CN102511092A - 具有包含锰的阴极的碱性一次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种电池。所述电池包括阳极、阴极、设置在所述阴极和所述阳极之间的分隔体、以及电解质。所述阴极还包含锰。

Description

具有包含锰的阴极的碱性一次电池
技术领域
本发明涉及电化学电池单元或其电池。
背景技术
电化学电池单元(电池)通常用作电能来源。电池包含通常被称作阳极的负极和通常被称作阴极的正极。阳极包含可被氧化的活性材料。阴极包含可被还原的活性材料。阳极活性材料能够还原阴极活性材料。分隔体设置在阳极和阴极之间。这些组件设置在金属外壳(罐)内。
一次电池(单次使用)与二次电池(可再充电)内采用的常见阳极材料均为锌(Zn)。锌具有有益特征，例如高容量、高能量密度、低成本和无毒性。然而，在电池贮藏或放电期间锌的氧化可存在工程问题。例如，锌阳极可易于在贮藏或放电期间产生气体。产生的气体可对组装的圆柱形电池施加应力并且可导致渗漏。类似地，例如在棱柱电池或纽扣电池设计中，由于内部放气压力而可具有增加的易渗漏性。此外，由于气体的存在可导致增加的电池阻抗，因此产生的气体可对性能产生负面影响。
电池工程师已试图通过创造锌合金或者通过在阳极内使用添加剂来抑制气体产生。一个实例可为通过合金化或共混将铟添加到锌，其可有助于减少气体产生。然而，铟较昂贵并且将其包含在组装电池内可显著增加产品成本。汞已类似地与锌联合使用以有助于减少放气，尤其是在纽扣电池应用中，例如在锌/空气助听器电池中。然而，汞的使用由于其毒性而可具有潜在的负面环境影响。
对于改善电池的总体性能的需求不断增加。电池具有由电池类型的标准外部几何形状决定的预定内部体积。当前的电池设计包括用于气体的未占据空间，所述气体可在组装电池的贮藏或放电期间产生。气体产生的减少可降低对组装电池的内部体积内的未占据空间的一些需求。未占据空间随后可被用于掺入组装电池中的附加活性物质，其可导致总体增加的电池性能。
发明内容
本发明的一个方面的特征在于一种电池。所述电池包括阳极、阴极、设置在阳极和阴极之间的分隔体、以及电解质。所述阴极还包含锰。
在一些具体实施中，锰可选自由下列组成的组：锰酸钾(K2MnO4)、高锰酸钾(KMnO4)、锰酸锂(Li2MnO4)、高锰酸锂(LiMnO4)、高锰酸钠(NaMnO4)、锰酸钠(Na2MnO4)、高锰酸铯(CsMnO4)、锰酸铯(Cs2MnO4)、高锰酸镁(Mg2MnO4)、锰酸镁(MgMnO4)、高锰酸钙(Ca2MnO4)、锰酸钙(CaMnO4)、锰酸银(AgMnO4)、高锰酸银(Ag2MnO4)、锰酸钡(BaMnO4)和高锰酸钡(Ba2MnO4)。阳极还可包含锌。电解质可包括碱性水溶液，所述碱性水溶液选自由下列组成的组：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氯化锌、氯化铵、高氯酸镁和溴化镁。阴极还可包含阴极活性材料。所述阴极活性材料可选自由下列组成的组：二氧化锰、电解二氧化锰(EMD)、化学二氧化锰(CMD)和高功率电解二氧化锰(HP EMD)。电池可包括外壳、设置在外壳内的阳极、阴极、分隔体和电解质。
附图说明
虽然在说明书之后提供了特别指出和清楚地要求保护本发明的权利要求书，但是据信通过下面的描述并结合附图可以更好地理解本发明。
图1为电池的示意图。
具体实施方式
参见图1，电池10包括设置在圆柱形外壳18内的阴极12、阳极14和分隔体16。电池10也包括集电器20、密封件22和负金属封端24，所述负金属封端用作电池的负端子。起到电池正端子作用的正极点26位于电池上的负端子的相对端。电解质溶液分散在整个电池10中。电池10可为碱性电池，例如，AA、AAA、AAAA、C或D电池。
圆柱形外壳18可为薄壁的，例如AA和AAA电池通常具有约0.25mm至约0.15mm的壁厚，C和D电池具有约0.30mm至约0.20mm的壁厚。
阴极12包含一种或多种阴极活性材料，例如二氧化锰、氧化银、羟基氧化镍或氧化铜。优选地，阴极活性材料选自由下列组成的组：二氧化锰、电解二氧化锰(EMD)、化学二氧化锰(CMD)和高功率电解二氧化锰(HP EMD)。
优选的阴极活性材料为二氧化锰，其具有按重量计至少约91％的纯度。由于其具有高密度并且可方便地用电解方法以高纯度获得，所以电解二氧化锰(EMD)是电化学电池优选的二氧化锰形式。化学二氧化锰(CMD)是一种化学合成的二氧化锰，其也已经被用作包括碱性电池和大功率电池的电化学电池中的阴极活性材料。
EMD通常由硫酸锰和硫酸的浴的直接电解来制造。制备EMD的方法及其性能见于Karl V.Kordesch编辑的Batteries(Marcel Dekker，Inc.，New York，第1卷(1974)，第433-488页)。CMD通常通过本领域已知为“Sedema方法”的方法来制备，所述方法为美国专利2,956,860(Welsh)中所公开的通过采用MnSO4与优选NaClO3的碱性金属氯酸盐的反应混合物来制备碱性电池级MnO2的化学方法。二氧化锰的经销商包括Kerr McGee Co.(Trona D)、Chem Metals Co.、Tosoh、DeltaManganese、Mitsui Chemicals、JMC和Xiangtan。
在一些优选的具体实施中，尤其是要求非常低或者不需要电池变形时，可利用高功率(HP)EMD。优选地，HP EMD具有至少1.635的开路电压(OCV)。合适的HP EMD能够以商品名High Drain从Tronox商购获得。
阴极12也可包含碳颗粒和粘合剂。阴极也可包含其他添加剂。阴极12将具有孔隙度。阴极孔隙度优选地介于约22％和约31％之间。阴极孔隙度为制造时基于阴极的计算值。孔隙度由于与放电及电解质润湿相关联的溶胀而随时间改变。
阴极孔隙度百分比＝(1-(阴极固体体积÷阴极体积))×100
在阴极中包含碳颗粒以允许电子流过阴极。碳颗粒可为合成膨胀石墨。优选使阴极中的碳颗粒含量较低，例如小于约3.75％，或者甚至小于约3.5％，例如2.0％至3.5％。这种碳含量允许阴极包含较高含量的活性材料，而不用增加电池的体积或减小空隙体积(其必须保持在特定水平或更高水平以防止电池内因气体的产生而使内部压力升得过高)。
合适的膨胀石墨颗粒可得自于例如日本的Chuetsu Graphite Works，Ltd.(例如Chuetsu等级WH-20A和WH-20AF)，或Timcal America(例如Westlake，OH，KS等级)。合适的石墨以商品名TimrexBNB-90石墨得自Timcal。
一些优选的电池包含按重量计约2％至约3.5％的膨胀石墨。在一些具体实施中，这允许EMD的含量在供货时按重量计为约89％至91％。(EMD在供货时包含约1-1.5％的水分，因此该范围等于约88％至90％的纯EMD。)优选地，阴极活性材料与膨胀石墨的比率大于25，更优选大于26或甚至大于27。在一些具体实施中，该比率介于25和33之间，例如介于27和30之间。这些比率通过分析来确定，忽略任何水分。
一般来讲优选的是阴极基本上不合天然石墨。虽然天然石墨颗粒为阴极成型设备提供润滑性，但这类石墨与膨胀石墨相比有着显著更低的导电性，因此要获得同样的阴极导电性必需使用更多的量。如有必要，阴极可包含低含量的天然石墨，然而这将不利于在保持特定阴极导电性的同时获得减小的石墨浓度。
阴极可按压制粒料的形式提供。为了实现最佳的处理，一般来讲优选的是阴极具有在约2.5％至约5％范围内的水分含量，更优选约2.8％至约4.6％。一般来讲还优选的是阴极具有约22％至约31％的孔隙度，以获得阴极的可制造性、能量密度和完整性之间的良好平衡。
可用于阴极中的粘合剂的实例包括聚乙烯、聚丙烯酸或氟碳树脂，例如PVDF或PTFE。聚乙烯粘合剂的实例以商品名COATHYLENE HA-1681出售(得自Hoechst或Dupont)。其他添加剂的实例描述于例如美国专利5,698,315、5,919,598和5,997,775以及美国专利申请10/765,569中。
阳极14可由阳极活性材料、胶凝剂和微量的其他添加剂(例如放气抑制剂)来形成。阳极活性材料的含量可根据所选择的活性材料和电池的电池单元尺寸而改变。例如具有锌阳极活性材料的AA电池可具有至少约3克锌。例如具有锌阳极活性材料的AAA电池可具有至少约1.5克锌。
阳极活性材料的实例包括锌、镁和铝。优选地，阳极活性材料包括具有细小粒度的锌，例如小于约175微米的平均粒度。此类锌在碱性电池中的使用描述于美国专利6,521,378中，其完整公开内容以引用方式并入本文。
此外，阳极活性材料可与其他元素合金化以在用于组装电池中时提供有益特征。例如，使阳极活性材料与铟合金化可有助于在阳极活性材料放电期间减少气体产生。此外，阳极活性材料可与铋合金化以有助于阳极活性材料的高速率放电特征。
可利用的胶凝剂的实例包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素盐(例如羧甲基纤维素钠)或它们的组合。
分隔体16可为常规的碱性电池分隔体。优选地，分隔体材料为薄的。例如，对于AA电池，分隔体可具有小于约0.30mm，优选小于约0.20mm并且更优选小于约0.10mm的湿厚度，和小于约0.10mm，优选小于约0.07mm并且更优选小于约0.06mm的干厚度。分隔体的基重可为约15至80g/m2。在一些优选的具体实施中，分隔体可具有约35g/m2或更小的基重。在其他实施方案中，分隔体16可包括与非织造材料层结合的玻璃纸层。分隔体还可包括附加的非织造材料层。
在一些具体实施中，分隔体包绕在芯轴周围以形成管。在此类情况下，为了最小化电池变形，一般优选分隔体的包绕次数为整数或“完整数”(例如，1、2、3、4...)，而非分数(例如，1.25)。当包绕次数为整数时，电池周围的电池放电趋于比如果包绕次数包含分数数量时更均匀。由于在制造时的实际限制，可能不会获得精确的整数(完整数)包绕次数，然而希望尽可能地接近整数，例如0.8至1.2、1.8至2.2、2.8至3.2等。这类分隔体设计在本文将被称作具有“大体整数次包绕”。
电解质可分散在整个阴极12、阳极14和分隔体16中。电解质可包括离子导电组分。离子导电组分可为碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾、氢氧化钠，或氢氧化锂，或者盐例如氯化锌、氯化铵、高氯酸镁、溴化镁、或它们的组合。电解质可包括溶液、悬浮液或分散体。优选地，电解质为水溶液。
电解质水溶液中离子导电组分的平均浓度可为基于电解质的总重量约0.23至约0.37。例如，电解质可包含水溶液中的氢氧化钾，其平均浓度基于电解质的总重量介于约0.26和约0.32之间。此外，电解质可包括氧化锌(ZnO)，例如按电解质的重量计约2％的锌。
外壳18可为通常用于一次碱性电池的常规外壳，例如由镀镍冷轧钢形成的外壳。集流体20可由合适的金属例如黄铜制成。密封件22可由例如聚酰胺(尼龙)制成。
阴极12也包含可有助于减少组装电池10内部放气的一种或多种阴极电极混合物添加剂。阴极电极混合物添加剂包含锰。阴极电极混合物添加剂可包含可溶性锰。可溶性锰能够溶解在电解质溶液内。一旦溶解，可溶性锰则可扩散通过分隔体16并接触电池10的阳极14。当材料彼此接触时，阳极材料可被氧化以形成保护表面，其可在电池10贮藏期间限制腐蚀。可溶性的阴极电极混合物添加剂的实例包括锰酸盐和高锰酸盐，例如锰酸钾(K2MnO4)、高锰酸钾(KMnO4)、锰酸锂(Li2MnO4)、高锰酸锂(LiMnO4)、高锰酸钠(NaMnO4)、锰酸钠(Na2MnO4)、高锰酸铯(CsMnO4)、锰酸铯(Cs2MnO4)、高锰酸镁(Mg2MnO4)、锰酸镁(MgMnO4)、高锰酸钙(Ca2MnO4)、锰酸钙(CaMnO4)、锰酸银(AgMnO4)、高锰酸银(Ag2MnO4)、锰酸钡(BaMnO4)和高锰酸钡(Ba2MnO4)。
实验测试
放电性能测试可遵循通常被称为数字照相机测试或Digicam的规程。所述规程包括向电池施用脉冲放电循环。每个循环由两部分组成：1.5瓦特脉冲持续2秒，接着立即进行0.65瓦特脉冲持续28秒。在10次连续脉冲后，然后允许电池停歇55分钟的时间，随后进行第二循环的规定脉冲方案。继续重复进行这些循环直至达到1.05V的截止电压。记录达到截止电压所需的1.5瓦特脉冲的总数目。
放电性能测试可遵循通常被称为CD测试的规程。所述规程包括向电池施加负载循环。每次循环包括向电池施加250mA的负载一小时，接着停歇23小时的时间。重复该循环直至达到0.9V的截止电压。记录达到该截止电压的总小时数(服务时间)。
放电性能测试可遵循通常被称为玩具测试的规程。所述规程包括向电池施加阻抗循环。每次循环包括向电池施加3.9W的阻抗一小时，接着停歇23小时的时间。重复该循环直至达到0.8V的截止电压。记录达到该截止电压的总小时数(服务时间)。
实施例1-具有包含在阴极内的锰酸钾的电池的放电测试
向包括在AA碱性电池内的阴极添加锰酸钾至0.4重量％的浓度。随后根据本发明利用锌浆液组装碱性AA电池并接着在DigiCam、CD和玩具测试下放电。所述电池可各自表现出95的脉冲，8.56的服务时间和7.76的服务次数，与不包括本发明的电池相比在统计学上相等的放电性能。
向包括在AA碱性电池内的阴极添加锰酸钾至1重量％的浓度。随后根据本发明利用锌浆液组装碱性AA电池并接着在DigiCam、CD和玩具测试下放电。所述电池可各自表现出94的脉冲，8.58的服务时间和7.77的服务次数，与不包括本发明的电池相比在统计学上相等的放电性能。
不应将本文所公开的量纲和值理解为对所引用精确值的严格限制。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所引用的值和围绕该值功能上等同的范围。例如，所公开的量纲“40mm”旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或换句话讲有所限制，本文中引用的每一个文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请，均据此以引用方式全文并入本文。对任何文献的引用均不是承认其为本文公开的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术、或承认其独立地或以与任何其他一个或多个参考文献的任何组合的方式提出、建议或公开任何此类发明。进一步讲，如果此文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予那个术语的含义或定义为准。
尽管举例说明和描述了本发明的特定实施方案，但是对本领域的技术人员来讲显而易见的是，在不背离本发明的实质和范围的情况下可作出许多其他的改变和变型。因此，所附权利要求旨在涵盖处于本发明范围内的所有这些改变和变型。

Claims (7)

1.一种电池，所述电池包括：
阳极；
阴极，所述阴极包含锰；
设置在所述阳极和所述阴极之间的分隔体；以及
电解质。
2.如权利要求1所述的电池，其中所述阴极还包含阴极活性材料。
3.如权利要求2所述的电池，其中所述阴极活性材料选自由下列组成的组：二氧化锰、电解二氧化锰(EMD)、化学二氧化锰(CMD)和高功率电解二氧化锰(HP EMD)。
4.如权利要求1所述的电池，其中所述锰选自由下列组成的组：锰酸钾(K2MnO4)、高锰酸钾(KMnO4)、锰酸锂(Li2MnO4)、高锰酸锂(LiMnO4)、高锰酸钠(NaMnO4)、锰酸钠(Na2MnO4)、高锰酸铯(CsMnO4)、锰酸铯(Cs2MnO4)、高锰酸镁(Mg2MnO4)、锰酸镁(MgMnO4)、高锰酸钙(Ca2MnO4)、锰酸钙(CaMnO4)、锰酸银(AgMnO4)、高锰酸银(Ag2MnO4)、锰酸钡(BaMnO4)和高锰酸钡(Ba2MnO4)。
5.如权利要求1所述的电池，其中所述阳极还包含锌。
6.如权利要求1所述的电池，其中所述电解质包括碱性水溶液，所述碱性水溶液选自由下列组成的组：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氯化锌、氯化铵、高氯酸镁和溴化镁。
7.如权利要求1所述的电池，所述电池还包括外壳、设置在所述外壳内的所述阳极、所述阴极、所述分隔体、以及所述电解质。
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