ES2246946T3 - Procedimiento y dispositivo de afino de masas de vidrio fundido por medio de oxigeno. - Google Patents

Procedimiento y dispositivo de afino de masas de vidrio fundido por medio de oxigeno.

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Abstract

Procedimiento para fabricar vidrio, en el que se afina con oxígeno en cubetas (10) vidrio fundido que contiene agua y/o que contiene grupos hidroxilo, caracterizado porque se dispone en la masa de vidrio fundido al menos un elemento (40) de metal noble que presenta una superficie exterior del lado del vidrio, vuelta hacia la masa fundida, y una superficie interior alejada de la masa de vidrio fundido, solicitable con gas, y se solicita la superficie alejada de la masa de vidrio fundido con oxígeno o con una mezcla gaseosa que contiene oxígeno.

Description

Procedimiento y dispositivo de afino de masas de vidrio fundido por medio de oxígeno.
La invención concierne a un procedimiento de afino con oxígeno de masas de vidrio fundido que contienen agua y/o grupos hidroxilo, a un dispositivo para ello y al uso de vidrio obtenido de esta manera.
En muchos procesos de producción técnicos están implicados líquidos en los que están disueltos gases que forman en parte burbujitas en el líquido. Dado que estos gases o burbujitas de gas representan un estorbo durante el tratamiento ulterior o pueden perjudicar desventajosamente las propiedades y, por tanto, la calidad del producto a fabricar, es necesario que el líquido sea liberado de estas burbujitas de gas. Este proceso se denomina desburbujado o afino.
En lo que sigue, se describirá la problemática del afino de una masa de vidrio fundido.
En la fabricación de vidrios a partir de materiales inorgánicos se mezclan y se funden en un procedimiento de desarrollo continuo materias primas, en concreto usualmente arena de cuarzo, sosa, caliza, mármol o marga calcárea. En este caso, el proceso de fusión transcurre en fases diferentes en las que tienen lugar reacciones químicas y procesos físicos que en parte se desarrollan uno junto a otro. A temperaturas elevadas tienen lugar también reacciones de sólidos en los contactos de los límites de grano que se tocan entre sí. Además, se liberan CO_{2} y H_{2}O de los cristales. En este caso, el CO_{2} se produce por reacciones de descomposición de las sales formadoras del vidrio. Siempre que estén presentes sulfatos, se libera también SO_{2}.
Por tanto, en la fusión de vidrio se producen cantidades considerables de gases como consecuencia de la descomposición de los materiales de partida, es decir, de la mezcla. Una estimación aproximada dice que se funde aproximadamente 1 kg de vidrio de 1,2 kg de mezcla, es decir que durante la fusión se libera aproximadamente 1/6 del peso de la mezcla en forma de gas. Además, son arrastrados también otros gases a través de la mezcla o bien se introducen éstos en el vidrio en fusión a través de hornos de combustión.
La liberación de gases, especialmente de CO_{2}, provoca ya un buen premezclado de la masa de vidrio fundido. El desprendimiento de gas y, por tanto, el premezclado están concluidos a temperaturas de aproximadamente 800ºC a 1100ºC.
La mayor parte del gas escapa ciertamente durante la fusión inicial del vidrio, pero una parte considerable del gas es retenida en la masa fundida. Una parte del gas retenido se disuelve en la masa de vidrio fundido, mientras que la parte restante permanece en la masa fundida como inclusiones locales de gas, es decir, como las llamadas burbujas. Las burbujas se expanden o se contraen en este caso cuando la presión interna de tales burbujas es más alta o más baja que la presión de equilibrio de los gases disueltos. Las burbujas de gas tienen entonces un tamaño diferente.
La masa fundida obtenida en este caso se denomina también masa fundida bruta. Sin embargo, presenta aún defectos ópticos del tipo de aguas fuertemente acusados y muchas burbujas, lo que perjudica desventajosamente la calidad de un cuerpo de vidrio o de vitrocerámica fabricado a partir de la masa de vidrio fundido. Por este motivo, se sigue calentado la masa de vidrio fundido que aún hace muchas aguas y contiene burbujas, se homogeneiza ésta por medio de órganos agitadores mecánicos, por troceado con finas agujas y/o por insuflado de oxígeno por medio de toberas finas y se la depura de las burbujas de gas.
Por tanto, por afino de vidrio se entiende un paso del procedimiento de fusión pospuesto al paso de fusión en las llamadas cámaras de afino, que asegura
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una amplia eliminación de burbujas de gas de clases de tamaño definidas y
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un ajuste deliberado del contenido de gas del vidrio fundido, y que al mismo tiempo
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se puede integrar en una secuencia compleja de pasos del proceso de fusión.
Por consiguiente, el afino del vidrio es de suma importancia para la calidad del producto que se presenta al final del proceso de fusión.
Para el afino se han desarrollado diferentes métodos de una manera conocida.
Las burbujas de gas tienen de origen, debido a su esfuerzo ascensional estático, la tendencia a ascender en la masa fundida y escapar entonces al exterior. Sin embargo, este proceso, sin influencias exteriores, necesitaría un tiempo considerable que encarecería el proceso de producción a causa de largos tiempos de paro. Por tanto, es conocido generar temperaturas más altas en la zona de afino para aumentar así la viscosidad de la masa fundida y, por tanto, la velocidad de ascenso de las burbujas de gas, así como para agrandar el diámetro de las burbujas. No obstante, este aumento adicional de la temperatura requiere una energía considerable, lo que aumenta fuertemente también los costes de producción.
Se ha acreditado y se ha optimizado ampliamente también el afino químico de vidrio. En este caso, se añaden a la masa fundida unos agentes de afino químicos, concretamente óxidos con escalones de oxidación dependientes de la temperatura. Agentes de afino usuales son óxido de Sb(V), óxido de As(V) y óxido de Sn(IV). Debido a la liberación de oxígeno generado in situ por el agente de afino o bien debido a la introducción mecánica adicional de gas por medio de toberas finas, se consiguen un mayor entremezclado de la masa fundida y, por tanto, una mejor homogeneización. Además, la liberación adicional de oxígeno provoca un aumento del tamaño de burbujas de gas pequeñas presentes ya en la masa de vidrio fundido.
Por tanto, en el afino químico se inflan pequeñas burbujas con el gas de afino O_{2}, el cual se origina a partir de los agentes de afino, con lo cual éstas ascenderán más rápidamente en la masa fundida. Por tanto, el afino conduce también a una retirada de inclusiones de gas, lo que lleva a un producto de vidrio de mayor calidad.
El afino químico consiste, en último término, en una secuencia de pasos elementales entrelazados uno con otro en el tiempo y el espacio. En primer lugar, las burbujas finamente dispersadas en la masa fundida bruta son hinchadas tan fuertemente por el gas de afino O_{2} que se presenta un drástico acortamiento de los tiempos de ascenso. Al mismo tiempo, las burbujas de afino extraen los gases disueltos en el vidrio. En los pasos de enfriamiento finales tiene lugar una resorción lo más completa posible de las burbujas residuales inevitables. Como magnitudes objetivo para un perfecto ajuste del contenido de gas en el vidrio se consideran, entre otras, el color, el contenido de agua y las llamadas condiciones de reebullición de O_{2} y SO_{2}. Una calidad de burbuja satisfactoria inicialmente conseguida no deberá empeorarse nuevamente en el proceso de distanciamiento o de conformación.
El afino químico tiene algunos inconvenientes originados por su propia naturaleza. Por un lado, el método no funciona para cualquier sistema de vidrio, especialmente en el afino de NaCl, o bien sólo funciona a alta temperatura; además, el proceso de afino necesita mucho tiempo, ya que la difusión del gas en la masa fundida transcurre con demasiada lentitud, por lo que las cámaras de afino han de tener un extensión relativamente grande, lo que a su vez aumenta los costes de producción. Por último, los agentes de afino químicos modifican también la química del vidrio y, por tanto, sus propiedades. Además, por ejemplo el óxido de arsénico es extremadamente tóxico y no puede obtenerse comercialmente sin más medidas en la pureza necesaria. Tanto su fabricación como su empleo plantean también grandes problemas medioambientales. Esto se aplica también al óxido de antimonio. El óxido de cerio no es sí ciertamente tóxico, pero es extremadamente caro, de modo que su utilización se limita solamente a vidrios especiales.
A causa de estos inconvenientes, se han dado a conocer también los llamados procedimientos de afino físico que dejan inalterada la química del vidrio. El afino físico de una masa de vidrio fundido se basa en que las burbujas son "forzadas" con métodos físicos a ascender hasta la superficie de la masa fundida, a estallar allí y a liberar su contenido de gas, o bien son obligadas a que se disuelvan en la masa fundida.
El documento DE-A-3 022 091 describe un dispositivo para fabricar un vidrio fundido en un horno de fusión con un refinador para afinar el vidrio y al menos un antecrisol, aplicándose una corriente continua a electrodos de calentamiento que, por lo demás, se hacen funcionar con corriente alterna.
En el documento DE-A-3 906 270 se describen un procedimiento y un dispositivo para fundir vidrios que presentan en estado fundido una alta acción reductora. Por tanto, se pretende evitar, especialmente en vidrio de fosfato, cuya acción reductora en estado fundido es incluso especialmente acusada, una erosión de partes de platino sumergidas en la masa fundida. En efecto, la acción reductora de vidrio de fosfato es tan fuertemente acusada que el vidrio reacciona con platino o una aleación de platino de la cuba de fusión formando una aleación de platino-fósforo. Sin embargo, esta aleación de platino-fósforo presenta un punto de fusión de 588ºC, es decir, bastante por debajo de la temperatura de fusión del vidrio, lo que conduce a que dicha aleación se disuelva en la masa de vidrio fundido y, por tanto, se disuelva también la cubeta de platino. Lo mismo se aplica también, por ejemplo, para elementos agitadores de platino. Esto se evita según este documento suministrando oxígeno al entorno del crisol de fusión, es decir, a su superficie exterior. De este modo, la superficie interior, que está en contacto con la masa de vidrio fundido, es protegida por una capa de vidrio rica en oxígeno. Resulta así posible el empleo de crisoles de platino, con lo que se puede obtener un vidrio sin el empleo de una cuba de fusión cerámica que empeore la calidad óptica del vidrio. Sin embargo, en este procedimiento se tienen que elegir condiciones en las que esté asegurada la permeabilidad al oxígeno de la cuba de platino, lo que se consigue por medio de un aumento de la temperatura.
Se conoce por el documento US-A-5,785,726 el fabricar vidrios para pantallas planas, especialmente LCDs (Liquid Crystal Display = Pantalla de Cristal Líquido) y TFTs (Thin Film Transistors = Transistores de Película Delgada), evitándose especialmente en la zona de distanciamiento la aparición de burbujas de oxígeno, la llamada "reebullición de O_{2}" debido a que las partes de platino de la zona de distanciamiento son barridas al menos en parte con hidrógeno. De esta manera, el oxígeno presente en la masa de vidrio fundido es reducido a agua por efecto de la cubeta de platino permeable al hidrógeno, disolviéndose entonces las burbujas de oxígeno.
La invención tiene ahora el objetivo de proporcionar un procedimiento mejorado para afinar y homogeneizar masas de vidrio fundido, en el que se puede prescindir de la adición de agentes de afino químicos, como óxido de arsénico, óxido de antimonio y óxido de cerio.
Este objetivo se alcanza según la invención por medio del procedimiento descrito en las reivindicaciones independientes, así como con el dispositivo para la puesta en práctica del procedimiento y con el uso de un vidrio así obtenido.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que si bien los metales nobles no son permeables al oxígeno, se produce un violente desarrollo de burbujas de gas al conducir oxígeno a través de un dispositivo sumergido en una masa de vidrio fundido que contiene agua o que contiene grupos hidroxilo y dotado de una envoltura de metal noble, tal como, por ejemplo, un tubo de metal noble. Este desprendimiento de gas es tan fuerte que la masa de vidrio fundido se entremezcla muy bien por efecto del violento desarrollo de burbujas. De este modo, se disuelven las aguas que estén presentes en el vidrio y se "inflan" las pequeñas burbujas de gas existentes, de modo que éstas ascienden con mayor rapidez. Por tanto, la introducción de oxígeno en un tubo de platino y el fuerte desarrollo de burbujas de oxígeno inherente a esto conducen también a una eliminación de las inclusiones de gas de la masa fundida.
De esta manera, es posible prescindir de agentes de afino químicos caros y/o tóxicos. Por tanto, con el procedimiento según la invención se pueden fabricar vidrios de alta pureza definida que estén libres de inclusiones de gas y también libres de materias extrañas adicionales introducidas por el afino.
El procedimiento según la invención es adecuado también para la eliminación de restos de agua y/o restos de hidroxilo.
Además, el proceso puede controlarse mediante una regulación del contenido de oxígeno o de la presión parcial de la corriente de gas. Se ha visto también que este procedimiento no está limitado a una temperatura determinada, tal como es necesario en muchos procesos de afino químico y en otros procesos de afino físico.
Como partes de metal noble son adecuados en principio todos los metales que sean permeables al hidrógeno especialmente en las condiciones que reinan en una masa de vidrio fundido, es decir que presenten un alto coeficiente de difusión de hidrógeno. Pertenecen a éstos el platino y todos los metales del grupo del platino, el oro, el renio y las aleaciones de los mismos. Según la invención, se han de entender por esto también otros materiales que sean estables a las temperaturas del procedimiento y que presenten un puente de metales nobles de esta clase entre el lado interior del tubo o la cubeta y los lados exteriores vueltos hacia la masa de vidrio fundido. Tales puentes pueden formarse, por ejemplo, por medio de estructuras reticulares o por medio de fibras, etc. Como elementos de metal noble se puede emplear también el crisol de platino o la propia cubeta de platino. No obstante, únicamente es solicitada aquí con oxígeno la zona de la cubeta de fusión en la que tiene lugar el afino. En otra forma de ejecución preferida se dispone un tubo de metal noble, especialmente en la zona en la que tiene lugar el paso de afino. Preferiblemente, el tubo discurre en el fondo de la cubeta. Se ha visto que es conveniente disponer tales tubos en forma de meandros, preferiblemente en toda la zona de afino. Sin embargo, en algunos casos se ha visto que es suficiente instalar un tubo de metal noble de esta clase, barrido con oxígeno, únicamente en un solo sitio de la zona de afino. En su forma de ejecución más sencilla el tubo de metal noble barrido con oxígeno está constituido por un simple tubo de forma de U que está dispuesto en la masa fundida de tal manera que se sumerge desde arriba en la masa fundida o bien es hecho pasar desde abajo a través de la cubeta de fusión. En ambos casos, la parte horizontal del tubo de forma de U discurre a lo largo del fondo de la cubeta o se extiende más allá de éste en una corta distancia.
En otra forma de ejecución preferida el elemento de metal noble comprende un agitador que puede ser barrido con oxígeno gaseoso. De esta manera, se pueden combinar entre sí las ventajas que dan como resultado una agitación mecánica de la masa fundida y el entremezclado por medio de gases ascendentes, lo que conduce a una homogeneización y afino especialmente eficaces.
Gases preferidos con contenido de oxígeno para barrer los elementos de metal noble son aire normal y aire de salida con contenido de oxígeno de gases del procedimiento, como, por ejemplo, gases de escape de quemadores, especialmente quemadores de gas y de petróleo. En principio, es posible también emplear oxígeno puro.
En otra forma de ejecución preferida se regula la alimentación de oxígeno por medio de un elemento de control. Esto se efectúa preferiblemente determinando la presión parcial de oxígeno de la masa fundida por medio de una sonda, tal como la que ha sido descrita con detalle, por ejemplo, por Frey, Schaeffer y Baucke en Glastechn. Ber. 53 (1980), páginas 116 a 123. Por medio del valor determinado con la sonda se puede regular exactamente la alimentación de oxígeno en el elemento de metal noble con ayuda de un dispositivo de control. Dado que por el afino con oxígeno se eliminan también otros gases, tales como CO_{2} o bien SO_{2}, es posible igualmente controlar la alimentación de oxígeno por medio de sondas de SO_{2} o de CO_{2} correspondientes.
En otra forma de ejecución según la invención el oxígeno introducido en la masa de vidrio fundido por el procedimiento de afino según la invención es retirado nuevamente en un paso del procedimiento pospuesto al afino. Esto puede efectuarse, por ejemplo, junto con el procedimiento físico conocido, tal como, por ejemplo, junto con el trabajo en condiciones de depresión. Es este caso, mediante la aplicación de una presión más pequeña se aumenta el tamaño del oxígeno disuelto o de las diminutas burbujas de gas aún presentes, que con frecuencia no son visibles, con lo que éstas ascienden rápidamente hasta la superficie de la masa fundida. Otra posibilidad consiste en solicitar la masa fundida por medio de presión en este paso del procedimiento, lo que conduce a la llamada "represión" de la formación de burbujas de gas.
Sin embargo, se prefiere especialmente según la invención disponer otro elemento de metal noble permeable al hidrógeno en un paso posterior del procedimiento y solicitar éste con hidrógeno, con gases que contienen hidrógeno o con gases y/o vapores que desprenden hidrógeno a temperatura más alta, tales como vapor de agua o amoniaco. De esta manera, se reduce el oxígeno todavía presente en la masa fundida formando agua o grupos hidroxilo que son solubles en la masa de vidrio fundido y en el vidrio terminado y que no muestran una influencia apreciable sobre la calidad del vidrio. Preferiblemente, se regula también la alimentación de oxígeno por medio de un elemento de control. El propio elemento de control recibe sus señales de control de una sonda de oxígeno que se sumerge en esta zona de la masa de vidrio fundido.
Preferiblemente, se retira el oxígeno en la zona de distanciamiento. Esto significa que el elemento de metal no noble correspondiente está dispuesto en esta zona. El elemento de metal noble puede estar configurado en todas las formas, tal como se ha descrito anteriormente, por ejemplo, para el elemento barrido con oxígeno. Otro lugar preferido de retirada de oxígeno es la llamada reguera alimentadora.
La invención concierne también a un dispositivo para la puesta en práctica del procedimiento. El dispositivo según la invención comprende una zona en la que la masa de vidrio fundido está en contacto con un elemento de metal noble, presentando el elemento de metal noble un lado vuelto hacia la masa de vidrio fundido y un lado o superficie alejado de la masa fundida y que puede ser solicitado con oxígeno. En una forma de ejecución especial esta zona es el fondo de la cubeta en la que se afina la masa de vidrio fundido. En otra forma de ejecución preferida el elemento de metal noble es un agitador mecánico cuyo lado interior puede ser barrido con el oxígeno gaseoso.
Los vidrios obtenidos con el procedimiento según la invención son adecuados especialmente para la fabricación de tubos electrónicos, tales como pantallas, especialmente aparatos de televisión y monitores de ordenador, así como para pantallas planas, tales como LCDs y TFTs. Los vidrios fabricados según la invención son especialmente adecuados también para la producción de lentas ópticas, así como aparatos y dispositivos que contienen tales lentes ópticas. Otros campos de aplicación preferidos son vidrios para lámparas, pensándose aquí tanto en el vidrio para una lámpara como para el propio medio luminiscente, así como en el empleo para la fabricación de encimeras de cocción para cocinas, como, por ejemplo, encimeras de Ceran®, y también para vajilla de cocción (Jenaerglas®) y para vajilla de microondas.
Se explicará la invención con referencia a la figura 1. La figura 1 muestra una cubeta de fusión de vidrio 10 en cuyo lado izquierdo se introducen materia prima de vidrio, es decir, vidrio reciclado y/o los materiales empleados para la fabricación de vidrio, como cuarzo, sosa, cal, mármol, etc., en forma de un producto a granel finísimamente distribuido o finísimamente molido. En la zona de fusión subsiguiente 20 se funde la materia sólida y ésta fluye después adicionalmente hasta la zona de afino 30 de la cubeta 10. En la zona de afino 30 se encuentra un tubo 40 de metal noble dispuesto en el fondo, el cual comprende una tubería 42 de alimentación de oxígeno y una tubería 44 de evacuación de vapor de agua. La alimentación 42 de oxígeno se regula por medio de un dispositivo de control 50 que recibe sus señales de control de una sonda de oxígeno 60 sumergida en la zona de afino 30 de la masa de vidrio fundido. La zona de fusión 20 y la zona de afino 30 de la cubeta 10 están separadas de la zona de distanciamiento 70 por medio de un tabique 80 que no llega hasta la superficie de la masa de vidrio fundido. En la zona de distanciamiento 70 se encuentra un tubo 90 de metal noble barrido con hidrógeno, vapor de agua o mezclas de éstos con otros gases, el cual es de configuración análoga a la del tubo 40 de oxígeno. La alimentación de hidrógeno al tubo 90 se regula por medio de un segundo dispositivo de control 100 que recibe sus señales de control de una segunda sonda de oxígeno 110 que está dispuesta en la zona de distanciamiento 70 o después de ésta.

Claims (12)

1. Procedimiento para fabricar vidrio, en el que se afina con oxígeno en cubetas (10) vidrio fundido que contiene agua y/o que contiene grupos hidroxilo, caracterizado porque se dispone en la masa de vidrio fundido al menos un elemento (40) de metal noble que presenta una superficie exterior del lado del vidrio, vuelta hacia la masa fundida, y una superficie interior alejada de la masa de vidrio fundido, solicitable con gas, y se solicita la superficie alejada de la masa de vidrio fundido con oxígeno o con una mezcla gaseosa que contiene oxígeno.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea como elemento (40) de metal noble la propia cubeta de fusión (10).
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el elemento (40) de metal noble comprende al menos un tubo dispuesto directamente sobre el fondo de la cubeta.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplea como elemento (40) de metal noble un agitador que puede ser barrido con gas.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplean como metal noble platino, elementos del grupo del platino, oro, renio y aleaciones de ellos, los cuales presentan coeficientes de difusión de hidrógeno suficientemente altos.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se realiza el afino sin agentes de afino químicos.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los restos de oxígeno producidos por el afino con oxígeno son retirados nuevamente en la zona de distanciamiento (70) por medio de elementos (90) de metal noble barridos con hidrógeno.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido de oxígeno de la masa de vidrio fundido se mide por medio de una sonda (60, 110) y la señal de medida así obtenida se emplea para controlar la presión parcial de oxígeno y/o de hidrógeno.
9. Dispositivo para la puesta en práctica del procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende una cubeta de fusión (10) con una zona (30) para el afino de una masa de vidrio fundido que contiene agua y grupos hidroxilo, caracterizado porque en la zona (30) para el afino de la masa de vidrio fundido está dispuesto un elemento (40) de metal noble que presenta un lado vuelto hacia la masa de vidrio fundido, así como un lado alejado de la masa de vidrio fundido y solicitable con oxígeno.
10. Dispositivo según la reivindicación 9, caracterizado porque el elemento (40) de metal noble es el fondo de la cubeta de la zona de afino (30).
11. Dispositivo según la reivindicación 9 ó 10, caracterizado porque el elemento (40) de metal noble es un agitador mecánico.
12. Uso de vidrio obtenido según una de las reivindicaciones 1 a 8 o con un dispositivo según una de las reivindicaciones 9 a 11 para la fabricación de LCDs, TFTs, monitores, pantallas de televisión, lentes ópticas, vajilla de cocción, vajilla para microondas, aparatos electrónicos, encimeras de cocción, cristales de ventanas, cristales de lámparas y cristales de pantallas.
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