CN102057525B - 碱性电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了包括阳极、阴极、以及设置在阳极和阴极之间的分隔体的碱性电池。选择阴极孔隙度以优化电池的性能特征。在一个方面，本发明提供了包括(a)阳极，(b)阴极，以及(c)设置在阳极和阴极之间的分隔体的碱性电池，所述阴极包含阴极活性材料，其中所述阴极具有约25％至约30％的孔隙度。
Description
技术领域
本发明涉及碱性电池。
发明背景
电池是通常使用的电能来源电池包含一般称作阳极的负极和一般称作阴极的正极。阳极包含可被氧化的活性材料。阴极包含或消耗可被还原的活性材料。阳极活性材料能够还原阴极活性材料。分隔体设置在阳极和阴极之间。这些组件设置在金属壳内。
当在装置中使用电池作为电能来源时，与阳极和阴极实现电接触，使电子流过装置，发生各自的氧化和还原反应以提供电能。与阳极和阴极相接触的电解质包含流过位于电极之间的分隔体的离子，以在放电过程中保持电池整体的电荷平衡。
持续需要制造更适于高功率应用的电池。现代电子器件如蜂窝式电话、数字照相机和玩具、闪光装置、遥控玩具、可携式摄像机和高强度灯是此类高功率应用的实例。此类装置需要介于约0.5和2安培之间，通常介于约0.5和1.5安培之间的高电流耗用率。相应地，它们需要在介于约0.5和2瓦特之间的功率电量需求下进行操作。就电池而言，还期望具有长使用寿命(或在某些应用情况下，如数字照相机，能够递送大量的能量脉冲)。
发明概述
一般来讲，本发明的特征在于碱性电池。在一些具体实施中，电池包括阳极、阴极、以及设置在阳极和阴极之间的分隔体，并且选择电池的阴极孔隙度及其他特性以优化电池的性能特征。
在一个方面，本发明的特征在于包括电池外壳以及位于所述电池外壳内的(a)阳极、(b)阳极、以及(c)设置在阴极和阳极之间的分隔体的碱性电池，所述电池外壳具有小于0.009英寸的壁厚，所述阴极包含阴极活性材料，所述阴极活性材料包含电解二氧化锰和石墨，所述石墨以小于约3.75％的浓度存在于阴极中，其中所述阴极具有约25％至约32％的孔隙度。
一些具体实施包括下列一个或多个特征。电池外壳具有小于0.008英寸的厚度。阴极活性材料包含高功率电解二氧化锰(HP EMD)。阴极还包含碳颗粒，例如石墨。电池中石墨的浓度为约2％至约3.4％，例如约3.0％至约3.4％。碳颗粒包括膨胀石墨。阴极包含约2.5％至约3.4％的膨胀石墨。阴极具有约25.5％至约28.5％的孔隙度。阳极包括含有锌的阳极活性材料。锌具有小于175微米的平均粒度。用于制造阳极的锌浆液中的锌填充量为约64％至约69％。分隔体包括一个或多个大体整数次包绕的包绕物。
在另一方面，本发明的特征在于制造用于碱性电池的阴极的方法，所述方法包括：(a)形成包含阴极活性材料的阴极，所述阴极活性材料包含电解二氧化锰和膨胀石墨，阴极中石墨的浓度小于约3.75％；(b)控制阴极的孔隙度以便其在约22％至约33％的范围内；以及(c)将阴极、阳极和分隔体插入到具有小于约0.009英寸的壁厚的电池外壳中。
一些具体实施包括下列一个或多个特征。膨胀石墨以按重量计小于3.5％的浓度提供，例如膨胀石墨的浓度为约2％至约3.5％。阴极活性材料包含高功率电解二氧化锰。阳极包括含有锌的阳极活性材料。锌具有小于175微米的平均粒度。所述方法还包括利用具有约64％至约69％的锌填充量的锌浆液形成阳极。阴极孔隙度控制在约22％和约30％之间。
本发明的一个或多个实施方案的细节阐述于附图和以下说明中。通过该说明书和附图并通过所述权利要求书，本发明的其它特征和优点将变得显而易见。
附图概述
图1为电池的示意图。
图2为交叉分隔体条带的顶视图。
图3为示出被折叠形成分隔体管道的内部分隔体条带的透视图。
发明详述
参见图1，电池10包括阴极12、阳极14、分隔体16和圆柱形外壳18。电池10也包括集流体20、密封件22和用作电池负端子的负金属端帽24。起到电池正端子作用的正极点26位于电池上的负端子的相反端。电解溶液分散于整个电池10中。电池10可为碱性电池，例如AA、AAA、AAAA、C或D电池。
由于圆柱形外壳18的壁非常薄，例如通常对于AA和AAA电池为0.25mm至0.15mm，而对于C和D电池为0.30mm至0.20mm，因此在电池的内部组件于电池贮藏或使用期间膨胀时该外壳趋于极易变形。电池变形受电池放电的驱动，这是由于电化学反应产生内部压力。一般来讲，随着罐体壁变薄，电池变形度增加。使圆柱形外壳的外径保持在尺寸规格以内非常重要，以避免损坏其中使用电池的电子器件。理想的电池在放电后将不会显示任何变形。这将使得电池设计者通过制备电池至最大可能的直径来优化电池性能，所述最大可能的直径不会由于放电变形而卡在器件中。容许的电池变形程度根据电池尺寸改变，但是对于AA电池一般小于约0.10mm。通过以下方式来测量变形：使新制的贴标签的电池穿过具有可使电池以最小阻力穿过的直径的50mm高的环规，随后在放电后再次对其进行测试以确定适应与放电相关联的电池变形所需的直径增加量。发明人已发现电池变形可通过控制关于内部组件的某些参数而得到最小化，所述参数包括阴极的孔隙度，以及在较低程度上包括阳极和分隔体设计中活性材料的填充量。这些参数将在以下详细讨论。
注意，以下所给的浓度是针对组装步骤的阴极而言的。由于水分蒸发的结果，在组装阶段阴极中活性物质和碳的含量比所述成分最初混合时要高。
阴极12包括一种或多种阴极活性材料、碳颗粒和粘合剂。阴极也可包括其它添加剂。为了最小化电池变形同时保持良好的电池性能，阴极孔隙度应介于约22％和约31％之间，优选介于约25.5％和约28.5％之间。在较低孔隙度下，电池趋于变形超过尺寸规格，而在较高孔隙度下，阴极趋于变得易碎且电池性能会由于阴极材料较低的电导率而受损。因此，对于具有极薄壁(例如，0.006″)的外壳，阴极孔隙度优选接近该范围的上限(例如，28-30％)以严格控制变形，而对于具有较厚壁(例如，0.008″)的外壳接近该范围的下限(例如，26-28％)以优化电池性能。阴极孔隙度为按制备时的阴极计的计算值。孔隙度由于与放电及电解质润湿相关联的溶胀而随时间改变。
阴极孔隙度百分比＝(1-(阴极固体体积÷阴极体积))×100
阴极活性材料的实例包括二氧化锰、羟基氧化镍、二硫化铁、氧化银或氧化铜。
优选的阴极活性材料为二氧化锰，其具有按重量计至少约91％的纯度。由于具有高密度并且可方便地用电解方法以高纯度获得，因此电解二氧化锰(EMD)是电化学电池优选的二氧化锰形式。化学二氧化锰(CMD)是一种化学合成的二氧化锰，也被用作包括碱性电池和大功率电池的电化学电池中的阴极活性材料。
电解二氧化锰通常由硫酸锰和硫酸电解液直接电解来制造。制备电解二氧化锰的方法及其性能发表于Batteries，Karl V.Kordesch编辑，Marcel Dekker，Inc.，New York，第1卷，(1974)，433-488页中。化学二氧化锰通常由本领域已知为“Sedema方法”的方法制备，所述方法为美国专利2,956,860(Welsh)中所公开的通过采用MnSO4与优选NaClO3的碱性金属氯酸盐的反应混合物制备电池级MnO2的化学方法。二氧化锰的销售商包括Kerr McGee Co.(Trona D)、Chem Metals Co.、Tosoh、DeltaManganese、Mitsui Chemicals、JMC和Xiangtan。
在一些优选的具体实施中，尤其是要求非常低或者没有电池变形时，利用高功率(HP)电解二氧化锰。发明人已发现在其他因素保持不变时，在利用高功率电解二氧化锰时的变形一般低于利用常规电解二氧化锰时的变形。优选地，高功率电解二氧化锰具有至少1.635的开路电压(OCV)。合适的高功率电解二氧化锰可以商品名High Drain从Tronox商购获得。
下表总结了用于AA和AAA电池的包括高功率电解二氧化锰和标准(STD)电解二氧化锰的阴极的石墨浓度及阴极孔隙度的优选范围。
在阴极中包括碳颗粒以使得电子流过阴极。碳颗粒为合成膨胀石墨。优选使阴极中的碳颗粒含量较低，例如小于4％，小于3.75％，或者甚至小于3.5％，例如2.0％至3.5％。这种碳含量使得阴极包括较高含量的活性材料，而不用增加电池的体积或减小空隙体积(其必须保持在特定水平或更高以防止电池内因气体的产生而使内部压力升得过高)。
合适的膨胀石墨颗粒可得自于例如Chuetsu Graphite Works，Ltd.(例如Chuetsu等级WH-20A和WH-20AF)，Japan或Timcal America(例如Westlake，OH，KS等级)。合适的石墨以商品名BNB-90石墨得自Timcal。
一些优选的电池包含按重量计约2％至约3.5％的膨胀石墨。在一些具体实施中，这使得电解二氧化锰的含量在供货时按重量计为约89％至91％。(电解二氧化锰在供货时包含约1-1.5％的水分，因此该范围等于约88％至90％的纯电解二氧化锰。)优选地，阴极活性材料与膨胀石墨的比率大于25，更优选大于26或者甚至大于27。在一些具体实施中，该比率介于25和33之间，例如介于27和30之间。这些比率通过分析测定，忽略任何水分。
一般优选的是阴极基本上不含天然石墨。虽然天然石墨颗粒为阴极成型设备提供润滑性，但这类石墨比膨胀石墨的导电性要小得多，因此要获得同样的阴极导电性必需使用量更多。如果必要，阴极可包含低含量的天然石墨，然而这将不利于在保持特定阴极导电性的同时获得减小的石墨浓度。
阴极可以压制小丸的形式提供。为实现最佳的处理，一般优选的是阴极具有在约2.5％至约5％范围内的水分含量，更优选约2.8％至约4.6％。一般还优选的是阴极具有约22％至约30％的孔隙度，以获得阴极的可制造性、能量密度和完整性之间的良好平衡。
可用于阴极中的粘合剂的实例包括聚乙烯、聚丙烯酸或氟碳树脂，如PVDF或PTFE。聚乙烯粘合剂的实例以商品名COATHYLENE HA-1681出售(得自Hoechst或Dupont)。
其它添加剂的实例描述于例如美国专利5,698,315、5,919,598和5,997,775以及美国专利申请10/765,569中。
电解质溶液可分散于整个阴极12，并且上文和下文所提供的重量百分比是在添加电解质溶液之后确定。电解质可为碱性氢氧化物例如氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。电解质也可为盐电解质的水溶液，所述盐电解质例如为氯化锌、氯化铵、高氯酸镁、溴化镁、或它们的组合。
阳极14可由阳极活性材料、胶凝剂和微量添加剂如放气抑制剂形成。此外，上述电解质溶液中的一部分分散在整个阳极中。
阳极活性材料的实例包括锌。优选地，为了平衡阴极中增加的活性材料，阳极活性材料包括具有细小粒度，例如小于175微米的平均粒度的锌。此类锌在碱性电池中的使用描述于美国专利6,521,378中，其完整公开内容以引用方式并入本文。锌填充量还趋于影响电池变形程度，较高的填充量趋于导致增加的阳极溶胀。优选地，用于制造阳极的锌浆液中的锌填充量为约64％至约69％，更优选约66％至68％。
胶凝剂的实例可包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素盐(例如羧甲基纤维素钠)、或它们的组合。
阳极可包含放气抑制剂，其可包括无机材料，如铋、锡或铟。作为另外一种选择，放气抑制剂可包括有机化合物，如磷酸酯、离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
分隔体16可为常规的碱性电池分隔体。优选地，分隔体材料为薄的。例如，对于AA电池，分隔体可具有小于0.30mm，优选小于0.20mm，并且更优选小于0.10mm的湿厚度，和小于0.10mm，优选小于0.07mm，并且更优选小于0.06mm的干厚度。所述纸材的基重一般在约20至80g/m2的范围内。在一些优选的具体实施中，所述纸材具有35g/m2或更小的基重。在其它实施方案中，分隔体16和42可包括与非织造材料层相复合的玻璃纸层。分隔体也可包括附加的非织造材料层。
在一些具体实施中，分隔体包绕在芯轴周围以形成管。在此类情况下，为了最小化电池变形，一般优选分隔体包绕次数为整数或“完整数”(例如，1、2、3、4...)，而非分数(例如，1.25)。当包绕次数为整数时，电池周围的电池放电趋于比如果包绕次数包含分数数量时更均匀。出于对制造的实际限制，可能不会获得精确的整数(完整数)包绕次数，然而希望尽可能地接近整数，例如0.8至1.2、1.8至2.2、2.8至3.2等。这类分隔体设计在本文将称作具有“大体整数次包绕的包绕物”。
在其他具体实施中，分隔体管道由图2和3所示的两条交叉条带形成。在该情况下，两条分隔体材料如图2所示交叉，随后推入到阴极粒料的孔道中。当两条材料被推入时，侧边升起，形成在一起，并在孔道内部变成准“管道”。图3示出了其中内部条带将在管道形成期间折叠的方式。
外壳18可为通常用于主要碱性电池的常规外壳，例如镀镍冷轧钢。集流体20可由合适的金属例如黄铜制成。密封件22可由例如聚酰胺(尼龙)制成。
在一些优选的具体实施中，电池表现出极好的使用寿命和电池容量，以及极低的电池变形。
现在已描述了本发明的一些实施方案。但是应当理解，在不背离本发明精神和范围的条件下可以进行各种修改。
例如，碳纳米纤维可替代膨胀石墨以少至1％至高达5％的填充量使用。
因此，其它实施方案也在以下权利要求的范围之内。
Claims (14)
1.一种碱性电池，所述碱性电池包括：
电池外壳，所述电池外壳具有小于0.150mm（0.006英寸）的壁厚；以及
位于所述电池外壳内的：
阳极，
包含阴极活性材料的阴极，所述阴极活性材料包含二氧化锰和石墨，所述石墨以小于3.75重量%的浓度存在于所述阴极中，其中所述阴极具有28%至30%的孔隙度，以及
设置在所述阳极和所述阴极之间的分隔体。
2.如权利要求1所述的碱性电池，其中所述阴极活性材料包含高功率电解二氧化锰（HP EMD）。
3.如权利要求2所述的碱性电池，其中所述电池中的石墨浓度为2%至3.4%。
4.如权利要求1－3任一项所述的碱性电池，其中所述阴极还包含碳颗粒。
5.如权利要求4所述的碱性电池，其中所述碳颗粒包括膨胀石墨。
6.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述阴极包含2.5%至3.4%的膨胀石墨。
7.如权利要求1－3任一项所述的碱性电池，其中所述阳极包含含有锌的阳极活性材料。
8.如权利要求7所述的碱性电池，其中所述锌具有小于175微米的平均粒度。
9.如权利要求7所述的碱性电池，其中用于制造所述阳极的锌浆液中的锌填充量为64%至69%。
10.如权利要求1－3任一项所述的碱性电池，其中所述分隔体包括一个或多个整数次包绕的包绕物。
11.如权利要求1－3任一项所述的碱性电池，其中所述分隔体包括交叉条带。
12.一种制造碱性电池的方法，所述方法包括：
形成包含阴极活性材料和膨胀石墨的阴极，所述阴极中的石墨浓度小于3.75%；
控制所述阴极的孔隙度以便其在28%至30%的范围内；并且
将所述阴极、阳极和分隔体插入到具有小于0.150mm（0.006英寸）的壁厚的电池外壳中。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述膨胀石墨以按重量计小于3.4%的浓度提供。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述阴极活性材料包含高功率电解二氧化锰。
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