CN102349182A - 碱性电池 - Google Patents

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Abstract

描述了一种AA碱性电池和一种AAA碱性电池。所述电池包括外壳以及所述外壳内的阳极、阴极、置于所述阳极和所述阴极之间的分隔体、以及电解质。AA尺寸的碱性电池的所述阳极可包含约3.3g锌粒，AAA尺寸的碱性电池的所述阳极可包含约1.9g锌粒。阴极可包含阴极活性材料。所述电解质可包含在水溶液中的离子导电组分。AA碱性电池可具有大于约4800的TA/浓度比率。AAA碱性电池可具有大于约1700的TA/浓度比率。

Description

碱性电池
技术领域
本发明涉及碱性电池。
背景技术
碱性电池(电池)常用作电能来源。碱性电池包含典型称作阳极的负极和典型称作阴极的正极。阳极包含可被氧化的活性材料。阴极包含可被还原的活性材料。阳极活性材料能够还原阴极活性材料。分隔体设置在阳极和阴极之间。这些组件设置在金属壳内。
当在装置中使用碱性电池作为电能来源时，与阳极和阴极实现电接触，使电子流过装置，发生各自的氧化和还原反应以提供电能。与阳极和阴极相接触的电解质包含流过位于电极之间的分隔体的离子，以在放电过程中保持碱性电池整体的电荷平衡。
对改善电池的总体性能的需求增加。在目前的电池中，阳极的锌材料经过钝化。在钝化期间，在锌表面形成氧化物层。当在装置中使用碱性电池时，在锌表面形成氧化物层可减弱它的总体性能。通过调节阳性材料表面积对电解质内的盐浓度的比率，可减少钝化并提高总体性能。
发明内容
本发明的一个方面特征在于AA碱性电池。所述电池包括外壳，并且在所述外壳内包含至少约3.3g锌粒的阳极；包含阴极活性材料的阴极；设置在所述阳极和所述阴极之间的分隔体；以及电解质，所述电解质包含在水溶液中的离子导电组分。AA碱性电池具有大于约4800的TA/浓度比率。
在一些具体实施中，阴极活性材料可为二氧化锰、电解二氧化锰(EMD)、化学二氧化锰(CMD)和高功率电解二氧化锰(HPEMD)。阴极可包含石墨，其浓度按重量计小于约3.75％。阴极可包含碳颗粒。碳颗粒可包含膨胀石墨。锌粒可具有小于9.62×10-4cm2的颗粒表面积。离子导电组分可为碱金属氢氧化物。离子导电组分可包含盐。
本发明的另一个方面特征在于AAA碱性电池。所述电池包括外壳，并且在所述外壳内的包含至少约1.9g锌粒的阳极；包含阴极活性材料的阴极；设置在所述阳极和所述阴极之间的分隔体；以及电解质，所述电解质在水溶液中的离子导电组分。AAA碱性电池具有大于约1700的TA/浓度比率。
在一些具体实施中，阴极活性材料可为二氧化锰、电解二氧化锰(EMD)、化学二氧化锰(CMD)和高功率电解二氧化锰(HPEMD)。阴极可包含石墨，其浓度按重量计小于约3.75％。阴极可包含碳颗粒。碳颗粒可包含膨胀石墨。锌粒可具有小于9.62×10-4cm2的颗粒表面积。离子导电组分可为碱金属氢氧化物。离子导电组分可包含盐。
附图说明
虽然在说明书之后提供了特别指出和清楚地要求保护本发明的权利要求书，但是据信通过下面的描述并结合附图可以更好地理解本发明。
图1为碱性电池的示意图。
具体实施方式
参见图1，碱性电池10包括阴极12、阳极14、分隔体16和圆柱形外壳18。碱性电池10也包括集流体20、密封件22和用作碱性电池负端子的负金属端帽24。起到碱性电池正端子作用的正极点26位于碱性电池上的负端子的相反端。电解质溶液分散在碱性电池10各处。碱性电池10可为AA、AAA、AAAA、C、或D碱性电池。
圆柱形外壳18可为薄壁的，例如AA和AAA电池通常为0.25mm至0.15mm的壁厚，C和D电池通常为0.30mm至0.20mm的壁厚。
阴极12包含一种或多种阴极活性材料。优选地，阴极活性材料选自由下列组成的组：二氧化锰、电解二氧化锰(EMD)、化学二氧化锰(CMD)和高功率电解二氧化锰(HP EMD)。其他阴极活性材料的实例包括但不限于羟基氧化镍、氧化银、或氧化铜。
优选的阴极活性材料为二氧化锰，其具有按重量计至少约91％的纯度。由于具有高密度并且可方便地用电解方法以高纯度获得，所以电解二氧化锰(EMD)是电化学电池优选的二氧化锰形式。化学二氧化锰(CMD)是一种化学合成的二氧化锰，也被用作包括碱性电池和大功率电池的电化学电池中的阴极活性材料。
电解二氧化锰通常由硫酸锰和硫酸浴的直接电解来制造。制备电解二氧化锰的方法及其性能发表于Batteries，Karl V.Kordesch编辑，MarcelDekker，Inc.，New York，第1卷，(1974)，433-488页中。化学二氧化锰通常由本领域已知为“Sedema方法”的方法制备，所述方法为美国专利2,956,860(Welsh)中所公开的通过采用MnSO4与优选NaClO3的碱性金属氯酸盐的反应混合物制备碱性电池级MnO2的化学方法。二氧化锰的销售商包括Kerr McGee Co.(Trona D)、Chem Metals Co.、Tosoh、DeltaManganese、Mitsui Chemicals、JMC和Xiangtan。
在一些优选的具体实施中，尤其是要求非常低或者没有电池变形时，可利用高功率(HP)电解二氧化锰。优选地，高功率电解二氧化锰具有至少1.635的开路电压(OCV)。合适的高功率电解二氧化锰可以商品名High Drain从Tronox商购获得。
阴极12也可包含碳颗粒和粘合剂。阴极也可包含其它添加剂。阴极12将具有孔隙度。阴极孔隙度优选地介于约22％和约31％之间。阴极孔隙度基于阴极制造时的值进行计算。孔隙度由于与放电及电解质润湿相关联的溶胀而随时间改变。
阴极孔隙度％＝(1-(阴极固体体积÷阴极体积))×100
在阴极中包含碳颗粒以使得电子流过阴极。碳颗粒可为合成膨胀石墨。优选使阴极中的碳颗粒含量较低，例如小于3.75％，或者甚至小于3.5％，例如2.0％至3.5％。这种碳含量使得阴极包含较高含量的活性材料，而不用增加电池的体积或减小空隙体积(其必须保持在特定水平或更高以防止电池内因气体的产生而使内部压力升得过高)。
合适的膨胀石墨颗粒可得自于例如Chuetsu Graphite Works，Ltd.(例如Chuetsu等级WH-20A和WH-20AF)，Japan或Timcal America(例如Westlake，OH，KS等级)。合适的石墨以商品名
Figure BDA0000089752730000041
BNB-90石墨得自Timcal。
一些优选的电池包含按重量计约2％至约3.5％的膨胀石墨。在一些具体实施中，这使得电解二氧化锰的含量在供货时按重量计为约89％至91％。(电解二氧化锰在供货时包含约1-1.5％的水分，因此该范围等于约88％至90％的纯电解二氧化锰。)优选地，阴极活性材料与膨胀石墨的比率大于25，更优选大于26或者甚至大于27。在一些具体实施中，该比率介于25和33之间，例如介于27和30之间。这些比率通过分析测定，忽略任何水分。
一般优选的是阴极基本上不含天然石墨。虽然天然石墨颗粒为阴极成型设备提供润滑性，但这类石墨比膨胀石墨的导电性要小得多，因此要获得同样的阴极导电性必需使用量更多。如果必要，阴极可包含低含量的天然石墨，然而这将不利于在保持特定阴极导电性的同时获得减小的石墨浓度。
阴极可以压制粒料的形式提供。为实现最佳的处理，一般优选的是阴极具有在约2.5％至约5％范围内的水分含量，更优选约2.8％至约4.6％。一般还优选的是阴极具有约22％至约31％的孔隙度，以获得阴极的可制造性、能量密度和完整性之间的良好平衡。
可用于阴极中的粘合剂的实例包括聚乙烯、聚丙烯酸或氟碳树脂，如PVDF或PTFE。聚乙烯粘合剂的实例以商品名COATHYLENE HA-1681出售(得自Hoechst或Dupont)。
其它添加剂的实例描述于例如美国专利5,698,315、5,919,598和5,997,775以及美国专利申请10/765,569中。
阳极14可由阳极活性材料、胶凝剂和微量添加剂如放气抑制剂形成。阳极活性材料的量根据碱性电池中使用的活性物质和电池尺寸可不同。例如具有锌阳极活性材料的AA电池可具有至少约3.3克锌。例如锌阳极活性材料可具有至少约4.0、4.3、或4.8克锌。例如具有锌阳极活性材料的AAA电池可具有至少约1.9克锌。例如锌阳极活性材料可具有至少约2.0或2.1克锌。
阳极活性材料的实例包括锌。优选地，为了平衡阴极中增加的活性材料，阳极活性材料包括具有细小粒度，例如小于175微米的平均粒度的锌。此类锌在碱性电池中的使用描述于美国专利6,521,378中，其完整公开内容以引用方式并入本文。
阳极活性材料颗粒可具有的颗粒表面积可通过计算平均粒度(d cm)的球体表面积进行测定，如下式所示：
颗粒表面积(cm2)＝π(d cm)2＝cm2。
例如优选颗粒表面积小于约9.62×10-4cm2的锌粒，更优选小于约3.14×10-4cm2的锌粒，最优选小于约7.85×10-5cm2的锌粒。
可利用的胶凝剂的实例包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素盐(例如羧甲基纤维素钠)或它们的组合。
阳极可包含放气抑制剂，其可包括无机材料，如铋、锡或铟。作为另外一种选择，放气抑制剂可包括有机化合物，如磷酸酯、离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
分隔体16可为常规的碱性电池分隔体。优选地，分隔体材料为薄的。例如，对于AA碱性电池，分隔体可具有小于0.30mm，优选小于0.20mm，并且更优选小于0.10mm的湿厚度，和小于0.10mm，优选小于0.07mm，并且更优选小于0.06mm的干厚度。分隔体的基重可为约15至80g/m2。在一些优选的具体实施中，分隔体可具有35g/m2或更低的基重。在其它实施方案中，分隔体16可包括与非织造材料层结合的玻璃纸层。分隔体还可包括附加的非织造材料层。
在一些具体实施中，分隔体包绕在芯轴周围以形成管。在此类情况下，为了最小化电池变形，一般优选分隔体包绕次数为整数或“完整数”(例如，1、2、3、4...)，而非分数(例如，1.25)。当包绕次数为整数时，电池周围的电池放电趋于比如果包绕次数包含分数数量时更均匀。出于对制造的实际限制，可能不会获得精确的整数(完整数)包绕次数，然而希望尽可能地接近整数，例如0.8至1.2、1.8至2.2、2.8至3.2等。这类分隔体设计在本文将称作具有“大体整数次包绕”。
电解质可分散在阴极12、阳极14和分隔体16各处。电解质包含在水溶液中的离子导电组分。离子导电组分可为碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾或氢氧化钠，或者盐如氯化锌、氯化铵、高氯酸镁、溴化镁、或它们的组合。
离子导电组分的平均浓度可通过收集装配好的碱性电池如AA或AAA碱性电池内的电解质总量来测定。这一般可通过移除分隔体、阴极和阳极组件并将这些组件溶解在盐酸溶液内来完成。可将过氧化氢逐滴加入以辅助溶解过程。然后可将溶解后的溶液稀释至特定体积以提供分析物。然后可经由电感耦合等离子体(ICP)发射光谱仪，如JY Ultratrace或其等同物，分析所述分析物以测定分析物中的离子导电组分的总阳离子浓度，例如钾(K+)浓度ppm。经由ICP从分析物中测定的总阳离子浓度可用于在数学上确定取样碱性电池的电解质溶液中的阳离子总重量，例如以克数表示的钾(K+)，并且随后确定离子导电组分的重量，例如以克数表示的氢氧化钾(KOH)。电解质离子导电组分如氢氧化钾(KOH)的基于电解质重量的浓度，可通过离子导电组分的总重量除以分析物重量进行测定。
水溶液中离子导电组分的平均浓度可为基于电解质总重量约0.23至约0.37。例如电解质可包含水溶液中的氢氧化钾，其平均浓度为基于电解质总重量0.26至0.32。
阳极活性材料的总表面积可通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法进行测定。制备特定重量(如10g)的阳极活性样品如锌。将样品置于比表面及孔径分析仪如Quantachrome Autosorb 1内测定每单位重量(cm2/g)样品的总BET表面积。为了获得所需样品材料的量，此类分析可或者在电池装配前取样的一批阳极活性材料上完成，或者在从一系列生产电池中取样的一系列阳极活性材料上完成。
就碱性电池而言，阳极内的锌粒的总BET表面积对水溶液中离子导电组分的总平均浓度的比率(TA/浓度)可通过下式计算：
TA/浓度＝[(活性阳极材料重量)(总BET表面积)]·(离子导电组分的平均浓度)-1＝cm2/[浓度]
AA设计的碱性电池优选地具有大于约4800cm2/[浓度]的总平均表面积对水溶液中离子导电组分的平均浓度的比率。例如该比率可大于约6,000；7,000；8,000；9,000；或10,000。AAA设计的碱性电池优选地具有大于约1,700cm2/[浓度]的总平均表面积对水溶液中离子导电组分的平均浓度的比率。例如该比率可大于约1,800；1,900；2,500；或3,000。具有此类比率的电池表现出极好的使用寿命。
外壳18可为通常用于一次碱性电池的常规外壳，例如镀镍冷轧钢。集流体20可由合适的金属例如黄铜制成。密封件22可由例如聚酰胺(尼龙)制成。
不应将本文所公开的量纲和值理解为对所引用精确值的严格限制。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所引用的值和围绕该值功能上等同的范围。例如，所公开的量纲“40mm”旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或换句话讲有所限制，本文中引用的每一个文件，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请，均据此以引用方式全文并入本文。对任何文献的引用均不是承认其为本文公开的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术、或承认其独立地或以与任何其它一个或多个参考文献的任何组合的方式提出、建议或公开任何此类发明。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与任何以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予那个术语的含义或定义为准。
尽管举例说明和描述了本发明的特定实施方案，但是对本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出许多其它的改变和变型。因此，所附权利要求旨在涵盖处于本发明范围内的所有这些改变和变型。

Claims (15)

1.一种AA碱性电池，所述碱性电池包括：
外壳，并且在所述外壳内，
包含至少约3.3g锌粒的阳极，
包含阴极活性材料的阴极，
设置在所述阳极和所述阴极之间的分隔体，
包含在水溶液中的离子导电组分的电解质，其中：
所述AA碱性电池具有大于约4800的TA/浓度比率。
2.如权利要求1所述的AA碱性电池，其中所述阴极活性材料选自由下列组成的组：二氧化锰、电解二氧化锰(EMD)、化学二氧化锰(CMD)和高功率电解二氧化锰(HP EMD)。
3.如权利要求1所述的AA碱性电池，其中所述阴极还包含石墨，所述石墨的浓度按重量计小于约3.75％。
4.如权利要求1所述的AA碱性电池，其中所述阴极还包含碳颗粒。
5.如权利要求4所述的AA碱性电池，其中所述碳颗粒包括膨胀石墨。
6.如权利要求1所述的AA碱性电池，其中所述锌粒具有小于9.62×10-4cm2的颗粒表面积。
7.如权利要求1所述的AA碱性电池，其中所述离子导电组分包含碱金属氢氧化物。
8.如权利要求1所述的AA碱性电池，其中所述离子导电组分包含盐。
9.一种AAA碱性电池，所述碱性电池包括：
外壳，并且在所述外壳内，
包括至少约1.9g锌粒的阳极，
包括阴极活性材料的阴极，
设置在所述阳极和所述阴极之间的分隔体，
包括在水溶液中的离子导电组分的电解质，其中：
所述AAA碱性电池具有大于约1,700的TA/浓度比率。
10.如权利要求9所述的AAA碱性电池，其中所述阴极活性材料选自由下列组成的组：二氧化锰、电解二氧化锰(EMD)、化学二氧化锰(CMD)和高功率电解二氧化锰(HP EMD)。
11.如权利要求9所述的AAA碱性电池，其中所述阴极还包括石墨，其浓度按重量计小于约3.75％。
12.如权利要求9所述的AAA碱性电池，其中所述阴极还包括碳颗粒。
13.如权利要求12所述的AAA碱性电池，其中所述碳颗粒包含膨胀石墨。
14.如权利要求9所述的AAA碱性电池，其中所述锌粒具有小于9.62×10-4cm2的颗粒表面积。
15.如权利要求9所述的AAA碱性电池，其中所述离子导电组分包含碱金属氢氧化物。
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