ES2248201T3 - Procedimiento para controlar y ajustar el estado redox de agentes de refinacion redox en una masa fundida de vidrio y a un conjunto de fusion continua de vidrio que esta provisto de medios para poner en practica este procedimiento. - Google Patents
Procedimiento para controlar y ajustar el estado redox de agentes de refinacion redox en una masa fundida de vidrio y a un conjunto de fusion continua de vidrio que esta provisto de medios para poner en practica este procedimiento.Info
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Abstract
Procedimiento para controlar y ajustar el estado redox de agentes de refinación redox en una masa fundida de vidrio, caracterizado porque se insufla sustancialmente oxígeno gaseoso a través de la masa fundida de vidrio durante el proceso de fusión.
Description
Procedimiento para controlar y ajustar el estado
redox de agentes de refinación redox en una masa fundida de vidrio
y a un conjunto de fusión continua de vidrio que está provisto de
medios para poner en práctica este procedimiento.
La invención concierne a un procedimiento para
controlar y ajustar el estado redox de agentes de refinación redox
en una masa fundida de vidrio y a un conjunto de fusión continua de
vidrio que está provisto de medios para poner en práctica este
procedimiento.
Por refinación se entiende con relación a masas
fundidas de vidrio la eliminación de burbujas de gas de la masa
fundida. Para lograr la máxima ausencia de gases extraños y de
burbujas se requieren el entremezclado y la desgasificación a fondo
de la mezcla fundida.
El comportamiento de gases o burbujas en una masa
fundida de vidrio y su eliminación se han descrito, por ejemplo, en
"Glastechnische Fabrikationsfehler", editado por H.
Jebsen-Marwedel y R. Brückner, tercera edición,
1980, Springer Verlag, en las páginas 195 y siguientes.
Se aplican con mucha frecuencia procedimientos de
refinación química. Su principio consiste en que se añaden a la
masa fundida unos compuestos que se descomponen y desprenden gases,
o unos compuestos que son volátiles a temperaturas más altas, o
unos compuestos que en una reacción de equilibrio ceden gases a
temperaturas más altas.
El último grupo de materias comprende los
llamados agentes de refinación redox, tales como, por ejemplo,
óxido de arsénico y óxido de antimonio, pero también SnO_{2},
CeO_{2}, Fe_{2}O_{3}, ZnO, TiO_{2}, V_{2}O_{5},
MoO_{3}, WO_{3}, Bi_{2}O_{5}, Cr_{2}O_{3} y MnO. En
este caso, se utilizan como agentes de refinación redox iones
polivalentes que pueden presentarse en al menos dos etapas de
oxidación que están entre sí en un equilibrio dependiente de la
temperatura, liberándose un gas, casi siempre oxígeno, a altas
temperaturas.
El equilibrio redox de la sustancia disuelta en
la masa fundida se puede representar en el ejemplo del óxido de
arsénico por la ecuación (I)
(I)As_{2}O_{5}
\leftrightarrow As_{2}O_{3} + O_{2}
\uparrow
La constante de equilibrio K para (I) puede
formularse como en la ecuación (II)
(II)K(T) =
\frac{a_{As_{2}O_{3}} \cdot
P_{O_{2}}}{a_{As_{2}O_{5}}}
En esta ecuación, aAs_{2}O_{3} y
aAs_{2}O_{5} significan las actividades del trióxido de
arsénico y del pentóxido de arsénico, respectivamente, y Po_{2}
significa la fugacidad del oxígeno. La constante de equilibrio K
depende fuertemente de la temperatura, y a través de la temperatura
y la actividad de los compuestos oxídicos de arsénico se puede
ajustar una fugacidad definida del oxígeno pO_{2}.
En la refinación química se pueden diferenciar
sustancialmente tres efectos de refinación:
- 1)
- un efecto de refinación primario en el que los gases que se producen en la descomposición de los agentes de refinación añadidos, por ejemplo oxígeno gaseoso proveniente de agentes de refinación redox, se difunden dentro de las burbujas que se producen en la descomposición de la mezcla, por ejemplo burbujas de CO_{2}, N_{2}, H_{2}O, NO, NO_{2};
- 2)
- un efecto de refinación secundario en el que se efectúa una desgasificación de la masa fundida de vidrio, en cuyo caso se produce la formación espontánea de burbujas de gas por efecto de los agentes de refinación añadidos, por ejemplo burbujas de O_{2} proveniente de agentes de refinación redox. En estas burbujas de refinación pueden difundirse gases extraños, como CO_{2}, H_{2}O, N_{2}, NO, NO_{2}, aun cuando su presión parcial esté por debajo de 10^{5} Pa; y
- 3)
- un denominado efecto de resorción en el que se disuelven burbujas infladas de, por ejemplo, oxígeno obtenidas según 1) o 2), situadas aún en la masa fundida bajo una reducción de la temperatura, por ejemplo en equilibrio redox (I) por desplazamiento del equilibrio hacia el lado del educto.
La liberación de los gases de refinación se
produce con frecuencia ya durante la fusión y los gases de
refinación ya no están disponibles para el efecto de refinación
secundario. Tiene lugar solamente el efecto de refinación primario.
Los medios de refinación redox usuales, tales como As_{2}O_{5}
o Sb_{2}O_{5}, muestran una cesión efectiva de oxígeno de
refinación entre 1150ºC y 1500ºC con un máximo en 1220ºC a 1250ºC,
en donde, aparte de depender de la temperatura, la respectiva cesión
de oxígeno depende sustancialmente de la composición del vidrio y
de la composición del agente de refinación (uno o más agentes de
refinación). Se tienen que emplear, especialmente para vidrios de
alto punto de fusión, mayores cantidades de agente de refinación que
las propiamente necesarias para lograr en definitiva un efecto de
refinación. Las grandes cantidades de agente de refinación son
desventajosas especialmente en el caso de óxido de arsénico y óxido
de antimonio, ya que éstos son fuertemente tóxicos y caros. Además,
una aportación de agentes de refinación puede influir
desventajosamente sobre las propiedades del vidrio y aumentar los
costes de fabricación - ya que en general se trata de compuestos
caros -.
Por tanto, para una refinación óptima por medio
de agentes de refinación redox se intenta mantener una proporción
lo más alta posible del agente de refinación más allá del proceso
de fusión en la etapa de oxidación más alta. En algunos agentes de
refinación no se puede utilizar la etapa de oxidación más alta en
una forma comercialmente atractiva, mientras que en otros agentes
de refinación se reduce ya en alta medida en la mezcla la etapa de
oxidación más alta. Para efectuar una oxidación suplementaria de
unos medios de refinación o para impedir la reducción de los otros
medios de refinación se añaden a la mezcla compuestos de nitrato
que se descomponen liberando oxígeno.
Es desventajoso a este respecto el hecho de que
los nitratos son componentes relativamente caros de la mezcla que,
además, en su descomposición liberan compuesto de NO_{x}
contaminantes del medio ambiente. En el caso de una reducción hasta
nitrógeno puro, los nitratos son una fuente de burbujas de nitrógeno
sólo difícilmente refinables. En el caso de un calentamiento puro
con oxicombustible son incluso la única fuente de burbujas de
nitrógeno provenientes del proceso de fusión. La dificultad de
eliminación de, precisamente, las burbujas de nitrógeno se
fundamenta en su solubilidad y constante de difusión muy pequeñas
en masas fundidas técnicas corrientes de vidrio.
Se conoce por el documento
US-A-5 006 144 un procedimiento para
controlar el estado redox de componentes polivalentes de una masa
fundida de vidrio. A este fin, se conducen por medio de toberas de
soplado a través de la masa fundida de vidrio, entre otros, gases
reductores, por ejemplo hidrocarburos (metano, propano) o monóxido
de carbono, en una cubeta de masa fundida de vidrio que se hace
funcionar continuamente.
Por tanto, el cometido de la invención consiste
en encontrar un procedimiento para controlar y ajustar el estado
redox de agentes de refinación redox en una masa fundida de vidrio,
en donde los agentes de refinación redox deberán resistir el
proceso de fusión en una etapa de oxidación lo más alta posible y en
donde se podrá prescindir en lo posible de la adición de nitratos a
la masa fundida de vidrio.
Asimismo, es cometido de la invención encontrar
un dispositivo correspondiente para la puesta en práctica de tal
procedimiento.
Este problema se resuelve porque se proporciona
un procedimiento para controlar y ajustar el estado redox de
agentes de refinación redox en una masa fundida de vidrio en el que
se insufla sustancialmente oxígeno gaseoso a través de la masa
fundida de vidrio durante el proceso de fusión.
En conjuntos de fusión hechos funcionar
continuamente, por ejemplo cubetas de fusión, se conduce, en un
procedimiento según la invención, oxígeno a través de la masa
fundida de vidrio en la zona de fusión del conjunto de fusión.
Según la invención, el procedimiento puede
ponerse en práctica en un conjunto de fusión continua en el que
están dispuestas en la zona de fusión unas toberas de soplado para
insuflar oxígeno gaseoso a través de la masa fundida de vidrio a fin
de controlar y ajustar el estado redox de agentes de refinación
redox en dicha masa fundida de vidrio.
Gracias a las medidas según la invención, se
pueden evitar completamente las desventajas descritas de la
utilización de nitratos.
Como quiera que se insufla sustancialmente
oxígeno gaseoso a través de la masa de vidrio fundido durante el
proceso de fusión, los agentes de refinación redox resisten el
proceso de fusión en una etapa de oxidación lo más alta posible y
están así disponibles para la refinación propiamente dicha.
Para realizar un control y ajuste efectivos del
estado redox de los agentes de refinación redox se insufla el
oxígeno gaseoso a través de la masa fundida de vidrio por medio de
toberas de soplado, especialmente de abajo arriba.
Este insuflado de oxígeno gaseoso puede
realizarse con toberas de soplado convencionales, como las que se
utilizan ya en la industria del vidrio para mejorar el transporte
de calor del horno superior al baño de vidrio.
El número, la distribución geométrica y la
solicitación con gas de las toberas de soplado dependen fuertemente
de la clase del vidrio y de otras necesidades de la respectiva
unidad de producción. Sin embargo, pueden igualmente adaptarse muy
bien a particularidades y conjuntos de fusión existentes.
En cubetas con construcciones voladas insertas,
por ejemplo, pueden elegirse la distribución y la solicitación con
gas de las toberas preferiblemente de modo que antes y al final de
la alfombra de la mezcla se hagan funcionar cada vez dos o más filas
de toberas de soplado desplazadas una respecto de otra
transversalmente al flujo de material con una mayor solicitación de
gas. La cantidad de gas puede estar en este caso, por ejemplo,
entre 15 y 200 l/h. En la zona desde la pared inserta hasta las
filas de toberas de soplado que se acaban de describir puede
distribuirse un número de toberas de soplado adicionales
dependiente de la extensión de la alfombra de la mezcla. La
solicitación con gas de estas toberas es preferiblemente menor que
en el caso de las filas primeramente mencionadas. El límite
inferior puede elegirse aquí muy pequeño (<1 l/h) y depende de la
posibilidad de dosificación de la construcción de las toberas de
soplado. La distancia entre las distintas toberas de soplado y, por
tanto, también su número son, aparte de la extensión ya mencionada
de la alfombra de la mezcla y de la anchura del conjunto de fusión,
una función de la altura del baño de vidrio, la solicitación con gas
y la viscosidad del vidrio.
Valores típicos de distancia para toberas de
soplado convencionales con caudales de gas entre 10 y
150 l/h y niveles de vidrio de aproximadamente 1 m están en el intervalo de 0,3 a 1,5 m.
150 l/h y niveles de vidrio de aproximadamente 1 m están en el intervalo de 0,3 a 1,5 m.
El oxígeno gaseoso conducido a través de la masa
fundida de vidrio puede ser utilizado en este caso en grados de
pureza usuales en el mercado.
Las toberas de soplado se incorporan
preferiblemente en el fondo por debajo de la alfombra de la mezcla
de un conjunto de fusión hecho funcionar continuamente, por ejemplo
una cubeta de fusión. La distribución de las toberas de soplado se
ajusta a la forma de la respectiva alfombra de la mezcla. Solamente
mediante una disposición correspondiente se tiene que cuidar de que
con el insuflado de oxígeno gaseoso y los flujos así generados
dentro de la masa de vidrio fundido no se transporten restos sin
fundir de la mezcla hacia la zona de refinación de la cubeta.
Estas toberas de soplado son solicitadas con
oxígeno gaseoso, de modo que el oxígeno procedente de la
descomposición de nitratos es sustituido por el oxígeno gaseoso
procedente de las toberas de soplado.
Además, el insuflado de oxígeno gaseoso durante
el proceso de fusión tiene la ventaja de que la mezcla se funde con
igual intensidad a temperaturas más bajas debido a los mayores
gradientes de velocidad. Es posible así, además, obtener una
proporción mayor del agente de refinación redox en la etapa de
oxidación más alta durante todo el proceso de fusión para la
refinación.
Ejemplo de
ejecución
En una cubeta de fusión continua con 900 l de
depósito de fusión se fundió un vidrio de aluminosilicato (por
ejemplo, Schott Robax® de la firma Schott Glas) con un caudal de 1
t/día. A través de dos toberas de burbujeo se alimentó un total de
800 l/h de oxígeno gaseoso. La mezcla estaba exenta de nitratos. El
vidrio que se tomó de la cubeta tenía una calidad comparable a la
de vidrio de fases con mezcla conteniendo nitrato, sin que se
hubiera soplado oxígeno gaseoso a través de la masa fundida de
vidrio, y era netamente mejor con respecto a la calidad de las
burbujas que vidrio de las fases de referencia sin nitrato y sin
que se hubiera soplado oxígeno gaseoso a través de la masa fundida
de vidrio. Mientras que los número de burbujas en la fase de
referencia estaban en promedio en aproximadamente 10 burbujas por
kg de vidrio, en la fase en la que se insufla oxígeno gaseoso a
través de la masa fundida de vidrio durante el proceso de fusión se
observaron solamente alrededor de 3 a 5 burbujas por kg de
vidrio.
Claims (6)
1. Procedimiento para controlar y ajustar el
estado redox de agentes de refinación redox en una masa fundida de
vidrio, caracterizado porque se insufla sustancialmente
oxígeno gaseoso a través de la masa fundida de vidrio durante el
proceso de fusión.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el proceso de fusión tiene lugar en la
zona de fusión de un conjunto de fusión que se hace funcionar
continuamente.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque se insufla el oxígeno gaseoso a través
de la masa fundida de vidrio por medio de toberas de soplado,
especialmente de abajo arriba.
4. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se insufla el
oxígeno gaseoso a través de la masa fundida de vidrio en la zona
situada por debajo de la alfombra de la mezcla que flota sobre la
masa fundida de vidrio.
5. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se prescinde
sustancialmente de la adición de compuestos de nitrato a la masa
fundida de vidrio.
6. Conjunto de fusión continua de vidrio,
caracterizado porque en la zona de fusión están dispuestas
toberas de soplado para insuflar oxígeno gaseoso a través de la
masa fundida de vidrio con el fin de controlar y ajustar el estado
redox de agentes de refinación redox en dicha masa fundida de
vidrio.
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