ES2239371T3 - Modificacion de polisacaridos en fluido densificado. - Google Patents
Modificacion de polisacaridos en fluido densificado.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN PROCESO PARA LA MODIFICACION QUIMICA DE POLISACARIDOS EN UN FLUIDO DENSIFICADO. EN PARTICULAR, LA MODIFICACION INCLUYE LA ESTERIFICACION Y/O ETERIFICACION DE UN ALMIDON EN DIOXIDO DE CARBONO SUPERCRITICO. EL PROCESO ES CONVENIENTE POR EL HECHO DE QUE PERMITE UN ELEVADO GRADO DE SUSTITUCION, SIN EL USO DE DISOLVENTES ORGANICOS NI REACCIONES REPETIDAS.
Description
Modificación de polisacáridos en fluido
densificado.
Esta invención se refiere a la modificación
química de polisacáridos en fluido densificado.
La modificación de polisacáridos por
derivatización química, es bien conocida en el estado de la técnica.
Los derivados adecuados incluyen los ésteres, tal como el acetato, y
los semi-ésteres, tal como el succinato y el octil succinato,
preparados por reacción con anhídrido acético, anhídrido succínico y
anhídrido octenil succínico, respectivamente; los éteres tales como
el hidroxipropil éter, preparados por reacción con óxido de
propileno; los derivados fosfato preparados por reacción con
ortofosfato de sodio o potasio o con tripolifosfato de sodio o
potasio; o cualesquiera otros derivados de almidón o combinaciones
de los mismos conocidos en el estado de la técnica.
Las técnicas utilizadas en la preparación de
éteres de polisacáridos llevan consigo reacciones acuosas para los
ésteres de bajo grado de sustitución, y sistemas no acuosos tales
como piridina anhidra para los ésteres de almidón de alto grado de
sustitución. El grado de sustitución (DS), según se utiliza aquí, es
una medida del número medio de grupos hidroxilo en cada unidad
D-glucopiranosil que son derivatizados por grupos
sustituyentes. Puesto que la mayoría de las unidades de
D-glucopiranosil del almidón tienen tres grupos
hidroxil disponibles para la sustitución, el máximo DS posible para
el almidón es 3,0.
Una buena revisión de la preparación de ésteres
de almidón, puede ser encontrada en Starch: Chemistry and
Technology, 2ª Edición, Ed. Whistler, BeMiller, y Paschall,
Academic Press, 1984, Capítulo X. Esta referencia enseña que los
acetatos de almidón de bajo grado de sustitución pueden ser
realizados mediante tratamiento de una suspensión acuosa de almidón
con anhídrido acético a pH 7-11. El máximo grado de
sustitución obtenible sin gelatinización varía con el almidón
particular, pero el límite superior es de alrededor de 0,5 DS. Para
alcanzar este DS de 0,5, es necesario incrementar repetidamente las
concentraciones de reactivo mediante filtración de la mezcla de
reacción, re-suspendiéndola en
1,25-1,5 partes de agua por parte de almidón, y
continuando la acetilación.
El documento Methods in Carbohydrate
Chemistry, Vol. IV, Ed. Whistle, Academic Press, 1964,
286-287, describe que no deben utilizarse más de
10,2 g (0,1 moles) de anhídrido acético por 162 g (1,0 mol) de
almidón, base seca, cuando se hace reaccionar una lechada acuosa de
almidón con anhídrido acético, debido a que la eficacia de la
reacción se reduce con la dilución. Si se precisa un tratamiento más
alto, el efecto de dilución puede ser desviado con la separación del
exceso de agua mediante filtración, seguida de
re-suspensión del almidón en agua. El tratamiento
puede ser repetido utilizando una segunda porción de anhídrido
acético. El tratamiento con 0,1 moles de anhídrido acético, produce
un acetato de almidón con un DS de alrededor de 0,07. Mediante
tratamiento repetido, es posible realizar un acetato de almidón que
tenga un DS de 0,5. Para un grado de sustitución más alto, la
piridina es el catalizador/ solvente preferido en la acetilación no
acuosa.
Varios métodos de preparación de ésteres de
polisacáridos en sistemas acuosos, son conocidos en el estado de la
técnica. La Patente U.S. núm. 2.461.139, concedida el 8 de Febrero
de 1949 a Caldwell, describe la reacción de almidón con anhídridos
de ácido orgánico en un medio alcalino acuoso, utilizando con
preferencia entre 0,1 y 5% de anhídrido de ácido orgánico en base al
almidón seco, siendo las cantidades mayores del 10% menos deseables.
La preparación de ésteres de almidón de bajo DS en agua, utilizando
óxido de magnesio o hidróxido de magnesio para controlar el pH, ha
sido descrita en la Patente U.S. núm. 3.839.320 concedida el 1 de
Octubre de 1974 a Bauer.
En consecuencia, mientras que se conoce el hecho
de preparar ésteres de almidón utilizando sistemas acuosos como se
ha descrito anteriormente, tales métodos han estado limitados a la
preparación de derivados de bajo DS, e incluso requieren
tratamientos múltiples o repetidos debido a las dificultades que se
presentan cuando se utilizan cantidades más altas de anhídrido y de
reactivos alcalinos.
Billmers, et al., Patente U.S. núm.
5.321.132, describe un método de preparación de ésteres de almidón
que tiene un DS intermedio de alrededor de 0,5 a 1,8, con la
utilización de un proceso acuoso de una etapa con anhídridos de
ácido orgánico, haciendo reaccionar almidón con altos niveles de
tratamiento de anhídrido y altas concentraciones de reactivo
alcalino. El anhídrido se añade durante un período de tiempo, y el
pH se controla mediante la adición de álcali durante la
reacción.
La presencia de solvente orgánico es una
desventaja en la preparación de almidones modificados. La extracción
de este solvente requiere tiempo y energía, y por lo tanto es por lo
general menos preferido comercialmente. Dejar simplemente el
solvente en la dispersión, resulta con frecuencia inaceptable,
puesto que un objeto de la preparación de almidones puede ser
eliminar el solvente orgánico en el punto de uso del producto.
Además, la reducción de solventes orgánicos es un objetivo de muchas
industrias desde un punto de vista medioambiental.
Wurzberg describe también la reacción bien
conocida de hacer reaccionar anhídridos succínicos con polisacáridos
para formar el semi-éster. Una reacción de ese tipo puede ser
llevada a cabo en piridina o, para obtener un alto grado de
sustitución, en ácido acético glacial. Existe un límite, sin
embargo, con respecto a cuánto anhídrido succínico puede hacerse
reaccionar con almidón granular debido a que a un nivel de
tratamiento por encima de un 3%, que da como resultado un DS de
alrededor de un 0,02, los gránulos se hinchan hasta un grado tal que
la filtración se hace difícil.
Los polisacáridos pueden hacerse también
reaccionar con anhídridos cíclicos de ácido dicarboxílico
sustituidos de fórmula:
en la que R representa un radical
dimetil o trimetil, y R' es el grupo sustituyente, en general una
cadena hidrocarburo larga. Los productos comerciales más importantes
de esta clase, son los almidones de alquenilsuccinato sustituidos.
Esta reacción se encuentra descrita de forma más completa en las
Patentes U.S. núms. 2.661.349, concedida a Caldwell y Wurzburg el 1
de Diciembre de 1953, y 2.613.206 concedida a Caldwell el 7 de
Octubre de
1952.
Las técnicas para la fosforación de almidón, por
reacción con ortofosfato de sodio o de potasio, o con tripolifosfato
de sodio o de potasio, son bien conocidas en la técnica, y se
encuentran descritas, por ejemplo, en Methods in Carbohydrate
Chemistry, pp. 294-295. La reacción con
tripolifosfato de sodio proporciona fosfatos de almidón
sustancialmente degradados, de bajo DS (alrededor de 0,02), y con
sales ortofosfato proporciona fosfatos de almidón a un DS máximo de
0,2. Además, el pH debe ser estrictamente controlado puesto que una
hidrólisis severa ocurre a niveles de pH por debajo de 5,0, y la
reacción es ineficaz a niveles de pH por encima de 6,5.
Las técnicas para la eterificación de
polisacáridos son también muy bien conocidas en el estado de la
técnica, en particular el hidroxipropil éter comercialmente
importante, preparado por reacción con óxido de propileno. Una buena
revisión de la preparación de éteres de almidón, puede ser también
encontrada en Starch: Chemistry and Technolgy, Capítulo X, o
en Modified Starches: Properties and Uses, Ed. Wurzburg, CRC
Press, 1986, Capítulos 5 y 6.
El método más común de preparación de derivados
de hidroxialquil almidón, consiste en la reacción con óxido de
alquileno bajo condiciones acuosas, fuertemente alcalinas. La alta
alcalinidad resulta necesaria para una buena eficacia de la
reacción. Sin embargo, se recomienda que tal reacción sea conducida
en un recipiente cerrado, bajo concentración de nitrógeno, debido a
la capacidad explosiva de las mezclas de óxido de
alquileno-aire. Una desventaja adicional de este
proceso consiste en que se necesita añadir sales para reprimir el
hinchado, y a un DS mayor de 0,1, el producto resulta difícil de
purificar.
Los éteres de hidroxialquil almidón granular, con
un DS comprendido en la gama de 0,75 a 1,0, pueden ser preparados
suspendiendo el almidón alcalino en solventes orgánicos tales como
los alcoholes alifáticos inferiores o las quetonas o los alcoholes
superiores. Sin embargo, la presencia de solvente orgánico es
desventajosa, puesto que la extracción del solvente requiere tiempo
y energía, y por lo tanto es menos preferida comercialmente.
Un tercer método de preparación de derivados de
hidroxialquil almidón, consiste en las llamadas reacciones
"secas" en las que el almidón se hace reaccionar con óxido de
alquileno bajo presión en presencia de un catalizador adecuado. Los
niveles de humedad del almidón deben ser mantenidos por encima del
5% para que pueda conseguir eficacia y un DS de hasta 3,0.
Otras modificaciones de polisacáridos conocidas
en el estado de la técnica, incluyen hidrólisis ácida, oxidación, y
formación de enlace cruzado.
Los fluidos densificados, particularmente
supercríticos, ofrecen una alternativa deseable para ambos métodos
sintéticos a base de solvente y de base acuosa. El término
"fluidos densificados", según se utiliza aquí, se refiere a
fluidos que tienen una densidad mayor de 0,0001 g/ml, a una
atmósfera y a 0ºC. El dióxido de carbono densificado resulta de
interés particular, debido a que proporciona un solvente no tóxico,
no inflamable, barato, reciclable, y aceptable
medioambientalmente.
Se sabe que el dióxido de carbono acelera la
absorción de aditivos en polímeros, y de ese modo ha sido utilizado
para ayudar a la impregnación del polímero. Berens, et al.,
"Application of Compressed Carbon Dioxide en the Incorporation of
Additives into Polymers", AIChE Annual Meeting, Washington, D.C.
(28 de Noviembre - 2 de Diciembre de 1988), describe que la alta
solubilidad, capacidad de difusión, y acción de plasticización del
dióxido de carbono, hace que el dióxido de carbono comprimido sea
útil como plasticizador temporal para facilitar la absorción de
aditivos en polímeros vítreos, especialmente poli (vinil cloruro),
policarbonato, poli (metil metacrilato), y poli (vinil acetato).
Sand, Patente U.S. núm. 4.598.006, y Berens, et al., Patente
U.S. núm. 4.820.752, describen impregnar un polímero con un aditivo
bajo presión, es decir, en, o cerca de, condiciones
supercríticas.
La modificación química de polisacáridos en
líquidos densificados, ha estado limitada hasta este punto. Yalpani,
en Carbohydrates and Carbohydrate Polymers, Analysis, Biotechnology,
Modification, Antiviral, Biomedical and Other Aplications, Yalpani,
M. (ed.), ATL Press, 1993, Ch. 23, y Yalpani, "Supercritical
Fluids: Puissante Media for the Modification of Polymers and
Biopolymers", Polymer, vol. 34 (1993), pp.
1102-1105, describen la modificación de glicanos,
tales como quitosano, por reacción con glucosa o
malto-oligosacáricos en una mezcla acuosa/ dióxido
de carbono supercrítico, para producir derivados de quitosano
ramificados con enlace imina, solubles en agua. El agua facilita
esta alquilación reductora de las funciones imina del quitosano por
medio de los carbohidratos que pueden producir materiales con un DS
de hasta 0,8.
La hidrólisis enzimática de almidón respecto a
glucosa en dióxido de carbono supercrítico, ha sido también
investigada por Lee, et al. Véase "Starch Hydrolysis Using
Enzime in Supeecritical Carbon Dioxide", Biotechnology
Techniques, vol. 7, núm. 4 (Abril de 1993), pp.
267-270. En esta reacción, la enzima resulta
necesaria para que la reacción de hidrólisis avance.
Sin embargo, el problema de llevar a cabo
modificaciones químicas eficaces de polisacáridos en reacciones
conducidas en fluidos densificados, se ha mantenido en gran medida
sin dirección, hasta la presente invención.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
esterificar o eterificar un polisacárido en un fluido densificado,
particularmente la adición de al menos un sustituyente, más
particularmente la esterificación y/o eterificación de un almidón en
dióxido de carbono supercrítico. El proceso resulta ventajoso debido
a que permite un alto grado de sustitución sin el uso de solventes
orgánicos tradicionales o reacciones repetidas.
Un objeto de esta invención consiste en
esterificar y/o eterificar un polisacárido en un fluido
densificado.
Otro objeto más de esta invención consiste en
esterificar y/o eterificar un polisacárido en dióxido de carbono
supercrítico.
Todavía otro objeto de esta invención consiste en
esterificar o eterificar un almidón o una goma en un fluido
densificado.
Un objeto adicional de esta invención consiste en
esterificar y/o eterificar un almidón en dióxido de carbono
supercrítico.
Todavía otro objeto más de esta invención
consiste en esterificar y/o eterificar un almidón hasta un alto
grado de sustitución en dióxido de carbono supercrítico.
Estos y otros objetos de la presente invención,
resultarán evidentes para los expertos en la materia a partir de la
descripción detallada que sigue, y de los ejemplos que se exponen a
continuación.
La Figura 1 es un diagrama de flujo esquemático
de la invención, utilizando dióxido de carbono densificado.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
esterificar y eterificar al menos un polisacárido en un fluido
densificado, en particular a la adición de al menos un sustituyente,
más en particular a la esterificación y/o la eterificación de un
almidón en dióxido de carbono supercrítico. El proceso resulta
ventajoso debido a que permite un alto grado de sustitución sin el
uso de solventes orgánicos o de reacciones repetidas. Además, muchas
de las reacciones pueden ser realizadas con una cantidad reducida de
desechos o subproductos.
Los materiales adecuados a base de polisacáridos,
que pueden ser tratados de acuerdo con la presente invención,
incluyen, aunque sin ninguna limitación, los almidones, las gomas,
celulosas, dextrinas, glicógeno, semi-celulosas,
dextranos, e inulinas.
Las bases de goma adecuadas que pueden ser
tratadas de acuerdo con la presente invención incluyen agar, goma
arábiga, goma karaya, goma tragacanto, pectina, carrageno,
alginatos, goma de semilla de tamarindo, goma de xantano, goma
konjac, goma guar, goma de acacia, y goma de algarroba (o semilla de
algarrobo), en particular goma guar.
Los materiales a base de almidón aplicables, que
pueden ser tratados de acuerdo con la presente invención, pueden ser
derivados de cualquier fuente de almidón, incluyendo los almidones
de cereales, tubérculos, raíces, legumbres y frutas, y los almidones
híbridos. Los almidones naturales adecuados incluyen el maíz, la
tapioca, la patata, la batata, el arroz, el trigo, la maranta, el
guisante, el sorgo, la planta canácea y el sagú, las variedades
céreas de los mismos, y las variedades de los mismos altos en
amilosa. Según se utiliza aquí, el término almidones céreos se
refiere a aquellos almidones que no contienen sustancialmente
amilosa, y los almidones altos en amilosa se refieren a aquellos
almidones que contienen al menos el 45% de amilosa. De uso
particular para la presente invención, son los almidones altos en
amilosa de maíz, almidón de maíz, almidón de maíz céreo, y almidón
de patata. Los almidones aplicables incluyen no sólo almidones
naturales, sino también almidones convertidos o derivatizados.
Se conoce bien el hecho de que el almidón está
compuesto por dos fracciones: la amilosa, un polímero esencialmente
lineal de (1\rightarrow4) unidades de
\alpha-D-glucopiranosa; y
amilopectina, un polímero ramificado de cadenas más cortas de
(1\rightarrow4) unidades de
\alpha-D-glucopiranosa con
(1\rightarrow6) \alpha-ramificaciones. Los
almidones de las diferentes fuentes, por ejemplo, la patata, el
maíz, la tapioca y el arroz, están caracterizados por diferentes
proporciones relativas de los componentes amilosa y amilopectina. Se
han desarrollado especies de plantas que están caracterizadas por
una gran preponderancia de una fracción sobre la otra. Por ejemplo,
se han desarrollado algunas variedades de maíz, que normalmente
contienen alrededor del 22-28% de amilosa, las
cuales producen almidón compuesto con más del 45% de amilosa. Los
híbridos de maíz altos en amilosa, fueron desarrollados con el fin
de proporcionar almidones de alto contenido de amilosa de manera
natural, y han estado disponibles comercialmente desde 1963.
Un material de partida adecuado para la presente
invención, es el almidón de maíz alto en amilosa, más en particular
el que contiene al menos el 65% de amilosa en peso. Mientras que el
almidón de maíz alto en amilosa resulta adecuado, otros almidones
que pueden ser útiles incluyen los derivados de cualquier especie de
planta que produzca, o que pueda hacerse que produzca, un almidón
con alto contenido de amilosa, por ejemplo, la patata, el guisante,
la cebada y el arroz. Adicionalmente, el almidón alto en amilosa
puede ser obtenido por separación o aislamiento, tal como mediante
el fraccionamiento de un material de almidón natural, o por mezcla
de amilosa aislada con un almidón natural.
También se encuentran incluidos los productos de
conversión derivados de cualquier de las bases anteriores, por
ejemplo las dextrinas preparadas por acción hidrolítica o por ácido
y/o calor, incluyendo las gomas de dextrina comercial; los almidones
fluidos o desleídos por ebullición, preparados por tratamiento con
oxidantes tales como el hipoclorito de sodio; y los almidones
derivatizados, tales como los éteres y ésteres de almidón, los
almidones catiónicos, aniónicos, anfotéricos, no iónicos, y de
enlace cruzado, que conservan aún sitios reactivos. Las harinas de
almidón pueden ser también utilizadas.
El polisacárido utilizado en este invención,
puede ser modificado o no modificado, y el término polisacárido se
utiliza aquí de modo que incluye ambos tipos. Mediante polisacárido
modificado se indica que el polisacárido puede ser derivatizado o
modificado mediante procedimientos típicos conocidos en el estado de
la técnica, por ejemplo, por esterificación, eterificación,
oxidación, hidrólisis ácida, formación de enlace cruzado y/o
conversión enzimática. Típicamente, los polisacáridos modificados
incluyen ésteres tales como el acetato y los semi-ésteres de ácidos
dicarboxílicos, en particular los ácidos alquenilsuccínicos; éteres,
tales como los hidroxietil e hidroxipropil almidones, y los
almidones reaccionados con epóxidos catiónicos hidrofóbicos;
almidones oxidizados con hipoclorito; almidones reaccionados con
agentes de formación de enlace cruzado tales como el oxicloruro de
fósforo, derivados fosfato o epiclorohidrina preparados por reacción
con ortofosfato de sodio o de potasio, tripolifosfato y
combinaciones de los mismos. Estas y otras modificaciones
convencionales del almidón, se encuentran descritas en publicaciones
tales como Starch: Chemistry and Technology.
El material de almidón puede comprenden un
almidón granular o dispersado. Según se utiliza aquí, almidón
dispersado o no granular indica cualquier almidón que haya tenido su
estructura interrumpida o separada, es decir, desestructurada, con
medios térmicos (es decir, cocción por inyección, baño de agua
caliente), mecánicos (es decir, secado en tambor, secado por
pulverización, extrusión, trituración) o químicos (es decir, uso de
amonio líquido, dextrinización incluyendo la presencia de alcohol
inferior, sometido a altos niveles de sosa). El material de almidón
puede incluir también almidones gelatinizados o solubles en agua
fría. Una ventaja de utilizar los actuales procedimientos de
modificación sobre los procesos tradicionales conocidos en el estado
de la técnica, consiste en que los almidones granulares se mantienen
intactos a temperaturas relativamente altas. De este modo, los
procesos pueden ser desarrollados a temperaturas más altas que los
procesos de modificación tradicionales sin cocción del almidón.
El uso del término "base de almidón" se ha
visto así que incluye cualquier sustancia amilácea granular o
dispersada, ya sea natural o modificada químicamente o de otro modo,
la cual, no obstante, conserva aún grupos hidroxilo libres capaces
de participar en la reacción de la invención. La base de almidón
puede ser un almidón simple o una combinación de almidones.
Aunque cualesquiera de los polisacáridos
identificados en lo que antecede son útiles en la presente
invención, esta invención es particularmente útil en la
derivatización de polisacáridos que no pueden ser fácilmente
derivatizados con la utilización de métodos estándar conocidos en el
estado de la técnica, por ejemplo los materiales polisacáridos que
son sensibles al agua y/o sensibles a los solventes orgánicos
típicamente utilizados o que no son solubles en tales solventes. La
presente invención permite así la derivatización de polisacáridos
que no podían ser derivatizados previamente, produciendo nuevos
materiales polisacáridos, incluyendo los materiales polisacáridos de
alto DS.
Un ejemplo de esta ventaja es la derivatización,
en particular la esterificación de la goma guar. Utilizando métodos
estándar conocidos en el estado de la técnica, la goma guar no
podría ser modificada eficazmente puesto que, cuando se solubiliza
en agua o en solventes orgánicos, resulta demasiado viscosa de
procesar en soluciones que contienen por encima de alrededor del 1%
de sólidos en peso. La presente invención permite la esterificación
o la eterificación de la goma guar en un fluido densificado.
Además, se sabe que los fluidos densificados
hinchan los polímeros amorfos más fácilmente que los polímeros
cristalinos, y el hinchado parcial del polímero facilita el
transporte de agentes de modificación a través de los polímeros. De
este modo, los polisacáridos altamente amorfos, tales como las
harinas y los almidones altos en amilosa, son particularmente útiles
en la presente invención.
Los agentes de derivatización que pueden ser
utilizados en la presente invención, incluyen cualquier reactivo
orgánico de eterificación o esterificación que se sepa que reacciona
con el almidón. Por ejemplo, el reactivo puede ser un grupo epoxi
tal como los monoepoxialcanos o los monoepoxialcanos que contengan
otros grupos funcionales que no sean reactivos con el almidón, por
ejemplo, el óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido de
butileno, el 1,2-epoxibuteno, el óxido de estireno,
el óxido de dialquilaminopropileno, el
1,2-epoxi-3-fenoxipropano,
y otros monoepóxidos que contengan un oxígeno enlazado con átomos de
carbono adyacentes. El óxido de etileno, el óxido de propileno y el
óxido de butileno, son ejemplos de compuestos útiles en la
eterificación de materiales polisacáridos, en particular materiales
a base de almidón, siendo el óxido de propileno especialmente
útil.
El reactivo de la presente invención puede ser
también un alcano, alqueno o alquino sustituido monohalógeno
reactivo, o alcano, alqueno o alquino sustituido monohalógeno
reactivo que contenga otros grupos funcionales que no sean reactivos
para el almidón bajo las condiciones empleadas, por ejemplo, cloruro
o bromuro de alilo, cloruro o bromuro de benzilo, monocloroacetato
de sodio, monocloropropionato de sodio, dialquilaminoetilcloruro,
cloruro o bromuro de metilo y homólogos más altos, cloruro o bromuro
de propargilo, o cloruro de
1-cloro-2-hidroxipropil
trimetilamonio.
El reactivo de la presente invención puede ser
también una monohalohidrina tal como la epiclorohidrina o la
etilenoclorohidrina, o compuesto insaturados activados capaces de
reaccionar con los grupos hidroxilo de un polisacárido mediante
adición 1,4, por ejemplo, acrilonitrilo, acrilamida, ésteres de
acrilato, ácido acrílico, o ácido crotónico.
El reactivo de la presente invención puede ser
también uno que dé como resultado la producción de derivados sulfato
de monoalmidón, por ejemplo, alquil o dialquil sulfatos tales como
el dietilaminoetil sulfato, ácidos
2-haloalquilsulfónicos, propano sulfona, divinil
sulfona, y sulfoleno. El reactivo puede ser también un agente de
metilación, tal como el dimetil sulfato o el dietil sulfato.
El reactivo de la presente invención puede
incluir también aquellos que dan como resultado la producción de
derivados fosfato de polisacárido, tales como tripolifosfato de
sodio, dihidrógeno fosfato de sodio y oxicloruro de fósforo. Se
pueden emplear también los reactivos de formación de enlace cruzado
que incluyen reactivos multifuncionales tales como epiclorohidrina,
oxicloruro de fósforo, trimetafosfatos, anhídridos dicarboxílicos,
ésteres propiolato tales como metil propiolato, etil propiolato,
isopropil propiolato, ciclohexil propiolato,
2-octenil propiolato, y cualquier reactivo capaz de
producir un polisacárido acetal de enlace cruzado tal como
monoaldehídos alifáticos y dialdehídos alifáticos, por ejemplo,
acetaldehído, valeraldehído, aldehído glutárico, y anhídrido metil
glutárico.
Los reactivos de esterificación que pueden ser
utilizados en la presente invención incluyen cualquier tipo de
reactivo que reaccione con el material de base polisacárido para
producir grupos éster. Por ejemplo, el reactivo puede ser un
anhídrido orgánico tal como anhídrido acético, anhídrido propiónico,
anhídrido octanoico, anhídrido crotónico, anhídrido hexanoico,
anhídrido heptanoico, anhídrido metil butírico, anhídrido
isobutírico, anhídrido butírico, anhídrido decanoico, anhídrido
laurico, anhídrido linoleico, anhídrido oleico, anhídrido palmítico,
anhídrido pentafluoropropiónico, anhídrido esteárico, anhídrido
tricloroacético, anhídrido naftálico, anhídrido trifluoroacético,
anhídrido valérico, anhídrido benzoico, anhídrido norborneno
dicarboxílico, y anhídrido piridino carboxílico.
La esterificación, según se utiliza aquí, puede
incluir la formación se semi-ésteres de ácidos carboxílicos o
anhídridos tales como anhídrido succínico, anhídrido octenil
succínico, y otros derivados de anhídrido succínico alifático,
anhídrido maleico, anhídrido ftálico, anhídrido dicloroftálico,
anhídrido hidroftálico, anhídrido homoftálico, y otros derivados de
anhídrido ftálico alifático, anhídrido glutárico y otros derivados
de anhídrido glutárico aromático, anhídrido itacónico, o los ésteres
realizados por transesterificación con ésteres alifáticos de ácidos
carboxílicos, por ejemplo, metil y etil y otros ésteres alifáticos o
aromáticos de ácidos C_{2}-C_{30} tales como
metil acetato, etil acetato, vinil acetato, metil propionato, etil
propionato, metil octanoato, etil octanoato, metil decanoato, etil
decanoato, metil trifluoroacetato, etil trifluoroacetato, metil
laurato, etil laurato, metil oleato, etil oleato, metil estearato,
metil benzoato, etil benzoato, metil octenilsuccinato, y etil
octenilsuccinato y homólogos más altos.
Otros reactivos de esterificación de la presente
invención incluyen algún haluro ácido que se sabe que reacciona con
materiales a base de almidón. Por ejemplo, el reactivo de
derivatización puede ser algún haluro ácido
C_{1}-C_{30} o haluro ácido que contenga otros
grupos funcionales que no sean reactivos con el almidón, por
ejemplo, el acetil cloruro, benzoil cloruro, anisoil cloruro,
crotonil cloruro, etoxibenzoil cloruro, difenilacetil cloruro, etil
oxalil cloruro, etil malonil cloruro, hexanoil cloruro, lauroil
cloruro, oxalil cloruro, octanoil cloruro, palmitoil cloruro,
succinil cloruro, tereftaloil cloruro, nitrobenzoil cloruro, toluoil
cloruro, esteraoil cloruro, trifluorobenzoil cloruro,
trifluoroacetil cloruro, trifluorometilbenzoil cloruro, undecanoil
cloruro, y valeril cloruro.
El reactivo de esterificación de la presente
invención puede incluir cualquier ácido carboxílico que contenga
algún compuesto que reaccione con los materiales base de
polisacárido bajo condiciones de catálisis ácida para formar un
éster. Por ejemplo, el reactivo de derivatización puede ser algún
ácido carboxílico o ácido carboxílico que contenga otros grupos
funcionales que no sean reactivos para el polisacárido. Están
incluidos los compuesto de ácido carboxílico
C_{1}-C_{30} tales como el ácido acético, ácido
acetoacético, ácido aconítico, ácido acrílico, ácido adípico, ácido
azelaico, ácido benzoico y ácidos benzoicos sustituidos, ácido
butírico, ácido carboxifenoxiacético, ácido cloroacético, ácido
cinámico, ácido crotoico, ácido decanoico, ácido dibromoacético,
ácido dietilmalónico, ácido difluoroacético, ácido
dietilsuccinámico, ácido dimetilaminobutírico, ácido
dimetilglutárico, ácido difenilacético, ácido difenilpropiónico,
ácido docosanoico, ácido dimetilmalónico, ácido dinitrofenilacético,
ácido eicosanoico, ácido elaídico, ácido erúcico, ácido
etilhexanoico, ácido etilmalónico, ácido fluoroacético, ácido
fórmico, ácido fumárico, ácido glucónico, ácido glutárico, ácido
glicólico, ácido heptanoico, ácido hexanoico, ácido homoftálico,
ácido homovanílico, ácido isobutírico, ácido itacónico, ácido
quetomalónico, ácido láctico, ácido láurico, ácido linoleico, ácido
maleico, ácido málico, ácido malónico, ácido mesacónico, ácido
metacrílico, ácido metoxiacético, ácido metoxifenilacético, ácido
metiladípico, ácido metilbutírico, ácido metilhexanoico, ácido
metilmalónico, ácido metilpentenoico, ácido metilsuccínico, ácido
músico, ácido mirístico, ácido miristoleico, ácido naftilacético,
ácido nitrodecanoico, ácido nitrofenilacético, ácido nonanoico,
ácido octanoico, ácido octenoico, ácido oleico, ácido oxálico, ácido
palmítico, ácido penicilínico, ácido pentafluoropropiónico, ácido
ftálico y ácidos ftálicos sustituidos, ácido pentenoico, ácido
fenilacético, ácido pirúvico, ácido fenilmalónico, ácido
fenilsuccínico, ácido pimélico, ácido pinoico, ácido propiónico,
ácido sebácico, ácido esteárico, ácido succínico, ácido tartárico,
ácido tetracosanoico, ácetato ftálico, ácido tolilacético, ácido
tricarbalílico, ácido tricosanoico, ácido tridecanoico, ácido
trifluoroacético, ácido trimetilacético, ácido trifenilacético,
ácido undecanoico, ácido undecilénico, ácido valérico y ácido
vinilacético.
La esterificación de los materiales de base
polisacárida de la presente invención, pueden lograrse también
mediante reacción con diquetona para formar acetoacetatos
polisacáridos, y con queteno para formar acetatos.
Adicionalmente a las reacciones de esterificación
y de eterificación con los polisacáridos, se pueden realizar otros
tipos de modificación en medios fluidos densificados. Los grupos
hidroxilo de polisacárido, pueden hacerse reaccionar también con
reactivos tales como isocianatos para formar uretanos o carbamatos.
Los polisacáridos pueden hacerse reaccionar con reactivos bi- o
poli-funcionales tales como epiclorohidrina,
dihaluros alifáticos, trimetafosfato de sodio o fosgeno, para formar
productos de enlace cruzado que pueden alterar un número de
propiedades físicas de los materiales modificados tales como la
solubilidad, viscosidad, y las propiedades pastosas. La formación de
almidones catiónicos es también posible en fluidos densificados por
reacción del polisacárido con reactivos tales como dialquil
cianamidas o etilenoimina. Una ventaja de realizar estas reacciones
en el fluido densificado frente al proceso tradicional acuoso,
consiste en que un número de estos reactivos son sensibles al agua y
no deberán reaccionar con el solvente, preferentemente sobre el
polisacárido. Los fluidos densificados, tales como el dióxido de
carbono, actúan como solventes orgánicos, y por lo tanto es más
probable que sean inertes a los diversos reactivos de
modificación.
La mayor parte de los polisacáridos pueden ser
también convertidos en nuevos materiales mediante oxidaciones o
hidrólisis catalizadas ácidas. Estos tipos de procesos pueden ser
también realizados en medios fluidos densificados, tales como
dióxido de carbono, para formar nuevos productos de polisacárido con
nuevas propiedades físicas.
Los anhídridos de ácido dicarboxílico de fórmula
RC(O)OC(O)R en la que R es un alquil
C_{1-30} o un alquenil C_{1-30},
óxidos de alquileno, oxicloruro de fósforo, y anhídridos cíclicos de
ácido dicarboxílico de fórmula:
en la que R' es un radical dimetil
o trimetil, y R'' es un alquil C_{1-30} o un
alquenil C_{1-30}, son reactivos de interés
particular, siendo el anhídrido acético, óxido de propileno,
oxicloruro de fósforo, y anhídrido octenil succínico los de interés
más particular, en los presentes procesos de
modificación.
Los diversos tratamientos y modificaciones que
aquí se describen, se encuentran mejor descritos en
Starch: Chemistry and Technology, Methods in Carbohydrate
Chemistry, y en Modified Starches: Properties and Uses.
Otros agentes y reacciones de derivatización resultarán obvios para
los expertos en la materia, y se encuentran incluidos en el marco de
esta invención. Además, se puede utilizar una pluralidad de
reactivos y/o reacciones de derivatización.
El material de base polisacárido, se derivatiza
en al menos un fluido densificado. Según se utiliza aquí, fluido
densificado se refiere a un fluido que tiene una densidad mayor de
0,0001 g/ml a una atmósfera y a 0ºC; dióxido de carbono densificado
se refiere a dióxido de carbono que tiene una densidad (g/ml) mayor
que la del gas dióxido de carbono a 1 atm y 0ºC; y dióxido de
carbono supercrítico se refiere a dióxido de carbono que está a, o
por encima de, la temperatura crítica de 31ºC y de la presión
crítica de 71 atmósferas, y que no puede ser condensado en fase
líquida a pesar de la adición de presión adicional.
El dióxido de carbono densificado y el
supercrítico son particularmente adecuados debido a que son
solventes no-polares que son relativamente baratos,
no tóxicos, medioambientalmente aceptables, y reciclables. Aunque el
dióxido de carbono densificado o el supercrítico son particularmente
útiles en la síntesis de la invención, se pueden emplear también
otras moléculas densificadas que tengan propiedades supercríticas,
solas o en mezcla. Estas moléculas incluyen el metano, etano,
propano, amonio, butano, n-pentano,
n-hexano, ciclohexano, n-heptano,
etileno, propileno, metanol, etanol, isopropanol, benceno, tolueno,
r-xileno, dióxido de azufre, clorotrifluorometano,
triclorofluorometano, perfluoropropano, clorodifluorometano,
hexafluoruro de azufre, óxido nitroso, monofluorometano, isobutanol,
kriptón y xenón. Otros compuestos supercríticos que pueden ser
útiles, se encuentran relacionados en CRC Handbook of Chemistry and
Physics, 6ª ed., 1986-1987, publicada por CRC Press,
Inc de Boca Ratón, Florida.
Se puede añadir opcionalmente un catalizador a la
reacción para incrementar la velocidad de reacción. Los
catalizadores adecuados incluyen alguna de las sales de ácidos
orgánicos tales como acetato de sodio, acetato de potasio, acetato
de litio, acetato de amonio, trifluoroacetato de sodio,
trifluoroacetato de potasio, trifluoroacetato de amonio,
perfluoropoliéter carboxilatos de amonio tales como la sal de amonio
del perfluoropoliéter de ácido carboxílico (disponible
comercialmente en DuPont bajo la marca Krytox®), incluyendo los
hidratos de estas sales. Otros catalizadores básicos incluyen
hidróxidos metálicos tales como hidróxido de sodio, hidróxido de
potasio, hidróxido de litio, y aminas terciarias orgánicas tales
como trietilamina, dimetilaminopiridina, dimetilanilina,
di-2-piridilquetona,
di-2-piridil,
2-dimetilaminopiridina,
5-dimetilamino-2-pentanona,
N,N-dimetilnitrosoanilina, dimetilaminoacetonitrilo,
y dimetiloctilamina. También incluidos como catalizadores se
encuentran los ácidos tales como el ácido
p-toluenosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido
bórico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácidos
de Bronsted y ácidos de Lewis tales como el ácido
dibutiltindilaurato, hierro(III)cloruro, escandio
(III)trifluorometanosulfónico, trifluoruro de boro, cloruro
de estaño(IV), y ácidos de Lewis del tipo MX_{n} en los que
X es un átomo de halógeno o un radical inorgánico, tal como
BX_{3}, AlX_{3}, FeX_{3}, GaX_{3}, SbX_{3}, SnX_{4},
AsX_{5}, ZnX_{2}, HgX_{2}, y bases tales como las bases de
Lewis.
Los ácidos orgánicos, los perfluoropoliéter
carboxilatos de amonio, los hidróxidos metálicos, las aminas
terciarias orgánicas, las bases de Lewis, los ácidos de Lewis, y los
ácidos de Bronsted, son de interés particular en los presentes
procesos de modificación. Otros catalizadores que pueden ser
utilizados en la presente invención, resultarán obvios para los
expertos en la materia, y están incluidos en el alcance de esta
invención.
Una cantidad limitada de agua se añade a la
mezcla de reacción para ayudar a la solubilización de los reactivos
y/o catalizadores. La cantidad de agua es de hasta el 15%, en
particular hasta el 10%, más en particular hasta el 5%, en volumen.
La cantidad de agua está limitada de modo que una cantidad fuera de
esta gama, puede detener la reacción, en particular cuando se
utiliza un reactivo que reacción con el agua, tal como un anhídrido
o un cloruro de ácido.
El polisacárido de la presente invención puede
ser derivatizado hasta cualquier grado deseado. De este modo, aunque
la capacidad de sintetizar polisacáridos de alto DS es una ventaja
de la presente invención, el presente proceso puede ser utilizado
también para sintetizar polisacáridos de bajo DS. El grado de
sustitución determinará las propiedades de los polisacáridos junto
con el polisacárido de base elegido, el método de preparación/
derivatización, y el tipo y la cantidad de sustituyente añadido. La
temperatura y la presión bajo las que avanza la presente reacción,
son también factores principales para el control del grado de
sustitución del polisacárido resultante. Estas propiedades y los
métodos para conseguirlas, son conocidos en el estado de la técnica,
y se encuentran detallados en numerosas referencias, incluyendo, por
ejemplo, Modified Starches: Properties and Uses.
Una ventaja de utilizar muchas de las reacciones
de este proceso, consiste en que las mismas pueden ser realizadas
con subproductos o desechos reducidos por un número de razones. Las
reacciones acuosas estándar de modificación de almidón, tienen
grandes corrientes de desechos acuosos, que contienen reactivos que
no han reaccionado, subproductos y reactivos que han de ser
desechados apropiadamente. El sistema de fluido densificado, en
particular el que utiliza dióxido de carbono, minimiza la corriente
de desechos debido a que el fluido densificado puede ser reciclado
fácilmente y utilizado de forma continua en el proceso. También, los
reactivos solubles que no han reaccionado, los subproductos y los
catalizadores, pueden ser recuperados del fluido densificado después
de la separación del almidón, y opcionalmente desechados o tratados
para formar productos útiles.
Otra ventaja de este proceso de modificación que
utiliza fluidos densificados como medio solvente, consiste en que
los reactivos solubles en el fluido que no han reaccionado y los
subproductos, pueden ser separados fácilmente del polisacárido
modificado, puesto que el polisacárido es soluble en el fluido. Al
final del proceso de síntesis, los componentes de la mezcla de
reacción a alta presión pueden hacerse pasar a través de un filtro
para eliminar los componentes sólidos que incluían el polisacárido
granular modificado, y lavados con exceso de fluido densificado para
eliminar cualquier exceso de subproductos solubles. Los sólidos
pueden ser opcionalmente lavados con agua para eliminar cualesquiera
subproductos solubles en agua, pero insolubles en el fluido
densificado, y la lechada acuosa de polisacárido modificado secada a
continuación opcionalmente en un secador de pulverización.
Los polisacáridos derivatizados de la presente
invención pueden ser útiles en numerosas aplicaciones, dependiendo
de sus propiedades, incluyendo los comestibles y las aplicaciones
industriales tales como las textiles, el papel, y los adhesivos.
Estas aplicaciones son conocidas en el estado de la técnica e
incluyen, aunque sin limitación, las películas, los adhesivos, los
ligantes, los agentes de estabilización de los espesantes, los
agentes texturizantes, los coloides, los viscosificadores o
espesantes, los agentes de gelificación, los estabilizadores, los
agentes de dimensionamiento de trama, los agentes de
dimensionamiento superficial, los agentes de dimensionamiento de
formación vítrea, los almidones pre-gelatinizados,
los agentes de recubrimiento, los reforzadores del papel, los
agentes de formación de pasta, los agentes de dimensionamiento de
hilos, las pastas, los agentes de artículos textil, los
estabilizadores de congelación-licuación, los
extendedores de plasma, los emulsificadores, los agentes de
encapsulamiento, los aditivos de parte húmeda, los rigidizadores,
las bases hidrofóbicas en polvo, los agentes de retención de
pigmento o de agua, las ayudas a la sedimentación, los floculantes,
los controladores de escala, los estabilizadores de emulsión, los
desincrustantes, los agentes de opacificación, los agentes
lubricantes, los aditivos de flujo, los agentes
anti-pegado, los agentes
anti-pegajosidad, y los acabadores textiles.
La invención se refiere a un proceso para la
esterificación o la eterificación de un polisacárido que comprende
las etapas de:
- a)
- seleccionar al menos un polisacárido;
- b)
- seleccionar al menos un reactivo de esterificación y/o eterificación, y
- c)
- combinar el polisacárido y el reactivo bajo condiciones de fluido densificado utilizando fluido densificado durante un tiempo efectivo para obtener como resultado un polisacárido modificado químicamente.
Las condiciones que han de usarse para la
síntesis de acuerdo con la presente invención, deben ser elegidas de
acuerdo con los grupos reactivos y los compuestos densificados
utilizados. En general, las temperatura está comprendida en la gama
desde 0ºC hasta 300ºC, en particular desde 25ºC hasta 200ºC; la
presión es elevada y está comprendida en la gama de 1,03 a 703,7
kg/cm^{2} (1,47 a 10.000 psi), más en particular desde alrededor
de 35,18 hasta 381,82 kg/cm^{2} (500 a 5000 psi), y el período de
tiempo para la reacción de síntesis está comprendido en la gama que
va desde 30 minutos hasta 24 horas. La temperatura y la presión bajo
la que se desarrollo la presente invención, son de particular
importancia puesto que son factores primordiales en el control del
grado de sustitución del polisacárido resultante. En general, cuanto
más alta es la temperatura de reacción o más baja la presión de
reacción, mayor es el DS conseguido utilizando la misma, o incluso
una menor cantidad de catalizador. Un procedimiento de síntesis
típico que utiliza condiciones de fluido densificado, se encuentra
representado esquemáticamente en la Figura 1. Un recipiente
principal recibe los componentes de reacción, el polisacárido y el
reactivo, así como también el catalizador y/o los transportadores de
solvente. El recipiente principal puede ser también citado como
reactor por lotes con camisa de vapor (3), o autoclave, en
particular según se describe en los ejemplos.
El fluido densificado se introduce en el reactor
(3) de por lotes con camisa de vapor, desde los tanques de
almacenamiento de fluido. Gran parte del fluido densificado se
recicla en el interior del sistema de modo que las pérdidas que se
formen durante el proceso a partir de estos tanques de
almacenamiento de fluido, y el fluido añadido y reciclado, se
mezclan en el mezclador (1). El fluido densificado se hace pasar a
través de un pre-calentador que calienta el fluido
hasta una temperatura comprendida en la gama de 0ºC a 300ºC. El
fluido caliente es bombeado a continuación hacia el reactor por
lotes mediante el compresor (2), a presiones que están comprendidas
en gama de 1,03 kg/cm^{2} hasta 703,7 kg/cm^{2} (14,7 y 10.000
psi). El fluido del reactor (3) por lotes, se mantiene en una gama
de temperatura de alrededor de 0ºC a 300ºC, mediante la camisa de
vapor del reactor (3) por lotes.
Los componentes de reacción son añadidos
generalmente al reactor (3) por lotes, con anterioridad a la adición
del fluido densificado, en particular los componentes sólidos. Como
alternativa, se puede bombear cualquier componente líquido hacia el
reactor por lotes tras la adición del fluido densificado. Una vez
que se ha completado la adición de todos los componentes, y que el
reactor por lotes está a la presión y temperatura deseadas, la
mezcla de reacción es agitada durante un tiempo de reacción
comprendido en la gama de 5 minutos a 48 horas.
Una de las ventajas de este proceso de
modificación con la utilización de fluidos densificados como medio
solvente, consiste en que los subproductos y los reactivos no
reaccionados solubles en el fluido, pueden ser separados fácilmente
del polisacárido modificado, puesto que el polisacárido es insoluble
en el fluido. Al final del proceso de síntesis, los componentes de
la mezcla de reacción a alta presión se hacen pasar a través del
filtro (4) para eliminar los componentes sólidos que incluían el
polisacárido modificado. Si fuera necesario, este material sólido
puede ser lavado con el exceso de fluido densificado para separar
cualquier exceso de subproductos solubles. Los sólidos pueden ser
opcionalmente lavados con agua en el Decantador (5) para separar
cualesquiera subproductos solubles en agua, pero insolubles en el
fluido densificado, y la lechada acuosa de polisacárido modificado
se seca opcionalmente a continuación en un secador por
pulverización.
Los fluidos consumidos y los subproductos
solubles, son transferidos a través de una válvula de expansión,
hacia un recipiente separador (6). En el recipiente de vaporización,
las presiones se reducen a un valor entre 1,03 kg/cm^{2} (14,7
psi) y 79,87 kg/cm^{2} (1.000 psi), y a una temperatura de entre
0ºC y 200ºC. El solvente gaseoso se separa de los subproductos
solubles o transportadores de solvente, y se recicla de nuevo hasta
el recipiente mezclador (1). Los subproductos que permanecen en el
recipiente (6) separador son opcionalmente desechados o
re-tratados de algún modo para formar productos
útiles.
Los ejemplos que siguen explicarán e ilustrarán
de forma más completa, las realizaciones de la presente invención, y
no deben ser tomadas como limitativas en ningún sentido. Todas las
partes, porcentajes y proporciones que aquí se citan, están
expresadas en peso, a menos que se indique otra cosa.
Una reacción de modificación de almidón en
dióxido de carbono densificado, fue llevada a cabo en un autoclave
de alta presión de 300 ml, con cantidades variables de dióxido de
carbono, entre 60 y 140ºC durante 1,0 a 3,0 horas. En cada prueba,
se utilizaron 7,5 g de almidón y la cantidad apropiada de
modificador. Por ejemplo, se han utilizado típicamente cuatro
equivalentes de anhídrido acético por equivalente de monómero de
almidón en estas reacciones, y el equivalente extra de anhídrido fue
añadido para su reacción con el 10% en peso de agua inherentemente
presente en el almidón natural. El tipo de modificador fue variado
para producir almidones modificados con diferentes propiedades. La
cantidad y el tipo de catalizador fueron variados para incrementar
la cantidad de modificación del almidón. Se registraron los
equivalentes de reactivo por AGU o unidad de anhidroglucosa. Se
analizó cada muestra de almidón mediante transformada de Fourier
próxima a la espectroscopia infrarroja (FTNIR) y/o mediante una
técnica de hidrólisis con la utilización de hidróxido de sodio en
1-butanol para determinar la extensión de la
esterificación (DS). El DS, o grado de sustitución, fue determinado
mediante el número de grupos OH del almidón en el monómero de
almidón disponible para reactividad, por lo tanto la gama de DS para
los materiales de almidón no sustituidos respecto a los totalmente
sustituidos fue de 0 a 3. La cromatografía por permeación de gel
frente a estándares de dextrano, fue también obtenido sobre el
almidón HYLON® VII (un almidón de maíz alto en amilosa que contiene
aproximadamente el 70% de amilosa, disponible comercialmente en
National Starch and Chemical Company), para determinar la rotura de
peso molecular del esqueleto del almidón durante la reacción de
modificación. El almidón HYLON® VII sin reaccionar, tiene un peso
molecular de 1,2 millones por GPC. El peso molecular, según se
determina mediante GPC, de las muestras modificadas, fue comparado
con el del HYLON® VII sin reaccionar. Se analizaron algunas muestras
en cuanto a rotura de peso molecular por medio de una técnica de
viscosidad inherente relativa utilizando un Viscosímetro Calibrado
Canon-Fenske y dimetilsulfóxido como solvente. El
proceso de determinación de la viscosidad inherente es conocido en
el estado de la técnica, véase por ejemplo Starch: Chemistry and
Technology, Vol. II, Whistler, y Paschall (1967) Academic Press,
pp. 225-226.
El equipo de alta presión utilizado para estas
reacciones, es típicamente el que se usa con dióxido de carbono
densificado. Las reacciones fueron llevadas a cabo en un autoclave
de 300 ml, equipado con calibrador de presión, disco de rotura,
horno, agitador magnetoaccionado, filtros en línea y termopar. Un
compresor de gas de dos etapas, o una bomba de jeringa digital ISCO
260D, fue utilizada para presurizar el recipiente. El autoclave fue
cargado con los reactivos, sellado, llenado hasta 830 psi de dióxido
de carbono, calentado hasta la temperatura deseado, y presurizado a
continuación hasta la presión de reacción. En reacciones en las que
el anhídrido fue "post-dosificado", éste fue
añadido con una segunda bomba de jeringa digital ISCO 260D al
autoclave que había sido presurizado justamente hasta por debajo de
la presión deseada, y calentado hasta la temperatura de reacción
deseada. Al final de la reacción, el autoclave se llenó de dióxido
de carbono nuevo mediante un sistema de extracción para eliminar el
anhídrido no reaccionado y el subproducto ácido y cualquier
catalizador soluble. Se obtuvo un producto sólido seco.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de
carbono densificado con anhídrido acético y acetato de sodio como
catalizador. El catalizador fue añadido a razón de 3,3 equiv / AGU,
y se añadieron 19 ml o 4,35 equiv / AGU de anhídrido acético. La
reacción fue llevada cabo de acuerdo con el Ejemplo 1 a 115ºC y
281,48 kg/cm^{2} (4000 psi) durante 2,5 horas. El producto
recuperado tuvo un DS de 2,47 mediante FTNIR, y un peso molecular de
244,4k mediante GPC.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de
carbono densificado con anhídrido acético y acetato de sodio como
catalizador. El catalizador fue añadido a razón de 3,3 equiv / AGU,
y se añadieron 19 ml o 4,35 equiv / AGU de anhídrido acético. La
reacción fue llevada a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1 a 115ºC y
281,48 kg/cm^{2} (4000 psi) durante 1,0 hora. El producto
recuperado tuvo un DS de 1,97 mediante FTNIR, y un peso molecular de
593,0k mediante GPC.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de
carbono densificado con anhídrido acético y acetato de sodio como
catalizador. El catalizador fue añadido a razón de 0,8 equiv / AGU,
y se añadieron 19 ml, o 4,35 equivalentes/AGU, de anhídrido acético.
La reacción se llevó a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1 a 115ºC y
175,92 kg/cm^{2} (2500 psi) durante 2,5 horas. El producto
recuperado tuvo un DS de 1,11 mediante FTNIR, y un peso molecular de
500,5k mediante GPC.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de
carbono densificado con ácido acético y acetato de sodio como
catalizador. El catalizador fue añadido a razón de 0,8 equiv / AGU,
y se añadieron 38 ml o 8,70 equiv / AGU de anhídrido acético. La
reacción se llevó a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1, a 115ºC y
175,92 kg/cm^{2} durante 2,5 horas. El producto recuperado tuvo un
DS de 2,26 mediante FTNIRT y un peso molecular de 367,5k mediante
GPC.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de
carbono densificado con anhídrido acético y acetato de sodio como
catalizador. El catalizador fue añadido a razón de 3,3 equiv / AGU,
y se añadieron 19 ml o 4,35 equiv / AGU de anhídrido acético. La
reacción fue llevada a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1 a 90ºC y
281,48 kg/cm^{2} (4000 psi) durante 2,5 horas. El producto
recuperado tuvo un DS de 0,66 mediante FTNIR, y un peso molecular de
968,6k mediante GPC.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de
carbono densificado, con anhídrido acético y acetato de sodio como
catalizador. El catalizador fue añadido a razón de 0,8 equiv / AGU,
y se añadieron 19 ml o 4,35 equiv / AGU de anhídrido acético. La
reacción se llevó a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1 a 90ºC y 175,92
kg/cm^{2} (2500 psi), durante 2,5 horas. El producto recuperado
tuvo un DS de 0,08 mediante hidrólisis con hidróxido de sodio en
1-butanol, y un peso molecular de 667,3k mediante
GPC.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de
carbono densificado, con anhídrido acético y acetato de sodio como
catalizador. Se añadió el catalizador a razón de 0,2 equiv / AGU, y
se añadieron 19 ml o 4,35 equiv / AGU de anhídrido acético. La
reacción se llevó a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1 a 140ºC y
281,48 kg/cm^{2} (4000 psi) durante 2,5 horas. El producto
recuperado tuvo un DS de 2,33 mediante FTNIR. Se determinó el peso
molecular del producto que fue de 444,3k mediante GPC.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de
carbono densificado, con anhídrido acético y acetato de sodio como
catalizador. Se añadió un 10% adicional en peso de agua, para la
reacción con el almidón. El catalizador fue añadido a razón de 3,3
equiv / AGU, y se añadieron 19 ml o 4,35 equiv / AGU de anhídrido
acético. La reacción se llevó a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1 a
115ºC y 281,42 kg/cm^{2} (4000 psi) durante 2,5 horas. El producto
recuperado tuvo un DS de 1,26 mediante FTNIR, el cual era comparable
al resultado obtenido sin la adición de agua en exceso, cuando se
obtuvo un DS de 1,24.
Almidón HYLON® VII secado en horno de vacío, fue
esterificado en dióxido de carbono densificado, con anhídrido
acético y acetato de sodio como catalizador. El catalizador fue
añadido a razón de 3,3 equiv / AGU, y se añadieron 19 ml o 4,35
equiv/AGU de anhídrido acético. La reacción se llevó a cabo de
acuerdo con el Ejemplo 1 a 115ºC y 28,48 kg/cm^{2} (4000 psi)
durante 2,5 horas. El producto recuperado tuvo un DS de 0,08
mediante FTNIR, lo que indica que la extracción del agua desde el
almidón reduce la reactividad, puesto que el almidón HYLON® VII
natural bajo las mismas condiciones, dio un producto con un DS de
2,4.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de
carbono densificado, con anhídrido acético y acetato de sodio como
catalizador. El catalizador fue añadido a razón de 0,8 equiv / AGU,
y se añadieron 30,2 ml o 6,91 equiv / AGU de anhídrido acético. La
reacción puede llevada a cabo conforme al Ejemplo 1 a 115ºC y 281,48
kg/cm^{2} (4000 psi) durante 2,5 horas. El producto recuperado
tuvo un DS de 1,75 mediante FTNIR, y un peso molecular de 240,3k
mediante GPC.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de
carbono densificado, con una mezcla de ácido acético y de anhídrido
acético y acetato de sodio como catalizador. El catalizador fue
añadido a razón de 0,8 equiv / AGU, y se añadieron 19 ml o 4,35
equiv / AGU de anhídrido acético y 19 ml o 7,24 equiv / AGU de ácido
acético. La reacción fue llevada a cabo conforme al Ejemplo 1, a
115ºC y 281,48 kg/cm^{2} (4000 psi) durante 2,5 horas. El producto
recuperado tuvo un DS de 1,67 mediante FTNIR.
| Prueba # | (psi) | Presión kg/cm^{2} | Nivel de Catalizador (equiv / AGU) | DS |
| 1 | (4000) | 281,48 | 0,2 | 2,4 |
| 2 | (4000) | 281,48 | 0,15 | 1,0 |
| 3 | (4000) | 281,48 | 0,05 | 0,2 |
| 4 | (2500) | 175,92 | 0,15 | 2,4 |
| 5 | (2500) | 175,92 | 0,1 | 1,6 |
| 6 | (1500) | 105,55 | 0,1 | 2,3 |
| 7 | (1500) | 105,55 | 0,05 | 1,2 |
| Otras condiciones: \begin{minipage}[t]{120mm} almidón de maíz Hylon VII, 4,35 equiv / AGU de anhídrido acético, 140^{o}C, 2,5 horas de tiempo de reacción \end{minipage} |
Los datos de la tabla indican que el grado de
sustitución del almidón puede ser controlado por el nivel de
catalizador empleado a una presión particular. Según se reduce la
presión, puede obtenerse un DS más alto a niveles de catalizador más
bajos. Por lo tanto, junto con la temperatura que es una importante
variable para el tipo de producto formado como se muestra en los
Ejemplos 2-9, la presión controla también el DS del
producto final. El fácil control de estas variables en este proceso,
permite que un número de diferentes acetatos de almidón deseados
sean producidos en fluidos densificados.
Otros catalizadores distintos al acetato de sodio
pueden ser utilizados para la reacción. El almidón HYLON® VII fue
esterificado en dióxido de carbono, con anhídrido acético y
trifluoroacetato de sodio como catalizador. El catalizador fue
añadido a razón de 0,8 equiv / AGU, y se añadieron 19 ml o 4,35
equiv / AGU de anhídrido acético. La reacción se llevó a cabo
conforme al Ejemplo 1, a 115ºC y 281,48 kg/cm^{2} (4000 psi)
durante 2,5 horas. El producto recuperado tuvo un DS de 2,22
mediante FTNIR, y un peso molecular de 389,5k mediante GPC.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de
carbono densificado, con anhídrido acético y acetato de potasio como
catalizador. El catalizador fue añadido a razón de 0,78 equiv / AGU,
y se añadieron 19 ml o 4,35 equiv / AGU de anhídrido acético. La
reacción fue llevada a cabo conforme al Ejemplo 1, a 90ºC y 281,48
kg/cm^{2} (4000 psi) durante 3 horas. El producto recuperado tuvo
un DS de 0,58 mediante hidrólisis con hidróxido de sodio en
1-butanol.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de
carbono densificado, con anhídrido acético y perfluoropoliéter
carboxilato de amonio como catalizador. El catalizador fue añadido a
razón de 0,1 equiv / AGU, y se añadieron 19 ml o 4,35 equiv / AGU de
anhídrido acético. La reacción se llevó a cabo conforme al Ejemplo
1, a 90ºC y 281,48 kg/cm^{2} durante 3 horas. El producto
recuperado tuvo un DS de 2,0 mediante análisis por FTNIR.
Acetatos de metal de transición, puede catalizar
también la modificación. Almidón HYLON® VII fue esterificado en
dióxido de carbono densificado con anhídrido acético y
escandio(III)trifluoroacetato como catalizador. El
catalizador fue añadido a razón de 0,025 equiv / AGU, y se añadieron
19 ml o 4,35 equiv / AGU de anhídrido acético. La reacción fue
llevada a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1, a 90ºC y 281,48
kg/cm^{2} (4000 psi), durante 2,5 horas. El producto recuperado
tuvo un DS de 1,48 por FTNIR, y tuvo un peso molecular de 33,7k
mediante GPC.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de
carbono densificado, con anhídrido acético y
escandio(III)trifluoroacetato como catalizador. El
catalizador fue añadido a razón de 0,0125 equiv / AGU, y se
añadieron 19 ml o 4,35 equiv / AGU de anhídrido acético. La reacción
se llevó a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1, a 115ºC y 281,48
kg/cm^{2}, durante 2,5 horas. El producto recuperado tuvo un DS de
0,25 mediante FTNIR, y tuvo un peso molecular de 331,5k mediante
GPC.
La reacción de modificación puede ser también
catalizada mediante bases de Lewis, tales como aminas terciarias.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de carbono
densificado, con ácido acético y trietilamina como catalizador. El
catalizador fue añadido a razón de 0,78 equiv / AGU, y se añadieron
19 ml o 4,35 equiv / AGU de anhídrido acético. la reacción se llevó
a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1, a 90ºC y 281,48 kg/cm^{2}
(4000 psi) durante 2,5 horas. El producto recuperado tuvo un DS de
0,27 mediante hidrólisis con hidróxido de sodio en
1-butanol.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de
carbono densificado, con anhídrido acético y
N,N-dimetilanilina como catalizador. El catalizador
fue añadido a razón de 0,78 equiv / AGU, y se añadieron 19 ml o 4,35
equiv / AGU de anhídrido acético. La reacción se llevó a cabo de
acuerdo con el Ejemplo 1, a 90ºC y 281,48 kg/cm^{2} (4000 psi)
durante 2,5 horas. El producto recuperado tuvo un DS de 0,28
mediante hidrólisis con hidróxido de sodio en
1-butanol.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de
carbono densificado, con anhídrido acético y
di-2-piridiquetona como catalizador.
El catalizador fue añadido a razón de 0,78 equiv / AGU, y se
añadieron 19 ml o 4,35 equiv / AGU de anhídrido acético. La reacción
se llevó a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1, a 90ºC y 281,48
kg/cm^{2} (4000 psi) durante 2,5 horas. El producto recuperado
tuvo un DS de 0,30 mediante hidrólisis con hidróxido de sodio en
1-butanol.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de
carbono densificado, con anhídrido acético y
5-dimetilamino-2-pentanona
como catalizador. El catalizador fue añadido a razón de 0,78 equiv /
AGU, y se añadieron 19 ml o 4,35 equiv / AGU de anhídrido acético.
La reacción se llevó a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1, a 90ºC y
281,48 kg/cm^{2} (4000 psi) durante 2,5 horas. El producto
recuperado tuvo un DS de 0,19 mediante hidrólisis con hidróxido de
sodio en 1-butanol.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de
carbono densificado, con anhídrido acético y
dimetilaminoacetonitrilo como catalizador. El catalizador fue
añadido a razón de 0,78 equiv / AGU, y se añadieron 19 ml o 4,35
equiv / AGU de anhídrido acético. La reacción se llevó a cabo de
acuerdo con el Ejemplo 1, a 90ºC y 281,48 kg/cm^{2} (4000 psi)
durante 2,5 horas. El producto recuperado tuvo un DS de 0,18
mediante hidrólisis con hidróxido de sodio en
1-butanol.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de
carbono densificado, con anhídrido acético y
2-dimetilaminopiridina como catalizador. El
catalizador fue añadido a razón de 0,78 equiv / AGU, y se añadieron
19 ml o 4,35 equiv / AGU de anhídrido acético. La reacción se llevó
a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1, a 90ºC y 281,48 kg/cm^{2}
(4000 psi) durante 2,5 horas. El producto recuperado tuvo un DS de
0,29 mediante hidrólisis con hidróxido de sodio en
1-butanol.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de
carbono densificado, con anhídrido acético y
4-dimetilaminopiridina como catalizador. El
catalizador fue añadido a razón de 0,78 equiv / AGU, y se añadieron
19 ml o 4,35 equiv / AGU de anhídrido acético. La reacción se llevó
a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1, a 90ºC y 281,48 kg/cm^{2}
(4000 psi) durante 2,5 horas. El producto recuperado tuvo un DS de
0,58 mediante hidrólisis con hidróxido de sodio en
1-butanol.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de
carbono densificado, con anhídrido acético y
4-dimetilaminopiridina como catalizador. El
catalizador fue añadido a razón de 2,46 equiv / AGU, y se añadieron
19 ml o 4,35 equiv / AGU de anhídrido acético. La reacción se llevó
a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1, a 90ºC y 281,48 kg/cm^{2}
(4000 psi) durante 2,5 horas. El producto recuperado tuvo un DS de
0,98 mediante hidrólisis con hidróxido de sodio en
1-butanol.
Bases tales como los hidróxidos, pueden efectuar
también la catálisis de la reacción de modificación. Almidón HYLON®
VII fue esterificado en dióxido de carbono densificado, con
anhídrido acético e hidróxido de litio como catalizador. El
catalizador fue añadido a razón de 0,78 equiv / AGU, y se añadieron
19 ml o 4,35 equiv / AGU de anhídrido acético. La reacción se llevó
a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1, a 90ºC y 281,48 kg/cm^{2}
(4000 psi) durante 3 horas. El producto recuperado tuvo un DS de
0,32 mediante hidrólisis con hidróxido de sodio en
1-butanol.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de
carbono densificado, con anhídrido acético e hidróxido de sodio como
catalizador. El catalizador fue añadido a razón de 0,78 equiv / AGU,
y se añadieron 19 ml o 4,35 equiv / AGU de anhídrido acético. La
reacción se llevó a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1, a 90ºC y
281,48 kg/cm^{2} (4000 psi) durante 3 horas. El producto
recuperado tuvo un DS de 0,30 mediante hidrólisis con hidróxido de
sodio en 1-butanol.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de
carbono densificado, con anhídrido acético e hidróxido de sodio como
catalizador. El catalizador fue añadido a razón de 3,3 equiv / AGU,
y se añadieron 19 ml o 4,35 equiv / AGU de anhídrido acético. La
reacción se llevó a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1, a 90ºC y
281,48 kg/cm^{2} (4000 psi) durante 3 horas. El producto
recuperado tuvo un DS de 1,50 mediante hidrólisis con hidróxido de
sodio en 1-butanol.
La modificación y la hidrólisis del almidón de
maíz hasta un peso molecular particular, pueden ser llevados a cabo
en dióxido de carbono densificado. Almidón HYLON® VII fue
esterificado e hidrolizado en dióxido de carbono supercrítico de
acuerdo con el Ejemplo 1, a 90ºC con anhídrido acético y ácido
p-tolueno sulfónico como catalizador. El catalizador
fue añadido a razón de 0,26 equiv / AGU, y se añadieron 19 ml o 4,35
equiv / AGU de anhídrido acético. El producto fue recuperado desde
el autoclave después de una hora, sin fluencia. El producto de
almidón tuvo un DS de 3,0 mediante la técnica de hidrólisis, y tuvo
una medición de IV (viscosidad inherente relativa) de 0,01. El
almidón HYLON® VII no modificado tuvo una IV de 0,95, lo que indica
que se ha producido virtualmente la hidrólisis total del almidón
esterificado en material oligomérico.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de
carbono esterificado y parcialmente hidrolizado, de acuerdo con el
Ejemplo 1, a 60ºC con anhídrido acético y ácido
p-tolueno sulfónico como catalizador. El catalizador
fue añadido a razón de 0,26 equiv / AGU, y se añadieron 19 ml o 4,35
equiv / AGU de anhídrido acético. El producto de almidón contenía un
20% de un material que tuvo un DS de 3,0 mediante la técnica de
hidrólisis, y tuvo una medición de IV (viscosidad inherente
relativa) de 0,2. El producto contenía también un 80% de un material
que tuvo un DS de 0,4 y una IV de 0,5. El almidón no modificado
tenía una IV de 0,95.
La hidrólisis del almidón de maíz hasta un peso
molecular particular, puede ser también llevado a cabo de forma
independiente de la esterificación u otra modificación. Almidón
HYLON® VII fue tratado con 0,26 equiv / AGU de catalizador de ácido
para-tolueno sulfónico (p-TSA) sin
ningún anhídrido en dióxido de carbono densificado, a 281,48
k/cm^{2} (4000 psi) y a 90ºC, durante tres horas. El producto
aislado tenía una IV de 0,03, lo que indica que el
p-TSA puede catalizar hidrólisis del almidón en
dióxido de carbono supercrítico.
La modificación para producir ésteres distintos
de los acetatos, puede ser también realizada en dióxido de carbono
densificado. Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de
carbono densificado, con anhídrido propiónico y acetato de sodio
como catalizador. El catalizador fue añadido a razón de 3,3 equiv /
AGU, y se añadieron 25 ml o 4,21 equiv / AGU de anhídrido acético.
La reacción se llevó a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1, a 115ºC y
281,48 kg/cm^{2} (4000 psi) durante 2,5 horas. El producto
recuperado tuvo un DS de 2,16 mediante técnicas de hidrólisis.
La mayor parte de los ésteres de almidón
hidrofóbicos, pueden ser también sintetizados en dióxido de carbono
densificado. Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de
carbono densificado, con anhídrido octenilsuccínico (OSA) y acetato
de sodio como catalizador. El catalizador fue añadido a razón de 3,3
equiv / AGU, y se añadieron 32,1 ml o 3,3 equiv / AGU de OSA. La
reacción se llevó a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1, a 115ºC y
281,48 kg/cm^{2} (4000 psi) durante 2,5 horas. El producto
recuperado tuvo un DS de 0,72 mediante técnicas de hidrólisis.
Las reacciones de la invención se desarrollan
utilizando dióxido de carbono densificado. Por el contrario, la
reacción que se describe justamente a continuación, no empleó
dióxido de carbono densificado, y no tuvo éxito. Más
específicamente, se intentó la reacción con OSA a presión
atmosférica en percloroetileno como solvente, y no tuvo éxito. Se
intentó la esterificación de almidón HYLON® VII en percloroetileno
con anhídrido octenilsuccínico (OSA) y acetato de sodio como
catalizador. El catalizador fue añadido a razón de 3,3 equiv / AGU,
y se añadieron 4,0 equiv / AGU de OSA después de que la suspensión
de almidón y el catalizador en el percloroetileno fueron puestos a
reflujo. La reacción hirvió durante 2,5 horas, y el producto fue
recuperado por filtración, seguido de lavado con agua y
re-filtración para eliminar el catalizador. El
producto recuperado no fue esterificado según se muestra mediante
FTIR.
Se puede realizar otro éster de almidón por
reacción de almidón HYLON® VII con anhídrido octanoico. El almidón
HYLON® VII fue esterificado en dióxido de carbono densificado con
anhídrido octanoico y acetato de sodio como catalizador. El
catalizador fue añadido a razón de 3,3 equiv / AGU, y se añadieron
41,3 ml o 3,3 equiv / AGU de anhídrido octanoico. La reacción se
llevó a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1, a 115ºC y 281,48
kg/cm^{2} durante 2,5 horas. El producto recuperado tuvo un DS de
0,35 mediante hidrólisis.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en
percloroetileno con anhídrido octanoico y acetato de sodio como
catalizador. El catalizador fue añadido a razón de 3,3 equiv / AGU,
y se añadieron 4,0 equiv / AGU de anhídrido octanoico después de la
suspensión de almidón y catalizar en percloroetileno, fue sometida a
reflujo. La reacción hirvió durante 2,5 horas y el producto fue
recuperado por filtrado, seguido de lavado con agua y
re-filtrado para extraer el catalizador. El producto
recuperado tuvo un DS de 0,07 mediante la técnica de hidrólisis.
Se puede realizar otro éster de almidón mediante
reacción de almidón HYLON® VII con anhídrido trifluoroacético.
Almidón HYLON® VII fue esterificado en dióxido de carbono
densificado con anhídrido trifluoroacético y acetato de sodio como
catalizador. El catalizador fue añadido a razón de 3,3 equiv / AGU,
y se añadieron 30 g o 4,0 equiv / AGU de anhídrido trifluoroacético.
La reacción se llevó a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1, a 115ºC y
281,48 kg/cm^{2} (4000 psi) durante 2,5 horas. El producto
recuperado tuvo un DS de 1,67 mediante hidrólisis, y un peso
molecular de 389k mediante GPC.
Materiales a base de almidón, distintos al
almidón HYLON® VII, pueden ser utilizados. Almidón de maíz natural
fue esterificado en dióxido de carbono densificado con anhídrido
acético y acetato de sodio como catalizador. El catalizador fue
añadido a razón de 3,3 equiv / AGU, y se añadieron 19 ml o 4,35
equiv / AGU de anhídrido acético. La reacción se llevó a cabo de
acuerdo con el Ejemplo 1, a 115ºC y 281,48 kg/cm^{2} (4000 psi)
durante 2,5 horas. El producto recuperado tuvo un DS de 1,25
mediante la técnica de hidrólisis.
Almidón HYLON® V (un almidón de maíz alto en
amilosa, que contiene aproximadamente el 50% de amilosa, disponible
comercialmente en National Starch and Chemical Company), fue
esterificado en dióxido de carbono densificado con anhídrido acético
y acetato de sodio como catalizador. El catalizador fue añadido a
razón de 3,3 equiv / AGU, y se añadieron 19 ml o 4,35 equiv / AGU de
anhídrido acético. La reacción se llevó a cabo de acuerdo con el
Ejemplo 1, a 115ºC y 281,48 kg/cm^{2} (4000 psi) durante 2,5
horas. El producto recuperado tuvo un DS de 1,81 mediante la técnica
de hidrólisis.
Se esterificó almidón de maíz céreo en dióxido de
carbono densificado, con anhídrido acético y acetato de sodio como
catalizador. El catalizador fue añadido a razón de 3,3 equiv / AGU,
y se añadieron 19 ml o 4,35 equiv / AGU de anhídrido acético. La
reacción se llevó a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1, a 115ºC y
281,48 kg/cm^{2} (4000 psi) durante 2,5 horas. El producto
recuperado tuvo un DS de 1,71 mediante la técnica de hidrólisis.
Se eterificó almidón HYLON® VII en dióxido de
carbono densificado, con óxido de propileno y acetato de sodio como
catalizador. El catalizador fue añadido a razón de 1,0 equiv / AGU,
y se añadieron 8,9 ml o 3,3 equiv / AGU de óxido de propileno. La
reacción se llevó a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1 a 115ºC y
281,48 kg/cm^{2} durante 2,5 horas.
Se hizo reaccionar almidón HYLON® VII con fenil
isocianato en dióxido de carbono densificado, con
dibutiltindilaurato como catalizador. El catalizador fue añadido a
razón de 0,2 ml, y se añadieron 17,1 ml o 0,8 equiv / AGU de fenil
isocianato. La reacción se llevó a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1,
a 115ºC y 281,48 kg/cm^{2} (4000 psi) durante 2,5 horas.
Almidón HYLON® VII se formó en enlace cruzado con
epiclorohidrina en dióxido de carbono densificado utilizando
4-dimetilaminopiridina como catalizador. El
catalizador se añade a razón de 1,0 equiv / AGU, y se añaden 14,1 ml
o 3,3 equiv / AGU de epiclorohidrina. La reacción se lleva a cabo de
acuerdo con el Ejemplo 1, a 115ºC y 281,48 kg/cm^{2} (4000 psi)
durante 2,5 horas.
Materiales a base de almidón previamente
modificado, pueden usarse también en la invención. Por ejemplo,
almidón soluble en agua fría realizado mediante cocción a presión de
almidón HYLON® VII, se hizo reaccionar con anhídrido acético y
acetato de sodio en dióxido de carbono, a 281,48 kg/cm^{2} (4000
psi) y 115ºC durante 2,5 horas. El catalizador fue añadido a razón
de 3,3 equiv / AGU, y se añadieron 19 ml o 4,35 equiv / AGU de
anhídrido acético. La reacción se llevó a cabo de acuerdo con el
Ejemplo 1. El producto recuperado tuvo un DS de 1,7 mediante
FTNIR.
FTNIR.
La reacción del Ejemplo 45 fue repetida con un
nivel más bajo de catalizador de acetato de sodio. El catalizador
fue añadido a razón de 0,8 equiv / AGU, y el producto recuperado
tuvo un DS de 0,9 mediante FTNIR.
La goma guar se puede utilizar también como
material de base para la reacción de la invención. La reacción del
Ejemplo 1 fue repetida utilizando 7,5 g de goma guar, 0,2 equiv /
AGU de acetato de sodio, y 19 ml o 4,35 equiv / AGU de anhídrido
acético. La reacción se llevó a cabo a 281,48 kg/cm^{2} (4000
psi), y 140ºC durante 2,5 horas. El producto tuvo un DS de 2,3
mediante FTNIR.
La maltodextrina resulta también particularmente
útil como material de base para la reacción de la invención. La
reacción del Ejemplo 1 fue repetida utilizando 7,5 g de
maltodextrina con un peso molecular de 20k, 0,8 equiv / AGU de ácido
p-toluenosulfónico, y 19 ml o 4,35 equiv / AGU de
anhídrido acético. La reacción se llevó a cabo a 281,48 kg/cm^{2}
y 90ºC, durante 2,5 horas. El producto tuvo un DS de 3,0 mediante el
método de hidrólisis.
También se puede utilizar almidón de patata
pre-hidrolizado como material de base para la
reacción de la invención. La reacción del Ejemplo 1 fue repetida
utilizando 7,5 g de almidón de patata
pre-hidrolizado, 0,2 equiv / AGU de acetato de
sodio, y 19 ml o 4,35 equiv / AGU de anhídrido acético. La reacción
fue llevada a cabo a 246,29 kg/cm ^{2} (3500 psi) y 140ºC durante
2,5 horas. El producto tuvo un DS de 0,14 mediante FTNIR.
También se puede utilizar la maltodextrina como
material de base para la reacción de la invención. La reacción del
Ejemplo 1 fue repetida utilizando 7,5 g de maltodextrina con un peso
molecular de 20k, 0,8 equiv / AGU de acetato de sodio, y 16 g o 6,0
equiv / AGU de óxido de propileno. La reacción se llevó a cabo a
246.29 kg/cm^{2} (3500 psi) y 135ºC durante 2,5 horas. El producto
tuvo una pequeña cantidad de sustitución de hidroxipropil mediante
Resonancia Magnética Nuclear por Transformada de Fourier
(FTNMR).
También se puede utilizar goma guar como material
de base para la reacción de la invención. La reacción del Ejemplo 1
fue repetida utilizando 7,5 g de goma guar, 0,8 equiv / AGU de
acetato de sodio, y 16 g o 6,0 equiv / AGU de anhídrido acético. La
reacción se llevó a cabo a 267,41 kg/cm^{2} y 140ºC durante 2,5
horas. El producto tuvo una pequeña cantidad de sustitución de
hidroxipropil mediante FTNMR.
Se pueden utilizar transportadores de solvente
para ayudar a la solubilización del reactivo en dióxido de carbono
supercrítico. Se esterificó almidón Hylon® VII en dióxido de carbono
densificado, con anhídrido octenilsuccínico (OSA) y acetato de sodio
como catalizador. El catalizador fue añadido a razón de 0,8 equiv /
AGU, y se añadieron también 32,1 ml o 3,3 equiv / AGU de OSA y 10 ml
o 3% en vol de acetona como transportador de solvente. La reacción
se llevó a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1, a 140ºC y 281,48
kg/cm^{2} (4000 psi) durante 2,5 horas. El producto recuperado
tuvo un DS de 0,53 mediante la técnica de hidrólisis, y un peso
molecular de 260k daltons mediante GPC.
Claims (27)
1. Un procedimiento para la esterificación o
eterificación de un polisacárido, que comprende las etapas de:
a) seleccionar al menos un polisacárido;
b) seleccionar al menos un reactivo de
esterificación y/o eterificación, y
c) combinar el polisacárido y el reactivo bajo
condiciones de fluido densificado utilizando fluido densificado y
hasta un 15% de agua en volumen durante un tiempo efectivo para
obtener como resultado un polisacárido esterificado o uno
eterificado.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el polisacárido se elige en el grupo
consistente en almidones, gomas, celulosas, dextrinas, glicógeno,
semicelulosas, dextranos, e inulinas.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, en el que el polisacárido se elige en el grupo
consistente en almidón de maíz alto en amilosa, almidón de maíz,
almidón de maíz céreo, almidón de patata, maltodextrinas, y goma
guar.
4. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1-3, que comprende la etapa
de seleccionar al menos un reactivo en el grupo consistente en un
reactivo de formación de enlace cruzado, un isocianato, un reactivo
de oxidación, y un reactivo de hidrólisis, para su combinación con
el polisacárido y con el reactivo de esterificación y/o
eterificación.
5. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende seleccionar al menos un reactivo en
el grupo consistente en anhídridos de ácido dicarboxílico de fórmula
RC(O)OC(O)R, en la que R es un alquil
C_{1-30} o un alquenil C_{1-30},
óxidos de alquileno, oxicloruro de fósforo y anhídridos cíclicos de
ácido dicarboxílico de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R' es un radical dimetil
o trimetil, y R'' es un alquil C_{1-30} o un
alquenil
C_{1-30}.
6. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende además seleccionar al menos un
reactivo en el grupo consistente en anhídrido acético, óxido de
propileno, oxicloruro de fósforo, y anhídrido octenil succínico.
7. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1-6, en el que el fluido
densificado es dióxido de carbono densificado.
8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1-6, en el que el fluido
densificado es dióxido de carbono supercrítico.
9. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1-8, que comprende además
combinar un catalizador con el polisacárido y el reactivo.
10. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que el catalizador se elige en el grupo
consistente en sales de ácidos orgánicos, perfluoropoliéter
carboxilatos de amonio, hidróxidos metálicos, aminas terciarias
orgánicas, bases Lewis, ácidos Lewis, y ácidos Bronsted.
11. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-10, que comprende además
combinar un transportador de solvente con el polisacárido y el
reactivo.
12. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-11, en el que el polisacárido
y el reactivo se combinan a un temperatura comprendida entre 0 y
300ºC.
13. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12, en el que el polisacárido y el reactivo se
combinan a una temperatura comprendida entre 25 y 200ºC.
14. Un polisacárido esterificado o eterificado
preparado mediante un procedimiento que comprende las etapas de:
a) seleccionar al menos un polisacárido;
b) seleccionar al menos un reactivo de
esterificación y/o eterificación, y
c) combinar el polisacárido y el reactivo bajo
condiciones de fluido densificado utilizando fluido densificado y
hasta un 15% de agua en volumen durante un tiempo efectivo para
obtener como resultado un polisacárido esterificado o uno
eterificado.
15. El polisacárido de acuerdo con la
reivindicación 14, en el que el polisacárido se elige en el grupo
consistente en almidones, gomas, celulosas, dextrinas, glicógeno,
semicelulosas, dextranos, e inulinas.
16. El polisacárido de acuerdo con la
reivindicación 14 ó 15, en el que el polisacárido se elige en el
grupo consistente en almidón de maíz alto en amilosa, almidón de
maíz, almidón de maíz céreo, almidón de patata, maltodextrinas, y
goma guar.
17. El polisacárido de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 14-16, que comprende la
etapa de seleccionar al menos un reactivo en el grupo consistente en
un reactivo de formación de enlace cruzado, un isocianato, un
reactivo de oxidación, y un reactivo de hidrólisis, para su
combinación con el polisacárido y con el reactivo de esterificación
y/o eterificación.
18. El polisacárido de acuerdo con la
reivindicación 15, que comprende además seleccionar al menos un
reactivo en el grupo consistente en anhídridos de ácido carboxílico
de fórmula RC(O)OC(O)R en la que R es un
alquil C_{1-30} o un alquenil
C_{1-30}, óxidos de alquileno, oxicloruro de
fósforo y anhídridos cíclicos de ácido dicarboxílico de fórmula:
en la que R' es un radical dimetil
o trimetil, y R'' es un alquil C_{1-30} o un
alquenil
C_{1-30}.
19. El polisacárido de acuerdo con la
reivindicación 18, que comprende además seleccionar al menos un
reactivo en el grupo consistente en anhídrido acético, óxido de
propileno, oxicloruro de fósforo, y anhídrido octenil succínico.
20. El polisacárido de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 14-19, en el que el fluido
densificado es dióxido de carbono densificado.
21. El polisacárido de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 14-20, en el que el fluido
densificado es dióxido de carbono supercrítico.
22. El polisacárido de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 14-21, que comprende además
combinar un catalizador con el polisacárido y con el reactivo.
23. El polisacárido de acuerdo con la
reivindicación 22, en el que el catalizador se elige en el grupo
consistente en sales de ácidos orgánicos, perfluoropoliéter
carboxilatos de amonio, hidróxidos metálicos, aminas orgánicas
terciarias, bases Lewis, ácidos Lewis, y ácidos Bronsted.
24. El polisacárido de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 14-24, que comprende además
combinar un transportador de solvente con el polisacárido y el
reactivo.
25. El polisacárido de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 14-24, en el que el
polisacárido y el reactivo se combinan a una temperatura comprendida
entre 0 y 300ºC.
26. El polisacárido de acuerdo con la
reivindicación 25, en el que el polisacárido y el reactivo se
combinan a una temperatura comprendida entre 25 y 200ºC.
27. El polisacárido de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 14-26, en el que el
polisacárido posee un grado de sustitución mayor que el que pueda
alcanzarse en un procedimiento convencional, no repetitivo.
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