ES2241043T3 - Composicion. - Google Patents
Composicion.Info
- Publication number
- ES2241043T3 ES2241043T3 ES97913339T ES97913339T ES2241043T3 ES 2241043 T3 ES2241043 T3 ES 2241043T3 ES 97913339 T ES97913339 T ES 97913339T ES 97913339 T ES97913339 T ES 97913339T ES 2241043 T3 ES2241043 T3 ES 2241043T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- composition
- meth
- polymerizable
- present
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
- C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Confectionery (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION ENDURECIBLE. ESTA COMPOSICION COMPRENDE (A) UN MONOMERO POLIMERIZABLE; (B) UN POLIMERO DE NUCLEO O DE CAPA; (C) UN CONSTITUYENTE LIQUIDO POLIMERIZABLE CAPAZ DE CONFERIR TENACIDAD A SU POLIMERIZACION, SIENDO DICHO MONOMERO POLIMERIZABLE (A) DIFERENTE DEL CONSTITUYENTE POLIMERIZABLE (C).
Description
Composición.
La presente invención se refiere a una
composición. En particular, la presente invención se refiere a una
composición adecuada para su utilización como recubrimiento, tal
como un adhesivo.
El documento
EP-A-0357304 da a conocer una
composición estructural de adhesivo acrílico. La composición de
adhesivo del documento EP-A-0357304
comprende del 50 al 75% de un monómero de éster de metacrilato; del
0 al 15% de un ácido mono o di-carboxílico
polimerizable etilénico insaturado; del 10 al 30% de un polímero con
núcleo/envoltura; y del 5 al 20% de un polímero elastomérico.
Un elastómero se define como un material
macromolecular que vuelve rápidamente a aproximadamente sus
dimensiones y forma iniciales tras una deformación considerable
mediante ligera presión y liberación de la presión a temperatura
ambiente. Esta definición está de acuerdo con la definición de
"elastómero" presentada en la versión de febrero de 1996 del
borrador del folleto estándar europeo EN 923:199X recopilado por el
Comité Europeo de Estandarización. El producto Hypalon es un
elastómero típico, que es suministrado por DuPont.
La composición de adhesivo del documento
EP-A-0357304 comprende por
consiguiente materiales poliméricos sólidos, con alto peso
molecular, en forma de polímero elastomérico. La presencia de estos
materiales poliméricos elastoméricos sólidos, de alto peso
molecular, puede producir problemas no solamente en la formulación
de la composición sino también en la aplicación de la composición a
una superficie.
El documento
EP-A-0087304 se refiere a
composiciones no acuosas útiles como adhesivos o en ellos, que
comprenden (a) monómeros acrílicos y/o metacrílicos, (b) un polímero
secuencial, dispersado en (a), y (c) un generador de radicales
libres.
El documento
GB-A-2284816 se refiere a un
procedimiento para modificar por impacto un poliéster insaturado que
comprende unidades procedentes de la policondensación del anhídrido
maleico y del di(2-hidroxi propiléter) de
bisfenol-A, comprendiendo dicho procedimiento (a)
añadir a una solución del poliéster en un monómero vinílico
aromático, preferentemente estireno, un modificador multietapa por
impacto que no presenta funcionalidad reactiva y (b) polimerizar el
monómero vinílico aromático para formar una red reticulada.
La presente invención pretende superar estos
problemas.
Según un primer aspecto de la presente invención,
se proporciona una composición endurecible que comprende: (a) un
monómero polimerizable; (b) un polímero con núcleo/envoltura; y (c)
un componente líquido polimerizable capaz de impartir tenacidad en
la polimerización del mismo; en la que el monómero (a) polimerizable
es uno o más monómeros de (met)acrilato y/o ácido
(met)acrílico; el monómero (a) polimerizable es diferente al
componente (c) polimerizable y el componente (c) líquido
polimerizable es un oligómero, que puede fluir por debajo de 60ºC y
presenta una media en número del peso molecular inferior a 10.000, y
que puede presentar uno o más de los siguientes puntos funcionales,
que pueden ser terminales y/o suspendidos: -CH=CH_{2} (o un
derivado sustituido del mismo); -OH; -COOH; -SH; -Br; -NCO;
-NH_{2}; -NR_{1}R_{2}; -CH(O)CH_{2};
-C(O)-C(CH_{3})=CH_{2};
-C(O)-C(H)=CH_{2}; SO_{2}Cl y
anhídrido de ácido, en el que cada uno de entre R_{1} y R_{2}
puede ser igual o diferente y se selecciona independiente de entre
hidrógeno; halo; hidroxi; alquilo y arilo lineales o ramificados,
sustituidos o insustituidos.
Según un segundo aspecto de la invención, se
proporciona un material polimérico formado a partir de la
polimerización de una composición endurecible según la presente
invención.
Según un tercer aspecto de la presente invención,
se proporciona un conjunto unido que comprende una primera
superficie unida a una segunda superficie mediante un material
polimérico según la presente invención.
Según un cuarto aspecto de la presente invención,
se proporciona un conjunto sellado que comprende una primera
superficie sellada a una segunda superficie mediante un material
polimérico según la presente invención.
Las composiciones de la presente invención
presentan numerosas ventajas. Por ejemplo, son más fáciles de
formular.
A diferencia de las composiciones de la técnica
anterior, en particular de las composiciones del documento
EP-A-0357304, las composiciones de
la presente invención no se formulan a partir de materiales
poliméricos elastoméricos sólidos, de alto peso molecular. En
particular, las composiciones de la presente invención no se
formulan a partir de polímeros elastoméricos que están comprendidos
en la definición basada en el documento
EP-A-0357304 y en el libro de
referencia citado en éste, es decir "Handbook of Plastics and
Elastomers" páginas 1-106-119
(1975) McGraw-Hill Inc. En cambio, cada uno de los
componentes de la formulación de la composición de la presente
invención está en estado líquido o de emulsión. Esta característica
contribuye a una formulación más fácil y mejor, asegurando de este
modo una composición más homogénea para su aplicación.
\newpage
Asimismo, debido a que cada uno de los
componentes de la formulación de la composición de la presente
invención se encuentra en estado líquido o de emulsión, la
composición es más fácil de aplicar y también produce una deposición
mayor (tal como una extensión) de la composición antes del
curado.
Además, como la composición se puede aplicar de
manera más uniforme, la composición endurecida resultante es
de naturaleza más homogénea, asegurando de este modo una mejor adhesión, sellado, encapsulado,
de naturaleza más homogénea, asegurando de este modo una mejor adhesión, sellado, encapsulado,
\hbox{recubrimiento,
etc.}
La composición de la presente invención presenta
además la ventaja de que en el curado produce un recubrimiento que
presenta una buena resistencia a la propagación del cuarteo, como se
demostró por ejemplo al haber mejorado la resistencia al
impacto.
La composición de la presente invención presenta
ventajas adicionales porque en el curado produce un recubrimiento
que presenta una buena resistencia a la fractura. Por ejemplo, el
sistema según la presente invención presenta una buena altura de
caída con impacto determinada por el Protocolo de la
prueba-1 mencionado a continuación. Normalmente, la
composición de la presente invención presentará una resistencia al
impacto de por lo menos 5 cm, preferentemente por lo menos 10 cm,
preferentemente por lo menos 30 cm, preferentemente por lo menos 50
cm, preferentemente por lo menos 60 cm, preferentemente por lo menos
65 cm (determinadas por el Protocolo de la prueba-1)
dependiendo de las necesidades particulares del adhesivo.
Por ejemplo, una determinada composición de la
presente invención presenta una altura de caída con impacto de 68
cm, mientras que un sistema de la técnica anterior presenta una
altura de caída con impacto de 62 cm (véanse los Ejemplos a
continuación).
Por lo tanto, la composición de la presente
invención presenta ventajas adicionales porque durante el curado
produce un recubrimiento que presenta una buena resistencia al
impacto.
La composición de la presente invención presenta
ventajas adicionales porque durante el curado produce un
recubrimiento que presenta una buena resistencia al despegue.
Por ejemplo, el sistema según la presente
invención presenta una buena resistencia al despegue determinada por
el Protocolo de la prueba-3 mencionado a
continuación.
Típicamente, la composición de la presente
invención presentará una resistencia al despegue de por lo menos 20
N/25 mm, preferentemente por lo menos de 50 N/25 mm, preferentemente
por lo menos 80 N/25 mm, preferentemente por lo menos de 100 N/25
mm, preferentemente por lo menos de 150 N/25 mm (determinadas por el
Protocolo de la prueba-3) dependiendo de las
necesidades particulares del adhesivo.
Por ejemplo, una determinada composición de la
presente invención presenta una resistencia al despegue del orden de
187 N/25 mm, mientras que un sistema de la técnica anterior presenta
una resistencia al despegue de aproximadamente 132 N/25 mm.
La composición de la presente invención presenta
ventajas adicionales en la medida en que durante el curado produce
un recubrimiento que presenta una buena resistencia por
cizallamiento en la parte solapada que soporta la carga.
Por ejemplo, el sistema según la presente
invención presentará una buena resistencia al cizallamiento de la
parte solapada determinada por el Protocolo de la
prueba-2 mencionado más adelante.
Típicamente, la composición de la presente
invención presentará una resistencia al cizallamiento de la parte
solapada de por lo menos 2 MPa, preferentemente de por lo menos 5
MPa, preferentemente por lo menos 10 MPa, preferentemente de por lo
menos 15 MPa (determinadas por el Protocolo de la
prueba-2) dependiendo de las necesidades
particulares del adhesivo.
Por ejemplo, las composiciones de la presente
invención pueden proporcionar valores de resistencia al
cizallamiento de la parte solapada mayores de 15 MPa, y en algunos
casos mayores de 25 MPa, en juntas con partes solapadas de
acero.
Por consiguiente, la composición de la presente
invención presenta ventajas adicionales porque durante el curado
produce un recubrimiento que presenta una buena capacidad para
resistir una combinación de factores de resistencia, como se
demostró mediante las excelentes resistencias al cizallamiento,
despegue e impacto.
Preferentemente, la composición de la presente
invención presenta una combinación de una resistencia al impacto de
por lo menos 5 cm y una resistencia al despegue de por lo menos 20
N/25 mm y una resistencia al cizallamiento de la parte solapada de
por lo menos 2 MPa.
El módulo de la composición o del polímero de la
presente invención se pueden seleccionar dependiendo de la
aplicación en la que se utilice la composición o el polímero.
El módulo de la composición o del polímero puede
ser grande. El módulo de la composición o del polímero puede ser
medio. El módulo de la composición o del polímero puede ser
bajo.
Las definiciones de módulo alto, medio y bajo
tienen los significados siguientes.
- Alto:
- Módulo de cizallamiento mayor de 0,8 GPa
- \quad
- Módulo de cizallamiento comprendido preferentemente entre 1,0 y 4,0 GPa
- \quad
- Módulo de cizallamiento comprendido preferentemente entre 1,0 y 2,0 GPa
- \quad
- Módulo de cizallamiento comprendido preferentemente entre 1,3 y 1,7 GPa
- \quad
- Módulo de cizallamiento comprendido preferentemente entre 1,4 y 1,6 GPa
- \quad
- Módulo de cizallamiento con preferencia aproximadamente de 1,5 GPa
\vskip1.000000\baselineskip
- Medio:
- Módulo de cizallamiento comprendido entre 0,1 y 0,7 GPa
- \quad
- Módulo de cizallamiento comprendido preferentemente entre 0,1 y 0,5 GPa
- \quad
- Módulo de cizallamiento comprendido preferentemente entre 0,1 y 0,3 GPa
- \quad
- Módulo de cizallamiento comprendido preferentemente entre 0,1 y 0,2 GPa
- \quad
- Módulo de cizallamiento comprendido preferentemente entre 0,12 y 0,18 GPa
- \quad
- Módulo de cizallamiento comprendido preferentemente entre 0,13 y 0,17 GPa
- \quad
- Módulo de cizallamiento de aproximadamente 0,15 GPa
\vskip1.000000\baselineskip
- Bajo:
- Módulo de cizallamiento menor de 0,09 GPa
- \quad
- Módulo de cizallamiento comprendido preferentemente entre 0,08 y 0,01 GPa
- \quad
- Módulo de cizallamiento comprendido preferentemente entre 0,06 y 0,03 GPa
- \quad
- Módulo de cizallamiento comprendido preferentemente entre 0,06 y 0,04 GPa
- \quad
- Módulo de cizallamiento con preferencia aproximadamente de 0,05 GPa
Estos módulos de cizallamiento anteriores son los
medidos según la prueba de cizallamiento de la parte solapada
adherente espesa.
La composición puede ser una formulación de un
componente, p. ej. la composición está lista para aplicar sin
necesidad de mezclar con otro componente. Como alternativa, la
composición puede estar formada por dos componentes por lo menos, p.
ej. la formulación de la composición final se forma mezclando por lo
menos dos componentes de una formulación antes de la aplicación.
Como alternativa, se pueden aplicar diferentes componentes de la
formulación a diferentes sustratos que deben unirse.
Preferentemente, la composición se forma mezclando una formulación
de dos componentes antes de la aplicación.
El término "endurecible" con respecto a la
composición de la presente invención significa que por lo menos los
componentes (a) y (c) pueden formar polímeros en condiciones de
curado apropiadas. Estas condiciones dependerán entre otras de la
selección del iniciador o iniciadores de la polimerización en la
composición del recubrimiento, como por ejemplo la exposición a la
radiación (preferentemente luz UV), la exposición al calor o la
exposición a condiciones anaerobias. Por ejemplo, y dependiendo de
la presencia de otros componentes, la composición puede ser
endurecida mediante uno cualquiera o más de entre: la presencia de
oxígeno, la ausencia de oxígeno, la aplicación de una fuerza y la
exposición a un foco de luz, tal como un foco de luz UV, un
iniciador redox, calor u otros medios adecuados que generen o
proporcionen o impidan la supresión de radicales libres
autóctonos.
La composición de la presente invención es
particularmente adecuada para su utilización como recubrimiento.
El término "recubrimiento" comprende la
composición para su utilización como uno cualquiera o más de entre
selladores, adhesivos, encapsuladores, agentes de encapsulado,
resinas protectoras, etc. En una forma de realización preferida el
recubrimiento es un adhesivo.
La composición de la presente invención puede
contener opcionalmente uno cualquiera o más componentes aditivos
adicionales tales como uno cualquiera o más de entre cargas,
iniciadores de radicales libres, iniciadores de polimerización (tal
como iniciadores de polimerización por radiación actínica,
iniciadores de polimerización aerobios, iniciadores de
polimerización anaerobios, iniciadores de polimerización térmicos e
iniciadores de polimerización fotosensibles), inhibidores,
catalizadores, espesadores, agentes de reticulación, modificadores
de viscosidad, terminadores de cadena, estabilizantes, agentes
tixotrópicos, acelerantes, adhesivos, perfumes, colorantes, agentes
de transferencia de cadenas, pigmentos, aglutinantes, vehículos,
coalescentes, agentes de humectación, retardadores de secado,
agentes antiespumantes, colorantes, ceras, conservantes,
estabilizantes térmicos, disolventes, agentes
anti-piel, secantes, retardadores de llama,
supresores de humo, tensioactivos, iones metálicos, sales,
plastificantes, así como monómeros polimerizables adicionales y
otros componentes aditivos útiles.
El término "radiación" en relación con el
iniciador de polimerización abarca cualquier iniciador de
polimerización adecuado que se active mediante una fuente de
radiación adecuada, como por ejemplo una cualquiera o más de entre
una radiación UV, visible, IR, \alpha, \beta o \gamma. En
particular, incluye iniciadores de polimerización fotosensibles. En
algunos casos, es preferible un iniciador de polimerización UV. El
fotoiniciador puede ser de tipo radical libre, por ejemplo, los
comercializados bajo la denominación comercial IRGACURE: por
ejemplo,
2,2-dimetoxi-1,2-difeniletano-1-ona
(Irgacure 651) o 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, u
otros compuestos similares. Sin embargo, los fotoiniciadores
catiónicos, p. ej. las sales de triarilsulfonio, pueden ser también
eficaces.
El término "anaerobio" en relación con el
iniciador de polimerización abarca cualquier iniciador de
polimerización adecuado que aumente o active la polimerización de
los monómeros en ausencia sustancial de oxígeno.
El término "aerobio" en relación con el
iniciador de polimerización abarca cualquier iniciador de
polimerización adecuado que aumente o active la polimerización de
los monómeros en presencia de oxígeno.
El término "térmico" en relación con el
iniciador de polimerización abarca cualquier iniciador de
polimerización adecuado que se active mediante la aplicación o
exposición al calor, que pueden provenir de cualquier foco adecuado
o ser generado por el mismo.
Los catalizadores que pueden estar presentes en
las composiciones de la presente invención pueden ser cualquiera de
los materiales para catalizadores utilizados frecuentemente en la
técnica. Por ejemplo, se pueden utilizar aminas terciarias y
compuestos que contienen un grupo -CO-N<.
Ejemplos típicos son
N,N-dimetil-p-toluidina,
tri-n-butilamina,
2-dietilaminoetanol,
N-metilformamida, ftalamida, succinimida,
N-fenil-2-propil-3,5-dietil-1,2-dihidroxipiridina
(PDHP), o-benzoico sulfimida y
dodecilmercaptano.
Como activadores se utilizarán generalmente un
compuesto capaz de formar radicales libres, directa o
indirectamente, comprendiendo dichos compuestos normalmente
compuestos peroxi, p. ej., peróxidos, hidroperóxidos y perésteres,
tales como el peróxido de ciclohexilhidroxiciclohexilo,
hidroperóxido de t-butilo, perbenzoato de
t-butilo, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de
cumeno, hidroperóxido del éter dimetílico de etilenglicol y
2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano.
Los inhibidores que se pueden utilizar en las
composiciones del recubrimiento de la presente invención comprenden
naftaquinonas, hidroquinonas, fenoles estéricamente impedidos y
nitróxidos.
Los iniciadores de polimerización pueden ser
incorporados a la composición en cualquier etapa adecuada, pero se
añaden preferentemente después de la mezcla de los componentes (a) y
(c).
El componente (a) del monómero polimerizable
puede ser uno cualquiera o más de entre los siguientes monómeros
polimerizables: ácido (met)acrílico; (met)acrilatos de
alquilo (p. ej. (met)acrilato de metilo, (met)acrilato
de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de
2-etilhexilo, (met)acrilato de decilo,
(met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de
dodecilo, (met)acrilato de pentadecilo, (met)acrilato
de cetilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato
de eicosilo, (met)acrilato de isodecilo);
(met)acrilatos de alcoxi (óxido de polietileno);
(met)acrilatos de alquilfenoxi (óxido de polietileno) (p.
ej., (met)acrilato de nonilfenoxi (óxido de etileno);
alquenos primarios (p. ej., etileno, octadeceno, hexadeceno,
tetradeceno, dodeceno); ésteres vinílicos de ácidos
alquilcarboxílicos; (met)acrilatos de hidroxialquilo (p. ej.
(met)acrilato de hidroxipropilo); otros hidroxi
(met)acrilatos (p. ej., mono(met)acrilato de
polipropilenglicol); ésteres del ácido (met)acrílico con
alcoholes C_{1} a C_{18}; butadieno; butadienos sustituidos;
estireno; estirenos sustituidos; viniltolueno; vinilpiridina;
ésteres vinílicos; estearato de vinilo; acetato de vinilo; cloruro
de vinilo; cloruro de vinilideno; ácido vinilsulfónico; nitrilos y
amidas del ácido (met)acrílico; ésteres de
poli(met)acrilato (p. ej.
di(met)acrilato de etilenglicol);
di(met)acrilato de dietilenglicol,
di(met)acrilato de trietilenglicol,
di(met)acrilato de neopentilo y
tri(met)acrilato de
1,1,1-trimetilolpropano; ácido maleico; anhídrido de
ácido maleico; ácido itacónico; anhídrido de ácido itacónico; ácido
fumárico; anhídrido de ácido fumárico; ácido crotónico;
acrilonitrilo; cloropreno; ácido (met)acrílico; silano con
grupo funcional (met)acrilato; (met)acrilatos de ácido
sustituido (p. ej. (met)acrilato de fosfoetilo y
(met)acrilato de sulfoetilo); (met)acrilamidas de
ácido sustituido (p. ej. ácido
2-(met)acrilamido-2-metilpropilsulfónico);
(met)acrilatos básicos sustituidos (p. ej. acrilatos de amina
sustituida, tales como (met)acrilato de dimetilaminoetilo,
(met)acrilato de butil terciario-aminoetilo);
(met)acrilamidas básicas sustituidas (p. ej.
(met)acrilamidas de amina sustituida, tal como
(met)acrilamida de dimetilaminopropilo); (met)acrilato
de isobornilo; (met)acrilato de diciclodipentadienilo;
(met)acrilato de
diciclodipentadienil-oxietilo; maleatos; fumaratos;
incluyendo los derivados de dichos monómeros tales como los derivado
epoxidados, por ejemplo sus derivados de glicidilo (p. ej.
(met)acrilato de glicidilo).
Tal como se mencionó anteriormente, el componente
del monómero polimerizable (a) es uno o más monómeros de
(met)acrilato y/o del ácido (met)acrílico.
El término "(met)acril-" tal como se
utiliza en la presente memoria indica metacril- o y/o acril-. De
este modo, por ejemplo: "monómeros de (met)acrilato"
significa monómeros de metacrilato y/o monómeros de acrilato; y
"ácido (met)acrílico" significa ácido metacrílico y
ácido acrílico.
Preferentemente el componente (a) del monómero
polimerizable es uno o más monómeros de metacrilato y/o de ácido
metacrílico.
Los monómeros de metacrilato preferidos para el
componente (a) son uno o más de entre metacrilato de hidroxipropilo,
metacrilato de etilhexilo, monometacrilato de polipropilenglicol,
dimetacrilato de trietilenglicol, ácido metacrílico y silano con
grupo funcional metacrilato.
Un componente (a) preferido es una mezcla de
metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de etilhexilo,
monometacrilato de polipropilenglicol, dimetacrilato de
trietilenglicol y ácido metacrílico.
Preferentemente, el componente (a) está en
presencia de un activador de adherencia. Ejemplos de activadores de
adherencia comprenden silanos, titanatos y circonatos; en los que la
funcionalidad podría estar proporcionada por una variedad de grupos
tales como amino, glicidilo, vinilo, etc. Un activador de adherencia
preferido es un silano funcional con metacrilato, tal como
\gamma-metacriloxipropil trimetoxisilano.
El componente (b) del polímero con
núcleo/envoltura no se disuelve en la formulación de la composición.
El polímero con núcleo/envoltura puede ser alguno o más de los
polímeros con núcleo/envoltura mencionados en los documentos
EP-A-0532234,
US-A-4876313,
EP-A-0348565,
US-A-3985703,
US-A-3984497,
US-A-4096202,
US-A-4034013,
US-A-4304709,
US-A-3944631,
US-A-4306040 Y
US-A-4495324. Estos documentos
proporcionan instrucciones de cómo preparar los polímeros con
núcleo/envoltura. Esencialmente, los polímeros con núcleo/envoltura
se forman injertando una envoltura polimérica en un núcleo
polimérico. Normalmente, un núcleo consistiría en un polímero de
butadieno o de acrilato de etilo; y la envoltura consistiría en un
polímero de metilmetacrilato o estireno. Un núcleo preferido es un
núcleo de
metacrilato-butadieno-estireno. Una
envoltura preferida es una envoltura de polimetacrilato.
Un polímero con núcleo/envoltura preferido es
PARALOID^{TM} EXL 2655 (suministrado por Rohm and Haas
Company).
El componente (c) líquido polimerizable puede ser
cualquier componente polimerizable líquido adecuado capaz de
impartir dureza cuando cura la composición. Así pues, la composición
curada será un adhesivo endurecido. La expresión "adhesivo
endurecido" significa un adhesivo que en virtud de su estructura
física es desfavorable a la propagación de grietas. Esta definición
está de acuerdo con la definición de "adhesivo endurecido"
presentada en la versión de febrero de 1996 en el borrador del
folleto estándar europeo EN 923:199X recopilado por el Comité
Europeo de Estandarización.
El componente (c) polimerizable es líquido a
temperatura ambiente (como por ejemplo 20ºC). No es sólido a
temperatura ambiente (como por ejemplo 20ºC).
El componente (c) polimerizable no es un
elastómero. En otras palabras, el componente (c) polimerizable no es
un material macromolecular que vuelve rápidamente a aproximadamente
sus dimensiones y forma iniciales tras una deformación considerable
mediante ligera presión y liberación de la presión a temperatura
ambiente.
Preferentemente el componente (c) líquido
polimerizable presenta una media en número del peso molecular
inferior a 8000, preferentemente inferior a 7000.
En un aspecto muy preferido, el componente (c)
líquido polimerizable presenta una media en número del peso
molecular inferior a 8000, preferentemente inferior a 7000 y puede
fluir por debajo de 60ºC.
Los oligómeros polimerizables adecuados para el
componente (c) presentan uno o más de los siguientes puntos
funcionales, que pueden ser terminales y/o suspendidos: -CH=CH_{2}
(o un derivado sustituido del mismo); -OH; -COOH; -SH; -Br; -NCO;
-NH_{2}; -NR_{1}R_{2} (en el que cada R_{1} y R_{2} se
selecciona independientemente de entre un sustituyente adecuado,
como por ejemplo H, halo, hidroxi, alquilo (sustituido o
insustituido, lineal o ramificado), arilo, y pueden ser iguales o
diferentes); -CH(O)CH_{2};
-C(O)-C(CH_{3})=CH_{2};
-C(O)-C(H)=CH_{2}; SO_{2}Cl y
anhídrido de
ácido.
ácido.
Los oligómeros pueden tener uno o más de los
siguientes ejes centrales: butadieno;
butadieno-acrilo;
butadieno-estireno; isopreno;
isopreno-butadieno;
isopreno-estireno; monómeros met(acrílicos);
poliéter; poliéster-éter; éter glicidílico; resinas epoxi; uretano;
polisiloxanos; polialquilenglicoles; poliésteres; etileno;
etileno-alquileno; etileno-acetato
de vinilo.
Ejemplos de oligómeros adecuados de la resina de
alcohol éter alilglicidílico son los de la Fórmula I (véase la
Figura 1), en la que cada n es un número como por ejemplo un número
entero adecuado (tal como del 1 al 5) y pueden ser iguales o
diferentes. Preferentemente, cada n es 5.
Un oligómero adecuado de la resina de alcohol
éter alilglicidílico es Santolink XI (suministrado por Monsanto),
que presenta una viscosidad (a 25ºC) de 150 cPs y un peso molecular
de 1200.
Ejemplos de oligómeros adecuados de
butadieno-acrilonitrilo con grupo funcional amina
son los de la Fórmula II (véase la Figura 2), en la que cada n es un
número como por ejemplo un número entero adecuado (tal como del 1 al
5) y pueden ser iguales o diferentes.
Un oligómero adecuado de
butadieno-acrilonitrilo con grupo funcional amina es
Hycar ATBN 1320 \times 21, que presenta una viscosidad (a 27ºC) de
160.000 mPa.s y un AEW de 1200. Este oligómero Hycar es suministrado
por BF Goodrich.
Ejemplos de oligómeros adecuados de butadieno con
grupo funcional carboxi y oligómeros de
butadieno-acrilonitrilo con grupo funcional carboxi
son los de la Fórmula III (véase Figura 3), en la que cada R se
selecciona independientemente de entre un sustituyente adecuado, tal
como H, halo, hidroxi, alquilo (sustituido o insustituido, lineal o
ramificado), arilo y pueden ser iguales o diferentes; y en los que
cada n es un número, como por ejemplo, un número entero adecuado
(como por ejemplo del 1 al 5) y pueden ser iguales o diferentes.
Los oligómeros adecuados de butadieno con grupo
funcional carboxi y los oligómeros de
butadieno-acrilonitrilo con grupo funcional carboxi
comprenden Hycar CTB 2000 \times 162 que presenta una viscosidad a
27ºC de 60.000 mPa.s y un valor EPHR de COOH (equivalencia por cien
de resina) de 0,045 y un% de AN de 0; Hycar CTBN 1300\times8 que
presenta una viscosidad a 27ºC de 135.000 mPa.s y un valor EPHR de
COOH de 0,052 y un% de AN de 17,5; e Hycar CTBNX 1300 \times 18
que presenta una viscosidad a 27ºC de 350.000 mPa.s y un valor EPHR
de COOH de 0,070 y un% de AN de 21,5. Los oligómeros Hycar son
suministrados por BF Goodrich.
Ejemplos de oligómeros adecuados de
butadieno-acrilonitrilo con grupo funcional
metacrilato y de oligómeros de butadieno con grupo funcional
presentan el grupo funcional mostrado en la Fórmula IV (véase Figura
4).
Ejemplos de oligómeros adecuados de
butadieno-acrilonitrilo con grupo funcional
metacrilato y oligómeros de butadieno con grupo funcional comprenden
Hycar VTBNX 1300 \times 33 que presenta una viscosidad de 330.000
mPa.s (a 27ºC) y un AN del 17.5% (acrilonitrilo); Hycar VTB 2000
\times 168 que presenta una viscosidad de 111.200 mPa.s (a 27ºC) y
0% de AN; y Riacryl 3100 que presenta una viscosidad de 9500 mPa.s
(a 55ºC) y un AN del 0% y un peso molecular de 5000. Estos
oligómeros son suministrados por BF Goodrich y Ricon
respectivamente.
Otros oligómeros adecuados incluyen: (1) aductos
de la resina epoxi líquida e Hycar CTBN, que contienen p. ej., entre
el 5 y el 50% de Hycar CTBN. Los ejemplos comprenden las resinas
Heloxy suministrada por Wilmington Chemical Corp, como por ejemplo
Heloxy WC 8032 que es un aducto del éter diglicidílico y de
ciclohexano dimetanol con 50% de Hycar 1300 \times 8; y Heloxy WC
8034 que es un aducto del éter diglicidílico del neopentilglicol con
50% de Hycar 1300 \times 8. (2) siliconas modificadas con acrilato
(polisiloxanos), como por ejemplo Albidur XP 01/774 suministrado por
Hanse Chemie y Ebacryl 1360 suministrado por UCB. (3) oligómeros de
butadieno-acrilonitrilo terminados en hidroxi. Un
ejemplo adecuado es Hycar 1300 \times 17 que es suministrado por
B.F. Goodrich y presenta una viscosidad de 140.000 mPa.s (a 27ºC),
17% de AN y 0,053 de EPHR. (4) polibutadieno terminado en hidroxi,
como por ejemplo, Poly BD suministrado por Atochem. (5)
butadieno-acrilonitrilo con grupo funcional hidroxi,
suministrado por B.F. Goodrich. (6) oligómeros de uretano con grupos
funcionales de acrilato y metacrilato, como por ejemplo los
suministrados por Cray Valley o UCB. (7) polialquilenglicoles con
grupos funcionales acrilato y metacrilato, tales como los
suministrados por ISC. (8) oligómeros epoxi con grupos funcionales
acrilato y metacrilato, tales como los suministrados por Cray
Valley. (9) poliésteres con grupos funcionales, tales como los
suministrados por UCB y Cray Valley. (10) Kraton líquido con grupos
funcionales (suministrado por Shell), tales como los oligómeros que
tienen grupos funcionales epoxi o hidroxi y tienen alguno de entre
isopreno, butadieno, estireno, etileno, ejes centrales de alquileno
y un peso molecular comprendido entre 4000 y 7000. (11) oligómeros
clorosulfonados, tales como el etileno con grupo funcional
clorosulfonado u otros homo- o copolímeros de alquileno, en los que
pueden estar presentes en el eje central otros comonómeros, como por
ejemplo acetato de vinilo. (12) oligómeros de Hycar CT suministrados
por B.F. Goodrich.
Los componentes (c) polimerizables preferidos
comprenden los compuestos polimerizables mencionados
anteriormente.
Los componentes (c) polimerizables preferidos
comprenden compuestos polimerizables con grupo funcional
(met)acrilato y/u otro grupo funcional polimerizable (tal
como uno cualquiera o más de entre los monómeros polimerizables
mencionados anteriormente).
Preferentemente, los componentes (c)
polimerizables comprenden compuestos polimerizables con grupo
funcional (met)acrilato y/o uno o más grupos butadieno y/o
uno o más grupos acrilonitrilo.
Más preferentemente, los componentes (c)
polimerizables comprenden compuestos polimerizables con grupo
funcional (met)acrilato y por lo menos un grupo butadieno y
por lo menos un grupo acrilonitrilo.
Más preferentemente, los componentes (c)
polimerizables comprenden compuestos polimerizables con grupo
funcional (met)acrilato y un grupo butadieno y un grupo
acrilonitrilo.
Los componentes (c) polimerizables adecuados son
compuestos oligoméricos de la gama HYCAR^{TM} líquido
suministrados por B.F. Goodrich Chemical Co., como por ejemplo
HYCAR^{TM} VTBNX, que es un oligómero polimerizable que presenta
un grupo funcional metacrilato y un grupo butadieno y un grupo
acrilonitrilo. Preferentemente el componente (c) líquido
polimerizable es el oligómero HYCAR^{TM} VTBNX.
Una alternativa, a los componentes (c)
polimerizables adecuados son los compuestos de la gama Kraton^{TM}
líquido suministrados por Shell.
Otros componentes (c) adecuados son los polímeros
líquidos, de bajo peso molecular, como por ejemplo Hycar MTBN
(butadieno/acrilonitrilo terminados en mercapto, peso molecular Mn
3270, contenido en acrilonitrilo del 19,4%) e Hycar ATBN
(butadieno/acrilonitrilo terminado en amino). Otros compuestos para
su utilización como componente (c) comprenden otros polímeros de
butadieno y butadieno/acrilonitrilo terminados en carboxi, amino,
vinilo o mercapto, así como polibutadienos uretanados y
polibutadienos halogenados, p. ej. polibutadieno bromado,
copolímeros de butadieno-estireno, poliisoprenos y
policloroisoprenos que contienen todos un grupo o grupos reactivos
específicados. También son adecuados las poliolefinas
clorosulfonadas de bajo peso molecular, p. ej. polietileno
clorosulfonado.
La composición de la presente invención se
formula a partir de los componentes (a), (b) y (c) y opcionalmente
otros componentes, tales como cargas, iniciadores, etc. (véase la
lista proporcionada en esta memoria para dichos componentes
opcionales). El orden de preparación de la composición final
resultará evidente para los expertos en la materia. El término
"formulado" incluye componentes mezclados. Preferentemente la
composición se prepara mezclando los componentes.
Dependiendo de los requisitos de utilización de
la composición, los componentes pueden estar presentes en los
intervalos siguientes:
- monómero polimerizable (a): entre el 5% y el 80%
- polímero con núcleo/envoltura (b): entre el 2% y el 50%
- componente líquido polimerizable (c): entre el 2% y el 50%.
en los que % es % en peso de la composición
total; y en los que cualquier cantidad residual se prepara con
el/los componente(s) adicional(es) tales como uno
cualquiera o más de entre cargas, iniciadores de radicales libres,
iniciadores de polimerización, catalizadores, espesadores,
modificadores de viscosidad, terminadores de cadena, inhibidores,
estabilizantes, agentes tixotrópicos, acelerantes, adhesivos,
colorantes, agentes de transferencia de cadenas, pigmentos,
aglutinantes, vehículos, coalescedores, agentes de humectación,
retardadores de secado, agentes antiespumantes, colorantes, ceras,
conservantes, estabilizantes térmicos, disolventes, agentes
anti-piel, secantes, tensioactivos, iones metálicos,
sales, agentes de reticulación, perfumes, retardadores de llama,
supresores de humo, plastificantes, así como monómeros
polimerizables adicionales.
Preferentemente, los componentes pueden estar
presentes en los intervalos siguientes:
- monómero polimerizable (a): entre el 10% y el 70%
- polímero con núcleo/envoltura (b): entre el 5% y el 40%
- componente líquido polimerizable (c): entre el 5% y el 40%.
en los que % es % en peso de la composición
total; y en los que cualquier cantidad residual se prepara con
el/los componente(s) adicional(es) tales como los
mencionados anteriormente.
Más preferentemente, los componentes pueden estar
presentes en los intervalos siguientes:
- monómero polimerizable (a): entre el 15% y el 65%
- polímero con núcleo/envoltura (b): entre el 10% y el 30%
- componente líquido polimerizable (c): entre el 10% y el 30%.
en los que % es % en peso de la composición
total; y en los que cualquier cantidad residual se prepara con
el/los componente(s) adicional(es) tales como los
mencionados anteriormente.
En una forma de realización preferida, la
composición es una composición de adhesivo. El adhesivo puede ser
uno cualquiera o más de entre un adhesivo aerobio (es decir, se
coloca en presencia de oxígeno), un adhesivo anaerobio (es decir, se
coloca en ausencia de oxígeno, como por ejemplo un adhesivo sensible
a la presión), un adhesivo a presión (es decir, se coloca con
aplicación de una fuerza) y un adhesivo ligero endurecible (es
decir, se coloca en exposición a la radiación).
La presente invención se describe a continuación
únicamente mediante ejemplos, en los que se hará referencia a las
siguientes Figuras:
la Figura 5 que es una representación de una
prueba de resistencia al despegue; y
la Figura 6 que es una representación de un
estudio reológico.
[Las Figuras 1 a 4 presentan fórmulas generales y
han sido expuestas anteriormente].
En los siguientes Ejemplos se hace referencia a
los siguientes protocolos de prueba.
Protocolo de la
prueba-1
En este Protocolo, se midió la resistencia a la
fractura determinando la resistencia al impacto de dos barras de
acero planas (solapadas) que se adquieren juntas en una
configuración en cruz de Malta mediante la composición de la
presente invención o una formulación comparativa. Los resultados se
expresan en función de la altura (en cm) a la que una bola de 260 g
cuando cae rompe la unión que junta las partes solapadas de modo que
caen separadas una de otra.
Con más detalle: las piezas de ensayo (10 cm
\times 25 cm \times 3 mm) cizallan las partes solapadas del
acero dulce, raspadas y desengrasadas, se unen en forma de cruz de
Malta. Se controla el espesor de la línea de unión del adhesivo
utilizando una rejilla con un espaciado de 0,08 mm (cualquier banda
adhesiva producida fuera del área de unión se limpia inmediatamente
tras la unión). El área de unión se sujeta con abrazaderas y se cura
durante 24 horas a temperatura ambiente. A continuación se apoyan
las piezas de ensayo y sus extremos y se deja caer una bola con un
peso de 260 g desde una altura conocida sobre la parte solapada
unida. Si la unión soporta este peso entonces la altura desde la
cual se deja caer la bola la próxima vez se aumenta en incrementos
de 5 cm hasta que falla la unión y la altura citada es el resultado.
La altura de partida es de 20 cm. Se prueban tres piezas de prueba
por
adhesivo.
adhesivo.
Protocolo de la
prueba-2
Este Protocolo está de acuerdo con la Norma
Británica de resistencia al cizallamiento: BS5350: parte C5: 1990
(resistencia a la unión en cizallamiento longitudinal). A este
respecto, se realizó la prueba en acero dulce desengrasado con
disolvente (100 mm \times 2,5 mm \times 1,5 mm), solapamiento de
12,5 mm \times 25 mm, control del espesor de la línea de unión de
0,08 mm, periodo de curado de 24 horas a temperatura ambiente. La
prueba se realizó con un tensiómetro Denison con una separación de
la cruceta de 6 mm/minuto.
Protocolo de la
prueba-3
Este Protocolo estaba de acuerdo con la Norma
Británica de la prueba de despegue en T: BS5350: parte C12: 1994
(prueba de despegue a 180ºC para conjuntos unidos parte flexible con
parte flexible (prueba de despegue en T)). En resumen, las pruebas
se realizaron en aluminio 1050A (150 mm \times 26 mm \times 1
mm), decapado durante 30 minutos en ácido crómico (DTD915)
utilizando el control de espesor de la línea de enlace de 0,08 mm.
Se dejó curar el adhesivo durante 24 horas a temperatura ambiente.
Se realizó la prueba con el tensiómetro de Denison, separación de la
cruceta de 50 mm/min. Se tomaron valores de resistencia al despegue
cada 12 mm, (ignorando los primeros 25 mm) hasta que siete lecturas
obtenidas, determinaron el valor medio.
\newpage
Se preparó una composición de la formulación en
dos componentes según la presente invención mezclando los siguientes
componentes:
| Parte A | Parte B | |
| Componente (a) | ||
| metacrilato de hidroxipropilo | 23,2% | 33,3% |
| metacrilato de etilhexilo | 23,2% | 27,3% |
| monometacrilato de polipropilenglicol | 4,8% | - |
| dimetacrilato de trietilenglicol | 1,0% | 1,0% |
| ácido metacrílico | 9,3% | - |
| silano con grupo funcional de metacrilato | 1,9% | - |
| Componente (b) | ||
| Paraloid EXL 2655 | 19,5% | 12,9% |
| Componente (c) | ||
| Hycar VTBNX | 9,5% | 15,4% |
| Componentes adicionales (d) | ||
| (d.i) Iniciadores de radicales libres | ||
| sacarina | 1,4% | - |
| perbenzoato de t-butilo | 2,4% | - |
| N-fenil-2-propil-3,5-dietil-1,2 dihidropiridina | - | 2,5% |
| (d.ii) Estabilizante | ||
| DOW 331 (éter diglicidílico bisfenol A) | - | 4,1% |
| (d. iii) agente tixotrópico | ||
| Wacker HDK N20 (sílice calcinada) | 3,8% | 3,4% |
Se preparó una composición de la formulación en
dos componentes según la presente invención mezclando los siguientes
componentes:
| Parte A | Parte B | |
| A | B | |
| Paraloid EXL 2655 | 15,4 | 12,8% |
| Metacrilato de metilo | 49,9 | 27,0 |
| Metacrilato de hidroxipropilo | - | 33,0 |
| Dimetacrilato de trietilenglicol | 1,0 | 1,0 |
| Monometacrilato de polipropilenglicol | 4,7 | - |
| Ácido metacrílico | 9,2 | - |
| Silano A174 | 1,9 | - |
| Sacarina | 1,4 | - |
| Hycar VTBNX | 9,4 | 15,3 |
| Dow 331 | - | 4,1 |
| Wacker HDK N20 | 4,7 | 4,1 |
| Hidroperóxido de terc-butilo | 2,4 | - |
| PDHP | - | 2,6 |
Pruebas-1
La composición de la presente invención descrita
en el Ejemplo 1 se utilizó como adhesivo para adherir dos barras de
acero planas, tal como las descritas en el anterior protocolo.
Como prueba comparativa, se preparó una
formulación similar a la formulación mencionada en el Ejemplo 1 pero
en la que el componente (c) líquido polimerizable, es decir el Hycar
VTBNX, se subtituló con un material sólido polimérico, es decir
Hypalon. Asimismo, esta formulación comparativa se utilizó como
adhesivo para adherir dos barras de acero planas, tal como las
descritas en el protocolo anterior.
Las composiciones aplicadas se dejaron curar
durante un periodo de 24 horas. En las estructuras unidas
resultantes se analizó a continuación entre otras la
resistencia.
Los resultados fueron los siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
| Resistencia al cizallamiento | Resistencia al | Resistencia a la fractura (resistencia | |
| de la parte solapada | despegue | al impacto/altura de caída) | |
| Formulación | por lo menos 15 MPa | 187 N/25 mm | 68 cm |
| del ejemplo 1 | |||
| Formulación | 25,5 MPa | 273 N/25 mm | |
| del ejemplo 2 | |||
| Formulación | menos de 15 MPa | 132 N/25 mm | 62 cm |
| comparativa |
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados demuestran que la composición de
la presente invención en el curado produce un recubrimiento que
presenta buena resistencia a la propagación del cuarteo.
Además, la composición de la presente invención
en el curado produce un recubrimiento que presenta buena resistencia
a la fractura.
Asimismo, la composición de la presente invención
en el curado produce un recubrimiento que presenta buena resistencia
al despegue.
Además, la composición de la presente invención
en el curado produce un recubrimiento que presenta buena resistencia
al impacto.
Además, la composición de la presente invención
en el curado produce un recubrimiento que aguanta bien la carga.
Asimismo, la composición de la presente invención
en el curado produce un recubrimiento que presenta buena capacidad
para resistir presión.
Sin desear estar ligado por teorías, se cree que
algunas o todas de estas propiedades ventajosas asociadas a la
composición de la presente invención son debidas a la presencia de
dominios elásticos, discretos cuando cura la composición. La
resistencia que soporta la carga provechosa y/o que soporta la
presión y/o la propagación del cuarteo relacionada con las
composiciones curadas de la presente invención se cree que son
atribuibles (parcial o completamente) a estos dominios
discretos.
Pruebas-2
La composición de la presente invención descrita
en el Ejemplo 1 se utilizó como recubrimiento para recubrir un
componente electrónico localizado en una cavidad (que es otro
ejemplo de "recipiente") en un panel eléctrico. La composición
endureció totalmente en una hora. La composición curada formó una
buena capa protectora para el componente eléctrico, protegiéndolo
del vapor de agua y del polvo.
Pruebas-3
Se realizaron una serie de pruebas comparativas.
A este respecto, se comparó la composición de la presente invención
con composiciones que no contienen el componente (a) del monómero y
con composiciones que no contienen el componente (b) del polímero
con núcleo/envoltura y con composición que no contienen el
componente (c) líquido polimerizable.
Las formulaciones probadas fueron las
siguientes:
EX1: Formulación presentada en el Ejemplo 1
-MO = Formulación presentada en el Ejemplo 1 pero
en la que la formulación no contiene el componente (a) del monómero.
En esta formulación, las cantidades de Paraloid EXL 2655 e Hycar
VTBNX incrementaron en proporción para tener en cuenta la pérdida
del componente (a) del monómero.
-LP = Formulación presentada en el Ejemplo 1,
pero en la que la formulación no contiene el componente oligomérico
Hycar VTBNX. En esta formulación, aumentaron en proporción las
cantidades de metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de etilo y
Paraloid EXL 2655 para tener en cuenta la pérdida del componente
Hycar.
-CS = Formulación presentada en el Ejemplo 1,
pero en la que la formulación no contiene el componente del polímero
con núcleo/envoltura Paraloid EXL 2655. En esta formulación,
aumentaron en proporción las cantidades de metacrilato de
hidroxipropilo, metacrilato de etilo e Hycar VTBNX para tener en
cuenta la pérdida de Paraloid EXL 2655.
Los resultados fueron los siguientes:
| Impacto cm | Despegue N/25 mm | |
| EX1 | 68 | 187 |
| -LP | 27 | 0 |
| -CS | 25 | 69 |
| -MO | - | - |
- = casi físicamente imposible
mezclar y por consiguiente no se pudo
probar.
Los resultados demuestran que la composición de
la presente invención en el curado produce una capa que presenta
mejor resistencia a la propagación del cuarteo que la de los
ejemplos comparativos.
Además, los resultados demuestran que la
composición de la presente invención en el curado produce una capa
que presenta mejor resistencia a la fractura que la de los ejemplos
comparativos.
Asimismo, los resultados demuestran que la
composición de la presente invención en el curado produce una capa
que presenta mejor resistencia al despegue que la de los ejemplos
comparativos.
Además, los resultados demuestran que la
composición de la presente invención en el curado produce una capa
que presenta mejor resistencia al impacto que la de los ejemplos
comparativos.
Los resultados también indican un efecto
sinérgico entre los tres componentes esenciales de la composición de
la presente invención. Este resultado fue muy sorprendente.
Los resultados de la prueba de despegue también
indicaron que las composiciones de la presente invención producen un
punto de gran energía de iniciación al despegue (aproximadamente 375
N/25 mm) antes del estado estacionario (aproximadamente 200 N/25
mm). A este respecto, véase la Figura 5. Este resultado es
inesperado y muy ventajoso. En la composición del Ejemplo 1 los
resultados incluso presentan indicios de que esta resistencia
inicial al despegue del adhesivo es mucho mayor que la de los
adhesivos utilizados normalmente.
Pruebas-4
Se llevó a cabo una serie de pruebas
comparativas.
Como comparación, se preparó una formulación
similar a la formulación mencionada en el Ejemplo 1, pero en la que
el componente (c) líquido polimerizable, es decir Hycar VTBNX, se
sustituyó por un material sólido polimérico, es decir, Hypalon.
Se realizaron pruebas en juntas de aluminio
(5251) solapadas con preparación mínima de la superficie por
abrasión y desengrasado. Obsérvese que en determinadas aplicaciones,
p. ej., utilización en la industria aeronáutica, se pueden realizar
técnicas de preparación rigurosa de la superficie tales como
anodizado ácido. Esto puede ayudar a conseguir duración a largo
plazo, especialmente en condiciones calientes y húmedas.
Los resultados indican que la Fomulación del
Ejemplo 1 actúa de manera muy similar a la Formulación Comparativa
en medios benignos. Sin embargo, en medios agresivos, como por
ejemplo diésel a 60ºC, la Formulación del Ejemplo 1 funciona mejor
que la Formulación comparativa.
Este ejemplo comprende una serie de experimentos
que demuestran que los polímeros con núcleo/envoltura actúan como
modificadores reológicos, especialmente para las composiciones de la
presente invención.
Las formulaciones probadas fueron las
siguientes:
FORM A = Parte A de la formulación del Ejemplo 1,
pero sin agente tixotrópico, es decir sin sílice calcinada.
COMP A = Parte A de la formulación del Ejemplo 1,
pero sin el polímero Paraloid EXL 2655 con núcleo/envoltura y sin el
agente tixotrópico, es decir sin sílice calcinada.
Con más detalle:
FORM A presentaba la formulación de:
| FORM A | |||
| Paraloid EXL 2655 | 20,3 | % en peso | |
| Dimetacrilato de trietilenglicol | 1,1 | ||
| Hycar VTBNX | 10,0 | ||
| Sacarina | 1,4 | ||
| Silano A174 | 1,9 | ||
| Ácido metacrílico | 9,2 | ||
| Benzoato de terc-butilo | 2,4 | ||
| Metacrilato de 2-etil hexilo | 24,3 | ||
| Metacrilato de hidroxipropilo | 24,3 | ||
| Monometacrilato de polipropilenglicol | 5,0 |
COMP A presentaba la formulación de:
| Dimetacrilato de trietilenglicol | 1,0 | % en peso | |
| Hycar VTBNX | 13,4 | ||
| Sacarina | 1,4 | ||
| Silano A174 | 1,8 | ||
| Ácido metacrílico | 9,2 | ||
| Benzoato de terc-butilo | 2,4 | ||
| Metacrilato de 2-etil hexilo | 33,0 | ||
| Metacrilato de hidroxipropilo | 33,0 | ||
| Monometacrilato de polipropilenglicol | 4,8 |
Se midió a continuación la viscosidad de estas
formulaciones a diferentes índices de cizallamiento utilizando un
reómetro Carrimed.
Como era de esperar, la viscosidad de la
formulación de la COMP A presentó esencialmente un comportamiento
Newtoniano, es decir la viscosidad es prácticamente independiente
del índice de cizallamiento (el "punto luminoso" al principio
de la señal es un artefacto de arranque de la máquina).
Sin embargo, de manera sorprendente, la
viscosidad de la formulación de la FORM A disminuyó en los índices
de cizallamiento crecientes (por ejemplo, véase la Figura 6). A este
respecto, el ejemplo demuestra que se obtiene un aumento de la
viscosidad con adición del polímero con núcleo/envoltura y, en
segundo lugar, existía una reducción de viscosidad a medida que
aumentaba el índice de cizallamiento, es decir un comportamiento de
atenuación por cizallamiento. Estos resultados fueron inesperados y
sirven de este modo para demostrar que el componente del polímero
con núcleo/envoltura puede actuar como un modificador de la
reología. Por lo tanto, la presente invención proporciona también la
utilización de un polímero con núcleo/envoltura como modificador de
la reología en un adhesivo. Además, la presente invención
proporciona la utilización de un polímero con núcleo/envoltura para
aumentar la viscosidad de una formulación endurecible antes de su
curado.
Otras formulaciones según la presente invención
son las siguientes.
Se preparó una composición de la formulación de
dos componentes adecuada según la presente invención mezclando los
siguientes componentes.
\vskip1.000000\baselineskip
| Parte A | Parte B | ||
| Monoacrilato de propilenglicol | 22,1 | 15,5 | |
| Metacrilato de hidroxipropilo | 18,3 | 12,8 | |
| Ebecryl 8800* | 15,0 | 34,3 | |
| Paraloid EXL2655 | 15,4 | 10,8 | |
| Hycar VTBNX | 9,5 | 15,6 | |
| Dimetacrilato de trietilenglicol | 1,0 | 1,0 | |
| Sacarina | 1,4 | - | |
| Éter diglicidílico bifenol A | 4,0 | ||
| Gamma-metacriloxipropil trimetoxisilano | 1,9 | - | |
| Ácido metacrílico | 9,2 | - | |
| Sílice calcinada | 3,8 | 3,4 | |
| Perbenzoato de butilo terciario | 2,4 | - | |
| Reillat PDHP** | - | 2,6 | |
| * Diacrilato de uretano antes UCB | |||
| ** Antes Reilly Chemical |
Se preparó una composición de la formulación de
dos componentes adecuada según la presente invención mezclando los
siguientes componentes.
\vskip1.000000\baselineskip
| Parte A | Parte B | ||
| Metacrilato de hidroxipropilo | 25,0 | 24,0 | |
| Craynor 965* | 15,7 | 17,8 | |
| Diacrilato de neopentilglicol propoxilado | 15,7 | 17,8 | |
| Paraloid EXL2655 | 14,8 | 14,0 | |
| Hycar VTBNX | 9,5 | 15,4 | |
| Dimetacrilato de trietilenglicol | 1,0 | 1,0 | |
| Sacarina | 1,4 | - | |
| Éter diglicidílico bifenol A | 4,0 | ||
| Gamma-metacriloxipropil trimetoxisilano | 1,9 | - | |
| Ácido metacrílico | 9,2 | - |
(Continuación)
| Parte A | Parte B | ||
| Sílice calcinada | 3,4 | 3,4 | |
| Perbenzoato de butilo terciario | 2,4 | - | |
| Reillat PDHP** | - | 2,6 | |
| * Oligómero de acrilato de uretano alifático antes Cray Valley | |||
| ** Antes Reilly Chemical |
Se preparó una composición de la formulación de
dos componentes adecuada según la presente invención mezclando los
siguientes componentes.
| Parte A | Parte B | ||
| Metacrilato de hidroxipropilo | 18,3 | 12,8 | |
| Ebecryl 8800* | 15,0 | 34,3 | |
| Metacrilato de alquilo alcoxilado | 22,1 | 15,5 | |
| Paraloid EXL2655 | 15,4 | 10,8 | |
| Hycar VTBNX | 9,5 | 15,6 | |
| Dimetacrilato de trietilenglicol | 1,0 | 1,0 | |
| Sacarina | 1,4 | - | |
| Éter diglicidílico bifenol A | - | 4,0 | |
| Gamma-metacriloxipropil trimetoxisilano | 1,9 | - | |
| Ácido metacrílico | 9,2 | - | |
| Sílice calcinada | 3,8 | 3,4 | |
| Perbenzoato de butilo terciario | 2,4 | - | |
| * Diacrilato de uretano antes UCB |
1. La composición de la presente invención se
puede utilizar para proporcionar un recubrimiento adecuado.
2. La composición de la presente invención se
puede utilizar como adhesivo adecuado.
3. Los polímeros con núcleo/envoltura se pueden
utilizar como modificadores de la reología para adhesivos.
El término "adhesivo" significa una
sustancia que es una sustancia no metálica capaz de unir materiales
mediante la unión de las superficies (adhesión) y la unión que posee
adhesión con resistencia interna adecuada. Esta definición está de
acuerdo con la definición de "adhesivo" presentada en la
versión de febrero de 1996 del borrador del folleto estándar europeo
EN 923:199X recopilado por el Comité Europeo para
Estandarización.
Claims (6)
1. Composición endurecible que comprende:
- (a)
- un monómero polimerizable;
- (b)
- un polímero con núcleo/envoltura; y
- (c)
- un componente líquido polimerizable capaz de impartir tenacidad en la polimerización del mismo;
en la que el monómero (a) polimerizable consiste
en uno o más monómeros de (met)acrilato y/o de ácido
(met)acrílico; en la que el monómero (a) polimerizable es
diferente del componente (c) polimerizable y en la que el componente
(c) líquido polimerizable es un oligómero, que puede fluir por
debajo de 60ºC y presenta una media en número del peso molecular
inferior a 10.000, y que puede presentar uno o más de los siguientes
puntos funcionales, que pueden ser terminales y/o suspendidos:
-CH=CH_{2} (o un derivado sustituido del mismo); -OH; -COOH; -SH;
-Br; -NCO; -NH_{2}; -NR_{1}R_{2};
-CH(O)CH_{2};
-C(O)-C(CH_{3})=CH_{2};
-C(O)-C(H)=CH_{2}; SO_{2}Cl y
anhídrido de ácido,
en la que cada uno de entre R_{1} y R_{2}
puede ser igual o diferente y se selecciona independiente de entre
hidrógeno; halo; hidroxi; alquilo y arilo lineales o ramificados,
sustituidos o insustituidos.
2. Composición endurecible según la
reivindicación 1, en la que la composición una vez endurecida es
capaz de soportar cargas y resistir tensiones.
3. Composición endurecible según la
reivindicación 1 ó 2, en la que la composición se forma a partir de
una formulación de dos componentes.
4. Material polimérico formado a partir de la
polimerización de una composición endurecible según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3.
5. Conjunto unido que comprende una primera
superficie unida a una segunda superficie mediante un material
polimérico según la reivindicación 4.
6. Conjunto sellado que comprende una primera
superficie unida a una segunda superficie mediante un material
polimérico según la reivindicación 4.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9624607 | 1996-11-26 | ||
| GBGB9624607.9A GB9624607D0 (en) | 1996-11-26 | 1996-11-26 | Composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2241043T3 true ES2241043T3 (es) | 2005-10-16 |
Family
ID=10803530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES97913339T Expired - Lifetime ES2241043T3 (es) | 1996-11-26 | 1997-11-25 | Composicion. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0941261B1 (es) |
| CN (1) | CN1140552C (es) |
| AT (1) | ATE296322T1 (es) |
| AU (1) | AU5063598A (es) |
| DE (1) | DE69733360T2 (es) |
| ES (1) | ES2241043T3 (es) |
| GB (1) | GB9624607D0 (es) |
| HK (1) | HK1022485A1 (es) |
| WO (1) | WO1998023658A1 (es) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1239015A1 (en) † | 2001-03-08 | 2002-09-11 | Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. | Easy to manufacture meth (acrylic) adhesive compositions |
| IN2014DN08319A (es) | 2005-12-15 | 2015-07-10 | Huntsman Adv Mat Switzerland | |
| WO2008085286A1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-07-17 | Henkel Corporation | (meth)acrylate compositions containing dispersions of core shell rubbers in (meth)acrylates |
| PL2142614T3 (pl) * | 2007-04-05 | 2020-11-30 | Jacret | Kompozycja dla kleju strukturalnego |
| GB201006427D0 (en) | 2010-02-26 | 2010-06-02 | Scott Bader Co | Methacrylate-based adhesive compositions |
| FR2973037B1 (fr) * | 2011-03-25 | 2014-12-19 | Adhesifs Et Composites Polymers | Adhesifs structuraux, procede pour leur preparation, et leur application |
| US11485699B2 (en) | 2016-07-06 | 2022-11-01 | Synthomer Adhesive Technologies Llc | (Meth)acrylic oligomers |
| CN110924894B (zh) * | 2019-11-20 | 2021-04-06 | 中国石油大学(北京) | 一种非均质低渗油藏的开采方法及调剖剂 |
| WO2021150819A1 (en) * | 2020-01-23 | 2021-07-29 | Lord Corporation | Redox initiation system for acrylic adhesives |
| WO2024075480A1 (ja) * | 2022-10-04 | 2024-04-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材、高圧ガス容器 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR8300676A (pt) * | 1982-02-24 | 1983-11-08 | Rohm & Haas | Composicao adesiva |
| US4846905A (en) * | 1988-04-06 | 1989-07-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acid catalyzed, toughened epoxy adhesives |
| US5034437A (en) * | 1990-01-12 | 1991-07-23 | The Dow Chemical Company | Storage stable unsaturated thermosettable resins and cured products |
| US5298543A (en) * | 1990-01-12 | 1994-03-29 | The Dow Chemical Company | Storage stable unsaturated thermosettable resins and cured products |
| US5252694A (en) * | 1992-01-22 | 1993-10-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Energy-polymerization adhesive, coating, film and process for making the same |
| GB2284816B (en) * | 1993-12-17 | 1997-05-28 | Rohm & Haas | Toughened thermoset polyesters |
| US5616796A (en) * | 1995-04-14 | 1997-04-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Organoborane polyamine complexes and adhesive composition made therewith |
-
1996
- 1996-11-26 GB GBGB9624607.9A patent/GB9624607D0/en active Pending
-
1997
- 1997-11-25 ES ES97913339T patent/ES2241043T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-25 DE DE69733360T patent/DE69733360T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-25 AU AU50635/98A patent/AU5063598A/en not_active Abandoned
- 1997-11-25 EP EP97913339A patent/EP0941261B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-25 CN CNB971814457A patent/CN1140552C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-25 AT AT97913339T patent/ATE296322T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-11-25 WO PCT/GB1997/003225 patent/WO1998023658A1/en active IP Right Grant
-
2000
- 2000-03-03 HK HK00101363A patent/HK1022485A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HK1022485A1 (en) | 2000-08-11 |
| AU5063598A (en) | 1998-06-22 |
| CN1140552C (zh) | 2004-03-03 |
| ATE296322T1 (de) | 2005-06-15 |
| CN1244874A (zh) | 2000-02-16 |
| EP0941261A1 (en) | 1999-09-15 |
| WO1998023658A1 (en) | 1998-06-04 |
| GB9624607D0 (en) | 1997-01-15 |
| DE69733360D1 (de) | 2005-06-30 |
| DE69733360T2 (de) | 2006-02-02 |
| EP0941261B1 (en) | 2005-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2241043T3 (es) | Composicion. | |
| RU2458955C2 (ru) | Составы клеев с двойной системой отверждения | |
| US6734249B1 (en) | Two-part adhesive with (poly)(meth)acrylate in part A and N,N-disubstituted aromatic amine and di(meth)acrylate in part B | |
| JPS63268781A (ja) | パーエステル／互変異性酸接着促進剤を含有し、活性線で硬化する接着システム | |
| US4299942A (en) | Adhesive composition | |
| EP0114116A1 (en) | Aluminium-filled compositions | |
| KR950032554A (ko) | Crt 접착성 조성물 및 이를 사용하여 수득된 crt | |
| JP3934701B2 (ja) | 耐熱性アクリル系接着剤組成物 | |
| CA1273726A (en) | Acrylic adhesives and sealants with improved hot strength | |
| JP7097305B2 (ja) | 組成物 | |
| JP6823475B2 (ja) | 組成物 | |
| KR102604119B1 (ko) | 조성물 | |
| JP6681898B2 (ja) | 組成物及び接着剤組成物 | |
| JP3190106B2 (ja) | 二液性接着剤組成物 | |
| JP6894713B2 (ja) | 組成物 | |
| JP3345785B2 (ja) | アクリル系耐熱性接着剤組成物 | |
| JP6887258B2 (ja) | 組成物 | |
| JP6823474B2 (ja) | 組成物 | |
| JP2691625B2 (ja) | ２液混合型硬化樹脂組成物 | |
| JP6857502B2 (ja) | 組成物 | |
| JP2003313206A (ja) | 嫌気硬化性組成物 | |
| EP0081326A1 (en) | Curing compositions | |
| AU616457B2 (en) | Anaerobically cured polymerizable composition containing an azole compound | |
| JPS63207876A (ja) | アクリル系接着剤組成物 | |
| JPS60179407A (ja) | 硬化促進剤溶液 |