barrera con dicha barrera intermedia frente al vapor de humedad permeable frente al hidrógeno para permitir la ruptura de dicha barrera tras activarse la generación de gas de manera que no se impide sustancialmente el flujo de gas desde el generador de gas hasta la cámara de gas mediante dicha barrera después de haberse activado el dispositivo.
5. Dispositivo según la reivindicación 3, en el que dicha barrera frente a la humedad permeable frente al hidrógeno es expansible y actúa conjuntamente con el orificio de descarga de gas entre dicho dispositivo de generación de gas y dicha cámara de gas para exponer dicho orificio cuando se expande dicha barrera mediante la generación de gas.
6. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en el que dicha barrera frente a la humedad permeable frente al hidrógeno es una película metalizada de una membrana polimérica que tiene un recubrimiento metálico de un espesor de aproximadamente 0,3 - 1,5 x 10^{-6} pulgadas adherido a la misma.
7. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en el que dicha barrera frente a la humedad es un material polimérico seleccionado de la clase que consiste en policlorotrifluoroetileno (PCTFE o Aclar®), policlorotrifluoroetileno-co-polietileno (PCTFE/PE o Halar®), poli(cloruro de vinilideno) (PVDC o Saran®), polietileno de alta densidad (HDPE), polipropileno orientado (OPP), politetrafluoroetileno (PTFE o Teflon®), PFA (Hostaflon®), y politetrafluoroetileno-co-hexafluoropropeno (Teflon FEP®), polietileno de baja densidad (LLDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), y poliéster (PET o Mylar®), o una combinación de uno o más de estos materiales con otro material.
8. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, en el que dicha barrera frente al agua permeable frente al hidrógeno que es la carcasa de dicha cámara de gas en el que al menos una parte de dicha carcasa es mínimamente permeable frente al hidrógeno.
9. Dispositivo según la reivindicación 8, en el que una parte de dicha carcasa de la cámara de gas que es al menos mínimamente permeable frente al hidrógeno es una película metalizada de un material de membrana polimérica con un recubrimiento metálico, en el intervalo de 0,3 - 1,5 x 10^{-6} pulgadas de espesor.
10. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, en el que dicha barrera frente al agua permeable frente al hidrógeno es la carcasa de dicha cámara de gas, en el que dicha carcasa se compone al menos parcialmente de un material que es al menos mínimamente permeable frente al gas hidrógeno teniendo una permeabilidad frente al vapor de humedad muy baja.
11. Dispositivo según la reivindicación 10, en el que la carcasa de la cámara de gas se fabrica al menos parcialmente de un material seleccionado de la clase que consiste en policlorotrifluoroetileno (PCTFE), Halar, poli(cloruro de vinilideno) (PVDC o Saran®), polietileno de alta densidad (HDPE), polipropileno orientado (OPP), polietileno de baja densidad (LLDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), y poliéster (Mylar®), Tedlar®, PTFE, y FEP o un PET metalizado, nylon u otra película polimérica con un recubrimiento metálico en el intervalo de 0,3 - 2 x 10^{-6} pulgadas de espesor o una combinación de uno o más de estos materiales con otro material.
12. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11, en el que un suministro de energía de corriente continua está en dicho circuito.
13. Dispositivo según la reivindicación 12, en el que dicho suministro de energía de corriente continua es una o más baterías en paralelo o en serie.
14. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones de 2 a 13, en el que dicho material anódico de metal electroactivo contiene al menos una cantidad significativa de un metal seleccionado de la clase que consiste en zinc, aluminio, magnesio, aleaciones de hierro y mezclas de los mismos.
15. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 14, en el que dicho electrolito es un material no alcalino.
16. Dispositivo según la reivindicación 15, en el que dicho electrolito no alcalino incluye sustancialmente una sal seleccionada de la clase de sal de zinc, sal de amonio, sal de litio, sal de magnesio, sal de aluminio, o mezclas que incluyen combinaciones de los mismos.
17. Dispositivo según la reivindicación 16, en el que dicho colector de corriente está recubierto o en comunicación eléctrica con un electrocatalizador, en el que dicho electrocatalizador incluye platino, rutenio, o iridio o combinaciones de los mismos.
18. Dispositivo según la reivindicación 17, en el que se soporta dicho electrocatalizador sobre grafito, carbono, u otro material electrónicamente conductor.
19. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 18, en el que se sitúa una barrera intermedia entre el colector de corriente catódica del generador de gas y la cámara de gas, teniendo dicha barrera intermedia una razón de permeabilidad frente al hidrógeno con respecto al oxígeno elevada tal que se inhibe la permeación de oxígeno hacia dicha pila electroquímica de generación de gas pero puede producirse la permeación de hidrógeno hacia dicha cámara de gas a una velocidad predeterminada; y
el comienzo de la generación de gas se inicia sustancialmente de manera inmediata después de activarse dicho generador de gas electroquímico mediante el cierre de dicho circuito eléctrico.
20. Dispositivo según la reivindicación 19, en el que dicha barrera intermedia incluye un recubrimiento de paladio, aleación de hierro/titanio o níquel.
21. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 20, en el que dicha pila de generación de hidrógeno tiene un medio de escape para permitir que se escape el hidrógeno a una velocidad de permeación baja fuera de dicha cámara de gas mientras que se activa dicho dispositivo; y en el que se construye dicha carcasa de dicha cámara de gas al menos parcialmente de materiales con baja permeabilidad frente al hidrógeno.
22. Dispositivo según una cualquiera de la reivindicaciones 2 a 21, en el que se incluyen uno o más agentes anticorrosivos, en el que dicho agente minimiza la generación prematura de hidrógeno.
23. Dispositivo según la reivindicación 22, en el que dicho agente se selecciona de la clase de agentes de aleación o amalgamaciones, en el que el agente reduce el efecto catódico de impurezas en el ánodo, cromatos, dicromatos, sulfatos, óxidos o hidróxidos, en el que el agente oxida y pasiva la superficie del ánodo, o agentes orgánicos, en el que el agente recubre la superficie del ánodo con una capa protectora.
24. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, en el que el componente de generación de gas consiste en al menos dos compartimentos adyacentes en los que se almacenan constituyentes sustancialmente acuosos en un compartimento y se almacena el metal sustancialmente activo en el segundo compartimento
con un divisor que tiene una permeabilidad frente a la humedad baja que separa dichos compartimentos durante el almacenamiento; y
medios de activación asociados con dicho divisor para perforar dicho divisor en el momento de la activación para permitir que los constituyentes acuosos fluyan o fluyan parcialmente hacia dicho compartimento con dicho metal activo.
25. Pila de generación de hidrógeno para su uso con un dispositivo de administración de fluido, que comprende un ánodo de metal electroactivo sólido continuo estructuralmente integrado como parte de un alojamiento de la pila (lata o tapa);
un cátodo en contacto con dicho electrolito;
un electrolito acuoso adecuado en contacto con al menos una parte de dicho ánodo y cátodo;
un aislador eléctrico que aísla el cátodo y el ánodo entre sí, que se estructura tal que el ánodo y el cátodo se comunican iónicamente a través de dicho electrolito; y
un medio de circuito para conectar eléctricamente dicho ánodo y cátodo;
medios de ventilación para permitir que el gas generado salga de dicho alojamiento de la pila, en el que el medio de ventilación comprende adicionalmente un elemento de sellado que tiene una razón de permeabilidad frente al hidrógeno con respecto al oxígeno elevada.
26. Pila según la reivindicación 25, en el que dicho ánodo comprende Zn.
27. Pila según la reivindicación 25, en el que dicho electrolito es alcalino.
28. Pila según la reivindicación 25, en el que dicho electrolito es del grupo que consiste en amonio, haluro, iones zinc, iones magnesio, iones litio, iones aluminio o combinaciones de los mismos.
29. Pila según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 28, en el que dicho medio de ventilación está en comunicación con una membrana que tiene una elevada permeabilidad frente al gas y una baja permeabilidad frente al vapor de humedad.
30. Pila según la reivindicación 24, en el que se completa el circuito eléctrico en la activación y se desprende hidrógeno en el cátodo, afectándose la velocidad por la resistencia del circuito o por la combinación de la resistencia y de la tensión aplicada.
31. Pila según la reivindicación 24, en el que no se utiliza un circuito electrónico en el que empieza una autodescarga cuando interaccionan los constituyentes, en el que se controla la velocidad mediante el tipo y la cantidad de inhibidor de la corrosión utilizado.
32. Pila según la reivindicación 25, en el que se encapsula dicho electrolito en una envoltura rompible, que hasta que se rompe aísla dicho electrolito de los componentes de la pila.
33. Pila según la reivindicación 25, en el que dicho cátodo contiene rutenio, iridio, platino o combinaciones de los mismos.
34. Dispositivo de administración de fluido que tiene una pila de generación de hidrógeno como componente móvil que comprende
un alojamiento eléctricamente conductor para alojar dicho electrolito;
un material de electrolito acuoso que contiene partículas metálicas de ánodo;
un material de cátodo;
un separador que separa físicamente dichas partículas de ánodo del cátodo;
un medio de ventilación que permite el escape de gas H_{2} desde dicha pila en el que el medio de ventilación comprende una razón elevada de permeabilidad frente al hidrógeno con respecto al oxígeno; y
medio de barrera frente al vapor en comunicación con dicho electrolito, teniendo dicha barrera frente al vapor una baja permeabilidad frente al electrolito y una elevada permeabilidad frente al gas hidrógeno.
35. Dispositivo según la reivindicación 34, en el que dicho ánodo comprende zinc, aluminio, magnesio, hierro o aleaciones.
36. Dispositivo según la reivindicación 34 ó 35, en el que dicho electrolito es alcalino.
37. Dispositivo según la reivindicación 34 ó 35, en el que dicho electrolito es del grupo de amonio, haluro, iones zinc, iones magnesio, iones litio, iones aluminio o combinaciones de los mismos.
38. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 34 a 37, en el que dicho medio de ventilación está en comunicación con una membrana que tiene una elevada permeabilidad frente al gas y una baja permeabilidad frente al vapor de humedad.
39. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 34 a 38, en el que se encapsula dicho electrolito en una envoltura rompible que, hasta que se rompe aísla dicho electrolito de los componentes de la pila.
40. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 34 a 39, en el que dicho cátodo contiene rutenio, iridio, platino y aleaciones de los mismos.
41. Dispositivo según la reivindicación 25 ó 34, en el que dicha pila de generación de gas se alimenta mediante una batería externa.
42. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 24,
en el que se incorpora dicho material electroactivo en la tapa de la pila;
en el que todos los componentes de cátodo electrónicamente conductores se unen mecánicamente entre sí;
en el que el electrolito está en contacto de manera directa tanto con el ánodo como con el cátodo;
en el que no se utiliza un separador electrónicamente aislante, iónicamente conductor entre el ánodo y el cátodo.
43. Dispositivo según la reivindicación 42, en el que la tapa de la pila se fabrica completamente de un material anódico electroactivo.
44. Dispositivo según la reivindicación 42, en el que la tapa de la pila está cubierta o recubierta con un material anódico electroactivo en el interior.
45. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 42 a 44, en el que se une un material anódico electroactivo a la tapa mediante un medio de unión mecánica de integración.
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