ES2244690T3

ES2244690T3 - Recipiente para combustible que tiene excelentes propiedades de barrera frente a la gasolina.

Info

Publication number: ES2244690T3
Application number: ES02006538T
Authority: ES
Inventors: Hayashi Eval Company of America Nahoto; James Chan Hong-Ta; Michihata Keizo
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2005-12-16
Anticipated expiration: 2022-03-19
Also published as: CA2376694C; DE60205296D1; EP1245381A1; DE60205296T2; BR0200985A; US20020176955A1; ATE301038T1; BR0200985B1; US6884482B2; MXPA02002903A; CA2376694A1; JP2003002071A; EP1245381B1

Abstract

Recipiente para combustible formado mediante la unión de secciones superior e inferior, para lo que ambas secciones superior e inferior se preparan mediante el termoconformado de una lámina de múltiples capas que comprende una capa intermedia de una resina (A) de barrera y capas interna y externa de una poliolefina (B), y de las que la superficie de la capa más interna se recubre con una capa de un material (C) de barrera.

Description

Recipiente para combustible que tiene excelentes propiedades de barrera frente a la gasolina.

La presente invención se refiere a un recipiente para combustible de múltiples capas.

Para almacenar hidrocarburos tales como gasolina en los mismos, en la actualidad se utilizan favorablemente recipientes de plástico moldeado, y un ejemplo es un tanque de combustible para automóviles. En cuanto a los plásticos para ese uso, el polietileno (especialmente el polietileno de muy alta densidad) se considera bueno, ya que es barato y fácil de moldear y tiene buena resistencia mecánica. Sin embargo, se sabe que los tanques de combustible de polietileno tienen el inconveniente de que el vapor o el líquido de gasolina almacenados en los mismos a menudo se evaporan en el aire a través de la pared del recipiente de polietileno.

Para resolver el problema, se describe un método de introducir un gas de halógeno (por ejemplo, flúor, cloro, bromo) o trióxido de azufre (SO_{3}) en un recipiente de polietileno para halogenar o sulfonar así la superficie interna del recipiente. Para facilitar la halogenación o sulfonación de la superficie interna del recipiente, se describe un tanque de combustible para automóviles, del que las secciones superior e inferior, ambas de una resina sintética, se unen bajo calor y presión con un conductor colocado en la parte unida de las dos secciones, y en que el conductor se funde con calor en la parte unida de las dos secciones (modelo de utilidad japonés abierto a consulta por el público número 62325/1985).

Por otra parte, se ha descrito un método para formar una estructura de múltiples capas de una resina de poliamida y una resina de polietileno (patente japonesa abierta a consulta por el público número 134947/1994, documento USP 5.441.781). Se conoce un método para formar una estructura de múltiples capas de una resina de copolímero de etileno - alcohol vinílico (denominado más adelante en el presente documento EVOH) y una resina de polietileno (documentos USP 5.849.376, EP 759.359). También se conoce un tanque de combustible de múltiples capas con una capa barrera cambiada al interior del mismo para mejorar las propiedades de barrera frente a la gasolina del tanque (documentos USP 6.033.749, patente japonesa abierta a consulta por el público número 29904/1997, documento EP 742.096).

La presente invención se refiere a un recipiente para combustible formado uniendo las secciones superior e inferior, para el que las secciones superior e inferior se obtienen mediante termoconformado de una lámina de múltiples capas que comprende una capa intermedia de una resina (A) de barrera y capas interna y externa de una poliolefina (B) y del que la superficie de la capa más interna está recubierta con una capa de un material (C) de barrera.

En comparación con los recipientes para combustible metálicos convencionales, los recipientes para combustible de plástico tienen muchas ventajas y se están utilizando mucho en la actualidad. Los recipientes de plástico son ligeros y sus formas no están muy limitadas. Por tanto, una de sus ventajas es que su volumen puede aumentarse lo máximo posible para el espacio en el que se utilizan. Otra es que, cuando han recibido un impacto, se deforman y, por tanto, se evita que se rompan.

A pesar de tener tales ventajas, los recipientes para combustible de plástico a menudo son problemáticos en cuanto a sus propiedades de barrera frente al gas, cuando se comparan con los recipientes para combustible metálicos. Para resolver el problema se han propuesto recipientes para combustible de múltiples capas de polietileno y EVOH que tienen buenas propiedades de barrera frente a la gasolina. Sus propiedades de barrera frente a la gasolina son mejores que las de los recipientes para combustible de plástico convencionales.

Para mejorar las propiedades de barrera frente a la gasolina y la resistencia al impacto de tales recipientes para combustible de múltiples capas de polietileno y EVOH, se ha descrito un recipiente para combustible (tanque) que comprende una capa (c) intermedia de un copolímero de etileno - alcohol vinílico intercalada entre las capas (a) interna y externa de polietileno de alta densidad mediante una capa (b) de resina adhesiva entre ellas, y en el que la constitución de las capas está controlada de modo que la razón del espesor global, I, de las capas colocadas dentro de la capa (c) con respecto al espesor global, O, de las capas fuera de la capa (c), I/O es inferior a 50/50 (documento USP 6.033.749).

La referencia a la técnica relacionada dice que en la constitución de las capas, el cambio de la capa (c) de EVOH al interior del tanque de combustible mejora las propiedades de barrera frente a la gasolina y la resistencia al impacto del tanque de combustible, pero dice que la capa (c) de EVOH no debe ser la capa más interna del tanque de combustible. Con respecto al motivo para la constitución específica de las capas en el mismo, la referencia dice lo siguiente: El tanque de combustible se forma mediante moldeo por soplado, al igual que los recipientes para combustible de plástico habituales, y el procedimiento de formarlo mediante tal moldeo por soplado incluye una etapa de estrangulamiento para sellar el extremo abierto de una preforma fundida cilíndrica cerrando un molde. En la etapa de estrangulamiento, las capas más internas de los bordes opuestos de extremo abierto de la preforma se sellan en sus puntas para cerrar el extremo abierto de la preforma. Si la fuerza de adhesión de la parte de estrangulamiento de la preforma cerrada es baja, la resistencia al impacto del tanque de combustible finalmente formado a partir de la preforma es baja en su conjunto. Por tanto, la capa más interna del tanque de combustible debe ser una combinación de la capa (a) de polietileno de alta densidad y la capa (b) de resina adhesiva.

A diferencia del tanque de combustible descrito en la referencia de la técnica relacionada, el recipiente para combustible de la invención se forma uniendo secciones superior e inferior, para el que las secciones superior e inferior se obtienen mediante el termoconformado de una lámina de múltiples capas que comprende una capa intermedia de una resina (A) de barrera y capas interna y externa de una poliolefina (B) y del que la superficie de la capa más interna está recubierta con una capa de un material (C) de barrera.

Una realización preferida de producción del recipiente para combustible de la invención incluye termoconformar una lámina de múltiples capas que comprende una capa intermedia de una resina (A) de barrera y capas interna y externa de una poliolefina (B) en dos secciones termoconformadas de múltiples capas, después recubrir la superficie interna de cada sección con una capa de un material (C) de barrera, y después termosellar los bordes de extremo abierto de las dos secciones para completar un recipiente para combustible. En el presente documento, los bordes de extremo abierto de las dos secciones que deben termosellarse se denominarán bordes de extremo abierto de termosellado. En el procedimiento de producción del recipiente para combustible, más preferiblemente, la superficie interna de cada múltiple capa termoconformada, excepto el borde de extremo abierto de termosellado, está recubierta con una capa de un material (C) de barrera.

Cuando se comparan con los recipientes para combustible de plástico convencionales, el recipiente para combustible de la invención tiene las siguientes ventajas.

Una ventaja es que el recipiente para combustible de la invención tiene propiedades de barrera frente a la gasolina extremadamente buenas, ya que su superficie más interna está recubierta con una capa de un material (C) de barrera. Los recipientes para combustible de múltiples capas convencionales generalmente comprenden una capa intermedia de una resina de barrera y capas interna y externa de una poliolefina, en los que la capa más interna debe ser una capa de poliolefina, tal como se mencionó anteriormente en el presente documento. Por tanto, cuando se llenan con combustible, la capa de poliolefina más interna de los mismos se mantiene en contacto directo con el combustible y, por tanto, se expone al combustible durante un largo periodo de tiempo. Como resultado, un problema con tales recipientes para combustible convencionales es que la capa de poliolefina más interna a menudo se hincha con combustible. Si su capa de resina más interna se hincha con combustible, los recipientes para combustible utilizados son difíciles de reciclar. Eliminar el combustible de la capa de resina es costoso y esto es un obstáculo para reciclar los recipientes para combustible de plástico.

Del recipiente para combustible de la invención, la superficie de la capa más interna, preferiblemente la totalidad de la superficie de la misma, se recubre con un material (C) de barrera. Por tanto, en el presente documento, la capa de resina interna está protegida de permanecer en contacto directo con el combustible y, por tanto, se evita de manera extremadamente efectiva que se hinche con combustible.

El recipiente para combustible de la invención se forma mediante el termosellado de los bordes de extremo abierto de las secciones de múltiples capas superior e inferior termoconformadas. Cuando reciben un impacto, los recipientes para combustible de múltiples capas habituales que se forman mediante el termosellado de los bordes de extremo abierto de las secciones de múltiples capas superior e inferior termoconformadas, a menudo se rompen en su zona termosellada. Por una razón, la parte del lado interno del tanque que debe mantenerse en contacto directo con el combustible en la parte termosellada del mismo se compara con la parte del lado externo del mismo que sobresale en la dirección del espesor de la pared, con respecto a la diferencia en el grado de hinchamiento con el combustible entre ellas, y se entiende que las dos partes en la zona termosellada difieren en el grado de hinchamiento con combustible, es decir, el grado de hinchamiento con combustible de la parte termosellada del lado interno del tanque es mayor que el de la parte termosellada del lado externo del tanque y, como resultado, la zona termosellada del tanque se deforma fácilmente. El recipiente para combustible de la invención no tiene este problema, puesto que la superficie de la parte termosellada del lado interno del tanque está recubierta con un material (C) de barrera. Esto es otra ventaja del recipiente para combustible de la invención.

El método de recubrimiento de la superficie de la capa más interna del recipiente para combustible de la invención con una capa de un material (C) de barrera no se define específicamente. Un método preferido es un método de recubrimiento con disolución o recubrimiento con emulsión. Para producir el recipiente para combustible de la invención, se forman primero sus secciones superior e inferior y después se unen. Por tanto, antes de unirse, la superficie interna de las secciones superior e inferior se recubre rápidamente con un material (C) de barrera en un modo de recubrimiento con disolución o recubrimiento con emulsión. A diferencia de esto, los recipientes moldeados por soplado por coextrusión están casi cerrados cuando se forman y el tratamiento posterior de su capa más interna es extremadamente difícil.

El documento USP 6.033.749 dice que el método de producir el tanque de combustible de la patente incluye, por ejemplo, moldeo por extrusión, moldeo por soplado y moldeo por inyección. Dice además que se prefieren el moldeo por coextrusión y el moldeo por coinyección en la producción del tanque de combustible y que el moldeo por soplado por coextrusión es el mejor de todos. Sin embargo, no sugiere nada acerca de formar un tanque de combustible uniendo sus secciones superior e inferior, obteniéndose ambas mediante el termoconfomado de una lámina de múltiples capas que comprende una capa intermedia de una resina (A) de barrera y capas interna y externa de una poliolefina (B).

El método para preparar una disolución del material (C) de barrera para aplicarse a la superficie de la capa interna del recipiente para combustible de la invención en un modo de recubrimiento con disolución no se define específicamente. El material (C) de barrera para su uso en la invención es preferiblemente EVOH y puede prepararse una disolución de EVOH mediante cualquier método conocido, por ejemplo, como en el documento USP 5.053.257.

El método para preparar una emulsión del material (C) de barrera para aplicarse a la superficie de la capa interna del recipiente para combustible en un modo de recubrimiento con emulsión tampoco se define específicamente. El material (C) de barrera para su uso en la invención es preferiblemente EVOH y puede prepararse una emulsión de EVOH mediante cualquier método conocido, por ejemplo, como en el documento USP 5.272.200.

En vista de su estabilidad en almacenamiento y de la resistencia a la flexión de su película, la emulsión de EVOH para su uso en la invención se prepara preferiblemente tal como sigue: Se prepara de una manera conocida una emulsión de EVOH que comprende una fase dispersa de EVOH que tiene un contenido de etileno de desde el 20 hasta el 60% molar y un grado de saponificación de al menos el 85%, y se añade a la emulsión de EVOH, un EVOH diferente que tiene un contenido de etileno de desde el 5 hasta el 15% molar y un grado de saponificación de al menos el 85%.

El método de añadir el EVOH diferente que tiene un contenido de etileno de desde el 5 hasta el 15% molar y un grado de saponificación de al menos el 85% a la emulsión de EVOH que comprende una fase dispersa de EVOH que tiene un contenido de etileno de desde el 20 hasta el 60% molar y un grado de saponificación de al menos el 85% molar, no se define específicamente. En el presente documento, el EVOH que tiene un contenido de etileno de desde el 20 hasta el 60% molar y un grado de saponificación de al menos el 85% molar se denomina EVOH (c1), y el EVOH que tiene un contenido de etileno de desde el 5 hasta el 15% molar y un grado de saponificación de al menos el 85% se denomina EVOH (c2). Por ejemplo, se añade EVOH (c2) seco a la emulsión de EVOH del que la fase dispersa es EVOH (c1); o se disuelve EVOH (c2) en un disolvente mixto de agua y un alcohol (por ejemplo, metanol, etanol, propanol), y se añade a la emulsión de EVOH (c1); o se disuelve EVOH (c2) en agua para preparar su disolución acuosa, y la disolución acuosa se añade a la emulsión de EVOH (c1). A diferencia de éstas, puede añadirse una emulsión de EVOH (c1) a EVOH (c2) seco o a una disolución de EVOH (c2).

De estos, se prefiere el método que comprende disolver EVOH (c2) en agua para preparar su disolución acuosa, seguido por añadir la disolución acuosa a una emulsión de EVOH de la que la fase dispersa es EVOH (c1), más preferiblemente con agitación de la emulsión de EVOH (c1), en vista de su simplicidad y de la estabilidad en almacenamiento de la emulsión de EVOH producida en el mismo.

En la emulsión de EVOH, la razón de mezcla de EVOH (c1) y EVOH (c2) es preferiblemente tal que la cantidad de EVOH (c2) caiga entre 0,05 y 100 partes en peso con relación a 100 partes en peso de EVOH (c1). Más preferiblemente, el límite inferior de la razón de mezcla de EVOH (c2) es de al menos 0,1 partes en peso con relación a 100 partes en peso de EVOH (c1), incluso más preferiblemente, de al menos 0,5 partes en peso, todavía más preferiblemente de al menos 1 parte en peso, lo más preferiblemente de al menos 5 partes en peso. Además, más preferiblemente el límite superior de la razón de mezcla de EVOH (c2) es como máximo de 90 partes en peso con relación a 100 partes en peso de EVOH (c1), incluso más preferiblemente como máximo de 80 partes en peso, todavía más preferiblemente como máximo de 50 partes en peso, lo más preferiblemente como máximo de 30 partes en peso.

Si la razón de mezcla de EVOH (c2) es inferior a 0,05 partes en peso con relación a 100 partes en peso de EVOH (c1), existe la posibilidad de que la estabilidad en almacenamiento de la emulsión de EVOH sea baja, y que la resistencia a la flexión de la película de la emulsión de EVOH sea escasa. Por otra parte, si la razón de mezcla de EVOH (c2) es superior a 100 partes en peso con relación a 100 partes en peso de EVOH (c1), existe la posibilidad de que la estabilidad en almacenamiento de la emulsión de EVOH también sea baja y que la resistencia al agua y las propiedades de barrera de la película de la emulsión de EVOH sean escasas.

El contenido de agua de la emulsión de EVOH cae preferiblemente entre 60 y 1500 partes en peso con relación a 100 partes en peso del total de EVOH (c1) y EVOH (c2). Más preferiblemente, el límite inferior del contenido de agua es de al menos 70 partes en peso, incluso más preferiblemente de al menos 80 partes en peso, todavía más preferiblemente de al menos 100 partes en peso. También más preferiblemente, el límite superior del contenido de agua es como máximo de 100 partes en peso, incluso más preferiblemente como máximo de 800 partes en peso, todavía más preferiblemente como máximo de 600 partes en peso. Si el contenido de agua es superior a 1500 partes en peso, el tiempo que ha de invertirse en secar la emulsión de EVOH aplicada a los sustratos será largo; y si es inferior a 60 partes en peso, la estabilidad en almacenamiento de la composición acuosa será baja.

EVOH (c2) tiene un contenido de etileno de desde el 5 hasta el 15% molar y un grado de saponificación de al menos el 85%, y el límite superior del grado de saponificación del mismo no se define específicamente. EVOH (c2) para su uso en el presente documento puede tener un grado de saponificación de sustancialmente el 100%, pero el límite superior del grado de saponificación del mismo es preferiblemente como máximo del 99% en vista de la solubilidad de EVOH (c2) en agua. Si EVOH (c2) tiene un grado de saponificación superior al 99%, su cristalinidad aumentará y, por tanto, su solubilidad en agua será inferior y, como resultado, la estabilidad en almacenamiento de la emulsión de EVOH será escasa.

El método de aplicación del material (C) de barrera a la superficie de la capa interna del recipiente para combustible en un modo de recubrimiento con disolución o recubrimiento con emulsión no se define específicamente. Por ejemplo, se prefiere para el método lanzar un chorro del material hacia la superficie interna a través de un cabezal de moldeo, o recubrimiento por rodillo, recubrimiento por cuchilla de aire, recubrimiento por rodillo grabado, recubrimiento por rodillo dosificador, recubrimiento por cuchilla dosificadora, recubrimiento por flujo de cortina, pulverización, recubrimiento por barra para alambrón, recubrimiento por varilla o cepillado del material sobre la superficie interna, o inmersión de la superficie interna en una disolución o emulsión del material.

El recipiente para combustible de la invención está compuesto de secciones superior e inferior termoconformadas de una lámina de múltiples capas. Por tanto, en el caso en el que el material (C) de barrera se aplica a la superficie interna de cada sección de múltiples capas termoconformadas en un modo de tal recubrimiento con disolución o recubrimiento con emulsión, se vierte una disolución o emulsión del material (C) de barrera en la cavidad de cada sección de múltiples capas termoconformadas (en consecuencia, la disolución o emulsión se aplica a la superficie interna de cada sección de múltiples capas superior o inferior termoconformadas, que forman el recipiente para combustible cuando se unen en sus bordes de extremo abierto), a continuación las dos secciones se dejan como están durante un tiempo (el tiempo no se define específicamente, pero preferiblemente cae entre algunos segundos y decenas de segundos o así) y después la disolución o emulsión se elimina de las dos secciones y las dos secciones se secan entonces. De esta manera, la superficie interna de cada sección de múltiples capas termoconformadas para el recipiente para combustible se recubre con una capa del material (C) de barrera. Este procedimiento es especialmente preferido, ya que es simple.

Antes de que la superficie interna, cada una de las cuales se está sometiendo a termoconformado para formar el recipiente para combustible de la invención, se recubra con el material (C) de barrera en un modo de tal recubrimiento con disolución o recubrimiento con emulsión, es deseable que la superficie interna se someta a tratamiento de descarga corona, bombardeo catódico, tratamiento de alta frecuencia, flameado, tratamiento con cromato, ataque químico con disolventes o su combinación. Éste es el tratamiento de imprimación y mejora la resistencia mecánica de la película del material (C) de barrera formada sobre la superficie interna así tratada.

Una vez que la superficie interna, cada una de las cuales se está sometiendo a termoconformado para formar el recipiente para combustible de la invención, se ha sometido a tal tratamiento de imprimación, también es deseable que la superficie interna así tratada se recubra con un adhesivo de recubrimiento de anclaje, después se seque y posteriormente se recubra con una disolución o emulsión del material (C) de barrera. El recubrimiento de anclaje mejora adicionalmente la resistencia mecánica de la película del material (C) de barrera formada sobre el mismo. El adhesivo de recubrimiento de anclaje no se define específicamente, siempre que garantice una buena adhesividad entre capas. Por ejemplo, pueden emplearse en el presente documento adhesivos de recubrimiento de anclaje de poliuretano o poliéster.

El método de aplicar el adhesivo de recubrimiento de anclaje a la superficie interna, cada una de las cuales se está sometiendo a termoconformado para formar el recipiente para combustible de la invención, no se define específicamente. Para ello, por ejemplo, puede emplearse el mismo método que se ha mencionado anteriormente en el presente documento para el recubrimiento con disolución o emulsión del material (C) de barrera. En vista de su simplicidad, se prefiere el método de inmersión para esto, al igual que para el material (C) de barrera.

El método de secado y calentamiento de las secciones así recubiertas no se define específicamente. Preferiblemente, las secciones recubiertas se secan en un modo de tratamiento con calor seco, por ejemplo, exponiéndolas a rayos IR o aire caliente. La exposición a IR y el secado con aire caliente pueden realizarse independientemente o pueden combinarse.

Preferiblemente, la temperatura para el tratamiento de secado y calentamiento cae entre 30 y 180ºC. Más preferiblemente, su límite inferior es de 50ºC o superior, más preferiblemente de 80ºC o superior. También preferiblemente, el tiempo para el tratamiento de secado y calentamiento cae entre 5 segundos y 10 minutos, más preferiblemente entre 1 y 5 minutos. Durante el tratamiento de secado y calentamiento, pueden variarse las condiciones, por ejemplo, la temperatura para el tratamiento puede elevarse o disminuirse. Por ejemplo, las secciones recubiertas pueden tratarse primero a una temperatura baja y después su temperatura puede elevarse gradualmente.

En el caso en que la superficie interna, cada una de las cuales se está sometiendo a termoconformado para formar el recipiente para combustible de la invención, se recubra con el material (C) de barrera en un modo de recubrimiento con disolución o emulsión igual que anteriormente, el espesor de la capa recubierta del material (C) de barrera no se define específicamente. Cuando la capa recubierta del material (C) de barrera es gruesa, las propiedades de barrera frente a la gasolina del recipiente para combustible serán mejores. Sin embargo, si es demasiado gruesa, la capa del material (C) de barrera se agrietará fácilmente. En vista del equilibrio de las propiedades de barrera frente a la gasolina y la resistencia al agrietamiento de la capa, el espesor de la capa cae preferiblemente entre 0,1 y 50 \mum, más preferiblemente entre 0,3 y 15 \mum, incluso más preferiblemente entre 0,5 y 10 \mum, lo más preferiblemente entre 0,8 y 6 \mum.

Otro método preferido para recubrir la superficie de la capa más interna del recipiente para combustible de la invención con una capa del material (C) de barrera comprende pulverizar un polvo del material (C) de barrera sobre la superficie interna de cada una de las secciones superior e inferior termoconformadas para formar el recipiente para combustible. Preferiblemente, el polvo se pulveriza sobre las mimas según un procedimiento de recubrimiento mediante pulverización por llama, puesto que el procedimiento es simple y puesto que la capa del material (C) de barrera formada puede adherirse fuertemente a la capa (B) de poliolefina interna del recipiente para combustible.

Para el recubrimiento de la superficie de la capa más interna de un recipiente para combustible de múltiples capas con una capa de un material (C) de barrera, por ejemplo, puede formarse una lámina de múltiples capas que va a termoconformarse en las secciones superior e inferior del recipiente para combustible en un modo de moldeo por coextrusión de una resina (A) de barrera, una poliolefina (B) y un material (C) de barrera, de manera que su capa superior pueda ser una capa del material (C) de barrera, y la lámina de múltiples capas se termoconforma entonces en las secciones superior e inferior para un recipiente para combustible, de tal manera que la capa del material (C) de barrera puede ser la capa más interna de cada sección de múltiples capas termoconformada. En este método, las secciones de múltiples capas así termoconformadas se unen para construir un recipiente para combustible, del que la superficie de la capa más interna se recubre, por tanto, con una capa del material (C) de barrera.

Sin embargo, en comparación con este método, el método que los presentes inventores recomiendan en el presente documento, es decir, el método de recubrimiento de la superficie de la capa interna de cada una termoconformada con una capa del material (C) de barrera en un modo de recubrimiento con disolución o emulsión o en un modo de recubrimiento con polvo tiene las siguientes ventajas.

Una ventaja es que se evita que el material (C) de barrera se deteriore por el calor y, como resultado, la capa del material (C) de barrera formada muestra buenas propiedades de barrera frente a la gasolina. Tal como se mencionará más adelante en el presente documento, el material (C) de barrera que va a utilizarse en la presente invención es preferiblemente una resina de poli(alcohol vinílico) tal como EVOH, puesto que sus propiedades de barrera frente a la gasolina son buenas. Sin embargo, las resinas de poli(alcohol vinílico), tal como EVOH a menudo se deterioran cuando se calientan durante un periodo de tiempo prolongado en extrusión en presencia de oxígeno, y a menudo forman ojos de pez en sus láminas formadas. Por tanto, en el procedimiento de coextrusión habitual para formar una lámina de múltiples capas que tiene una capa más externa de EVOH, la capa de EVOH a menudo se deteriora. En oposición a esto, el método que los presentes inventores recomiendan en el presente documento, es decir, el método de recubrir la superficie de la capa interna, cada una de las cuales se está sometiendo a termoconformado para el recipiente para combustible, con una capa del material (C) de barrera en un modo de recubrimiento con disolución o emulsión o en un modo de recubrimiento con polvo no presenta el problema del deterioro de la capa.

El recipiente para combustible de la invención se forma uniendo secciones superior e inferior, para el que las secciones superior e inferior se obtienen sometiendo a termoconformado una lámina de múltiples capas que comprende una capa intermedia de una resina (A) de barrera y capas interna y externa de una poliolefina (B). Esto se denomina más adelante en el presente documento recipiente para combustible de múltiples capas termoconformadas.

Tal como se menciona anteriormente en el presente documento, el material (C) de barrera para su uso en la invención es preferiblemente una resina de poli(alcohol vinílico), tal como EVOH. Cuando se compara con la de la poliolefina (B), la elongación de la resina de poli(alcohol vinílico) es generalmente baja. Por tanto, en el caso en que la lámina de múltiples capas que tiene una capa más externa de resina de poli(alcohol vinílico) se termoconforma, el espesor de la pared de la estructura termoconformada a menudo es irregular, ya que la capa más externa podría no estar bien elongada.

A diferencia de esto, el método que los presentes inventores recomiendan en el presente documento, es decir, el método de recubrir la superficie de la capa interna, cada una de las cuales se está sometiendo a termoconformado para el recipiente para combustible, con una capa del material (C) barrera en un modo de recubrimiento con disolución o emulsión o en un modo de recubrimiento con polvo, carece del problema del espesor de pared irregular. Esto se debe a que, en el método preferido de la invención, una lámina de múltiples capas que comprende una capa intermedia de una resina (A) de barrera y capas interna y externa de una poliolefina (B) se termoconforma en las secciones superior e inferior para el recipiente y, por tanto, la superficie interna cada una de las cuales se está sometiendo a termoconformado, se recubre con el material (C) de barrera. Esto es otra ventaja del método preferido de la invención.

El recipiente para combustible de la invención se forma mediante el termosellado de los bordes de extremo abierto de dos secciones de múltiples capas termoconformadas. Los bordes de extremo abierto de dos secciones que tienen que termosellarse se denominan bordes de extremo abierto de termosellado.

En el caso en que la lámina de múltiples capas que tiene que termosellarse en las secciones superior e inferior para el recipiente para combustible se forme en un modo de moldeo por coextrusión de una resina (A) de barrera, una poliolefina (B) y un material (C) de barrera, de manera que su capa superior pueda ser una capa del material (C) de barrera, y en el que la lámina de múltiples capas se termoconforma entonces en dos secciones y las dos secciones se unen para completar el recipiente para combustible, la capa del material (C) de barrera en una sección se une a la capa del mismo en la otra sección en los bordes de extremo abierto de termosellado de las dos secciones. En este caso, la fuerza de adhesión de las dos secciones unidas en la zona termosellada a menudo es baja y, como resultado, la resistencia al impacto del recipiente para combustible a menudo es baja en su conjunto. Este problema es similar al de los recipientes moldeados por soplado por coextrusión que tienen una capa más interna de EVOH en la que la fuerza de adhesión de la parte estrangulada es baja.

A diferencia de esto, el método que los presentes inventores recomiendan en el presente documento, es decir, el método de recubrir la superficie de la capa interna, cada una de las cuales se está sometiendo a termoconformado para el recipiente para combustible, con una capa del material (C) barrera en un modo de recubrimiento con disolución o emulsión o en un modo de recubrimiento con polvo, carece del problema de la escasa fuerza de adhesión de la zona termosellada de las secciones unidas. Esto se debe a que, en el método preferido de la invención, puede evitarse que los bordes de extremo abierto de termosellado de las secciones de múltiples capas termoconformadas para el recipiente para combustible se recubran con una capa del material (C) de barrera y, por tanto, es fácil evitar la reducción en la fuerza de adhesión de la zona termosellada de las dos secciones. Esto es todavía otra ventaja del método preferido de la invención.

En el caso en que se produce un recipiente para combustible de múltiples capas termoconformadas que comprende una capa intermedia de una resina (A) de barrera y capas interna y externa de una poliolefina (B), podría emplearse un método de disposición de la capa intermedia de una resina (A) de barrera para que sea más adyacente a la superficie interna del recipiente, es decir, cambiarla al interior del recipiente, como en el documento USP 6.033.749. Cuando se compara con el recipiente para combustible producido según este método, el recipiente para combustible de la invención formado uniendo las secciones superior e inferior, para el que las secciones superior e inferior se obtienen mediante el termoconformado de una lámina de múltiples capas que comprende una capa intermedia de una resina (A) de barrera y capas interna y externa de una poliolefina (B), y del que la superficie de la capa más interna se recubre con una capa de un material (C) de barrera, tiene las siguientes ventajas.

Una ventaja es que el recipiente para combustible de la invención puede reciclarse en su totalidad, tal como se mencionó anteriormente en el presente documento. Esto se debe a que se evita que la capa (B) de poliolefina más interna del recipiente para combustible de la invención se hinche con combustible. Además, como su capa más interna está compuesta por un material (C) de barrera, el recipiente para combustible de la invención garantiza mejores propiedades de barrera frente al gas.

El recipiente para combustible de múltiples capas termoconformadas de las que la capa (A) de resina de barrera se cambia al interior del recipiente es problemático porque la fuerza de adhesión de la zona termosellada del recipiente a menudo es baja. A diferencia de esto, la resina (A) de barrera de la capa intermedia puede disponerse en el centro de la lámina de múltiples capas para termoconformarse en las secciones del recipiente para combustible de la invención. Además, tal como se mencionó anteriormente en el presente documento, puede evitarse que los bordes de extremo abierto de termosellado de las dos secciones que tienen que unirse en el recipiente para combustible de la invención se recubran con una capa del material (C) de barrera. Por tanto, en el recipiente para combustible de la invención, se evita fácilmente que la fuerza de adhesión de la zona termosellada disminuya. En consecuencia, el recipiente para combustible tiene buenas propiedades de barrera frente a la gasolina y tiene resistencia al impacto mejorada. Esto es otra ventaja del recipiente para combustible de la invención.

Mediante estudios realizados en detalle, los presentes inventores han encontrado que la resistencia al impacto de la parte de cuerpo del recipiente de múltiples capas termoconformadas en el que la capa (A) de resina de barrera se cambia al interior del recipiente es baja. La referencia mencionada anteriormente, el documento USP 6.033.749 dice que el recipiente para combustible en el que la capa de resina de barrera se cambia al interior del recipiente tiene resistencia al impacto mejorada. Nuestros resultados del ensayo son bastante contrarios a lo que se dice en esta referencia. Aunque no está claro, una razón será debido a la diferencia en el método de producción entre los dos. El recipiente para combustible descrito en la referencia USP 6.033.749 se produce en un modo de moldeo por soplado por coextrusión, mientras que, por el contrario, el recipiente para combustible de la invención se forma uniendo secciones de múltiples capas superior e inferior termoconformadas.

Otro problema con los recipientes de moldeo por soplado por coextrusión es que, cuando han recibido un impacto, la mayoría de ellos se rompen en su parte de estrangulamiento antes de que sus cuerpos se rompan. Por tanto, para mejorar la resistencia al impacto de tales recipientes moldeados por soplado por coextrusión, lo más efectivo es mejorar la resistencia al impacto de la parte de estrangulamiento de los recipientes. En consecuencia, nadie habría realizado estudios detallados acerca de mejorar la resistencia al impacto de la parte de cuerpo de los recipientes moldeados por soplado por coextrusión.

A diferencia de esto, la resistencia al impacto de la parte termosellada de los recipientes para combustible de múltiples capas termoconformadas podría mejorarse hasta cierto grado planificando específicamente la constitución de la parte termosellada y seleccionando específicamente las mejores condiciones para el termosellado de las secciones de múltiples capas termoconformadas. En consecuencia, cuando ha recibido un impacto, la parte de cuerpo de los recipientes para combustible de múltiples capas termoconformadas a menudo se aplasta antes de que se rompa la parte de estrangulamiento de los mismos. Como resultado, se ha hecho necesario investigar en detalle la resistencia al impacto de la parte del cuerpo de los recipientes para combustible.

Mediante estudios, los presentes inventores han encontrado que la parte de cuerpo de los recipientes para combustible de múltiples capas termoconformadas se rompe, cuando ha recibido un impacto, generalmente en la capa intermedia de una resina (A) de barrera de los recipientes. De hecho, en un ensayo de caída dejando caer los recipientes para combustible de múltiples capas termoconformadas, que tienen una capa intermedia de una resina (A) de barrera intercalada entre las capas interna y externa de polietileno de alta densidad mediante una resina adhesiva entre ellas, desde diferentes alturas, la capa (A) de resina de barrera se rompió en algunos recipientes aunque la parte de cuerpo de los mismos no se habían aplastado completamente. La capa (A) de resina rota en los recipientes probados se confirma tal como sigue: Tras el ensayo de caída, los recipientes se separan todos en las secciones superior e inferior cortándolos en la parte termosellada. Las secciones así separadas se tratan con xileno caliente para eliminar así la capa interna y la capa de resina adhesiva de cada sección, y la capa (A) de resina de barrera así expuesta al exterior se comprueba para determinar su estado.

En el ensayo de caída, muchos de los recipientes para combustible de múltiples capas termoconformadas en los que la capa (A) de resina de barrera se desplazó al interior de los mismos, se rompieron en la capa (A) de resina de barrera y, además, la altura desde la que los recipientes para combustible de este tipo se dejaron caer y se aplastaron fue baja. Aunque no está claro, el motivo será porque el impacto aplicado a los recipientes para combustible de múltiples capas al dejarlos caer desde algunas alturas se desplazará desde su capa externa hacia su capa interna y la tensión resultante del impacto será mayor en su capa interna. Como resultado, se cree que en los recipientes para combustible de múltiples capas termoconformadas en los que la capa (A) de resina de barrera se cambia al interior del mismo, la capa (A) de resina de barrera se romperá fácilmente cuando reciban un impacto.

Además, si la capa (A) de resina de barrera no resistente al impacto se rompe, la totalidad del cuerpo de los recipientes se romperá de ese modo. Por tanto, si la capa (A) de resina de barrera se cambia al interior de los recipientes, el espesor de la capa de resina que existe en la parte más próxima al interior de los recipientes se reducirá de esta manera y, como resultado, la totalidad del cuerpo de los recipientes se romperá más fácilmente.

A diferencia de los recipientes para combustible de este tipo, la capa más interna del recipiente para combustible de la invención se recubre con una capa de un material (C) de barrera. Por tanto, el recipiente para combustible de la invención tiene buenas propiedades de barrera frente a la gasolina, incluso cuando su capa (A) de resina de barrera no se cambie al interior del mismo. En consecuencia, el recipiente para combustible de la invención es resistente al impacto y tiene buenas propiedades de barrera frente a la gasolina.

En particular, cuando el recipiente para combustible se produce según el método que los presentes inventores recomiendan en el presente documento, es decir, según el método de recubrir la superficie de la capa interna de cada sección de múltiples capas termoconformadas para el recipiente con una capa de material (C) de barrera en un modo de recubrimiento con disolución o emulsión o en un modo de recubrimiento con polvo, logrará mejores resultados.

Específicamente, cuando la superficie de la capa interna de cada sección de múltiples capas termoconformadas para el recipiente para combustible se recubre con una capa del material (C) de barrera en un modo de recubrimiento con disolución o emulsión o en un modo de recubrimiento con polvo, el material (C) de barrera no está orientado en absoluto, siendo diferente del de una película de múltiples capas formada mediante extrusión. Por tanto, aun cuando el recipiente para combustible de la invención haya recibido un impacto, el impacto no se desplaza en una dirección predeterminada sólo y se evita que la capa (C) de material de barrera del recipiente para combustible se agriete. En consecuencia, aunque tiene la capa (C) de material de barrera como su capa más interna, el recipiente para combustible de la invención tiene buena resistencia al impacto.

Todavía otra ventaja del método de recubrimiento de la superficie interna de cada sección de múltiples capas termoconformadas para el recipiente para combustible con una capa del material (C) de barrera en un modo de recubrimiento con disolución o emulsión es que el espesor de la capa (C) de material de barrera puede reducirse. Específicamente, el espesor de la capa (C) de material de barrera puede controlarse de cualquier manera deseada cambiando la concentración de resina de la disolución o emulsión del material (C) de barrera. Al reducir el espesor de la capa (C) de barrera se logran las ventajas de reducir los costes de producción y evitar de manera más efectiva que se agriete la capa (C).

En el caso en que la superficie interna de cada sección de múltiples capas termoconformadas para el recipiente para combustible se recubra con una capa del material (C) de barrera en un modo de recubrimiento por pulverización, lo más preferido es el procedimiento de recubrimiento mediante pulverización por llama. Diferente del procedimiento de recubrimiento con disolución o emulsión, no es tan fácil reducir el espesor de la capa del material (C) de barrera en el procedimiento de recubrimiento mediante pulverización por llama. Con una pistola pulverizadora de pequeño tamaño, el espesor de la capa (C) del material de barrera formada según tal procedimiento de recubrimiento mediante pulverización por llama puede reducirse en cierto grado. Sin embargo, la utilización de una pistola de pulverización de pequeño tamaño en el recubrimiento de la superficie interna de las secciones de gran tamaño para los recipientes para combustible para automóviles no es económica.

El método de recubrimiento con polvo del recubrimiento de la superficie interna de las secciones de múltiples capas termoconformadas para los recipientes para combustible con una capa del material (C) de barrera se prefiere al método de recubrimiento con disolución o emulsión, en algunos puntos. Uno es que no siempre es fácil preparar buenos disolventes para el material (C) de barrera y a menudo es difícil preparar las disoluciones o emulsiones del material (C) de barrera. Por tanto, el tipo de material (C) de barrera que puede utilizarse en el método de recubrimiento con disolución o emulsión a menudo estará limitado, pero no en el método de recubrimiento con polvo.

La resina que puede utilizarse para el material (C) de barrera que tiene buenas propiedades de barrera frente a la gasolina generalmente tiene un parámetro de solubilidad grande. Concretamente, un ejemplo preferido del material (C) de barrera para su uso en la invención es EVOH, y su parámetro de solubilidad (calculado según la fórmula de Fedors) generalmente es mayor de 11. Por otra parte, el parámetro de solubilidad del polietileno de alta densidad, que se prefiere para las capas interna y externa del recipiente de múltiples capas termoconformadas de la invención, generalmente cae entre 6 y 7 o así. En consecuencia, la afinidad de la resina entre EVOH y el polietileno de alta densidad es baja y cuando los dos se laminan, la adhesividad entre capas, entre ellas generalmente será así de buena. Por ejemplo, cuando EVOH y el polietileno de alta densidad se laminan en un modo de coextrusión, se dispone generalmente una resina adhesiva entre ellos con el fin de evitar el pelado entre capas, entre ellos.

En consecuencia, cuando un sustrato de polietileno de alta densidad se recubre con EVOH en un modo de recubrimiento con disolución o emulsión y con el fin de que la capa de EVOH se adhiera firmemente al sustrato, se recomienda que el sustrato se someta primero a un tratamiento de imprimación, después se recubra con un material de recubrimiento de anclaje, se seque y después se recubra con EVOH en un modo de recubrimiento con disolución o emulsión. Sin embargo, el pretratamiento del sustrato es problemático y costoso.

Mediante estudios detallados, los presentes inventores han encontrado que, cuando un sustrato de una poliolefina (B) se pulveriza con un polvo de un material (C) de barrera, entonces la película del material (C) de barrera se adhiere firmemente al sustrato (B) de poliolefina aun cuando el sustrato no se someta a ningún tratamiento de imprimación específico.

En una realización preferida de la invención, la poliolefina (B) es polietileno de alta densidad y el material (C) de barrera es EVOH. Tal como se mencionó anteriormente en el presente documento, cuando la capa de polietileno de alta densidad se recubre con EVOH en un modo de recubrimiento con disolución o emulsión, las dos capas de polietileno de alta densidad y EVOH no siempre podrían tener buena adhesividad entre capas, entre ellas si la capa de polietileno de alta densidad no se sometía a tal tratamiento de imprimación específico y problemático. Aun cuando las dos capas de EVOH y polietileno de alta densidad se laminaran en estado fundido en un modo de coextrusión, todavía podría no haber una adhesividad entre capas satisfactoria entre ellas. A diferencia de esto, cuando un sustrato de polietileno de alta densidad se recubre con una masa fundida de polvo de EVOH según un procedimiento de recubrimiento mediante pulverización por llama, las dos capas de polietileno de alta densidad y EVOH muestran una adhesividad entre capas extremadamente excelente entre ellas. Esto es un hallazgo extremadamente sorprendente.

En comparación con el método de recubrimiento con disolución o emulsión del recubrimiento de la superficie interna de cada sección de múltiples capas termoconformadas para el recipiente para combustible con una disolución o emulsión del material (C) de barrera, el método de recubrimiento con polvo de pulverización con un polvo del material (C) de barrera facilita la formación de una capa gruesa del material (C) de barrera. En consecuencia, en el caso en que se desee que el recipiente para combustible tenga mejores propiedades de barrera frente a la gasolina, se emplea preferiblemente el método de recubrimiento con polvo.

También preferiblemente, una vez que la superficie interna de cada sección de múltiples capas termoconformadas para el recipiente para combustible se ha recubierto con una capa del material (C) de barrera en un modo de recubrimiento con disolución o emulsión, la parte de cada sección a través de la cual la permeación del combustible será grande se pulveriza adicionalmente con un polvo del material (C) de barrera. La parte a través de la cual la permeación del combustible será grande es concretamente las esquinas del recipiente para combustible y alrededor de la parte termosellada del mismo. Sin embargo, si los bordes de extremo abierto de termosellado de las secciones de múltiples capas termoconformadas para el recipiente para combustible están recubiertas con el material (C) de barrera, la resistencia al impacto del recipiente para combustible formado uniendo las dos secciones será baja. Por tanto, es deseable que los bordes de extremo abierto de termosellado se enmascaren con algún método y que la zona alrededor de la parte así enmascarada se recubra con el material (C) de barrera. El método de enmascaramiento no se define específicamente. Por ejemplo, los bordes de extremo abierto de termosellado se recubren con una lámina de enmascaramiento (por ejemplo, una lámina de aluminio) o se pega una cinta adhesiva de enmascaramiento (por ejemplo, una cinta adhesiva de aluminio) en los bordes de extremo abierto de termosellado.

En el caso en que la superficie interna de cada sección de múltiples capas termoconformadas para el recipiente para combustible se pulverice con un polvo del material (C) de barrera, el espesor de la capa (C) de material de barrera formada no se define específicamente. Sin embargo, en vista del equilibrio de las propiedades de barrera frente a la gasolina y la resistencia al impacto del recipiente para combustible producido, el espesor de la capa (C) de material de barrera formada en un modo de recubrimiento con polvo cae preferiblemente entre 1 y 500 \mum. El límite inferior del espesor de la capa (C) de material de barrera es más preferiblemente de al menos 5 \mum, incluso más preferiblemente de al menos 10 \mum, todavía más preferiblemente de al menos 20 \mum, lo más preferiblemente de al menos 20 \mum; y el límite superior del mismo es más preferiblemente como máximo de 300 \mum, incluso más preferiblemente como máximo de 250 \mum. Si el espesor de la capa (C) de material de barrera es inferior a 1 \mum, las propiedades de barrera frente a la gasolina del recipiente para combustible serán escasas. Sin embargo, si es mayor a 500 \mum, la capa (C) se pelará o agrietará.

En el caso en que la superficie interna de cada sección de múltiples capas termoconformadas para el recipiente para combustible se pulverice con un polvo del material (C) de barrera, se prefiere especialmente para el recubrimiento que sea un procedimiento de recubrimiento mediante pulverización por llama, que garantiza mayor fuerza de adhesión de la capa (C) de material de barrera formada en el mismo. Aunque no está claro, el motivo por el que la capa (C) de material de barrera formada según tal procedimiento de recubrimiento mediante pulverización por llama se adhiere firmemente a la capa (B) de poliolefina más interna de las secciones de múltiples capas termoconformadas para el recipiente para combustible será porque, cuando el material (C) de barrera en polvo se pulveriza a través de una boquilla sobre la capa (B) de poliolefina, junto con llamas a través de la misma de manera que se haga que se adhiera su masa fundida al sustrato, la capa (B) de poliolefina, la superficie de la capa (B) de poliolefina se tratará con las llamas para mejorar así la adhesividad entre capas entre la capa (C) de material de barrera y la capa (B) de poliolefina.

En el caso en que el material (C) de barrera se pulverice sobre la capa (B) de poliolefina según tal procedimiento de recubrimiento mediante pulverización por llama, las partículas del material (C) de barrera en polvo que van a que pulverizarse son preferiblemente partículas de tamaño de malla de 20 a 100 (norma JISK-8801), es decir, pasan a través de un tamiz de tamaño 20 de malla pero no a través de un tamiz de tamaño 100 de malla. Más preferiblemente, son partículas de tamaño de malla de 30 a 100. Si se utiliza una gran cantidad de polvo que no pasa a través de un tamiz de 20 de malla en un procedimiento de recubrimiento mediante pulverización por llama, la boquilla se obstruirá y la película formada se volverá áspera. En este caso, el material (C) de barrera pulverizado difícilmente podría formar una película lisa. Por otra parte, si se utiliza una gran cantidad de polvo que pasa a través de un tamiz de 100 de malla en el mismo, el polvo arderá fácilmente con las llamas y el coste necesario para preparar tal polvo fino aumentará.

Un ejemplo preferido del material (C) de barrera para su uso en la invención es EVOH. En el caso en que se pulverice EVOH para el material (C) de barrera sobre la capa (B) de poliolefina según una procedimiento de recubrimiento mediante pulverización por llama, su velocidad de flujo del fundido (MFR, a 190ºC bajo una carga de 2160 g) preferiblemente cae entre 0,1 y 50 g/10 min., más preferiblemente entre 1 y 40 g/10 min., incluso más preferiblemente entre 5 y 30 g/10 min. Con respecto a su MFR, las muestras que tienen un punto de fusión de 190ºC o superior a 190ºC se miden a diferentes temperaturas no inferiores a su punto de fusión bajo la misma carga de 2160 g y los datos obtenidos se representan en un gráfico logarítmico en el que el eje horizontal indica la inversa de la temperatura absoluta y el eje vertical indica el logaritmo de MFR. En el gráfico, su MFR se extrapola a 190ºC. Uno o más tipos diferentes de tales EVOH pueden utilizarse en el presente documento individualmente o de forma combinada.

En el caso en que el material (C) de barrera se pulverice sobre el mismo según un procedimiento de recubrimiento mediante pulverización por llama, la capa interna de la poliolefina (B) de cada sección de múltiples capas termoconformadas para el recipiente para combustible se precalienta preferiblemente. El precalentamiento de la capa (B) de poliolefina mejora adicionalmente la adhesividad entre capas entre la capa (B) y la capa (C) de material de barrera formada sobre la misma. La temperatura a la que la capa (B) de poliolefina se precalienta no se define específicamente. Sin embargo, preferiblemente, la capa (B) de poliolefina se precalienta a una temperatura que cae entre 40 y 160ºC, más preferiblemente entre 80 y 150ºC, incluso más preferiblemente entre 100 y 150ºC.

El método de precalentar la capa (B) de poliolefina de cada sección de múltiples capas termoconformadas para el recipiente para combustible no se define específicamente. En una realización, las secciones de múltiples capas termoconformadas para el recipiente para combustible pueden precalentarse en su totalidad todas al mismo tiempo. En otra realización, puede precalentarse sólo una parte de la superficie de cada sección de múltiples capas termoconformadas que va a recubrirse con el material (C) de barrera. En este último método, el tratamiento de precalentamiento parcial seguido por el recubrimiento mediante pulverización por llama con el material (C) de barrera puede repetirse hasta recubrir así en su totalidad toda la zona deseada con el material (C) de barrera. Para los recipientes para combustible de gran tamaño, tales como los tanques de combustible para automóviles, se tardará mucho tiempo en recubrir la superficie interna de las secciones de múltiples capas termoconformadas con el material (C) de barrera, según un procedimiento de recubrimiento mediante pulverización por llama. En tal caso, si las secciones de múltiples capas termoconformadas se precalientan en su totalidad todas al mismo tiempo, se deformarán porque el tiempo de precalentamiento será largo. Para tales recipientes para combustible de gran tamaño, por tanto, se prefiere especialmente el método de repetir el tratamiento de precalentamiento parcial seguido por recubrimiento mediante pulverización por llama con el material (C) de barrera.

El tratamiento de precalentamiento tampoco se define específicamente. Un ejemplo preferido del tratamiento es precalentar la superficie interna de las secciones de múltiples capas termoconformadas para el recipiente para combustible con llamas. Concretamente, la superficie interna de cada sección de múltiples capas termoconformadas se precalienta con llamas hasta una temperatura deseada y, antes de enfriarse, se recubre con el material (C) de barrera según un procedimiento de recubrimiento mediante pulverización por llama. Para evitar que la superficie precalentada se enfríe, un método preferido comprende un primer precalentamiento de la superficie interna de cada sección de múltiples capas termoconformadas con llamas hasta una temperatura deseada (en esta etapa, el material (C) de barrera no se aplica todavía a la superficie), y después pulverizar el material (C) de barrera sobre la superficie caliente así precalentada en la misma máquina según una procedimiento de recubrimiento mediante pulverización por llama.

En el caso en que el material (C) de barrera se pulverice sobre la superficie interna de las secciones de múltiples capas termoconformadas, según un procedimiento de recubrimiento mediante pulverización por llama, es deseable que la distancia entre la boquilla de la máquina de recubrimiento mediante pulverización por llama (por ejemplo, una pistola pulverizadora) y la superficie que va a pulverizarse con el material (C) de barrera caiga entre 10 y 30 pulgadas (25,4 - 76,2 cm), más preferiblemente entre 15 y 20 pulgadas (38,1 - 50,8 cm). En este caso, también es deseable que la velocidad de desplazamiento de la boquilla caiga entre 1 y 4 pulgadas por segundo, más preferiblemente entre 2 y 3 pulgadas por segundo.

La resina (A) de barrera para su uso en la invención es preferiblemente una resina termoplástica a través de la cual la cantidad de permeación de la gasolina sea como máximo de 100 g\cdot20 \mum/m^{2}\cdotdía (medida a 40ºC y 65% de HR). Más preferiblemente, el límite superior de la cantidad de permeación de la gasolina a través de la resina es como máximo de 10 g\cdot20 \mum/m^{2}\cdotdía, incluso más preferiblemente como máximo de 1 g\cdot20 \mum/m^{2}\cdotdía, todavía más preferiblemente como máximo de 0,5 g\cdot20 \mum/m^{2}\cdotdía, lo más preferiblemente como máximo de 0,1 g\cdot20 \mum/m^{2}\cdotdía. La gasolina que va a usarse para determinar la cantidad de permeación de gasolina a través de la resina es una gasolina modelo de tolueno/isooctano mezclados (= 1/1 en volumen) que se denomina combustible ref. C.

También preferiblemente, la resina (A) de barrera para su uso en el presente documento es al menos una seleccionada de un grupo que consiste en copolímeros de etileno - alcohol vinílico (EVOH), poliamidas, policetonas y poliésteres alifáticos. En vista de sus propiedades de barrera frente a la gasolina, el más preferido es el EVOH.

Preferiblemente, el EVOH para la resina (A) de barrera en la invención es una resina que va a obtenerse mediante la saponificación de un copolímero de etileno - éster vinílico, y su contenido de etileno puede caer entre el 5 y el 60% molar. El límite inferior del contenido de etileno de la resina es preferiblemente de al menos el 15% molar, más preferiblemente de al menos el 25% molar, incluso más preferiblemente de al menos el 30% molar, todavía más preferiblemente de al menos el 35% molar, lo más preferiblemente de al menos el 40% molar. El límite superior del contenido de etileno de la resina es preferiblemente cómo máximo del 55% molar, más preferiblemente cómo máximo del 50% molar. La capacidad de moldeo en estado fundido del EVOH que tiene un contenido de etileno inferior al 5% molar es escasa. Por otra parte, las propiedades de barrera frente a la gasolina y las propiedades de barrera frente al oxígeno del EVOH que tiene un contenido de etileno superior al 60% molar son escasas.

El grado de saponificación del resto de éster vinílico de EVOH para su uso en la presente invención es de al menos el 85% molar. Preferiblemente, es de al menos el 90%, más preferiblemente de al menos el 95%, incluso más preferiblemente de al menos el 98%, lo más preferiblemente de al menos el 99%. Las propiedades de barrera frente a la gasolina y las propiedades de barrera frente al oxígeno e incluso la estabilidad térmica de EVOH que tiene un grado de saponificación inferior al 85% son escasas.

Un ejemplo habitual del éster vinílico que va a usarse para producir EVOH es el acetato de vinilo. Sin embargo, también se puede utilizar cualquier otro éster vinílico de ácidos grasos (propionato de vinilo, pivalato de vinilo, etc.) para producirlo. El EVOH pueden contener desde el 0,0002 hasta el 0,2% molar de un comonómero, compuesto de vinilsilano. El compuesto de vinilsilano incluye, por ejemplo, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltri(\beta-metoxi-etoxi)silano, \beta-metacriloxipropilmetoxisilano. De estos, se prefiere el viniltrimetoxisilano y el vinitrietoxisilano. Sin interferir en el objeto de la invención, EVOH puede copolimerizarse con cualquier otro comonómero, por ejemplo, propileno, butileno o ácidos carboxílicos insaturados y sus ésteres tales como ácido (met)acrílico, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, etc., vinilpirrolidonas tales como N-vinilpirrolidona.

También sin interferir en el objeto de la invención, puede añadirse un compuesto de boro al EVOH. El compuesto de boro incluye ácidos bóricos, boratos, sales de ácidos bóricos, hidruros de boro, etc. Concretamente, los ácidos bóricos incluyen ácido ortobórico, ácido metabórico, ácido tetrabórico; los boratos incluyen borato de trimetilo, borato de trietilo; y las sales de los ácidos bóricos incluyen sales de metales alcalinos y sales de metales alcalinotérreos de los ácidos bóricos mencionados anteriormente, así como bórax. De estos compuestos, se prefiere el ácido ortobórico. En el caso en el que tal compuesto de boro se añada a EVOH, el contenido de compuesto de boro del EVOH, preferiblemente cae entre 20 y 2000 ppm, más preferiblemente entre 50 y 1000 ppm, en lo que se refiere al elemento de boro.

También preferiblemente, el EVOH para la capa (A) puede contener desde 5 hasta 5000 ppm, en lo que se refiere al elemento de metal alcalino, de una sal de metal alcalino. Esto mejora adicionalmente la adhesividad entre capas entre la capa (A) de EVOH y las capas interna y externa de poliolefina (B) del recipiente para combustible de la invención.

Más preferiblemente, el contenido de sal de metal alcalino del EVOH cae entre 20 y 1000 ppm, incluso más preferiblemente entre 30 y 500 ppm, en lo que se refiere al elemento de metal alcalino. El metal alcalino incluye litio, sodio, potasio. La sal de metal alcalino incluye sales monometálicas de ácidos carboxílicos alifáticos, ácidos carboxílicos aromáticos y ácidos fosfóricos, así como complejos monometálicos. Por ejemplo, incluye acetato de sodio, acetato de potasio, fosfato de sodio, fosfato de litio, estearato de sodio, estearato de potasio, etilendiaminotetraacetato de sodio. De estos, se prefieren el acetato de sodio y el acetato de potasio.

En vista de la estabilidad térmica, también preferiblemente, el EVOH para su uso en la invención contiene un compuesto de fosfato en una cantidad de desde 20 hasta 500 ppm, más preferiblemente desde 30 hasta 300 ppm, lo más preferiblemente desde 50 hasta 200 ppm, en lo que se refiere al radical fosfato.

El tipo de compuesto de fosfato que va a añadirse al EVOH no se define específicamente. Incluye varios ácidos tales como ácido fosfórico, ácido fosforoso y sus sales. Cualquier fosfato de cualquier tipo de fosfatos primarios, fosfatos secundarios y fosfatos terciarios pueden estar en EVOH, y su catión no se define específicamente. Se prefieren las sales de metales alcalinos y las sales de metales alcalinotérreos. Sobre todo, se prefieren especialmente para el compuesto de fosfato el dihidrogenofosfato de sodio, dihidrogenofosfato de potasio, hidrogenofosfato de disodio e hidrogenofosfato de dipotasio.

En el caso en que la resina (A) de barrera para formar la capa intermedia del recipiente para combustible de múltiples capas de la invención sea EVOH, su velocidad de flujo del fundido (MFR, medida a 190ºC bajo una carga de 2160 g) preferiblemente cae entre 0,01 y 100 g/10 min., más preferiblemente entre 0,05 y 50 g/10 min.

Para el EVOH que tiene un punto de fusión de 190ºC o superior a 190ºC, su MRF se mide bajo una carga de 2160 g a diferentes temperaturas no inferiores a su punto de fusión. Los datos se representan en un gráfico semilogarítmico, indicando el eje horizontal la inversa de la temperatura absoluta e indicando el eje vertical el logaritmo de la velocidad de flujo del fundido medida, y el valor que corresponde a 190ºC se extrapola de la curva de los datos así representados. Un tipo de resina de EVOH o dos o más tipos diferentes de la misma pueden utilizarse individualmente o de forma combinada.

Sin interferir en el objeto de la invención, puede añadirse a EVOH cualquiera de estabilizadores térmicos, absorbentes de UV, antioxidantes, colorantes, otras resinas (poliamidas, poliolefinas) y también plastificantes tal como glicerina, monoestearato de glicerina o similares. La adición de sales metálicas de ácidos carboxílicos alifáticos superiores y compuestos de hidrotalcita a EVOH es efectiva para evitar que EVOH se degrade térmicamente.

Ejemplos de compuestos de hidrotalcita que pueden utilizarse en el presente documento son sales dobles de M_{x}Al_{y}(OH)_{2x+3y-2z}(A)_{z}.aH_{2}O (en la que M representa Mg, Ca o Zn; A representa CO_{3} o HPO_{4}; y x, y, z y a son cada uno un número entero positivo). Ejemplos preferidos de los compuestos se mencionan a continuación.

Mg_{6}Al_{2}(OH)_{16}CO_{3}\cdot4H_{2}O

Mg_{8}Al_{2}(OH)_{20}CO_{3}\cdot5H_{2}O

Mg_{5}Al_{2}(OH)_{14}CO_{3}\cdot4H_{2}O

Mg_{10}Al_{2}(OH)_{22}(CO_{3})_{2}\cdot4H_{2}O

Mg_{6}Al_{2}(OH)_{16}HPO_{4}\cdot4H_{2}O

Ca_{6}Al_{2}(OH)_{16}CO_{3}\cdot4H_{2}O

Zn_{6}Al_{6}(OH)_{16}CO_{3}\cdot4H_{2}O

Mg_{4,5}Al_{2}(OH)_{13}CO_{3}\cdot3,5H_{2}O

También puede utilizarse en el presente documento una disolución sólida de hidrotalcita, [Mg_{0,75}Zn_{0,25}]_{0,67}Al_{0,33}(OH)_{2}(CO_{3})_{0,167}\cdot0,45H_{2}O descrita en la patente japonesa abierta a consulta por el público número 308439/1989 (documento USP 4.954.557).

Las sales metálicas de ácidos carboxílicos alifáticos superiores para su uso en el presente documento son aquellas de ácidos grasos superiores que tienen desde 8 hasta 22 átomos de carbono. Para aquellas, los ácidos grasos superiores que tienen desde 8 hasta 22 átomos de carbono incluyen ácido láurico, ácido esteárico, ácido mirístico. Los metales incluyen sodio, potasio, magnesio, calcio, zinc, bario, aluminio. De esos, se prefieren los metales alcalinotérreos, tales como magnesio, calcio y bario.

El contenido de tal sal metálica de un ácido carboxílico alifático superior o un compuesto de hidrotalcita que está en EVOH cae preferiblemente entre 0,01 y 3 partes en peso, más preferiblemente entre 0,05 y 2,5 partes en peso, con relación a 100 partes en peso de EVOH.

También preferiblemente, la resina (A) de barrera para el recipiente para combustible de la invención puede ser una composición de resina que comprende EVOH y una poliolefina modificada con ácido borónico. Esto mejora adicionalmente la resistencia al impacto del recipiente para combustible. En vista del equilibrio de las propiedades de barrera frente a la gasolina y la resistencia al impacto del recipiente para combustible, la composición de resina para (A) comprende preferiblemente desde el 66 hasta el 99% en peso de EVOH y desde el 1 hasta el 40% en peso de una poliolefina modificada con ácido borónico, más preferiblemente desde el 70 hasta el 98% en peso de EVOH y desde el 2 hasta el 30% en peso de una poliolefina modificada con ácido borónico, incluso más preferiblemente desde el 80 hasta el 98% en peso de EVOH y desde el 2 hasta el 20% en peso de una poliolefina modificada con ácido borónico.

La poliolefina modificada con ácido borónico para su uso en la invención es una poliolefina que tiene al menos un grupo funcional seleccionado de los grupos de ácido borónico, grupos de ácido borínico y grupos que contienen boro que pueden convertirse en grupos de ácido borónico o grupos de ácido borínico en presencia de agua.

En la poliolefina que tiene al menos un grupo funcional seleccionado de grupos de ácido borónico, grupos de ácido borínico y grupos que contienen boro que pueden convertirse en grupos de ácido borónico o grupos de ácido borínico en presencia de agua, que es para el uso en la invención, al menos un grupo funcional seleccionado de grupos de ácido borónico, grupos de ácido borínico o grupos que contienen boro que pueden convertirse en grupos de ácido borónico o grupos de ácido borínico en presencia de agua, se une a la cadena principal, la cadena lateral o el extremo terminal a través de enlaces boro-carbono entre ellos. De tales poliolefinas, se prefieren aquellas que tienen el grupo funcional unido a la cadena lateral o al extremo terminal. El extremo terminal pretende incluir un extremo terminal y ambos extremos terminales del polímero. En vista de su adhesividad al material (B) de barrera, se prefieren especialmente las poliolefinas con el grupo funcional unido a la cadena lateral.

El carbono de los enlaces boro-carbono se deriva del polímero básico de poliolefina que se mencionará más adelante, o del compuesto de boro que va a hacerse reaccionar con el polímero básico. Una realización preferida de los enlaces boro-carbono es el enlace del boro al grupo alquileno de la cadena principal, el extremo terminal o la cadena lateral del polímero. Las poliolefinas que tienen un grupo de ácido borónico se prefieren para su uso en la invención y se describirán más adelante. El grupo de ácido borónico referido en el presente documento se representa por la siguiente fórmula (I):

1

El grupo que contiene boro que puede convertirse en un grupo de ácido borónico en presencia de agua (esto se denominará más adelante en el presente documento, grupo que contiene boro) puede ser cualquier y cada uno de los grupos que contienen boro que pueden hidrolizarse en presencia de agua para dar un grupo de ácido borónico de fórmula (I). Ejemplos representativos del grupo son grupos de éster de boro de la siguiente fórmula (II) general, grupos de anhídrido de ácido borónico de la siguiente fórmula (III) general y grupos de sal de ácido borónico de la siguiente fórmula (IV) general:

2

3

4

en las que X e Y representan cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbonado alifático (por ejemplo un grupo alquilo o alquenilo lineal o ramificado que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono), un grupo hidrocarbonado alicíclico (por ejemplo, un grupo cicloalquilo, un grupo cicloalquenilo) o un grupo hidrocarbonado aromático (por ejemplo, un grupo fenilo, un grupo bifenilo); X e Y pueden ser iguales o diferentes, y X e Y pueden unirse entre sí, pero X e Y no deben ser átomos de hidrógeno al mismo tiempo; R^{1}, R^{2} y R^{3} representan cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbonado alifático, un grupo hidrocarbonado alicíclico, o un grupo hidrocarbonado aromático, al igual que X e Y, y R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden ser iguales o diferentes; M representa un metal alcalino o un metal alcalinotérreo; y los grupos X, Y, R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden tener cualquier otro grupo, tal como un grupo carboxilo, un átomo de halógeno.

Ejemplos específicos de los grupos de fórmulas (II) a (IV) son grupos de éster de ácido borónico, tales como un grupo boronato de dimetilo, un grupo boronato de dietilo, un grupo boronato de dipropilo, un grupo boronato de diisopropilo, un grupo boronato de dibutilo, un grupo boronato de dihexilo, un grupo boronato de diciclohexilo, un grupo boronato de etilenglicol, un grupo boronato de propilenglicol (grupo boronato de 1,2-propanodiol, grupo boronato de 1,3-propanodiol), un grupo boronato de trimetilengicol, un grupo boronato de neopentilglicol, un grupo boronato de catecol, un grupo boronato de glicerina, un grupo boronato de trimetiloetano; grupos de anhídrido de ácido bórico; grupos de sal de metal alcalino del ácido borónico, grupos de sal de metal alcalinotérreo del ácido borónico. El grupo que contiene boro que puede convertirse en un grupo de ácido borónico o un grupo de ácido borínico en presencia de agua pretende indicar un grupo que puede convertirse en un grupo de ácido borónico o un grupo de ácido borínico cuando la poliolefina que lo contiene se hidroliza en agua o en un líquido mixto que comprende agua y un disolvente orgánico (tolueno, xileno, acetona) a una temperatura de reacción que cae entre 25ºC y 150ºC y durante un tiempo de reacción que cae entre 10 minutos y 2 horas.

El contenido de grupo funcional del polímero no se define específicamente, pero preferiblemente cae entre 0,0001 y 1 meq/g (miliequivalentes/g), más preferiblemente entre 0,001 y 0,1 meq/g.

El polímero básico de la poliolefina que tiene el grupo que contiene boro es un polímero de monómeros olefínicos normalmente de \alpha-olefinas, tales como etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno, 3-metilpenteno, 1-hexeno, 1-octeno.

El polímero básico es un polímero de uno, dos, tres o más de tales monómeros. Para el polímero básico, se prefieren especialmente los polímeros etilénicos {polietileno de muy baja densidad, polietileno de baja densidad, polietileno de densidad media, polietileno de alta densidad, polietileno lineal de baja densidad, copolímeros de etileno - acetato de vinilo, copolímeros de etileno - acrilato, sales metálicas de copolímeros de etileno - ácido acrílico (ionómeros de Na, K, Zn), copolímeros de etileno – propileno}.

Se describe un método habitual para producir los polímeros olefínicos para su uso en la invención, que tienen un grupo de ácido borónico o que tienen un grupo que contiene boro. Los polímeros olefínicos que tienen un grupo de ácido borónico o un grupo que contiene boro que puede convertirse en un grupo de ácido borónico en presencia de agua pueden obtenerse haciendo reaccionar un polímero olefínico que tiene dobles enlaces carbono - carbono con un complejo de borano y un borato de trialquilo en una atmósfera de nitrógeno para dar un polímero olefínico que tiene un grupo de boronato de dialquilo seguido por hacer reaccionar adicionalmente el polímero resultante con agua o un alcohol. En el caso en que un polímero olefínico que tiene un doble enlace en el extremo terminal se trata según el método, el polímero olefínico resultante tendrá un grupo de ácido borónico o un grupo que contiene boro que puede convertirse en un grupo de ácido borónico en presencia de agua, en el extremo terminal. Por otra parte, en el caso en que el polímero olefínico que tiene un doble enlace en la cadena lateral o en la cadena principal se trata según el método, el polímero olefínico resultante tendrá un grupo de ácido borónico o un grupo que contiene boro que puede convertirse en un grupo de ácido borónico en presencia de agua, en la cadena lateral.

Métodos habituales para producir el polímero olefínico de partida que tiene dobles enlaces son (1) un método de utilizar el doble enlace que está presente en una pequeña cantidad en el extremo terminal de un polímero olefínico habitual; (2) un método de pirolizar un polímero olefínico habitual en ausencia de oxígeno para dar un polímero olefínico que tiene un doble enlace en el extremo terminal; y (3) un método de copolimerizar un monómero olefínico y un polímero diénico para dar un copolímero del monómero olefínico y el monómero diénico. Para (1), puede usarse cualquier método conocido de producción de polímeros olefínicos habituales, en los que, sin embargo, se usa preferiblemente un catalizador de polimerización de metaloceno, y no se usa el hidrógeno que sirve como agente de transferencia de cadena (por ejemplo, documento DE 4.030.399). En (2), se piroliza un polímero olefínico en ausencia de oxígeno, por ejemplo, en una atmósfera de nitrógeno o en alto vacío a una temperatura que cae entre 300ºC y 500ºC de una manera habitual (por ejemplo, documentos USP 2.835.659, 3.087.922). Para (3), puede utilizarse un método para producir copolímeros de olefina - dieno en presencia de un catalizador de Ziegler conocido (por ejemplo, patente japonesa abierta a consulta por el público número 44281/1975, documento DE 3.021.273).

Partiendo de los polímeros olefínicos que tienen dobles enlaces producidos en los métodos (1) y (2) mencionados anteriormente, se obtienen poliolefinas que tienen al menos un grupo funcional seleccionado de los grupos de ácido borónico, grupos de ácido borínico y grupos que contienen boro que pueden convertirse en grupos de ácido borónico o grupos de ácido borínico en presencia de agua, en el extremo terminal. Partiendo de los polímeros olefínicos que tienen dobles enlaces producidos en el método (3), se obtienen poliolefinas que tienen el grupo funcional en la cadena lateral.

Ejemplos preferidos del complejo de borano son complejo borano-tetrahidrofurano, complejo borano-sulfuro de dimetilo, complejo borano-piridina, complejo borano-trimetilamina, borano-trietilamina. De estos, los más preferidos son el complejo borano-trietilamina y el complejo borano-trietilamina. La cantidad de complejo de borano que debe aplicarse al polímero olefínico cae preferiblemente entre 1/3 equivalentes y 10 equivalentes con respecto al doble enlace del polímero. Ejemplos preferidos de los boratos de trialquilo son ésteres de alquilo inferior del ácido bórico, tales como borato de trimetilo, borato de trietilo, borato de tripropilo, borato de tributilo. La cantidad de borato de trialquilo que debe aplicarse al polímero olefínico cae preferiblemente entre 1 y 100 equivalentes con respecto al doble enlace del polímero. No se utiliza necesariamente disolvente para la reacción, pero cuando se usa, es preferiblemente un disolvente de hidrocarburo saturado tal como hexano, heptano, octano, decano, dodecano, ciclohexano, etilciclohexano, decalina.

Para la reacción de introducción de un grupo de boronato de dialquilo en los polímeros olefínicos, la temperatura cae preferiblemente entre 25ºC y 300ºC, más preferiblemente entre 100 y 250ºC; y el tiempo cae preferiblemente entre 1 minuto y 10 horas, más preferiblemente entre 5 minutos y 5 horas.

Para la reacción del polímero olefínico que tiene un grupo de boronato de dialquilo con agua o un alcohol, se usa generalmente un disolvente orgánico tal como tolueno, xileno, acetona, acetato de etilo. En tal disolvente de reacción, el polímero olefínico se hace reaccionar con una cantidad en gran exceso, desde 1 hasta 100 equivalentes o más con respecto al grupo boronato en el polímero, de agua o un alcohol tal como metanol, etanol, butanol o un polialcohol tal como etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, neopentilglicol, glicerina, trimetiloletano, pentaeritritol, dipentaeritritol, a una temperatura que cae entre 25ºC y 150ºC durante desde 1 minuto hasta 1 día. De los grupos funcionales mencionados anteriormente, el grupo que contiene boro que puede convertirse en un grupo de ácido borónico pretende indicar un grupo que puede convertirse en un grupo de ácido borónico, cuando el polímero que lo contiene se hidroliza en agua o en un disolvente mixto de agua y un disolvente orgánico (tolueno, xileno, acetona) durante un periodo de tiempo de reacción que cae entre 10 minutos y 2 horas a una temperatura de reacción que cae entre 25ºC y 150ºC.

Poliamidas que pueden utilizarse en el presente documento para la resina (A) de barrera son polímeros que tienen un enlace amido, incluyendo, por ejemplo, homopolímeros tales como policapramida (nylon 6), poliundecanamida (nylon 11), polilauril-lactama (nylon 12), polihexametilenadipamida (nylon 6,6), polihexametilensebacamida (nylon 6,12); copolímero de caprolactama/lauril-lactama (nylon 6/12), polímero de caprolactama/ácido aminoundecanoico (nylon 6/11), polímero de caprolactama/ácido \omega-aminononanoico (nylon 6,9), copolímero de caprolactama/adipato de hexametilendiamonio (nylon 6/6,6), copolímero de caprolactama/adipato de hexametilendiamonio/sebacato de hexametilendiamonio (nylon 6/6,6/6,12); nylons aromáticos tales como copolímero de ácido adípico/metaxilendiamina (denominado en el presente documento MXD-6), copolímero de hexametilendiamina/ácido m,p-ftálico. Una o más de estas poliamidas pueden utilizarse en el presente documento individualmente o de forma combinada.

De estas poliamidas, se prefieren el nylon 6 y el nylon 12, ya que tiene buenas propiedades de barrera frente a la gasolina. En vista de sus propiedades de barrera frente al oxígeno, se prefiere el copolímero de ácido adípico/metaxilendiamina (MXD-6).

Policetonas alifáticas que pueden utilizarse para la resina (A) de barrera en la invención son copolímeros de monóxido de carbono-etileno, que se obtienen copolimerizando monóxido de carbono y etileno, o copolimerizando esencialmente monóxido de carbono y etileno con otros compuestos insaturados, excepto etileno. Los compuestos insaturados excepto el etileno incluyen \alpha-olefinas que tienen al menos 3 átomos de carbono, estirenos, dienos, ésteres vinílicos, carboxilatos insaturados alifáticos. Los copolímeros pueden ser copolímeros al azar o copolímeros alternos. Se prefieren los copolímeros alternos que tienen un mayor grado de cristalinidad, en vista de sus propiedades de barrera.

Más preferidos son los copolímeros alternos que contienen un tercer componente además del monóxido de carbono y el etileno, ya que su punto de fusión es bajo y, por tanto su estabilidad en estado fundido es buena. Se prefieren las \alpha-olefinas para el comonómero, incluyendo, por ejemplo, propileno, 1-buteno, isobuteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-dodeceno. Más preferidas son las \alpha-olefinas que tienen desde 3 hasta 8 átomos de carbono; e incluso más preferido es el propileno. La cantidad de comonómero, \alpha-olefina cae preferiblemente entre el 0,5 y el 7% en peso de la policetona, ya que garantiza una buena cristalinidad del polímero. Otra ventaja de la policetona de la que el contenido del comonómero cae dentro del intervalo definido es que la capacidad de recubrimiento de la masa fundida de su polvo es buena.

Para los otros comonómeros, los dienos tienen preferiblemente desde 4 hasta 12 átomos de carbono, incluyendo butadieno, isopreno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno. Los ésteres vinílicos incluyen acetato de vinilo, propionato de vinilo, pivalato de vinilo, etc. Los ácidos carboxílicos insaturados alifáticos y sus sales y ésteres incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maleico, ácido maleico, ácido itacónico, acrilatos, metacrilatos, monomaleatos, dimaleatos, monofumaratos, difumaratos, monoitaconatos, diitaconatos (estos ésteres pueden ser ésteres de alquilo tales como ésteres de metilo, ésteres de etilo, etc.), sales de ácido acrílico, sales de ácido maleico, sales de ácido itacónico (estas sales pueden ser sales de metales mono o divalentes). Pueden usarse no sólo uno sino dos o más de estos comonómeros en la preparación de los copolímeros, individualmente o de forma combinada.

Las policetonas para su uso en el presente documento pueden producirse mediante cualquier método conocido, por ejemplo, según los métodos descritos en el documento USP 2.495.286, y las patentes japonesas abiertas a consulta por el público números 128690/1978, 197427/1984, 91226/1986, 232434/1987, 53332/1987, 3025/1988, 105031/1988, 154737/1988, 149829/1989, 201333/1989, 67319/1990, pero no se limitan a los mismos.

Preferiblemente, la velocidad de flujo del fundido (MFR, a 230ºC bajo una carga de 2160 g) de la policetona para su uso en la invención cae entre 0,01 y 50 g/10 min., lo más preferiblemente entre 0,1 y 30 g/10 min. La policetona tiene buena fluidez, de manera que su MFR cae dentro del intervalo definido y la capacidad de recubrimiento de la masa fundida de un polvo de policetona es buena.

La poliolefina (B) para su uso en la invención es preferiblemente cualquiera de homopolímeros o copolímeros de olefina, tales como polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad, polietileno de densidad media, polietileno de alta densidad, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, copolímeros de etileno-propileno, polipropileno, copolímeros de propileno-\alpha-olefina (en los que la \alpha-olefina tiene desde 4 hasta 20 átomos de carbono), polibuteno, polipenteno; y poliolefinas modificadas con ácido carboxílico y poliolefinas modificadas con ácido borónico. De estos, se prefiere especialmente para la poliolefina (B) el polietileno de alta densidad en vista de su tenacidad, resistencia al impacto, conformabilidad y resistencia a la gasolina. La densidad del polietileno de alta densidad para su uso en el presente documento cae preferiblemente entre 0,95 y 0,98 g/cm^{3}, más preferiblemente entre 0,96 y 0,98 g/cm^{3}.

En el caso en que la superficie de la capa más interna del recipiente para combustible de la invención se recubra con el material (C) de barrera en un modo de recubrimiento con disolución o emulsión, la poliolefina (B) que forma la capa más interna del recipiente para combustible es preferiblemente una poliolefina modificada con ácido borónico, más preferiblemente una composición de resina que comprende polietileno de alta densidad y una poliolefina modificada con ácido borónico.

Un tipo de recipiente para combustible del que la capa más interna de poliolefina (B) es sustancialmente de polietileno de alta densidad solo se compara con otro tipo del que la capa más interna de poliolefina es de una composición de resina que comprende polietileno de alta densidad y una poliolefina modificada con ácido borónico. El primero, en el que la poliolefina (B) es sustancialmente polietileno de alta densidad solo es mejor que el segundo, en vista de su dureza, resistencia al impacto, conformabilidad y resistencia a la gasolina. Sin embargo, cuando la superficie de la capa más interna del polietileno de alta densidad solo de las secciones de múltiples capas termoformadas para el primer tipo de recipiente para combustible se recubre con una capa del material (C) de barrera en un modo de recubrimiento con disolución o emulsión, el método preferido para el recubrimiento comprende someter primero la superficie a tratamiento de imprimación, después recubrirla con un material de recubrimiento de anclaje, secarla y finalmente recubrirla con el material (C) de barrera en un modo de recubrimiento con disolución o emulsión, para garantizar la buena adhesión de la capa de material de barrera (por ejemplo, capa de EVOH) a la capa de polietileno de alta densidad, tal como se ha mencionado anteriormente en el presente documento. Sin embargo, la etapa de pretratamiento del método es problemática y costosa.

Por otro lado, sorprendentemente en este último tipo de recipiente para combustible en el que la poliolefina (B) para la capa más interna es una composición de resina que comprende polietileno de alta densidad y una poliolefina modificada con ácido bórico, la capa del material (C) de barrera formada en un modo de recubrimiento con disolución o emulsión sobre la capa más interna de la composición de resina se adhiere firmemente a la capa más interna, aun cuando la superficie de la capa más interna no se someta al complicado pretratamiento de imprimación seguido por un recubrimiento adicional con un material de recubrimiento de anclaje y secado. Por consiguiente, el complicado pretatamiento en el procedimiento de producción de este último tipo de recipiente para combustible puede omitirse y reducirse mucho los costes de producción del recipiente para combustible de ese tipo.

En el caso de que la poliolefina (B) que forma la capa más interna del recipiente para combustible es una composición de resina que comprende polietileno de alta densidad y una poliolefina modificada con ácido borónico, la composición de resina comprende preferiblemente desde el 50 hasta el 99% en peso de polietileno de alta densidad y desde el 1 hasta el 50% en peso de una poliolefina modificada con ácido borónico, más preferiblemente desde el 60 hasta el 95% en peso de polietileno de alta densidad y desde el 5 hasta el 40% en peso de una poliolefina modificada con ácido borónico, incluso más preferiblemente desde el 60 hasta el 90% en peso de polietileno de alta densidad y desde el 10 hasta el 40% en peso de una poliolefina modificada con ácido borónico.

Si el contenido de poliolefina modificada con ácido borónico de la composición de resina es inferior al 1% en peso, o si el contenido de polietileno de alta densidad es mayor al 99% en peso, la fuerza de adhesión de la capa del material (C) de barrera a la capa (B) de la composición de resina será baja. Si, por otro lado, el contenido de polietileno de alta densidad de la composición de resina es inferior al 50% en peso, o si el contenido de poliolefina modificada con ácido borónico de la misma es mayor al 50% en peso, la resistencia mecánica del recipiente para combustible que tiene la capa (B) de la composición de resina será baja.

El límite inferior de la velocidad de flujo del fundido (MFR, medida a 90ºC bajo una carga de 2160 g) para su uso en la invención es preferiblemente de al menos 0,01 g/10 min., más preferiblemente de al menos 0,05 g/10 min., incluso más preferiblemente de al menos 0,1 g/10 min. El límite superior de la MFR de la poliolefina (B) es preferiblemente al menos 50 g/10 min., más preferiblemente como máximo de 50 g/10 min., más preferiblemente como máximo de 30 g/10 min., lo más preferiblemente como máximo de 10 g/10 min.

El material (C) de barrera para su uso en la invención es preferiblemente una resina termoplástica que tiene una velocidad de permeación de gasolina de al menos 400 g\cdot20 \mum/m^{2}\cdotdía (medida a 40ºC y 65% de HR). Si la velocidad de permeación de la gasolina es superior a 400 g\cdot20 \mum/m^{2}\cdotdía (medida a 40ºC y 65% de HR), la resina no será adecuada para el material de barrera. Más preferiblemente, la velocidad de permeación de gasolina del material (C) de barrera es como máximo de 100 g\cdot20 \mum/m^{2}\cdotdía (medida a 40ºC y 65% de HR), incluso más preferiblemente como máximo de 50 g\cdot20 \mum/m^{2}\cdotdía (medida a 40ºC y 65% de HR), todavía más preferiblemente como máximo de 10 g\cdot20 \mum/m^{2}\cdotdía (medida a 40ºC y 65% de HR), lo más preferido de al menos 1 g\cdot20 \mum/m^{2}\cdotdía (medida a 40ºC y 65% de HR).

Por tanto, preferiblemente el material (C) de barrera para su uso en la invención es al menos uno seleccionado de un grupo que consiste en copolímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH), poliamidas, policetonas alifáticas, poli(cloruro de vinilideno), poli(fluoruro de vinilideno) y poliésteres. El EVOH, poliamidas y policetonas alifáticas para el material (C) de barrera puede ser los mismos que para la resina (A) de barrera mencionada anteriormente en el presente documento. En vista de sus propiedades de barrera frente a la gasolina, para el material (C) de barrera se prefieren poliamidas, poliésteres y EVOH; y lo más preferido es EVOH.

El recipiente para combustible de la invención se forma uniendo las secciones superior e inferior, para lo cual ambas secciones superior e inferior se fabrican mediante termoconformado de una lámina de múltiples capas que comprende una capa intermedia de la resina (A) de barrera y capas interna y externa de la poliolefina (B).

El método de termoconformado de la lámina de múltiples capas en las secciones superior e inferior para el recipiente para combustible de la invención no se define específicamente. Se prepara en primer lugar la lámina de múltiples capas de cualquier manera empleada generalmente en el campo de las poliolefinas, y ésta se termoconforma en las secciones superior e inferior para recipientes para combustible. Para preparar la lámina de múltiples capas, por ejemplo, se emplea uno cualquiera de moldeo con troquel en forma de T, coextrusión o laminación por vía seca. Para ello, se prefiere particularmente la coextrusión. La poliolefina (B) que formará las capas interna y externa del recipiente para combustible de la invención es preferiblemente polietileno de alta densidad. En el caso de que se prepare la lámina de múltiples capas mediante coextrusión y en caso que se use polietileno de alta densidad para la poliolefina (B), la capa intermedia de la resina (A) de barrera en ella se intercala preferiblemente entre las capas interna y externa de polietileno de alta densidad mediante una resina adhesiva entre ellas.

En ese caso, la resina adhesiva comprende preferiblemente una poliolefina modificada con ácido carboxílico. La poliolefina modificada con ácido carboxílico para su uso en la invención es un copolímero que comprende una olefina, especialmente una \alpha-olefina y al menos un comonómero seleccionado de un grupo que consiste en ácidos carboxílicos insaturados y anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados, e incluye poliolefinas que tienen un grupo carboxilo en la molécula y aquellas en los que todo o una parte del grupo carboxilo forma una sal metálica. La poliolefina básica de la poliolefina modificada con ácido carboxílico puede ser cualquier tipo de poliolefina, y sus ejemplos preferidos son polietileno, (por ejemplo, polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de muy baja densidad (VLDPE), etc.), polipropileno, copolímeros de propileno, copolímeros de etileno-acetato de vinilo.

Los ácidos carboxílicos insaturados incluyen ácido acrílico, el ácido metacrílico, ácido maleico, maleato de monometilo, maleato de monoetilo, ácido itacónico; y de manera especialmente preferida es ácido acrílico o ácido metacrílico. El contenido de ácido carboxílico insaturado de la poliolefina modificada se encuentra preferiblemente entre el 0,5 y el 20% molar, más preferiblemente entre el 2 y el 15% molar, aún más preferiblemente entre el 3 y el 12% molar.

Ejemplos de los anhídridos de ácido carboxílico insaturado son anhídrido itacónico, anhídrido maleico. Se prefiere especialmente el anhídrido maleico. El contenido de anhídrido de ácido carboxílico insaturado de la poliolefina modificada cae preferiblemente entre el 0,0001 y el 5% molar, más preferiblemente entre el 0,0005 y el 3% molar, incluso más preferiblemente entre el 0,001 y el 1% molar.

Ejemplos de otros monómeros que pueden también incluirse como componentes de copolímero en la poliolefina modificada con ácido carboxílico son ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo; ésteres carboxílicos insaturados tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de isobutilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de isobutilo y maleato de dietilo; y monóxido de carbono.

El ión metálico de la sal metálica de la poliolefina modificada con ácido carboxílico incluye, por ejemplo, metales alcalinos tales como litio, sodio, potasio; metales alcalinotérreos tales como magnesio, calcio; metales de transición tales como el zinc. El grado de neutralización de la sal metálica de la poliolefina modificada con ácido carboxílico puede ser de hasta el 100%, pero es preferiblemente como máximo del 90%, más preferiblemente como máximo del 70%. El límite inferior del grado de neutralización será generalmente de al menos el 5%, pero preferiblemente de al menos el 10%, más preferiblemente de al menos el 30%.

De las poliolefinas modificadas con ácido carboxílico mencionadas anteriormente se prefieren los copolímeros de etileno-ácido metacrílico (EMAA), copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA), copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA), copolímeros de etileno-metacrilato de metilo (EMMA), polietilenos modificados con anhídrido maleico, polipropilenos modificados con anhídrido maleico y sus sales metálicas, en vista de su adhesividad al material (B) de barrera. Se prefieren especialmente los copolímeros de etileno-ácido metacrílico (EMAA) y sus sales metálicas.

Preferiblemente, el límite inferior de la velocidad de flujo del fundido (MFR, a 190ºC con una carga de 2160 g) de la poliolefina modificada con ácido carboxílico para su uso en la invención es de 0,01 g/10 min., más preferiblemente de al menos 0,05 g/10 min., incluso más preferiblemente de al menos 0,1 g/10 min. El límite superior de la MFR de la misma es preferiblemente como máximo de 50 g/10 min., más preferiblemente como máximo de 30 g/10 min., lo más preferiblemente como máximo de 10 g/10 min. Estas poliolefinas modificadas con ácido carboxílico pueden usarse tanto individualmente como combinadas para formar una mezcla de dos o más de ellas.

El termoconformado al que se hace referencia en el presente documento indica una técnica de reblandecimiento de una lámina con calor seguido de su formación como artículos conformados en un molde. Los modos preferidos de realizar el termoconformado en el presente documento son conformación a vacío o conformación a presión en un molde, opcionalmente con un núcleo de ayuda para preparar así una lámina conformada según la forma del molde (es decir, conformación recta, conformación con macho, conformación con colchón de aire, conformación en relieve profundo, conformación a vacío con núcleo de ayuda) y moldeo a presión. Las condiciones de termoconformado, incluyendo la temperatura, el grado de vacío, el grado de presión, y la velocidad pueden determinarse adecuadamente dependiendo de la forma del núcleo de ayuda utilizado, la forma del molde utilizado y las propiedades de la lámina que va a termoconformarse.

La temperatura a la que se termoconforma la lámina de múltiples capas no se define específicamente, y puede ser el suficiente como para reblandecer las resinas que constituyen la lámina. El intervalo de temperatura preferido para el termoconformado varía, dependiendo de la constitución de la lámina de múltiples capas.

Por ejemplo, cuando se termoconforma la lámina de múltiples capas es deseable que la temperatura no sea tan alta como para que la lámina se funda o como para que la superficie áspera de la superficie metálica de la placa calefactora utilizada se transfiera sobre la lámina a tal alta temperatura, pero que no sea tan baja como para que la lámina no pueda conformarse bien a tal temperatura baja. Concretamente, es deseable que la temperatura de termoconformado caiga entre 130 y 200ºC, más preferiblemente entre 135 y 195ºC, incluso más preferiblemente entre 140 y 190ºC.

Para facilitar la operación de termoconformado es deseable que la lámina de múltiples capas se termoconforme en condiciones controladas en las que el borde de extremo abierto de termosellado de la estructura termoconformada sea grande en cierto grado. Tras haberse termoconformado así, puede eliminarse mediante corte la parte innecesaria de la estructura termoconformada con una cuchilla. La etapa de eliminar mediante corte la parte innecesaria se denomina recortar; y la parte eliminada se denomina recorte.

Las secciones superior e inferior de múltiples capas termoconformadas así se unen mediante el termosellado de los bordes de extremo abierto de las dos secciones para completar el recipiente para combustible de la invención. Una realización preferida del método para producir el recipiente para combustible de la invención comprende recubrir la superficie interna de cada sección de múltiples capas termoconformadas con el material (C) de barrera en un modo de recubrimiento con disolución o emulsión o un modo de recubrimiento con polvo, y posteriormente termosellar los bordes de extremo abierto de las dos secciones para completar un recipiente para combustible.

Ambas secciones termoconformadas superior e inferior para el recipiente para combustible de la invención son de una lámina de múltiples capas que comprende una capa intermedia de la resina (A) de barrera y capas interna y externa de la poliolefina (B). Realizaciones preferidas de la constitución de capas de la lámina de múltiples capas son HDPE/AD/A/AD/HDPE, HDPE/AD/A/AD/REG y HDPE/AD/A/AD/REG/HDPE. En éstas, A indica una capa de resina de barrera; HDPE indica una capa de polietileno de alta densidad; AD indica una capa de resina adhesiva; y REG indica una capa de recortes o desechos remolidos, reciclados en el proceso de termoconformado. Sin embargo, la constitución de capas de la lámina de múltiples capas en la invención no se limita a estas realizaciones. Si se desea, el polvo remolido de recortes o desechos (REG) puede mezclarse en la capa HDPE o en la capa AD.

Generalmente, la resistencia mecánica de la capa molida suele ser menor que la de la capa de polietileno de alta densidad. En el caso en el que recipiente para combustible de la invención recibe un impacto externo, la tensión del impacto se produce en las capas internas del recipiente con lo que el recipiente se deforma, y, según el caso, puede aplastarse o romperse. Por tanto, en el recipiente para combustible de la invención, es deseable que la capa molida que es relativamente no tan resistente se disponga en el exterior de la capa de resina (A) de barrera. Sin embargo, en el caso en el que se forme mucho recorte o en el que deba reciclarse una gran cantidad de resina, es también deseable que se disponga la capa molida en ambos lados externos de la capa de resina (A) de barrera.

La constitución del espesor de la lámina de múltiples capas para su uso en la invención tampoco se define específicamente. En vista de la conformabilidad y del coste de la lámina, es deseable que el espesor de la capa de resina (A) de barrera caiga entre el 1 y el 20% del espesor global de la lámina. Concretamente, es deseable que el espesor global de la lámina de múltiples capas caiga entre 1000 y 7000 \mum y que el espesor de la capa (A) resina de barrera caiga entre 50 y 500 \mum.

El recipiente para combustible de la invención tiene buenas propiedades de barrera frente a la gasolina y buena resistencia al impacto, tal como se mencionó anteriormente, y es por tanto favorable para los tanques de gasolina para automóviles.

Ejemplos

Se describe la invención en más detalle con referencia a los ejemplos siguientes, que, sin embargo, no se pretende que limiten el alcance de la invención.

(1-1) Evaluación de la cantidad de permeación de combustible de la resina (A) de barrera:

Se preparó una muestra de un producto estratificado que incluye una capa de resina (A) de barrera tal como se describe a continuación, se determinó la cantidad de permeación de combustible de este producto estratificado y se convirtió en la cantidad de permeación de la resina (A) de barrera de un espesor predeterminado.

Se utilizó el polietileno de alta densidad (HDPE) BA-46-055® de Paxon (que tiene una densidad de 0,970 g/cm^{3}, y una MFR de 0,03 g/10 min. a 190ºC y con 2160 g); para la resina adhesiva se utilizó ADMER GT-6A® (que tiene una MFR de 0,94 g/10 min. a 190ºC y con 2160 g) de Mitsui Chemical, Inc. Se pusieron una resina (A) de barrera que iba a probarse, el polietileno de alta densidad y la resina adhesiva en prensas extrusoras diferentes, y se obtuvo mediante moldeo por extrusión una lámina de coextrusión con un espesor total de 120 \mum que tiene la estructura de polietileno de alta densidad / resina adhesiva / resina (A) de barrera / resina adhesiva / polietileno de alta densidad (espesor de película de 50 \mum / 5 \mum / 10 \mum / 5 \mum / 50 \mum). En el moldeo de la lámina por coextrusión anterior se extruyó el polietileno de alta densidad desde una prensa extrusora (temperatura del cilindro: de 170 a 210ºC) que tiene un husillo uniaxial de 65 mm de diámetro y una L/D =24, la resina adhesiva se extruyó desde una prensa extrusora (temperatura del cilindro: de 160 a 210ºC) que tiene un husillo uniaxial de 40 mm de diámetro y una L/D =22, y la resina (A) de barrera se extruyó desde una prensa extrusora (temperatura del cilindro: de 170 a 210ºC) que tiene un husillo uniaxial de 40 mm de diámetro y una L/D =22 en una hilera de tipo de bloque de alimentación (600 mm de ancho y temperatura ajustada a 210ºC) para obtener una lámina (a1) de coextrusión.

Se cubrió un lado de la lámina (a1) de coextrusión con cinta adhesiva de aluminio (producto de FP Corp., nombre comercial "Alumi-seal"; cantidad de permeación de combustible de 0 g\cdot20 \mum/m^{2}\cdotdía), obteniéndose así la lámina (b1) recubierta de aluminio.

Tanto la lámina (a1) de coextrusión como la lámina (b1) recubierta de aluminio se cortaron en trozos de 210 mm x 300 mm de tamaño. Estos trozos se doblaron entonces por la mitad con lo que su tamaño se convirtió en 210 mm x 150 mm, y, usando la termoselladora T-320 de Fuji Impulse Co., se prepararon bolsas mediante el termosellado de dos lados cualesquiera con una esfera 6 de modo que la anchura de sellado sea de 10 mm. De este modo se obtuvieron bolsas (a2) compuestas sólo por la lámina de coextrusión y bolsas (b2) recubiertas de aluminio. Las bolsas (b2) recubiertas de aluminio se prepararon de modo que la capa de aluminio estuviese en el exterior.

Entonces se llenaron las bolsas con 200 ml de combustible Ref. C (tolueno/isooctano = 1/1) como gasolina modelo a través de las partes de abertura, y luego se termosellaron las bolsas con una anchura de sellado de 10 mm mediante el método mencionado anteriormente.

Las bolsas, llenas de gasolina, se almacenaron en una cámara de un termohigrostato a prueba de explosiones (a 40ºC y 65% de HR), y se midió el peso de las bolsas cada siete días a lo largo de un período de tres meses. Este experimento se llevó a cabo en cinco de cada una de las bolsas (a2) de lámina de coextrusión y de las bolsas (b2) recubiertas de aluminio. Se midió el peso de las bolsas antes y durante la prueba de almacenamiento y se calculó la cantidad de permeación de gasolina (cantidad de permeación de combustible) a partir de la pendiente de una curva preparada según el cambio de peso de las bolsas a lo largo del tiempo de almacenamiento.

La cantidad de permeación de combustible de las bolsas (a2) compuestas sólo por la lámina de coextrusión corresponde a la suma de la cantidad de permeación a través de la superficie de la bolsa y a través de las partes de termosellado, mientras que la cantidad de permeación de combustible de las bolsas (b2) recubiertas de aluminio corresponde a la cantidad de permeación a través de las partes de termosellado.

Se tomó la {cantidad de permeación de combustible a través de (a2)}-{cantidad de permeación de combustible a través de (b2)} como la cantidad de permeación de combustible por 10 \mum de la resina (A) de barrera. Convirtiendo esto en la cantidad de permeación por 20 \mum de una capa (A) de resina de barrera, el valor resultante se tomó como la cantidad de permeación de combustible (g\cdot20\mum/m^{2}\cdotdía) de la resina (A) de barrera.

(1-2) Evaluación de la cantidad de permeación de combustible de la resina (C) de barrera.

La cantidad de permeación de combustible se midió usando el mismo método que para la resina (A) de barrera.

Ejemplo de síntesis 1

Se pusieron 1000 g de polietileno de muy baja densidad {MFR, 7 g/10 min. (a 210ºC bajo una carga de 2160 g); densidad, 0,89 g/cm^{3}; contenido de dobles enlaces terminales, 0,048 meq/g} y 2500 g de decalina en un matraz separable equipado con un condensador, un agitador y un embudo de goteo, luego se desgasificó a temperatura ambiente a presión reducida, y después se purgó con nitrógeno. A esto se añadieron 78 g de borato de trimetilo y 5,8 g de complejo borano-trietilamina, y se hicieron reaccionar a 200ºC durante 4 horas. Seguidamente, se ajustó un evaporador a un matraz y se añadieron por goteo gradualmente 100 ml de metanol al mismo. Tras añadir de este modo el metanol al mismo, se evaporó el sistema a presión reducida para eliminar del mismo las impurezas con bajo punto de ebullición tales como metanol, borato de trimetilo y trietilamina. Seguidamente se añadieron 13 g de etilenglicol al sistema y se agitó durante 10 minutos. Se añadió al mismo acetona para la reprecipitación, y se extrajo el sedimento y se secó. El producto así obtenido es polietileno de muy baja densidad modificado con ácido borónico, que tiene un contenido de boronato de etilenglicol de 0,027 meq/g y que tiene una MFR de 5 g/10 min. (a 210ºC bajo una carga de 1260 g).

Ejemplo 1

Para el polietileno de alta densidad (HDPE) se utilizó BA46-055® de Paxon (que tiene una densidad de 0,970 g/cm^{3}, y una MFR a 190ºC bajo 2160 g de 0,03 g/10 min.); y para la resina adhesiva se utilizó Admer GT-6A® de Mitsui Chemical (que tiene una MFR a 190ºC bajo 2160 g de 0,94 g/10 min.). Se pusieron 10 partes en peso del polietileno de ultra baja densidad modificado con ácido borónico producido en el ejemplo de síntesis 1, y 90 partes en peso de EVOH que tiene un contenido de etileno del 32% molar, un grado de saponificación del 99,5% y una MFR a 190ºC bajo 2160 g de 1,3 g/10 min. (su velocidad de permeación de gasolina es de 0,003 g\cdot20 \mum/m^{2}\cdotdía) en una prensa extrusora de doble husillo con ventilación y se extruyeron a través de ella a 220ºC en presencia de nitrógeno, y entonces se granularon en gránulos de composición de resina. Se utilizó la composición de resina (que tiene una velocidad de permeación de gasolina de 0,003 g\cdot20 \mum/m^{2}\cdotdía) para la resina (A) de barrera. Se alimentaron el polietileno de alta densidad (HDPE), la resina adhesiva y la composición de resina de EVOH a prensas extrusoras diferentes, y se coextruyeron en una lámina (a1) de múltiples capas que tiene una constitución de capas de polietileno de alta densidad/resina adhesiva/resina (A) de barrera/resina adhesiva/polietileno de alta densidad (constitución del espesor: 1350 \mum/90 \mum/120 \mum/90 \mum/1350 \mum) y que tiene un espesor global de 3000 \mum.

Para que la coextrusión dé lugar a la lámina (a1) de múltiples capas, la prensa extrusora para el polietileno de alta densidad es una prensa extrusora de un solo husillo que tiene un diámetro de 65 mm y una L/D de 24, y se extruyó el polímero a través de ella a una temperatura que cae entre 170 y 210ºC; la prensa extrusora para la resina adhesiva es una prensa extrusora de un solo husillo que tiene un diámetro de 40 mm y una L/D de 22, y se extruyó la resina a través de ella a una temperatura que cae entre 160 y 210ºC; y la prensa extrusora para la resina (A) de barrera es una prensa extrusora de un solo husillo que tiene un diámetro de 40 mm y una L/D de 22, y se extruyó la resina a través de ella a una temperatura que cae entre 170 y 210ºC. La temperatura de la hilera del bloque de alimentación (que tiene una anchura de 600 mm) era de 210ºC.

Entonces se cortó la lámina (a1) de múltiples capas coextruída a un tamaño de 20 cm x 30 cm, se ajustó en una máquina termoconformadora (de Asano Seisaku-sho) y se termoconformó a 190ºC para dar una estructura abierta que tiene una longitud de 10 cm, una anchura de 20 cm y una profundidad de 5 cm.

Se recortó la parte innecesaria del borde de extremo abierto de termosellado de esta estructura de modo que la anchura de su borde de extremo abierto de termosellado pudiera ser de 1 cm. Así recortada, esta es una estructura (a2). Su área superficial es de 0,05 m^{2}.

Por otra parte, para el material (C) de barrera, se molieron gránulos de EVOH que tenían un contenido en etileno del 48% molar, un grado de polimerización del 99,6% y una MFR de 13,1 g/10 min. (a 190ºC bajo una carga de 2160 g) en un molinillo a baja temperatura (con nitrógeno líquido en su interior) hasta convertirlos en polvo. El polvo resultante se preparó a través de tamices de cribado para recoger la parte que pasó a través de un tamiz de 40 de malla, pero no a través de un tamiz de 100 de malla.

El material (C) de barrera en polvo así preparado se pulverizó sobre toda la superficie interna (de la capa más interna) de la estructura (a2) termoconformada de múltiples capas preparada anteriormente, excepto en la zona del borde de extremo abierto de termosellado de la misma, según un procedimiento de recubrimiento mediante pulverización por llama de la manera descrita a continuación, para formar así sobre la misma una capa del material (C) de barrera que tiene un espesor de 100 \mum, y entonces se dejó enfriar al aire. El borde de extremo abierto de termosellado de la estructura (a2) se enmascaró con una placa de aluminio para evitar que se recubriese con material (C) de barrera.

Concretamente, la superficie interna de la estructura (a2) se calentó primero hasta 130ºC con la llama de una pistola de pulverización de Innotex, a través de la cual se dirigieron hacia ella llamas solas, sin el material (C) de barrera. Durante el tratamiento con llama se monitorizó la temperatura de la superficie interna de la estructura (a2) con un termómetro de tipo J de Coleparmer Instruments.

Seguidamente, se trató con llama adicionalmente la superficie interna de la estructura (a2) con la pistola de pulverización a través de la cual se dirigieron llamas hacia ella junto con el material (C) de barrera según un procedimiento de recubrimiento mediante pulverización por llama para recubrirla así con el material (C) de barrera. En el tratamiento de recubrimiento mediante pulverización por llama, la distancia entre la superficie interna de la estructura (a2) que va a recubrirse y la punta de la boquilla de la pistola de pulverización era de 17 pulgadas (43,2 cm), y la boquilla se movió a una velocidad de 2 a 3 pulgadas (50,8-76,2 mm) por segundo para que el espesor de la capa de material (C) de barrera formada sobre la superficie interna de la estructura (a2) pudiera ser de 100 \mum.

Se prepararon dos estructuras (a2) así recubiertas con el material (C) de barrera excepto en sus bordes de extremo abierto de termosellado y se termosellaron en sus bordes de extremo abierto para completar un recipiente para combustible modelo.

Se probaron los recipientes para combustible modelo así producidos en el presente documento para determinar su velocidad de permeación de combustible y su resistencia al impacto por caída según los métodos mencionados a continuación. Los datos del ensayo se proporcionan en la tabla 1.

(1) Velocidad de permeación de gasolina

Se realizó un orificio que tenía un diámetro de 3 cm a través de un lateral de 10 cm x 20 cm del recipiente para combustible modelo producido de la manera expuesta anteriormente. El lateral que tiene el orificio del recipiente es a continuación en el presente documento el lado superior del mismo. A través del orificio, se pusieron en el interior del recipiente 180 ml de gasolina modelo, combustible Ref. C (tolueno/isooctano = 50/50 en volumen) y se selló el orificio con una lámina de aluminio que tenía un tamaño de 5 x 5 cm y un espesor de 0,5 mm, adherida firmemente al mismo con un adhesivo epoxídico. En esta etapa, se aplicó cuidadosamente el adhesivo epoxídico alrededor del orificio de modo que cubriese completamente incluso la sección transversal expuesta del orificio.

El recipiente para combustible con la gasolina modelo en ella se mantuvo en un termohigrostato a prueba de explosiones (40ºC, 65% de HR) durante 2 semanas. Tras mantenerse así durante 2 semanas, se midió el peso del recipiente para combustible. Este es el peso inicial del recipiente para combustible. Tras medir su peso, el recipiente para combustible con la gasolina modelo en su interior se mantuvo de nuevo en el mismo termohigrostato a prueba de explosiones durante 3 meses más, y luego se midió su peso. A partir de su pérdida de peso tras 3 meses, se obtuvo la velocidad de permeación de gasolina del recipiente para combustible.

(2) Resistencia al impacto por caída

Se realizó un orificio que tenía un diámetro de 3 cm a través de un lateral del recipiente para combustible modelo de la misma manera que en (1). A través de su orificio, se pusieron en el interior del recipiente para combustible 180 ml de una disolución anticongelante disponible comercialmente y no la gasolina modelo. Se selló el orificio con una cinta de aluminio (producto comercial de FP Chemical, Alumiseal®). El recipiente para combustible con la disolución anticongelante en su interior se mantuvo en un termostato a -40ºC durante 6 horas o más. Se prepararon de este modo 10 recipientes para combustible y se dejaron caer desde una altura de 10 m manteniendo su orificio dirigido hacia arriba, y se contó el número de recipientes para combustible que se rompieron.

Ejemplo 2

Se produjeron recipientes para combustible modelo y se probaron de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto en que se usó EVOH con un contenido de etileno del 32% molar, un grado de saponificación del 99,5% molar, una MFR a 190ºC bajo 2160 g de 1,3 g/10 min., y una velocidad de permeación de gasolina de 0,003 g\cdot20 \mum/m^{2}\cdotdía para la resina (A) de barrera en los mismos. Los datos del ensayo se proporcionan en la tabla 1.

Ejemplo 3

Para el material (C) de barrera, se preparó una disolución de EVOH que tenía un contenido de etileno del 32% molar, un grado de saponificación del 99,5% molar, una MFR a 190ºC bajo 2160 g de 4,0 g/10 min., y una velocidad de permeación de gasolina de 0,003 g\cdot20 \mum/m^{2}\cdotdía, según el procedimiento mencionado a continuación.

Se colocó un matraz de tres cuellos equipado con un agitador y un refrigerador de válvula de globo en un baño de agua a 70ºC. Seguidamente se pusieron en el matraz de tres cuellos 850 g de un disolvente mixto de n-PrOH y agua (50/50 en peso), y con agitación, se pusieron en el matraz gradualmente 150 g de EVOH. Todavía con agitación, se calentó el baño de agua y se continuó la agitación hasta que el EVOH se hubo disuelto completamente en el disolvente para formar una disolución. La concentración de EVOH de la disolución era de 15% en peso.

La superficie interna (de la capa más interna) de la estructura (a2) de múltiples capas termoconformadas producida de la misma manera que en el ejemplo 1 se recubrió con la disolución de EVOH (concentración de EVOH: 15% en peso) preparada anteriormente, según el procedimiento mencionado a continuación.

Para su tratamiento de imprimación, la superficie interna de la estructura (a2) se trató en primer lugar con llama durante 1 segundo con un quemador de gas (soplete de gas electrónico GT-5000 de Mitsuwa Rikagaku Kogyo). Seguidamente, se enmascaró el borde de extremo abierto de termosellado de la estructura (a2) tratada así con imprimación, con cinta de aluminio (producto comercial de FP Chemical, Alumiseal®) y se vertió en la estructura (a2) un agente de recubrimiento de anclaje de tipo uretano (AD335A/Cat-10® de Toyo Morton) y se dejó como tal durante 10 segundos. Con ello, se inclinó la estructura (a2) para eliminar el agente de recubrimiento de anclaje.

Esta estructura (a2) así recubierta con recubrimiento de anclaje se secó a 80ºC durante 3 minutos, y entonces se vertió en ella la disolución de EVOH para el material (C) de barrera y se dejó como tal durante 10 segundos. Seguidamente, se inclinó de nuevo la estructura (a2) para eliminar la disolución de EVOH y se secó a 110ºC durante 5 minutos. Una vez secada, el espesor del material (C) de barrera y la capa de EVOH era de 10 \mum.

Se retiró la cinta de aluminio del borde de extremo abierto de termosellado de la estructura (a2) de la que se había recubierto la superficie interna con el material (C) de barrera. Se prepararon dos estructuras (a2) así recubiertas con el material (C) de barrera y se termosellaron en sus bordes de extremo abierto para completar un recipiente para combustible modelo.

Los recipientes para combustible modelo así producidos en el presente documento se probaron para determinar su velocidad de permeación de combustible y su resistencia al impacto por caída de la misma manera que en el ejemplo 1. Los datos del ensayo se proporcionan en la tabla 1.

Ejemplo 4

Se preparó una emulsión de EVOH según el procedimiento mencionado a continuación.

Se disolvió un EVOH (c1) modificado que tiene un grupo iónico (éste es un copolímero al azar con un 0,3% molar con relación al EVOH, de 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonato de sodio, y que tiene un contenido de etileno del 32% molar, un grado de saponificación del 99,6% molar y un grado de polimerización de 800) en un disolvente mixto de agua/alcohol metílico (50/50) para formar una disolución que tiene un contenido de EVOH del 10% en peso. Se añadieron 50 partes en peso de la disolución de EVOH a y se mezclaron con 28 partes en peso de EVOH (c2) que tiene un contenido de etileno del 32% molar, un grado de saponificación del 99,5% molar y un grado de polimerización de 1000, 100 partes en peso de alcohol metílico y 100 partes en peso de agua, y se agitaron con calor a 65ºC para preparar una disolución.

Se enfrió esta disolución hasta 10ºC con agitación y se convirtió en una dispersión estable con partículas precipitadas en ella. En ésta, las partículas tenían un tamaño medio de partícula de 0,1 \mum. Seguidamente se evaporaron de la dispersión el agua y el alcohol metílico con agitación, a 20ºC, a presión reducida. Se obtuvo así una emulsión de EVOH. Las partículas en la emulsión de EVOH tenían un tamaño medio de partícula de 0,1 \mum, y el contenido de agua de la emulsión de EVOH era de 300 partes en peso con relación al ELS-8000 de Electronic, según un método de dispersión de la luz.

Por otra parte, se agitó agua que contiene el 20% en peso de EVOH (c3) (éste tiene un contenido de etileno del 5% molar, un grado de saponificación del 98% molar y un grado de polimerización de 500) a 80ºC para preparar una disolución acuosa de EVOH (c3). Seguidamente, se añadió con agitación la disolución acuosa de EVOH (c3) a la emulsión de EVOH preparada anteriormente. La emulsión de EVOH así preparada finalmente en el presente ejemplo contenía 10 partes en peso de EVOH (c3) con relación a 100 partes en peso de EVOH (c2).

Se produjeron recipientes para combustible modelo de la misma manera que en el ejemplo 3, excepto en que se utilizó la emulsión de EVOH preparada finalmente en el presente ejemplo en lugar de la disolución de EVOH utilizada en el ejemplo 3. El espesor de la capa (C) de material de barrera formada sobre la superficie interna de cada recipiente para combustible era de 3 \mum.

Los recipientes para combustible modelo así producidos en el presente ejemplo se probaron para determinar su velocidad de permeación de combustible y su resistencia al impacto por caída de la misma manera que en el ejemplo 1. Los datos del ensayo se proporcionan en la tabla 1.

Ejemplo comparativo 1

Se produjeron recipientes para combustible modelo de la misma manera que en el ejemplo 1. Para éstos, sin embargo, la superficie interna de las estructuras (a2) de múltiples capas termoconformadas no se recubrió con el material (C) de barrera. Los recipientes para combustible modelo así producidos en el presente ejemplo se probaron para determinar su velocidad de permeación de combustible y su resistencia al impacto por caída de la misma manera que en el ejemplo 1. Los datos del ensayo se proporcionan en la tabla 1.

Ejemplo comparativo 2

Se produjeron recipientes para combustible modelo de la misma manera que en el ejemplo comparativo 1. Para estos, sin embargo, la lámina (a1) de múltiples capas coextruída tenía una constitución de capas de polietileno de alta densidad/resina adhesiva/resina (B) de barrera/resina adhesiva/polietileno de alta densidad (constitución del espesor: 2400 \mum/90 \mum/120 \mum/90 \mum/300 \mum) y tenían un espesor global de 3000 \mum; y esto se termoconformó en estructuras (a2) de múltiples capas con la capa de polietileno de alta densidad de 300 \mum de espesor dando hacia el interior. Los recipientes para combustible modelo así producidos en el presente ejemplo se probaron para determinar su velocidad de permeación de combustible y su resistencia al impacto por caída de la misma manera que en el ejemplo 1. Los datos del ensayo se proporcionan en la tabla 1.

	Permeación de combustible (g/3 meses)	Resistencia al impacto por caída
Ejemplo 1	0,02	Ninguna de las 10 muestras
		probadas se rompió, sin fugas
		de disolución anticongelante
Ejemplo 2	0,02	Ninguna de las 10 muestras
		probadas se rompió, sin fugas
		de disolución anticongelante
Ejemplo 3	0,03	Ninguna de las 10 muestras
		probadas se rompió, sin fugas
		de disolución anticongelante
Ejemplo 4	0,03	Ninguna de las 10 muestras
		probadas se rompió, sin fugas
		de disolución anticongelante
Ejemplo comp. 1	4	Ninguna de las 10 muestras
		probadas se rompió, sin fugas
		de disolución anticongelante
Ejemplo comp. 2	2,5	Se rompieron 7 de las 10 muestras

Claims

1. Recipiente para combustible formado mediante la unión de secciones superior e inferior, para lo que ambas secciones superior e inferior se preparan mediante el termoconformado de una lámina de múltiples capas que comprende una capa intermedia de una resina (A) de barrera y capas interna y externa de una poliolefina (B), y de las que la superficie de la capa más interna se recubre con una capa de un material (C) de barrera.

2. Recipiente para combustible según la reivindicación 1, en el que la resina (A) de barrera es al menos una seleccionada de resinas de poli(alcohol vinílico), poliamidas y policetonas alifáticas.

3. Recipiente para combustible según la reivindicación 1, en el que la resina (A) de barrera es un copolímero de etileno-alcohol vinílico que tiene un contenido de etileno de desde el 5 hasta el 60% molar y un grado de saponificación de al menos el 85%.

4. Recipiente para combustible según la reivindicación 1, en el que la resina (A) de barrera es una composición de resina que comprende desde el 50 hasta el 95% en peso de un copolímero de etileno-alcohol vinílico y de desde el 5 hasta el 50% en peso de una poliolefina modificada con ácido borónico.

5. Recipiente para combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la permeación de gasolina a través de la resina (A) de barrera es como máximo de 100 g\cdot20 \mum/m^{2}\cdotdía, medido a 40ºC y 65% de HR.

6. Recipiente para combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la poliolefina (B) es polietileno de alta densidad.

7. Recipiente para combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la permeación de gasolina a través del material (C) de barrera es como máximo de 400 g\cdot20 \mum/m^{2}\cdotdía, medido a 40ºC y 65% de HR.

8. Recipiente para combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el material (C) de barrera es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en resinas de poli(alcohol vinílico), resinas de poliamida, policetonas alifáticas, resinas de poliéster, resinas de poli(cloruro de vinilo) y resinas de poli(cloruro de vinilideno).

9. Recipiente para combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el material (C) de barrera es un copolímero de etileno-alcohol vinílico que tiene un contenido de etileno de desde el 5 hasta el 60% molar y un grado de saponificación de al menos el 85%.

10. Recipiente para combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la superficie de la capa interna de la lámina de múltiples capas que constituye las secciones termoconformadas superior e inferior se pulveriza con un polvo del material (C) de barrera.

11. Recipiente para combustible según la reivindicación 10, en el que la superficie de la capa interna de la lámina de múltiples capas que constituye las secciones termoconformadas superior e inferior se pulveriza con un polvo del material (C) de barrera según un procedimiento de recubrimiento mediante pulverización por llama.

12. Recipiente para combustible según la reivindicación 10, en el que se pulveriza un polvo del material (C) de barrera sobre la superficie de la capa interna de la lámina de múltiples capas que constituye las secciones termoconformadas superior e inferior, al menos alrededor de la parte unida de las secciones, según un procedimiento de recubrimiento mediante pulverización por llama.

13. Recipiente para combustible según la reivindicación 10, en el que en el que se pulveriza un polvo del material (C) de barrera sobre la superficie de la capa interna de la lámina de múltiples capas, y el espesor de la capa de recubrimiento del material (C) de barrera cae entre 1 y 500 \mum.

14. Recipiente para combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la superficie de la capa interna de la lámina de múltiples capas que constituye las secciones termoconformadas superior e inferior se recubre con el material (C) de barrera según un procedimiento de recubrimiento con disolución o recubrimiento con emulsión.

15. Recipiente para combustible según la reivindicación 14, en el que la superficie de la capa interna de la lámina de múltiples capas se recubre con el material (C) de barrera según un procedimiento de recubrimiento con disolución o de recubrimiento con emulsión y el espesor de la capa de recubrimiento del material (C) de barrera cae entre 0,1 y 50 \mum.

16. Método para producir un recipiente para combustible, que incluye termoconformar una lámina de múltiples capas que comprende una capa intermedia de una resina (A) de barrera y capas interna y externa de una poliolefina (B) en dos secciones de múltiples capas termoconformadas, luego recubrir la superficie interna de cada sección con una capa del material (C) de barrera, y posteriormente termosellar los bordes de extremo abierto de las dos secciones para completar un recipiente para combustible.

17. Método para producir un recipiente para combustible, que incluye termoconformar una lámina de múltiples capas que comprende una capa intermedia de una resina (A) de barrera y capas interna y externa de una poliolefina (B) en dos secciones de múltiples capas termoconformadas, luego recubrir la superficie interna de cada sección excepto la zona del borde de extremo abierto de las mismas con una capa de un material (C) de barrera, y posteriormente termosellar los bordes de extremo abierto de las dos secciones para completar un recipiente para combustible.